KR20050056868A - 전기화학 커패시터용 전해액 및 이것을 사용한 전기화학커패시터 - Google Patents
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Abstract
전기화학 캐패시터의 시간에 따른 성능 열화를 비약적으로 개선할 수 있는 전해액을 제공한다. 일반식(1; 하기 화학식 8)으로 표시되는 전해질염(A)을 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 캐패시터용 전해액을 이용한다.
식중, R1, R2 및 R3 는 탄소수 1~3의 알킬기로, 같거나 달라도 괜찮고, R4 및 R5 는 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기로, 같거나 달라도 괜찮다. X- 는 대응 음이온을 나타낸다.
Description
본 발명은 전기화학 캐패시터용 전해액 및 이것을 사용한 전기화학 캐패시터에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 각종 전자기기의 메모리 백업(backup)용 및 대전류를 필요로 하는 전기자동차등의 전력용으로서 이용되는 매우 적합한 전기화학 캐패시터 및 이것에 매우 적합한 전해액에 관한 것이다.
프로필렌 카보네이트 용매에 환상 아미지니움염을 용해시킨 전기화학 캐패시터용 비수 전해액이 알려져 있다(특허 문헌 1: 국제공개 WO95/15572 팜플렛).
종래의 비수 전해액은, 내전압이 충분하지 않은 경우가 있기 때문에, 이 전해액을 사용하는 전기화학 캐패시터에는 시간에 따른 성능 열화가 현저한 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 목적은, 전기화학 캐패시터의 시간에 따른 성능 열화를 비약적으로 개선할 수 있는 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 전기화학 캐패시터용 전해액의 특징은, 일반식(1; 하기 화학식 4)로 표시되는 전해질염(A)을 함유하는 점을 요지로 한다.
덧붙여, 식중, R1, R2 및 R3 는 탄소수 1~3의 알킬기로, 같거나 달라도 괜찮고, R4 및 R5 는 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기로, 같거나 달라도 괜찮다. X-
는 대응 음이온을 나타낸다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
일반식(1, 2, 3)에 있어서, 이미다졸리움염의 명칭은 유기화학에서 통상 사용되는 명명법에 따르는 것으로 하고, 고리의 위치를 나타내는 숫자는, 일반식(4; 하기 화학식 5)에 보인 바와 같다. 치환기 R1~R5의 숫자는 화합물명의 치환기의 위치를 나타내는 숫자와는 다르다.
일반식(1)로 나타내지는 전해질염(A)으로는, 다음의 양이온으로 된 염 등이 포함된다.
(i) R1, R2 및 R3가 탄소수 1~3의 알킬기이며, R4 및 R5
가 수소 원자인 양이온
1,2,3-트리메틸 이미다졸리움, 1-에틸-2,3-디메틸 이미다졸리움, 2-에틸-1,3-디메틸 이미다졸리움, 1,2-디에틸-3-메틸 이미다졸리움, 1,3-디에틸-2-메틸 이미다졸리움, 1,2,3-트리에틸 이미다졸리움, 1-프로필-2,3-디메틸 이미다졸리움 및 1-이소프로필-2,3-디메틸 이미다졸리움 등.
(ii) R1, R2, R3 및 R5가 탄소수 1~3의 알킬기이며, R4
가 수소 원자인 양이온
1,2,3,4-테트라메틸 이미다졸리움, 1-에틸-2,3,4-트리메틸 이미다졸리움, 2-에틸-1,3,4-트리메틸 이미다졸리움, 1,2-디에틸-3,4-디메틸 이미다졸리움, 1,3-디에틸-2,4-디메틸 이미다졸리움, 1,2,3-트리에틸-4-메틸 이미다졸리움, 1,2,3-트리메틸-4-에틸 이미다졸리움, 1,4-디에틸-2,3-디메틸 이미다졸리움, 2,4-디에틸-1,3 -디메틸 이미다졸리움, 1,2,4-트리에틸-3-메틸 이미다졸리움, 1,3,4 -트리에틸-2-메틸 이미다졸리움, 1,2,3,4-테트라에틸 이미다졸리움, 1-프로필-2,3,4-트리메틸 이미다졸리움, 및 1-이소프로필-2,3,4-트리메틸 이미다졸리움 등.
(iii) R1, R2, R3 및 R4가 탄소수 1~3의 알킬기이며,R5
가 수소 원자인 양이온
1-에틸-2,3,5-트리메틸 이미다졸리움, 1,2-디에틸-3,5-디메틸 이미다졸리움, 1,5-디에틸-2,3-디메틸 이미다졸리움, 1,2,5-트리에틸-3-메틸 이미다졸리움, 1-프로필-2,3,5-트리메틸 이미다졸리움, 및 1-이소프로필-2,3,5-트리메틸 이미다졸리움 등.
(iV) R1, R2, R3, R4 및 R5가 탄소수 1~3의 알킬기인 양이온
1,2,3,4,5-펜타메틸 이미다졸리움, 1-에틸-2,3,4,5-테트라메틸 이미다졸리움, 2-에틸-1,3,4,5-테트라메틸 이미다졸리움, 3-에틸-1,2,4,5-테트라메틸 이미다졸리움, 4-에틸-1,2,3,5-테트라메틸 이미다졸리움, 1,2,3,4,5-펜타에틸 이미다졸리움, 1-프로필-2,3,4,5-테트라메틸 이미다졸리움, 및 1-이소프로필-2,3,4,5-테트라메틸 이미다졸리움 등.
이들 양이온 가운데, 내전압 및 용해도의 관점 등으로부터, (i) R1, R2 및 R3가 탄소수 1~3의 알킬기이며, R4 및 R5가 수소 원자인 양이온, (ii) R1
, R2, R3 및 R5가 탄소수 1~3의 알킬기이며, R4가 수소 원자인 양이온, 및 (iii) R1, R2
, R3 및 R4가 탄소수 1~3의 알킬기이며, R5가 수소 원자인 양이온이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (i) 및 (ii) 이다.
(i) 및 (ii) 내에서 특히 바람직한 것은 2위치에 메틸기를 가지는 것이고, 1,2,3-트리메틸 이미다졸리움, 1,2,3,4-테트라메틸 이미다졸리움 및 1-에틸-2,3- 디메틸 이미다졸리움이 더욱 바람직하고, 다음에 특히 바람직하게는 1,2,3-트리메틸 이미다졸리움 및 1-에틸-2,3-디메틸 이미다졸리움, 가장 바람직하게는 1-에틸-2,3-디메틸 이미다졸리움이다.
대응 음이온(X-)은, PF6
-, BF4
-, AsF6
-, SbF6
-, N(RfS03)2
-, C(RfS03
)3
-, RfS03
-(Rf는 탄소수 1~12의 플루오로 알킬기), F-, Cl04
-, AlF4
-, AlCl4
-, TaF6
-, NbF6
-, SiF6
-, CN- 또는 F(HF)n
-(n은 1~4의 수를 나타낸다)로 나타내지는 음이온이 바람직하고, 더욱 더 바람직하게는, 내전압의 관점 등으로부터, PF6
-, BF4
-
또는 N(RfS03)2
-로 나타내지는 음이온, 특히 바람직하게는 PF6
- 또는 BF4
-로 나타내지는 음이온, 가장 바람직하게는 BF4
-로 나타내지는 음이온이다. 덧붙여, N(RfS03)2
-, C(RfS03)3
- 또는 RfS03
-로 나타내지는 음이온에 포함되는 Rf는, 탄소수 1~12의 플루오로 알킬기를 나타내고, 트리플루오로 메틸, 펜타플루오로 에틸, 헵타플루오로 프로필, 및 노나플루오로 부틸등을 들 수 있다. 이들 중에서, 트리플루오로 메틸, 펜타플루오로 에틸 및 헵타플루오로 프로필이 바람직하고, 더욱 더 바람직하게는 트리플루오로 메틸 및 펜타플루오로 에틸, 특히 바람직하게는 트리 플루오로 메틸이다.
