JP2011012033A - イオン液体 - Google Patents

Abstract

【課題】長期安定性が高く、かつ室温（２５℃）で液体を呈するイオン液体を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩（Ａ１）を含有するイオン液体である。一般式（１）において、Ｒ^１は、メトキシエチル基、エトキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基であり、Ｒ^２〜Ｒ^３は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^４〜Ｒ^５は、水素原子であり、Ｘ⁻は、ＢＦ₄ ^-としたイミダゾリウム塩が好適である。

【選択図】なし

Description

本発明は、安定性が高いイミダゾリウム系イオン液体に関する。

イミダゾリウム系カチオンを有するイオン液体は、従来から多数報告されている（例えば特許文献１）。その代表的な例がイミダゾリウムカチオンの２位が水素のカチオンである１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートであり、蓄電用デバイス、反応溶媒等に適用されている。しかし２位の水素の反応性が高いため、長期間の使用時に変質してしまい、性能が悪化する。この問題を解決するために２位の水素をアルキル基等に変更すると変質は抑制される（特許文献２）。

特開２００４-１１１１８４ 特開２００５-１９７６６６

しかしながら２位の水素をアルキル基等に変更すると、融点が上昇し、室温（２５℃）付近で液状を呈さなくなるという問題点があり、蓄電用デバイスや溶媒等の応用に関し大きな障害となっている。
本発明の課題は、長期安定性が高く、かつ室温（２５℃）で液体を呈するイオン液体を提供することである。

すなわち本発明は、一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩（Ａ１）を含有することを特徴とするイオン液体である。

［式中Ｒ^１はエーテル結合を有する炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ^２、Ｒ^３はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、エーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、同じであっても異なっていてもよい。式中Ｒ^４、Ｒ^５はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、エーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基または水素原子であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ⁻は対アニオンを示す。］

本発明のイオン液体は、長期安定性が高く、かつ室温（２５℃）で液体を呈する。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明に係るイオン性液体は、長期安定性が高く、かつ室温で液体を呈するイオン液体を提供することである。本発明において、室温で液体を呈するとは２５℃において流動性を有することを言うものとする。

一般式（１）Ｒ^１において、
エーテル結合を有する炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、メトキシブチル、エトキシブチル等が挙げられる。これらの中で、メトキシエチル、エトキシメチル、メトキシメチル、エトキシエチルが好ましい。
一般式（１）Ｒ^２〜Ｒ^５において、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ネオペンチル、イソヘキシル等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。置換基を有する炭化水素基としては、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル及び２−ヒドロキシエチル、ニトロメチル、ニトロエチル、シアノメチル、シアノエチル、メトキシメチル、及びメトキシエチル等が挙げられる。
Ｒ^２〜Ｒ^５として好ましいものは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、水素原子である。さらに好ましくは、メチル、エチル、水素原子である。特に好ましくは、メチル、水素原子である。

特に、置換基として、上記Ｒ^１がメトキシエチル基であり、Ｒ^２ がメチル基であるイミダゾリウム塩が好適である。

上記一般式（１）における一価のアニオンＸ⁻ としては、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＰＣｌ_６ ^-、ＢＣｌ_４ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｌＦ_４ ^-，ＡｌＣｌ₄ ^-、ＮｂＦ₆ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＦｅＣｌ_４ ^-、ＦｅＢｒ_４ ^-、ＣＨ_３ＣＯＯ^-，Ｐｈ（ＣＯＯＨ）ＣＯＯ^-、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＰＯ_４ ^-，ＨＣ（ＮＨ_２）（Ｒ）ＣＯＯ^-（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、芳香族基、アミド基、水素原子）、Ｎ（ＣＮ）_２ ^-、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ_２）^-、Ｃ（ＣＮ）_３ ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ^-（当該式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）、Ｎ（ＲｆＳＯ_２）_２ ^-、Ｃ（ＲｆＳＯ_２）_３ ^-、ＲｆＳＯ_３ ^-、ＲｆＣＯ_２ ^-等のアニオンを用いることができる。Ｎ（ＲｆＳＯ_２）_２ ^-、Ｃ（ＲｆＳＯ_２）_３ ^-、ＲｆＳＯ_３ ^-、又はＲｆＣＯ_２ ^-で表されるアニオンに含まれるＲｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びナノフルオロブチルなどが挙げられる。非水系有機溶媒中での解離度、安定性および移動度等を考慮すると、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、またはＣＦ₃ＣＯ₂ ^- が好適である。