전해질염(A)은, 통상 제3급 환상 아미딘을 디알킬 탄산과 같은 탄산 에스테르로 4급화하고, 얻어진 탄산 에스테르염을 대응 음이온(X-)으로 염교환하는 것에 의해 얻을 수 있다. 이 4급화 반응의 과정에서 반응계 내에 탄산 가스가 혼재하기 때문에, 환상 아미디니움염과 탄산 가스가 반응하여, 일반식(2; 하기 화학식 6)으로 나타내지는 이미다졸리움염(B1)이나 일반식(3; 하기 화학식 7)으로 나타내지는 이미다졸리움염(B2)이 부산물로 생성된다. 따라서, 전해질염(A)을 사용하는 전해액에도 (B1)이나 (B2)가 불순물로서 포함되게 된다. 그리고 이러한 불순물이 내전압에 영향을 미치고, 전기화학 캐패시터의 시간에 따른 성능 열화에 크게 관련되므로, 이러한 불순물의 함유량은 적은 것이 바람직하다.
전해질염(A)의 바람직한 예로서는, 1,2,3-트리메틸 이미다졸리움 BF4
-염, 1,2,3,4-테트라메틸 이미다졸리움 BF4
-염, 1-에틸-2,3-디메틸 이미다졸리움 BF4
-염, 1,2,3-트리메틸 이미다졸리움 PF6
-염, 1,2,3,4-테트라메틸 이미다졸리움 PF6
-염, 1-에틸-2,3-디메틸 이미다졸리움 PF6
-염 등이 있다.
식중, R1, R2, R3, R4 및 X-는 일반식(1)과 같고, Y1은 카르복실(-CO 2H)기 또는 카르복시옥시(-OCO2H)기, Y2는 카르복실레이트(-CO2
-)기 또는 카르복실레이트옥시(-OCO2
-)기이다.
식중, R1, R2, R3 및 X-는 일반식(1)과 같고, Y1 및 Y2 는 일반식(2)와 같다.
덧붙여, (B1) 및 (B2)에는, X-가 있는 경우와 없는 경우가 있고, 없는 경우는, Y2가 존재하기 위해 분자내에서 전하가 균형을 이룬다.
(B1) 및 (B2)로서는, 다음의 화합물등을 들 수 있다.
<X-가 있는 경우>
(i) 이미다졸리움염(B1)
1,2,3-트리메틸-4-카르복시 이미다졸리움, 1-에틸-2,3-디메틸-4-카르복시 이미다졸리움, 2-에틸-1,3-디메틸-4-카르복시 이미다졸리움, 1,2-디에틸-3-메틸-4-카르복시 이미다졸리움, 1,3-디에틸-2-메틸-4-카르복시 이미다졸리움, 1,2,3-트리 에틸-4-카르복시 이미다졸리움, 1-에틸-2,3-디메틸-5-카르복시 이미다졸리움, 1,2-디에틸-3-메틸-5-카르복시 이미다졸리움, 1,2,3,4-테트라메틸-5-카르복시 이미다졸리움, 1-에틸-2,3,4-트리메틸-5-카르복시 이미다졸리움, 2-에틸-1,3,4-트리메틸-5-카르복시 이미다졸리움, 1,2-디에틸-3,4-디메틸-5-카르복시 이미다졸리움, 1,3-디에틸-2,4-디메틸-5-카르복시 이미다졸리움, 1,2,3-트리에틸-4-메틸-5-카르복시 이미다졸리움, 1,2,3-트리메틸-4-에틸-5-카르복시 이미다졸리움, 1,4-디에틸-2,3-디메틸-5-카르복시 이미다졸리움, 2,4-디에틸-1,3-디메틸-5-카르복시 이미다졸리움, 1,2,4-트리에틸-3-메틸-5-카르복시 이미다졸리움, 1,3,4-트리에틸-2메틸-5-카르복시 이미다졸리움, 1,2,3,4-테트라에틸-5-카르복시 이미다졸리움, 1-에틸-2,3,5-트리메틸-4-카르복시 이미다졸리움, 1,2-디에틸-3,5-디메틸-4-카르복시 이미다졸리움, 1,5-디에틸-2,3-디메틸-4-카르복시 이미다졸리움, 1,2,5-트리에틸-3-메틸-4-카르복시 이미다졸리움, 1-프로필-2,3-디메틸-4-카르복시 이미다졸리움, 1-이소프로필-2,3-디메틸-4-카르복시 이미다졸리움 및 이들 화합물의 카르복실기를 카르복시옥시기로 치환한 화합물 등의 대응음이온(X-)과의 염.
이들 가운데, 1,2,3-트리메틸-4-카르복시 이미다졸리움 BF4
-염, 1-에틸-2,3-디메틸-4-카르복시 이미다졸리움 BF4
-염, 1-에틸-2,3-디메틸-5-카르복시 이미다졸리움 BF4
-염, 1,2,3,4-테트라메틸-5-카르복시 이미다졸리움 BF4
-염, 1,2,3-트리메틸-4-카르복시 이미다졸리움 PF6
-염, 1-에틸-2,3-디메틸-4-카르복시 이미다졸리움 PF6
-염, 1-에틸-2,3-디메틸-5-카르복시 이미다졸리움 PF6
-염, 1,2,3,4-테트라메틸-5-카르복시 이미다졸리움 PF6
-염, 이들 화합물의 카르복실기를 카르복시옥시기로 치환한 화합물이 바람직하다.
(ii) 이미다졸리움염(B2)
1,2,3-트리메틸-4,5-디카르복시 이미다졸리움, 1-에틸-2,3-디메틸-4,5-디카르복시 이미다졸리움, 2-에틸-1,3-디메틸-4,5-디카르복시 이미다졸리움, 1,2-디에틸-3-메틸-4,5-디카르복시 이미다졸리움, 1,3-디에틸-2-메틸-4,5-디카르복시 이미다졸리움, 1,2,3-트리에틸-4,5-디카르복시 이미다졸리움, 1-프로필-2,3-디메틸-4,5-디카르복시 이미다졸리움, 1-이소프로필-2,3-디메틸-4,5-디카르복시 이미다졸리움 및 이들 화합물의 카르복실기를 카르복시옥시기로 치환한 화합물 등의 대응음이온(X-)과의 염.
이들 가운데, 1,2,3-트리메틸-4,5-디카르복시 이미다졸리움 BF4
-염, 1-에틸-2,3-디메틸-4,5-디카르복시 이미다졸리움 BF4
-염, 1,2,3-트리메틸-4,5-디카르복시 이미다졸리움 PF6
-염, 1-에틸-2,3-디메틸-4,5-디카르복시 이미다졸리움 PF6
-염, 이들의 화합물의 카르복실기를 카르복시옥시기로 치환한 화합물이 바람직하다.
<X-가 없는 경우〉
(i) 이미다졸리움염(B1)
1,2,3-트리메틸-4-카르복실레이트 이미다졸리움, 1-에틸-2,3-디메틸-4-카르복실레이트 이미다졸리움, 2-에틸-1,3-디메틸-4-카르복실레이트 이미다졸리움, 1,2-디에틸-3-메틸-4-카르복실레이트 이미다졸리움, 1,3-디에틸-2-메틸-4-카르복실레이트 이미다졸리움, 1,2,3-트리에틸-4-카르복실레이트 이미다졸리움, 1-에틸-2,3-디메틸-5-카르복실레이트 이미다졸리움, 1,2-디에틸-3-메틸-5-카르복실레이트 이미다졸리움, 1,2,3,4-테트라메틸-5-카르복실레이트 이미다졸리움, 1-에틸-2,3,4 -트리메틸-5-카르복실레이트 이미다졸리움, 2-에틸-1,3,4-트리메틸-5-카르복실레이트 이미다졸리움, 1,2-디에틸-3,4-디메틸-5-카르복실레이트 이미다졸리움, 1,3-디에틸-2,4-디메틸-5-카르복실레이트 이미다졸리움, 1,2,3-트리에틸-4-메틸-5-카르복실레이트 이미다졸리움, 1,2,3 트리메틸-4-에틸-5-카르복실레이트 이미다졸리움, 1,4-디에틸-2,3-디메틸-5-카르복실레이트 이미다졸리움, 2,4-디에틸-1,3-디메틸-5-카르복실레이트 이미다졸리움, 1,2,4-트리에틸-3-메틸-5-카르복실레이트 이미다졸리움, 1,3,4-트리에틸-2-메틸-5-카르복실레이트 이미다졸리움 및 1,2,3,4-테트라 에틸-5-카르복실레이트 이미다졸리움, 1-에틸-2,3,5-트리메틸-4-카르복실레이트 이미다졸리움, 1,2-디에틸-3,5-디메틸-4-카르복실레이트 이미다졸리움, 1,5-디에틸-2,3-디메틸-4-카르복실레이트 이미다졸리움, 1,2,5-트리에틸-3-메틸-4-카르복실레이트 이미다졸리움, 1-프로필-2,3-디메틸-4-카르복실레이트 이미다졸리움, 1-이소프로필-2,3-디메틸-4- 카르복실레이트 이미다졸리움 및 이들 화합물의 카르복실레이트기를 카르복실레이트옥시기로 치환한 화합물 등.
(ii) 이미다졸리움염(B2)
1,2,3-트리메틸-4-디카르복시-5-카르복실레이트 이미다졸리움, 1-에틸-2,3-디메틸-4-디카르복시-5-카르복실레이트 이미다졸리움, 1-에틸-2,3-디메틸-4-카르복실레이트-5-디카르복시 이미다졸리움, 2-에틸-1,3-디메틸-4-카르복시-5-카르복실레이트 이미다졸리움, 1,2-디에틸-3-메틸-4-카르복시-5-카르복실레이트 이미다졸리움, 1,2-디에틸-3-메틸-4-카르복실레이토-5-카르복시 이미다졸리움, 1,3-디에틸-2 -메틸-4-카르복시-5-카르복실레이트 이미다졸리움, 1,2,3-트리에틸-4-카르복시-5- 카르복실레이트 이미다졸리움, 1-에틸-2,3-디메틸-4-디카르복시-5-카르복실레이트 이미다졸리움, 1-프로필-2,3-디메틸-4-디카르복시-5-카르복실레이트 이미다졸리움, 1-이소프로필-2,3-디메틸-4-디카르복시-5-카르복실레이트 이미다졸리움 및 이들 화합물의 카르복실기를 카르복시옥시기로 치환한 화합물 및 이들 화합물의 카르복실레이트기를 카르복실레이트옥시기로 치환한 화합물 등.
(B1) 및 (B2)의 함유량은 적은 것이 바람직하지만, 내전압을 비약적으로 향상시키기 위해서, 이러한 함유량(몰 %)은, (A), (B1) 및 (B2)의 합계 몰수에 대해서, 10몰 % 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2몰 % 이하, 특히 바람직하게는 1몰 % 이하, 극히 바람직하게는 0.1몰 % 이하이다. 이 범위에 있으면, 내전압이 더욱 더 향상되고, 전기화학 캐패시터의 시간에 따른 성능 열화가 더욱 더 개선된다.
(B1) 및 (B2)의 함유량은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 정량적으로 측정할 수 있다. HPLC의 조건은, 컬럼: 폴리머 코트(coat)형 충전제, 이동상(mobile phase): 인산 완충액(pH 2~3), 유속: 0.8 ml/min, 검출기: UV, 온도: 40 ℃이다(예를 들면, 기기: 유형(LC-10A), 제조사(시마즈 제작소), 컬럼: CAPCELL PAK UG120C18(4.6 mm φ×25 cm) 제조사(시세이도), 이동상(mobile phase): 인산 농도 10 mmol/l, 과염소산나트륨의 농도 100 mmol/l의 수용액, 유속: 0.8 ml/min, 검출기: UV(210 nm), 주입량: 20 μl, 컬럼온도: 40 ℃). 검량선(calibration curve)은, 전해질염(A)을 제조했을 때에 부산물로 생성된 (B1) 및 (B2)을 분리 HPLC에 의해(HPLC와 같은조건) 분리하여 이용해도 좋고, 오토클레이브(autoclave) 중에서 (A)와 이산화탄소를 반응시켜 합성해도 좋다(Henkel&Cie:D.A.S 1033667(1958 년)).
덧붙여, (B1) 및 (B2)의 화학 구조는, 통상의 유기 화학적 방법으로 특정할 수으며, 예컨대, 1H-NMR(예를 들면, 기기: AVANCE300(일본 브루커 주식회사제), 용매: 중수소화 디메틸 설프옥사이드, 주파수: 300 MHz), 19F-NMR(예를 들면, 기기: X L-30O(배리안제), 용매: 중수소화 디메틸 설프옥사이드, 주파수 :30O MHz) 및 13C-NMR(예를 들면, 기기: AL-300(일본전자제), 용매: 중수소화 디메틸 설프옥사이드, 주파수: 300 MHz) 등에 의해 특정하는 것이 가능하다(전해질염(A)의 화학구조도 마찬가지이다).
(B1) 및 (B2)의 함유량을 저감하는 방법으로는, 전해질염(A)의 제조시에 (B1) 및 (B2)의 부산물 생성을 억제하는 방법과 (A)의 제조 후에 (B1) 및 (B2)을 제거하는 방법이 있다.
전해질염(A)의 제조시에 (B1) 및 (B2)의 부산물 생성을 억제하는 방법으로는, 반응시에 계 중의 탄산 가스의 농도를 저감하는 방법등을 적용할 수 있다.
전해질염(A)은, 통상, N-알킬 이미다졸(시장에서 입수하든지, 또는 이미다졸을 알킬화제(디메틸 탄산, 디에틸 탄산, 디프로필 탄산, 디이소프로필 탄산, 메틸할라이드, 에틸 할라이드, 프로필 할라이드, 이소프로필 할라이드, 디메틸 황산, 디에틸 황산, 디프로필 황산 및 디이소프로필 황산등)로 알킬화하는 것에 의해 얻을 수 있다)을 프로톤성 극성 용매(메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올 등의 탄소수 1~3의 알코올등) 중에서 디알킬 탄산(디메틸 탄산, 디에틸 탄산, 디프로 필 탄산 및 디이소프로필 탄산등)과 100~180 ℃의 온도로 가압 조건하에서 반응시키는 방법(일본 특허 제2140853호 공보) 등에 의해 얻을 수 있다. 전해질염(A)은, 디알킬 탄산염 이외의 알킬화제(메틸 할라이드, 에틸 할라이드, 프로필 할라이드, 디메틸 황산, 디에틸 황산, 디프로필 황산 및 디이소프로필 황산등)로 N-알킬 이미다졸을 알킬화하는 것에 의해서도 얻을 수 있지만, 이온 잔사(殘渣)(할로겐 이온 및 황산이온 등)의 관점 등으로부터 디알킬 탄산으로 알킬화하는 방법이 바람직하다.
반응계 중의 탄산가스의 농도를 저감하는 것에는, 디메틸 탄산, 디에틸 탄산, 디프로필 탄산, 디이소프로필 탄산, 프로톤성 극성 용매의 사용량을 늘려 반응계 중의 탄산 가스 농도를 저감하는 방법, 및 반응계중의 탄산 가스를 계외에 제거하면서 반응을 실시하는 방법 등이 있다.
프로톤성 극성 용매의 사용량(중량 %)으로는, N-알킬 이미다졸의 중량에 근거하여, 10~1000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50~800, 특히 바람직하게는 100~600, 가장 바람직하게는 200~400이다.
반응계 중의 탄산 가스를 계외에 제거하는 방법으로는, 반응중에 발생하는 가스에 의해 상승하는 압력을 밸브 조정으로 뽑는 것에 의해 행하고, 통상 냉각 콘덴서를 경유해서 메탄올 등의 용매는 응축시켜 반응조에 되돌리는 것에 의해, 탄산 가스등의 가스를 제거할 수 있다. 이 경우, 압력(MPa)은, 1~10이 바람작하고, 더욱 바람직하게는 2~9, 특히 바람직하게는 3~8, 가장 바람직하게는 3.5~7이다. 이 때에, 더욱 더 많은 탄산 가스를 계외에 배출하기 위해, 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 압입해도 좋다. 반응계 중의 탄산 가스를 계외에 제거하는 방법으로는, 탄산 가스를 흡수하는 화학 물질(산화칼슘등)을 계내에 첨가하는 방법도 적용할 수 있지만, 이온 잔사의 관점 등으로부터 밸브 조정으로 발생하는 가스의 압력을 뽑는 방법이 바람직하다.