本発明において、イミダゾリウム塩（Ａ１）として、好適に用いられるイミダゾリウム塩の具体例としては、以下の表１の（Ａ１−１）〜（Ａ１−６）が挙げられる。表１中のＲ_１〜Ｒ_５、Ｘ⁻は一般式（１）の置換基、対カチオンを表す。

ＭｅＯＥｔ：ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２−
ＭｅＯＭｅ：ＣＨ_３ＯＣＨ_２−
ＥｔＯＭｅ：ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２−
Ｍｅ：ＣＨ_３−
Ｅｔ：ＣＨ_３ＣＨ_２−

本発明のイミダゾリウム塩（Ａ１）の一般的な合成法は、次の通りである。まず、イミダゾール類と、アルキルハライドとを混合し、必要に応じて加熱を行うことでイミダゾリウムハライド塩とする。なお、アルコキシエチルハライド、アルコキシメチルハライド等の反応性の低い化合物を用いる場合、オートクレーブ等を用いて加圧下で反応させることが好適である。

上述のようにして得られたイミダゾリウムハライド塩を、水等の水性媒体中に溶解し、ホウフッ化水素酸や、テトラフルオロリン酸等の、必要とするアニオン種を発生させる
試薬と反応させてアニオン交換反応を行い、本発明のイミダゾリウム塩を得ることがで
きる。
具体例として、イミダゾリウムテトラフルオロボレートの合成法を挙げると、イミダゾリウムハライドを水に溶解させ、ホウフッ化銀を加えて塩交換を行い、目的物を得ることができる。この方法は、塩交換により生じるハロゲン化銀の除去が容易に行えるため、純度の高い４級アンモニウムテトラフルオロボレートを合成するのに有効である。

本発明のイオン液体は、イミダゾリウム塩（Ａ１）に、一般式（２）で表されるイミダゾリウム塩（Ａ２）をさらに含有してもよい。

式中Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は一般式（１）Ｒ^２、Ｒ^３と同じ基であり、同じであっても異なっていてもよい。式中Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は一般式（１）Ｒ^４、Ｒ^５と同じ基であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ^-は一般式（１）と同じ対アニオンを示す。

イミダゾリウム塩（Ａ２）は、イミダゾリウム塩（Ａ１）の重量に対して好ましくは ０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％含有される。

本発明のイオン性液体は、１）蒸気圧が全くないか、極めて小さい、２）不燃または難燃である、３）イオン導電性を有する、４）水よりも分解電圧が高い、５）水よりも液体温度領域が広い、６）大気中で取り扱いが可能、７）従来知られている有機系イオン性液体より広い電位窓を有する、といった種々の利点を有している。

本発明のイオン液体は、リチウムイオン（一次または二次）電池の電解質又は電解液として、単独で又は通常電解液に用いられる溶媒と混合して用いることができる。通常電解液に用いられる溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチル等の公知の非水有機溶媒が挙げられる。この溶媒に、本発明のイオン液体を電解質又は電解液の一部として加えて電解液とすることができる。また、本発明のイオン液体からなる電解液に、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２，ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２，ＬｉＰＦ_４（Ｃ_３Ｆ_７）_２，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のリチウム塩を電解質として加えることもできる。これらリチウム塩の電解質の濃度は特に限定されるものではないが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌから１．５ｍｏｌ／Ｌが実用的であり、この電解液は当然のことながら、水分が１０ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。

本発明のイオン液体は、液体状態の温度範囲が広いため(例えば融点が、−１５℃)このイオン液体を電解質又は電解液の一部として用いるリチウムイオン電池は、広い温度範囲の環境下で（例えば、寒冷地での使用でも）安定した電池特性を発揮できるという特徴をも有している。

リチウムイオン（一次または二次）電池の正極、負極、セパレータなどは、公知のものがそのまま使用できる。
電池の形状としては、例えば、円筒型、角型、コイン型、フィルム状等を挙げることができる。
負極材料としては、例えば、リチウム金属およびその合金、リチウムをドープ・脱ドープできる炭素材料や高分子材料、金属酸化物などのリチウムインターカレート化合物等が挙げられる。
正極材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムと遷移金属の複合酸化物や、高分子材料等が挙げられる。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の高分子材料の多孔膜や、電解液を吸蔵して固定化する高分子材料（いわゆるゲル電解質）等を用いることができる。
集電体の材料としては、例えば、銅、アルミ、ステンレススチール、チタン、ニッケル、タングステン鋼、炭素材料等が用いられ、その形状は、箔、網、不織布、パンチドメタル等が挙げられる。