반응계 중의 탄산 가스의 몰수는, N-알킬 이미다졸의 몰수에 근거하여, 0.01~3이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02~2, 특히 바람직하게는 0.03~1, 가장 바람직하게는 0.04~0.1이다.
또, 제조후에 (B1) 및 (B2)를 제거하는 방법으로는, 흡착제(실리카겔, 활성탄, 활성 알루미나 및 몰레큘라 시브(나카라이 테스크제, 3A 1/16 등))로 흡착처리하는 방법, 재결정에 의해 제거하는 방법, 용제에 의해 세정하는 방법 및 용제에 의해 추출하는 방법등을 적용할 수 있다. 덧붙여, 이러한 방법은, 각각 단독으로 실행해도 괜찮고, 조합하여 실행해도 괜찮다.
재결정은, 용매에 용해시킨 후, 온도를 내려 결정을 석출시키든지, 용매를 서서히 증발시켜 결정을 석출시키든지, 빈용매(poor solvent)를 서서히 첨가해 결정을 석출시키는 방법의 어느것으로도 괜찮다.
세정 및 추출은, 분액로트를 이용하여 용매 중에서 결정을 현탁시켜서 용매를 분리하든지, 마그네틱 스터러(stirrer)로 용매중에 결정을 현탁시켜서 용매를 분리하는 방법의 어느것으로도 괜찮다.
재결정, 세정 및 추출에 사용하는 용매로는, 탄소수 1~3의 알코올(메탄올, 에탄올, n-프로판올, 및 이소프로판올 등); 탄소수 3~6의 케톤(아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등); 탄소수 4~6의 에틸(디에틸 에테르, 에틸-n-프로필 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, n-프로필 이소프로필 에테르, 디메톡시 에탄, 메톡시 에톡시 에탄 및 디에톡시 에탄 등)이 사용 가능하다. 이것들은 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 괜찮다. 재결정, 세정 및 추출에 사용하는 용매의 양은, 용매의 종류에도 의존하지만, 불순물인 (B1) 및 (B2)를 용해시키고, 또한 전해질염(A)의 손실이 적은 것으로부터, 전해질염(A)의 중량의 0.5~10 배의 양이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1~8 배의 양, 특히 바람직하게는 1.5~6 배의 양, 가장 바람직하게는 2~5 배의 양이다. 또, 세정 및 추출에 사용하는 용매의 온도는, 용매의 종류에도 의존하지만, 불순물인 (B1) 및 (B2)을 용해시키고, 또한 전해질염(A)의 손실이 적은 것으로부터, 30 ℃이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 10 ℃이하, 가장 바람직하게는 O ℃ 이하이다.
빈용매로서는, 전해질의 용해성이 낮고 극성이 낮은 용매 등을 사용할 수 있어, 헥산, 헵탄, 톨루엔 및 크실렌등이 이용된다.
본 발명의 전해액에는 비수용매를 포함해도 괜찮다. 비수용매로서는 공지의 것이 사용되고, 전해질염(A)의 용해성과 전기 화학적 안정성을 고려하여 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 이하의 것이 포함된다. 이들중 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
- 에테르: 탄소수 4~12의 쇄상(鎖狀) 에테르(디에틸 에테르, 메틸 이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등), 및 탄소수 4~12의 환상 에테르(테트라 히드로 푸란, 1,3-디옥소란, 1,4-디옥산, 4-부틸 디옥소란 및 크라운 에테르(1,4,7,10,13,16-헥사옥사 시크로옥타데칸 등) 등) 등.
- 아미드: 탄소수 3~6의 쇄상 아미드(N,N-디메틸 포름 아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 프로피온 아미드 및 헥사메틸포스포릴 아미트 등), 및 탄소수 4~6의 환상 아미트(피롤리디논, N-메틸 피롤리디논 및 N-비닐 피롤리디논 등).
- 카르본산 에스테르: 탄소수 3~8의 쇄상 에스테르(초산 메틸, 프로피온산 메틸 및 아디핀산 디메틸 등), 및 탄소수 4~5의 환상 에스테르(γ-부티로락톤,α-아세틸-γ-부티로락톤,β-부티로락톤,γ-바레로락톤 및δ-바레로락톤 등).
- 니트릴: 탄소수 2~5의 니트릴(아세트 니트릴, 글루타로 니트릴, 아디포 니트릴, 메톡시 아세트 니트릴, 3-메톡시 프로피온 니트릴, 3-에톡시 프로피온 니트릴 및 아크릴로 니트릴 등).
- 카보네이트: 탄소수 3~4의 쇄상 카보네이트(디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 등), 및 탄소수 3~4의 환상 카보네이트(에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트 등).
- 설프옥사이드: 탄소수 2~6의 쇄상 설프옥사이드(디메틸 설프옥사이드 및 디프로필 설프옥사이드 등).
- 술폰: 탄소수 4~6의 환상 술폰(술포란, 3-메틸 술포란 및 2,4-디메틸 술포란 등).
- 니트로 화합물: 니트로 메탄 및 니트로 에탄 등.
- 다른 환상 화합물: N-메틸-2-옥사졸리디논, 3,5-디메틸-2-옥사졸리디논 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등.
이들중, 카보네이트, 술폰, 카르본산 에스테르 및 니트릴이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 카보네이트, 술폰 및 니트릴, 특히 바람직하게는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 술포란, 가장 바람직하게는 프로필렌 카보네이트 및 술포란이다. 이러한 비수용매는, 2종 이상의 혼합물이어도 괜찮지만, 혼합물의 경우, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 술포란, 메틸 술포란, 아세트 니트릴, γ-부티로락톤, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 술포란, 아세트 니트릴, γ-부티로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 주성분으로 하는 것이고, 특히 바람직하게는 프로필렌 카보네이트, 술포란, 아세트 니트릴로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 주성분으로 하는 것이다. 여기서 「주성분으로 한다」란, 비수용매 중에, 50~99 중량 %, 바람직하게는 70~90 중량 % 를 함유 하는 것을 의미한다.
상기와 같이, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 술포란, 아세트 니트릴 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 주성부으로 하는 경우에는, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 부용매로 하는 것이 바람직하다. 부용매로서, 더욱 바람직하게는, 디메틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트이고, 특히 바람직하게는, 디메틸 카보네이트이다. 여기서, 「부용매로 한다」란, 비수용매 중에서, 1~50 중량 %, 바람직하게는 10~30 중량 %를 함유하는 것을 의미한다.
전해액중에 차지하는 비수용매의 함유량(중량 %)은, 전해액의 중량에 근거하여, 30~95가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40~90, 특히 바람직하게는 50~85, 가장 바람직하게는 6O~80 이다. 즉, 전해액중에 차지하는 비수용매의 함유량(중량 %)의 하한은, 전해액의 중량에 근거하여, 30이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40, 특히 바람직하게는 50, 가장 바람직하게는 60 이며, 또 동일하게 상한은 95가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90, 특히 바람직하게는 85, 가장 바람직하게는 80 이다. 이 범위에 있으면, 저온에서의 염 석출이 일어나기가 어렵게 되어 전기화학 캐패시터의 시간에 따른 성능 열화를 더욱 더 개선할 수 있다.
본 발명의 전해액중의 함수량(ppm)은, 전기 화학적 안정성의 관점에서, 전해액의 용량에 근거하여, 300 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 이하, 특히 바람직하게는 50 이하이다. 이 범위에 있으면, 전기 화학 캐패시터의 시간에 따른 성능 저하를 억제할 수 있다.
전해액중의 함수량은 칼 피셔법(Karl Fischer's method)(JIS KO113-1997, 전량 적정 방법)으로 측정할 수 있다.
전해액중의 수분을 상기의 범위로 하는 방법으로서는, 미리 충분히 건조한 전해질염(A)과 미리 충분히 탈수한 비수용매를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
건조 방법으로서는, 감압하 가열건조(예를 들면, 20 Torr 감압하에서 150 ℃로 가열)하여, 함유되어 있는 미량의 물을 증발시켜 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
탈수 방법으로서는, 감압하 가열탈수(예를 들면, 100 Torr에서 가열)하여, 함유되어 있는 미량의 물을 증발시켜 제거하는 방법, 몰레큘라 시브(나카라이테스크제, 3A 1/16 등), 활성 알루미나 분말 등의 제수제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 이들 이외에, 전해액을 감압하 가열 탈수(예를 들면, 100 Torr 감압하에서 100 ℃로 가열)하여, 함유되어 있는 미량의 물을 증발시켜 제거하는 방법, 몰레큘라 시브, 활성 알루미나 분말등의 제수제를 사용하는 방법등을 들 수 있다. 이들 방법은, 각각 단독으로 실행해도 괜찮고, 조합하여 실행해도 괜찮다. 이들중 (A)를 감압하 가열건조하는 방법, 전해액에 몰레큘라 시브를 더하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 전해액은 전기화학 캐패시터에 사용하는 것이 가능하다. 전기화학 캐패시터는, 기본 구성물품으로서 전극, 집전체(collector), 세퍼레이터(separator)를 갖춤과 아울러, 캐패시터에 통상 이용되는 케이스, 개스켓등을 임의로 갖추는 것이다. 전해액은, 아르곤 가스 분위기(이슬점 -50 ℃)의 글로브 박스내 등에서 전극 및 세퍼레이터에 함침된다. 본 발명의 전해액은, 전기화학 캐패시터 중, 전기 이중층 콘덴서(전극에 분극성 전극, 예컨대 활성탄 등을 사용하는 것)에 매우 적합하다.
전기 이중층 콘덴서의 기본 구조로서는, 2 개의 분극성 전극 사이에 세퍼레이터를 사이에 두고, 전해액을 함침시킨 것이다. 분극성 전극의 주성분은, 전해액에 대해서 전기화학적으로 불활성이고, 또한 적당한 전기 전도도를 가지는 것으로 활성탄, 그라파이트(graphite), 폴리아센계 유기 반도체 등의 탄소질 물질이 바람직하고, 상기와 같이, 양극과 음극의 적어도 하나는 탄소질 물질이다. 전하가 축적되는 전극계면이 크다는 점에서, 질소 흡착법에 따르는 BET 법에 의해 요구되는 비표면적이 10 m2/g 이상의 다공성 탄소 물질(예를 들면, 활성탄)이 더욱 바람직하다. 다공성 탄소 물질의 비표면적은, 목적으로 하는 단위면적 근처의 정전 용량(F/m2)과, 높은 비표면적화에 수반하는 부피 밀도의 저하를 감안하여 선택되지만, 질소 흡착법에 따르는 BET 법에 의해 요구되는 비표면적이 30~2,500 m2/g인 것이 바람직하고, 체적 근처의 정전 용량이 큰 것으로, 비표면적이 300~2,300 m2/g인 활성탄이 특히 바람직하다.
본 발명의 전기화학 캐패시터용 전해액은, 알루미늄 전해 콘덴서에도 이용할 수 있다. 알루미늄 전해 콘덴서의 기본 구조로서는, 전극이 되는 알루미늄 박의 표면에 전기 화학 처리로 산화막을 만들어 이것을 유전체로 하고, 이제 한편의 전극이 되는 알루미늄 박과의 사이에 전해액을 함침시킨 전해지를 사이에 둔 것이다.
본 발명의 전기 화학 캐패시터의 태양으로서는, 코인(coin)형, 권회(wound)형, 각형의 것을 들 수 있다. 본 발명의 전기화학 캐패시터용 전해액은, 어느 전기 이중층 콘덴서 또는 어느 알루미늄 전해 콘덴서에도 적용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이하, 특별한 기재가 없는 한, 「부」는 「중량부」를 의미한다.
<실시예 1〉
2-메틸 이미다졸(CUREZOL 2MZ(시코쿠 화성공업 (주) 제)) 82부, 테트라히드로 푸란 144부, 수산화 칼륨 56부를 냉각 콘텐사 장착 스텐레스제 오토 클레이브에 넣어 균일하게 용해시켰다. 그 후, 70 ℃ 까지 승온하여, 에틸 클로라이드 71부를 서서히 적하하였다. 반응에 따른 온도 상승이 보였으므로, 온도를 70 ℃±5 ℃로 유지하는 동안 에틸 클로라이드를 약 2시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료후 약 2시간 숙성을 행하였다. 이 반응물을 증류하여 1-에틸-2-메틸 이미다졸 50부를 얻었다. 얻어진 1-에틸-2-메틸 이미다졸 110부, 디메틸 탄산 135부 및 메탄올 192부를 냉각 콘덴서 장착 스텐레스제 오토 클레이브에 넣어 균일하게 용해시켰다. 그 다음에, 질소 치환 후, 밀폐하에서 130 ℃까지 승온하여 반응을 개시하였다. 압력은 최초 약 4.5 kg/cm2 였지만, 탄산 가스의 발생으로 서서히 상승했으므로, 냉각 콘덴서의 상부에서 적절하게 가스 뽑기를 실시하여, 압력을 약 7 kg/cm2 이하로 조절하였다. 60시간 후 30 ℃까지 냉각해서 반응액을 1H-NMR 분석 한 결과, 1-에틸-2-메틸 이미다졸이 소실되고, 1-에틸-2,3-디메틸 이미다졸리움 모노메틸 탄산염이 거의 정량적으로 생성하고 있는 것을 알 수 있었다. 얻어진 1-에틸-2,3-디메틸 이미다졸리움 모노메틸 탄산염/메탄올/디메틸 탄산으로 이루어진 용액 428부에, 교반하에 42중량 %의 붕불화수소산(fluoroboric acid) 수용액 205부를 25 ℃로 약 30분에 걸쳐서 서서히 적하하였다. 적하에 수반하여, 탄산 가스 기포가 발생했다. 적하를 종료하고, 기포의 발생이 안정된 후, 2O Torr, 150 ℃로, 용매를 전량 제거하여, 백색의 고체(1) 208부를 얻을 수 있었다. 이 고체(1)를 1H-NMR, 19F-NMR, 13C-NMR 및 HPLC 분석한 결과, 1-에틸-2,3-디메틸 이미다졸리움 테트라 플루오로 보레이트(이하, EDMIㆍBF4로 약기한다.) 98 mol%, 1-에틸-2,3-디메틸-4-카르복실레이트 이미다졸리움, 1-에틸-2,3-디메틸-5-카르복실레이트 이미다졸리움, 1-에틸-2,3-디메틸-4-카르복실레이토-5-카르복시 이미다졸리움, 1-에틸-2,3-디메틸-4-카르복시-5-카르복실레이트 이미다졸리움의 총량이 2 mol% 였다. HPLC 분석 측정 조건은 위에서 기재했던 대로이다. 이하의 합성예에 대해서도 같다.
얻어진 백색 고체(1) 212 g을 전량 프로필렌 카보네이트에 용해하여 전체를 1 리터로 해서, 전해액을 조제하였다. 이 전해액 100부에 대해서 몰레큘라 시브(나카라이테스크제, 3A l/16) 3부를 더해 25 ℃로 60 시간 방치해서 건조하여 전해액(1)을 얻었다. 이 전해액의 수분은 5 ppm 이었다.
<실시예 2>
실시예 1에서 얻어진 백색 고체(1) 400 g을 메탄올 2000 mL에 투입하고, 60℃로 가열하여 용해시킨 후, 가열하면서 여과하였다. 여과액을 15 ℃까지 서냉하고, 석출한 결정을 여과에 의해 채취하였다. 이것을 15 ℃의 메타놀로 세정한 후에 감압 건조하여, 백색 고체(2)를 얻었다. 이 고체(2)를 lH-NMR, 19F-NMR , 13
C-NMR 및 HPLC 분석한 결과, EDMIㆍBF4, 99.95 mol%, 1-에틸-2,3-디메틸-4-카르복실레이트 이미다졸리움, 1-에틸-2,3-디메틸-5-카르복실레이트 이미다졸리움, 1-에틸-2,3-디메틸-4-카르복실레이트-5-카르복시 이미다졸리움, 1-에틸-2,3-디메틸-4-카르복시-5-카르복실레이트 이미다졸리움의 총량이 0.05 mol% 이었다.