また、本発明のイオン液体は、種々の有機合成反応の溶媒として用いることができる。本発明のイオン液体は、極性の低い有機溶媒（例えば、トルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテル等）に難溶性であるため、有機溶媒／イオン液体からなる二相系反応場の構築が可能となる。また、本発明のイオン液体は耐熱性が高いため、広い温度範囲において反応条件を選択することも可能である。さらに、後述するように、本発明のイオン液体は、反応溶媒として用いた後、引き続き後述の分離精製用の抽出溶媒としても利用できる。

また、本発明のイオン液体は、有機合成反応における分離精製用の抽出溶媒として用いることができる。例えば、触媒（例えば、金属触媒等）を用いた反応混合液の後処理工程において、反応溶媒を留去した後、残渣にエーテル及び本発明のイオン液体を加えると、反応生成物はエーテル相に保持され、金属触媒は本発明のイオン液体相に保持される二相系となる。そのため、生成物と触媒との分離精製が極めて容易となる。しかも、反応によっては、イオン液体に保持される触媒は活性を失うことなくリサイクル使用が可能となるため、本発明のイオン液体は環境調和型溶剤としても極めて有用である（例えば、化学、ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．５，（２００１）を参照）。

さらに、本発明のイオン液体は、上述したように液体状態の温度範囲が広く(例えば融点が、−１５℃)、メッキの電解液としても利用できる。
本発明のイオン液体は、例えば−１５℃まで相変化を伴わず、低温特性に優れているものがあり、この特徴を利用して、上記以外にも燃料電池（特に、固体高分子型燃料電池）、色素増感太陽電池、生物電池、キャパシタ（電気二重層コンデンサ、アルミ電解コンデンサ、シュードキャパシタ（レドックスキャパシタ）、イオンの電荷移動による充電/放電機構を有する電池を含む。）の電解質及び電解液、金属イオンを分散させた電解液、電気粘性流体、蓄熱媒体、触媒、潤滑油、金蔵電析用溶媒などに用いることができる。また常時性イオン液体、帯電防止剤、有機電解合成の溶媒、カーボンナノチューブ用ゲル化剤、アクチュエーターの電解質などに用いることができる。

以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［ 実施例１ ］
１−メトキシエチル−２−メチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレートの合成

１，２−ジメチルイミダゾール１００部とクロロエチルメチルエーテル１１０部とメタノール６０部とを混合し、得られた混合溶液をオートクレーブ中に入れ、１２０℃ で１４時間反応させた。１４時間後、析出した結晶をろ過し、８０℃減圧にて乾燥を行い、イミダゾリウム塩化物塩（Ａ１−１ＣＬ）を得た。
・ＡｇＢＦ_４溶液の作成
酸化銀１１６部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール５５０部を加えて溶解しＡｇＢＦ_４メタノール溶液を得た。

ＡｇＢＦ_４メタノール溶液７４５部を、イミダゾリウム塩化物塩（Ａ１−１ＣＬ）２５３部及びメタノール２５３部の混合溶液に対してゆっくりと滴下しながら、混合した後、濾過し濾液を回収した。回収した濾液中にＡｇＢＦ_４溶液あるいは混合溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、塩化物イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。なお、銀イオン含量は、原子吸光分光光度計（株式会社島津製作所ＡＡ−６２００）で、塩素イオン含量は比濁法により定量した。
８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、黄褐色液体２０６部を得た。液体中の銀イオンは１０ｐｐｍ以下、塩化物イオン含量は５ｐｐｍ以下であった。溶液にメタノール６００部を加えて溶解させた後、−３０℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い本発明のイミダゾリウム塩（Ａ１−１）を１４７部得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、主成分は１−メトキシエチル−２−メチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート（Ａ１−１）であり、^１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。２５℃において液状であることを確認した。

［ 実施例２ ］
１−メトキシメチル−２−メチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレートの合成

１，２−ジメチルイミダゾール１００部とクロロメチルメチルエーテル１１０部とメタノール６０部とを混合し、得られた混合溶液をオートクレーブ中に入れ、１２０℃ で１４時間反応させた。１４時間後、析出した結晶をろ過し、８０℃減圧にて乾燥を行い、イミダゾリウム塩化物塩（Ａ１−３ＣＬ）を得た。