얻어진 백색 고체(2) 212 g을 전량 프로필렌 카보네이트에 용해하고 전체를 1 리터로 하여, 전해액을 조제하였다. 이 전해액 100부에 대해서 몰레큘라 시브 3부를 더하여 25 ℃로 60시간 방치해서 건조하여 전해액(2)를 얻었다. 이 전해액의 수분은 5 ppm 이었다.
<실시예 3>
실시예 2에서 얻어진 백색 고체(2) 212 g을 전량 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트의 혼합 용매(중량비로 1:1)에 용해하고 전체를 1 리터로 하여, 전해액을 조제하였다. 이 전해액 100부에 대해서 몰레큘라 시브 3부를 더하여 25 ℃로 60시간 방치해서 건조하여 전해액(3)을 얻었다. 이 전해액의 수분은 3 ppm 이었다.
<실시예 4>
1,2-디메틸 이미다졸(CUREZOL 1.2DMZ(시코쿠 화성공업(주) 제)) 96부, 디메틸 탄산 135부 및 메탄올 192부를 냉각 콘덴서 장착 스텐레스제 오토클레이브에 넣어 균일하게 용해시켰다. 그 다음에 질소 치환 후, 밀폐하에서 130 ℃까지 승온하여 반응을 개시하였다. 압력은 최초 약 4.5 kg/cm2 였지만, 탄산 가스의 발생으로 서서히 상승했으므로, 냉각 콘덴서의 상부에서 적절하게 가스 뽑기를 실시하여, 압력을 약 7 kg/cm2 이하로 조절하였다. 60시간 후 30 ℃까지 냉각하여 반응액을 1H-NMR 분석한 결과, 1,2-디메틸 이미다졸이 소실하고, 1,2,3-트리메틸 이미다졸리움 모노메틸 탄산염이 거의 정량적으로 생성하고 있는 것을 알 수 있었다. 얻어진 1,2,3- 트리메틸 이미다졸리움 모노메틸 탄산염/메탄올/디메틸 탄산으로 이루어진 용액 415부에, 교반하에 42중량 %의 붕불화수소산 수용액 2O5부를 25 ℃로 약 30분에 걸쳐서 서서히 적하하였다. 적하에 수반하여, 탄산 가스의 기포가 발생했다. 적하를 종료하고, 기포의 발생이 안정된 후, 20 Torr, 150 ℃로 용매를 전량 제거하여, 백색 고체(3) 194부를 얻을 수 있었다. 이 고체(3)를 1H-NMR, 19F-NMR, 13
C-N MR 및 HPLC 분석한 결과, 1,2,3-트리메틸 이미다졸리움 테트라 플루오로 보레이트(이하 TMIㆍBF4로 약기한다.) 98 mol%, 1,2,3-트리메틸-4-카르복실레이트 이미다졸리움, 1,2,3-트리메틸-4-카르복시-5-카르복실레이트 이미다졸리움의 총량이 2 mol% 이었다.
얻어진 백색 고체(3) 198 g을 전량 프로필렌 카보네이트에 용해하고 전체를 1 리터로 하여, 전해액을 조제하였다. 이 전해액 100부에 대해서 몰레큘라 시브 3부를 더하여 25 ℃로 60시간 방치해서 건조하여 전해액(4)을 얻었다. 이 전해액의 수분은 5 ppm 이었다.
<실시예 5>
실시예 4로 얻어진 백색 고체(3) 400 g을 메탄올 2000 ml에 투입하고, 60 ℃ 로 가열하여 용해시킨 후, 가열하면서 여과하였다. 여과액을 15 ℃까지 서냉하고, 석출한 결정을 여과하여 채취하였다. 이것을 15 ℃의 메탄올로 세정한 후에 감압 건조하여, 백색 고체(4)를 얻었다. 이 고체(4)를 lH-NMR, 19F-NMR, 13C-NMR 및 HPLC 분석한 결과, TMIㆍBF4 99.95 mo1%, 1,2,3-트리메틸-4-카르복실레이트 이미다졸리움, 1,2,3-트리메틸-4-카르복시-5-카르복실레이트 이미다졸리움의 총량이 0.05 mol% 이었다.
얻어진 백색 고체(4) 198 g을 전량 프로필렌 카보네이트에 용해하고 전체를 1 리터로 하여, 전해액을 조제하였다. 이 전해액 10O부에 대해 몰레큘라 시브 3부를 더하여 25 ℃로 60시간 방치해서 건조하여 전해액(5)을 얻었다. 이 전해액의 수분은 2 ppm 이었다.
<실시예 6>
실시예 4로 얻어진 백색 고체(3) 400 g을 아세톤 500 ml에 투입하고, 백색고체를 아세톤중에서 25 ℃로 5 시간 현탁시킨 후, 글래스 필터로 여과하였다. 글래스 필터상의 고체를 15 ℃의 메탄올로 세정한 후에 감압 건조하여, 백색 고체(5)를 얻었다. 이 고체(5)를 1H-NMR, 19F-NMR, l3C-NMR 및 HPLC 분석한 결과, TMIㆍBF4 99.9 mol%, 1,2,3-트리메틸-4-카르복실레이트 이미다졸리움, 1,2,3-트리메틸-4-카르복시-5-카르복실레이트 이미다졸리움의 총량이 0.1 mol% 이었다.
얻어진 백색 고체(5) 198 g을 전량 프로필렌 카보네이트에 용해하고 전체를 1 리터로 하여, 전해액을 조제하였다. 이 전해액 100부에 대해서 몰레큘라 시브 3부를 더하여 25 ℃로 60시간 방치해서 건조하여 전해액(6)을 얻었다. 이 전해액의 수분은 2 ppm 이었다.
<실시예 7>
실시예 6으로 얻어진 백색 고체(5) 212 g을 전량 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(중량비로 7:3)에 용해하고 전체를 1 리터로 하여, 전해액을 조제하였다. 이 전해액 100부에 대해서 몰레큘라 시브 3부를 더하여 25 ℃로 60시간 방치해서 건조하여 전해액(7)을 얻었다. 이 전해액의 수분은 3 ppm 이었다.
<실시예 8>
실시예 2로 얻어진 백색 고체(2) 212 g을 전량 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(중량비로 1:1)에 용해하고 전체를 1 리터로 하여, 전해액을 조제하였다. 이 전해액 100부에 대해 몰레큘라 시브 3부를 더하여 25 ℃로 60시간 방치해서 건조하여 전해액(8)을 얻었다. 이 전해액의 수분은 3 ppm이었다.
<실시예 9>
실시예 2로 얻어진 백색 고체(2) 212 g을 전량 프로필렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트의 혼합 용매(중량비로 1:1)에 용해하고 전체를 1 리터로 하여, 전해액을 조제하였다. 이 전해액 100부에 대해 몰레큘라 시브 3부를 더하여 25 ℃로 60시간 방치해서 건조하여 전해액(9)을 얻었다. 이 전해액의 수분은 3 ppm이었다.
<실시예 10>
실시예 1로 얻어진 백색 고체(1) 212 g을 전량 술포란에 용해하고 전체를 1 리터로 하여, 전해액을 조제하였다. 이 전해액 100부에 대해 몰레큘라 시브 3부를 더하여 25 ℃로 60시간 방치해서 건조하여 전해액(10)을 얻었다. 이 전해액의 수분은 3 ppm이었다.
<실시예 11>
실시예 4로 얻어진 백색 고체(3) 198 g을 전량 술포란에 용해하고 전체를 1 리터로 하여, 전해액을 조제하였다. 이 전해액 100부에 대해 몰레큘라 시브 3부를 더하여 25 ℃로 60시간 방치해서 건조하여 전해액(11)을 얻었다. 이 전해액의 수분은 3 ppm이었다.
<실시예 12>
실시예 6으로 얻어진 백색 고체(5) 212 g을 전량 술포란과 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(중량비로 7:3)에 용해하고 전체를 1 리터로 하여, 전해액을 조제하였다. 이 전해액 100부에 대해 몰레큘라 시브 3부를 더하여 25 ℃로 60시간 방치해서 건조하여 전해액(12)을 얻었다. 이 전해액의 수분은 3 ppm이었다.