ＡｇＢＦ_４メタノール溶液７４５部を、イミダゾリウム塩化物塩（Ａ１−３ＣＬ）２５３部及びメタノール２５３部の混合溶液に対してゆっくりと滴下しながら、混合した後、濾過し濾液を回収した。回収した濾液中にＡｇＢＦ_４溶液あるいは混合溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、塩化物イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。なお、銀イオン含量は、原子吸光分光光度計（株式会社島津製作所ＡＡ−６２００）で、ヨウ素イオン含量は比濁法により定量した。
８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、黄褐色液体２０６部を得た。液体中の銀イオンは１０ｐｐｍ以下、塩化物イオン含量は５ｐｐｍ以下であった。溶液にメタノール６００部を加えて溶解させた後、−３０℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い本発明のイミダゾリウム塩（Ａ１−３）を１４７部得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、主成分は１−メトキシメチル−２−メチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート（Ａ１−３）であり、^１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。２５℃において液状であることを確認した。

［ 実施例３］
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム テトラフルオロボレートとの混合例
１−メトキシエチル−２−メチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート５０部と１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート50部とを均一に混合し、混合物を得た。２５℃において液状であることを確認した。
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム テトラフルオロボレートは公知の方法、例えば特開特開２００８−１４７７０１に記載の方法で製造することができる。

［ 実施例４］
１−メトキシメチル−２−メチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート５０部と１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート50部とを均一に混合し、混合物を得た。２５℃において液状であることを確認した。

［ 比較例１ ］
公知の方法、例えば特開特開２００４−２０７４５１の方法により１−エチル−３−メチルイミダゾリウムフルオロボレートを合成した。

［ 比較例２ ］
公知の方法、例えば特開２００８−１４７７０１の方法により１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム テトラフルオロボレートを合成した。

実施例１〜３、及び比較例１〜２のイミダゾリウム塩を用いて、以下の方法で、融点の測定、長期安定性試験を行った。
長期安定性試験
試料１０ｇを、空気中で、容器の中に入れて密閉し、温度１１０℃で３ヶ月放置した。
室温に冷却後、容器より取り出し、ＮＭＲで分析することにより分解率を測定した。

融点の測定
融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、下記の条件で測定される。
測定に用いたのは、ＤＳＣ２９１０［商品名、ティー・エイ・インスツルメント（株）製］である。
「測定条件」
試料を約５ｍｇ秤量し、冷却速度毎分１０℃で−５０℃まで冷却する。１０分保持した後、加熱速度毎分１０℃で５０℃まで加熱して得られたＤＳＣ曲線から、加熱による転移温度（融解ピークの頂点）を求め、これを融点とする。
結果を表２に示す。表２から明らかなように、本発明の実施例１〜３の電解液は比較例１、２の電解液に比べて、融点が低く、安定性も高いことがわかった。

本発明のイオン液体は、種々の有機合成反応の溶媒、有機合成における分離精製用の抽出溶媒、電気粘性流体、蓄熱媒体の用途に適用できる。また常時性イオン液体、帯電防止剤、有機電解合成の溶媒、カーボンナノチューブ用ゲル化剤、アクチュエーターの電解質などに用いることができる。また、本発明のイオン液体は、長期安定性が高く、かつ２５℃で液体を呈することから、広い温度範囲の環境下で（例えば、寒冷地での使用でも）安定した電池特性を発揮できる一次または二次電池等の蓄電デバイスの電解質及び／又は電解液、して用いることができる。

Claims (5)

1. 一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩（Ａ１）を含有することを特徴とするイオン液体。
   

   

   ［式中Ｒ^１はエーテル結合を有する炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ^２、Ｒ^３はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、同じであっても異なっていてもよい。式中Ｒ^４、Ｒ^５はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基または水素原子であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ^-は対アニオンを示す。］
2. 一般式（１）において、Ｒ^１が１−メトキシエチル基又は１−メトキシメチル基である請求項１に記載のイオン液体。
3. 一般式（１）においてＲ^２、Ｒ^３がメチル基、Ｒ^４、Ｒ^５が水素原子である請求項１又は２に記載のイオン液体。
4. 一般式（２）で表されるイミダゾリウム塩（Ａ２）をさらに含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン液体。
   

   

   ［式中Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、同じであっても異なっていてもよい。式中Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基または水素原子であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ^-は対アニオンを示す。］
5. イミダゾリウム塩（Ａ２）が１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、及び／又は１，２，３，４-テトラメチルイミダゾリウムである請求４に記載のイオン液体。