<실시예 13>
실시예 2로 얻어진 백색 고체(2) 212 g을 전량 술포란과 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(중량비로 1:1)에 용해하고 전체를 1 리터로 하여, 전해액을 조제하였다. 이 전해액 100부에 대해 몰레큘라 시브 3부를 더하여 25 ℃로 60시간 방치해서 건조하여 전해액(13)을 얻었다. 이 전해액의 수분은 3 ppm이었다.
<실시예 14>
실시예 2로 얻어진 백색 고체(2) 212 g을 전량 술포란과 에틸 메틸 카보네이트의 혼합 용매(중량비로 1:1)에 용해하고 전체를 1 리터로 하여, 전해액을 조제하였다. 이 전해액 100부에 대해 몰레큘라 시브 3부를 더하여 25 ℃로 60시간 방치해서 건조하여 전해액(14)을 얻었다. 이 전해액의 수분은 3 ppm이었다.
<비교예 1>
1-에틸 이미다졸 96부, 디메틸 탄산 135부 및 메탄올 192부를 냉각콘덴서 장착 스텐레스제 오토 클레이브에 넣어 균일하게 용해시켰다. 그 다음에 질소치환 후 밀폐하에서 130 ℃까지 승온하여 반응을 개시하였다. 압력은 최초 약 4.5 kg/cm2 이었지만, 탄산 가스의 발생으로 서서히 증가하였으므로, 냉각 콘덴서의 상부로부터 적당히 가스 뽑기를 실시하여, 압력을 약 7 kg/cm2 이하로 조절했다. 60 시간 후 30 ℃까지 냉각하여, 반응액을 1H-NMR 분석한 결과, 1-에틸-이미다졸이 소실하고, 1-에틸-3-메틸 이미다졸리움 모노메틸 탄산염이 거의 정량적으로 생성하고 있는 것을 알 수 있었다. 얻어진 1-에틸-3-메틸 이미다졸리움 모노메틸 탄산염/메탄올/디메틸탄산으로 이루어진 용액 415부에, 교반하에 42중량 %의 붕불화 수소산수용액 205부를 25 ℃로 약 30분 걸쳐서 서서히 적하하였다. 적하에 수반하여, 탄산 가스의 기포가 발생했다. 적하를 종료하고, 기포의 발생이 안정된 후, 20 Torr, 150 ℃로, 용매를 전량 제거하여, 무색 투명의 액체(1) 194부를 얻을 수 있었다. 이 액체(1)를 1H-NMR, 19F-NMR, 13C-NMR 및 HPLC 분석한 결과, 1-에틸-3-메틸 이미다졸리움 테트라 플루오로 보레이트(이하 EMIㆍBF4로 약기한다.) 98 mol%, 1-에틸-3-메틸-4- 카르복실레이트 이미다졸리움, 1-에틸-3-메틸-5-카르복실레이트 이미다졸리움, 1-에틸-3-메틸-4-카르복실레이트-5-카르복시 이미다졸리움, 1-에틸-3-메틸-4-카르복시-5-카르복실레이트 이미다졸리움의 총량이 2 mol% 였다.
얻어진 액체(1) 198 g을 전량 프로필렌 카보네이트에 용해하고 전체를 1 리터로 하여, 전해액을 조제했다. 이 전해액 100부에 대해서 몰레큘라 시브 3부를 더하고 25 ℃로 60시간 방치해서 건조하여 비교 전해액(1)을 얻었다. 전해액중의 수분은 10 ppm 이었다.
<비교예 2>
1 -메틸 이미다졸 82부, 디메틸 탄산 135부 및 메탄올 192부를 냉각 콘덴서 장착 스텐레스제 오토 클레이브에 넣어 균일하게 용해시켰다. 그 다음에 질소치환 후, 밀폐하에서 130 ℃까지 승온하여 반응을 개시하였다. 압력은 최초 약 4.5 kg/cm2 이었지만, 탄산 가스의 발생으로 서서히 상승했으므로, 냉각 콘덴서의 상부에서 적당히 가스 뽑기를 실시하여, 압력을 약 7 kg/cm2 이하로 조절하였다. 60시간 후 30 ℃까지 냉각하고, 반응액을 lH-NMR 분석한 결과, 1-메틸 이미다졸이 소실하고, 1,3-디메틸 이미다졸리움 모노메틸 탄산염이 거의 정량적으로 생성하고 있는 것을 알 수 있었다. 얻어진 1,3-디메틸 이미다졸리움 모노메틸 탄산염/메탄올/디메틸 탄산으로 이루어진 용액 401부에, 교반하에 42중량 %의 붕불화 수소산수용액 205부를 실온하에서 약 30분에 걸쳐서 서서히 적하하였다. 적하에 수반하여, 탄산 가스의 기포가 발생했다. 적하를 종료하고, 기포의 발생이 안정된 후, 20 Torr, 150 ℃로, 용매를 전량 제거하여, 백색 고체(6) 180부를 얻을 수 있었다. 이 고체(6)를 1H-NMR, 19F-NMR, 13C-NMR 및 HPLC 분석한 결과, 1-에틸-3-메틸 이미다졸리움 테트라 플루오로 보레이트(이하 DMIㆍBF4 로 약기한다.) 98 mol%, 1,3-디메틸-4-카르복실레이트 이미다졸리움, 1,3-디메틸-4-카르복시-5-카르복실레이트 이미다졸리움산의 총량이 2 mol% 이었다.
얻어진 백색 고체(6) 184 g을 전량 프로필렌 카보네이트에 용해하고 전체를 1 리터로 하여, 전해액을 조제했다. 이 전해액 100부에 대해서 몰레큘라 시브 3부를 더하고 25 ℃로 60시간 방치해서 건조하여 비교 전해액(2)를 얻었다. 전해액중의 수분은 10 ppm 이었다.
<비교예 3>
얻어진 액체(1) 198 g을 전량 술포란에 용해하고 전체를 1 리터로 하여, 전해액을 조제했다. 이 전해액 100부에 대해 몰레큘라 시브 3부를 더하여 25 ℃로 60시간 방치해서 건조하여 비교 전해액(3)을 얻었다. 전해액중의 수분은 10 ppm 이었다.
<비교예 4>
얻어진 백색 고체(6) 184 g을 전량 술포란에 용해하고 전체를 1 리터로 하여, 전해액을 조제했다. 이 전해액 100부에 대해 몰레큘라 시브 3부를 더하여 25 ℃로 60시간 방치해서 건조하여 비교 전해액(4)을 얻었다. 전해액중의 수분은 10 ppm 이었다.
본 발명의 전해액(1~14)과 비교 전해액(1~4)을 사용하여, 권회형(wound type)의 전기 캐패시터를 제작하고, 자기 방전 특성 및 용량 유지율에 대해 평가하고, 이러한 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 자기 방전 특성
실시예(1~14)의 전해액과 비교예(1~4)의 전해액을 사용하여, 18 종류의 권회형 전기화학 캐패시터(사이즈; φ18 mm × L50 mm, 정격전압; 2.3 V, 양극 및 음극; 활성탄)를제작하고, 권회형 전기화학 캐패시터를 사용하여, 자기 방전 특성을 측정하고, 이것을 전해액의 내전압으로 하였다.
<자기 방전 특성의 측정 방법>
권회형 전기 화학 캐바시타를 25 ℃에서 2.5 V로 24 시간 충전한 후, 25 ℃에서 50시간 방치했다. 그 후, 이 권회형 전기 화학 캐패시터의 단자간 전압을 측정하였다. 이 측정으로 얻어진 단자간 전압(잔존 전압)을 자기 방전 특성으로 하였다. 잔존 전압이 높은 만큼 자기 방전 특성(내전압)이 양호하며(높으며), 낮은 만큼 자기 방전 특성(내전압)이 나쁜(낮은) 것이 된다.
(2) 용량 유지율
(1)로 제작한 권회형 전기 화학 캐패시터를 이용하여, 70 ℃, 2.0 V의 고온 부하 시험을 실시하고, 1000시간 경과 후의 용량 유지율을 아래식으로 산출하였다.
<용량 측정 방법>
권회형 전기화학 캐패시터를 250 ℃에서 2.0 V로 1시간 충전한 후, 정전류 부하 장치를 이용하여 l A로 정전류 방전을 실시하고, 권회형 전기화학 캐패시터의 단자간 전압이 1.7 V에서 1.3V로 변화하는 동안의 시간을 측정하고, 다음식으로부터 용량을 산출하였다.
덧붙여, 이 식은 Q = i × t = C × V 의 관계로부터 도출되고, Q는 방전 전하량 (C), i는 방전 전류(A), t는 방전 시간 (sec), C는 용량(F), V는 전압(V)이며, i = l(A), ΔV = 1.7 - 1.3 = 0.4(V) 이다.
전해질 | (B1) 및 (B2)함유량(mol%) | 용매 | 자기방전특성(V) | 용량 유지율(%) | |
실시예 1 | EDMIㆍBF4 | 2 | PC | 2.38 | 94 |
실시예 2 | EDMIㆍBF4 | 0.05 | PC | 2.42 | 96 |
실시예 3 | EDMIㆍBF4 | 0.05 | PC/EC | 2.43 | 97 |
실시예 4 | TMIㆍBF4 | 2 | PC | 2.38 | 95 |
실시예 5 | TMIㆍBF4 | 0.05 | PC | 2.45 | 97 |
실시예 6 | TMIㆍBF4 | 0.1 | PC | 2.43 | 96 |
실시예 7 | TMIㆍBF4 | 0.1 | PC/DMC | 2.44 | 97 |
실시예 8 | EDMIㆍBF4 | 0.05 | PC/DMC | 2.43 | 97 |
실시예 9 | EDMIㆍBF4 | 0.05 | PC/EMC | 2.43 | 97 |
실시예 10 | EDMIㆍBF4 | 2 | SL | 2.39 | 95 |
실시예 11 | TMIㆍBF4 | 2 | SL | 2.40 | 96 |
실시예 12 | TMIㆍBF4 | 0.1 | SL/DMC | 2.44 | 97 |
실시예 13 | EDMIㆍBF4 | 0.05 | SL/DMC | 2.44 | 97 |
실시예 14 | EDMIㆍBF4 | 0.05 | SL/EMC | 2.44 | 97 |
비교예 1 | EMIㆍBF4 | 2 | PC | 2.16 | 87 |
비교예 2 | DMIㆍBF4 | 2 | PC | 2.16 | 87 |
비교예 3 | EMIㆍBF4 | 2 | SL | 2.26 | 89 |
비교예 4 | DMIㆍBF4 | 2 | SL | 2.26 | 89 |
EDMIㆍBF4 : 1-에틸-2,3-디메틸 이미다졸리움 테트라 플루오로 보레이트
TMIㆍBF4 : 1,2,3-트리메틸 이미다졸리움 테트라 플루오로 보레이트
EMIㆍBF4 : 1-에틸-3-메틸 이미다졸리움 테트라 플루오로 보레이트
DMIㆍBF4 : 1,3-디메틸 이미다졸리움 테트라 플루오로 보레이트
PC : 프로필렌 카보네이트
EC : 에틸렌 카보네이트
DMC : 디메틸 카보네이트
EMC : 에틸 메틸 카보네이트
SL : 술포란
표 1로부터 분명하듯이, 본 발명의 실시예(1~14)의 전해액을 사용한 전기화학 캐패시터는, 비교예(1~4)의 전해액을 사용한 전기화학 캐패시터에 비해 자기 방전 특성 및 용량 유지율이 높다. 따라서, 본 발명의 전해액은, 전기화학 캐패시터의 시간에 따른 성능 열화를 비약적으로 개선하고, 고신뢰성의 전기화학 캐패시터를 구성할 수 있는 것이 명확하다. 덧붙여, 본 발명의 실시예(1~14)의 전해액은, 전기화학 캐패시터에 이용했을 경우에, 전압을 계속적으로 인가했을 때에도, 예를 들면, 액샘(leak) 방지용으로서 이용하는 고무 패킹을 열화시킬 정도의 알칼리성을 나타내는 것으로는 되지 않아, 액샘에 대한 신뢰성이 높은 것이 된다.
본 발명의 전해액은, 내전압이 뛰어난 것으로부터, 이 전해액을 이용하여 작성한 전기화학 캐패시터는 종래의 전기화학 캐패시터와 비교하여, 시간에 따른 성능 열화가 매우 적기 때문에, 각종 전자기기의 메모리 백업용, 각종 전원의 백업 전원, 태양전지와 조합하여 사용되는 축전 소자등의 2차 전지를 대체하는 축전 장치로서나 대전류를 필요로 하는 모터 구동용 전원, 전동 공구등의 파워 툴용 전원, 전기 자동차용의 파워용 전원 용도에 적용할 수 있다.
본 발명의 전기화학 캐패시터용 전해액은, 내전압이 극히 높기 때문에, 시간에 따른 성능 열화가 잘 되지 않는 전기화학 캐패시터를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전해액을 사용하는 것으로, 전기화학 캐패시터의 에너지 밀도를 현저히 향상시킬 수 있다.
Claims (11)
- 다음 일반식(1)으로 표현되는 전해질염(A)을 함유하는 것을 특징으로 하는 전기화학 캐패시터용 전해액.식중, R1, R2 및 R3는 탄소수 1~3의 알킬기로, 같거나 달라도 괜찮고, R4 및 R5는 수소 원자, 탄소수 l~3의 알킬기로, 같거나 달라도 괜찮다. X-는 대응 음이온을 나타낸다.
- 청구항 1에 있어서,일반식(1)중, R1, R2 및 R3가 메틸기 또는 에틸기로, 같거나 달라도 괜찮고, R4 및 R5가 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기로, 같거나 달라도 괜찮은 전해액.
- 청구항 1 또는 2에 있어서,일반식(1)중, R1이 메틸기인 전해액.
- 청구항 1 내지 3의 어느 한 항에 있어서,일반식(2)으로 표현된 이미다졸리움염(B1) 및 일반식(3)으로 표현된 이미다졸리움염(B2)의 함유량이, 일반식(1)로 표현된 전해질염(A), (B1) 및 (B2)의 합계 몰수에 대해 10 몰% 이하인 전해액.식중, R1, R2, R3, R4 및 X-는 일반식(1)과 같고, Y1은 카르복실(-CO2H)기 또는 카르복시옥시(-OCO2H)기, Y2는 카르복실레이트(-CO2 -)기 또는 카르복실레이트옥시(-OCO2 -)기이다.식중, R1, R2, R3 및 X-는 일반식(1)과 같고, Y1 및 Y2는 식(2)과 같다.
- 청구항 1 내지 4의 어느 한 항에 있어서,대응 음이온(X-)이 PF6 -, BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, N(RfSO3)2 -, C(RfSO3 )3 -, RfSO3 -(Rf는 탄소수 l~12의 플루오로 알킬기), F-, Cl04 -, AlF4 - , AlCl4 -, TaF6 -, NbF6 -, SiF 6 -, CN- 또는 F(HF)n -(n은 l~4의 수를 나타낸다)로 나타내지는 음이온인 전해액.
- 청구항 1 내지 5의 어느 한 항에 있어서,전해질염(A)이, 1,2,3-트리메틸 이미다졸리움, l-에틸-2,3-디메틸 이미다졸리움 및 1,2,3,4-테트라메틸 이미다졸리움으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종의 양이온을 포함하는 전해액.
- 청구항 1 내지 6의 어느 한 항에 있어서,전해질염(A)이, 1-에틸-2,3-디메틸 이미다졸리움 테트라플루오로 보레이트인 전해액.
- 청구항 1 내지 7의 어느 한 항에 있어서,비수용매를 더 함유하는 전해액.
- 청구항 1 내지 7의 어느 한 항에 있어서,프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 술포란, 메틸 술포란, 아세트 니트릴, γ-부티로락톤, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 비수용매를 함유하는 전해액.
- 청구항 1 내지 9의 어느 한 항에 기재된 전해액으로 함침된 분극성 전극을 가지는 전기화학 캐패시터.
- 청구항 1 내지 9의 어느 한 항에 기재된 전해액을 사용하여 구성된 전기 2중층 콘덴서.
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