KR20180086102A - 배터리 전해질로서 사용되는 에테르 관능기를 갖는 4차 암모늄 할라이드 - Google Patents

배터리 전해질로서 사용되는 에테르 관능기를 갖는 4차 암모늄 할라이드 Download PDF

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타니카벨루 마니마란
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Abstract

본 발명은 전해질 용액 및 유동 셀 배터리에 관한 것이다. 전해질 용액은 일반적으로 하나 이상의 계열 A 쿼트 할라이드를 포함하는 전해질 용액을 포함한다. 유동 셀 배터리는 하나 이상의 계열 A 쿼트 할라이드를 포함하는 전해질 용액을 포함한다.

Description

배터리 전해질로서 사용되는 에테르 관능기를 갖는 4차 암모늄 할라이드 {QUATERNARY AMMONIUM HALIDES WITH ETHER FUNCTIONAL GROUPS FOR USE AS BATTERY ELECTROLYTES}
전반적으로, 본 개시는 전해질 용액, 및 전해질 용액을 포함하는 유동 셀 (flow cell) 배터리에 관한 것이다.
2원자 브롬의 2 개의 브로마이드 이온으로의 환원은 수십년 동안 유동성 배터리의 전해액에 사용되어 왔다. 브롬 반쪽 반응 (half reaction) 에 따라 기능이 달라지는 배터리 유형에는, 아연 브로마이드, 히드로겐 브로마이드 및 바나듐 브로마이드 배터리가 포함된다. 이러한 배터리는 일반적으로 전해질의 부피를 증가시키는 것이 가능한 유동성 전해질을 함유하여, 재충전이 요구되기 전 배터리의 수명을 연장시킨다. 이는 또한, 원하는 경우, 통상의 재충전 방법을 사용하는 것을 가능하게 하면서, 소비된 전해액의 교체에 의해 배터리의 전력을 재충전하는 것을 가능하게 한다.
하지만, 비교적 낮은 농도에서 조차도, 2원자 브롬은 액체 전해질로부터 분리되어 증기상을 형성하는 경향이 있어, 브롬-함유 배터리의 재충전을 방해한다. 이러한 이유로, 전해질 중의 유리 (free) 2원자 브롬의 농도를 증기상 형성이 일어나지 않도록 충분히 낮게 유지하는 것이 요구된다. 나아가, 유리 브롬이 기화되는 경향을 제외하고, 용액 중 풍부한 유리 브롬은 금속 전극, 예컨대 아연 브로마이드 배터리의 경우 아연 전극의 직접 산화를 유도할 수 있다. 따라서, 브롬은 배터리 사용/재충전 중에 전자 공여체/수용체로서 기능하도록 용매화되어 있어야 하지만, 농도는 최적으로 낮은 수준으로 유지된다.
이러한 요건을 충족시키면서 주목할 만한 배터리 수명을 갖도록 하기 위하여, 브롬-함유 유동 배터리의 전해질 용액은 원소 브롬과 복합체를 형성하여 브롬 증기상의 형성을 방지하는 작용제를 함유할 수 있다. 복합체는 전해질의 나머지 부분과 분리된 층을 형성하여, 복합체화된 브롬을 오일상 중의 전극으로부터 본질적으로 격리시킬 수 있다. 오일상의 형성 정도는, 어느 정도, 착화제의 정체성에 따라 달라진다. 착화제는 2원자 브롬을 방출가능하게 보유하여, 부가적인 2원자 브롬을, 전해질 용액 중에서 브로마이드 이온으로 환원되도록 전해질 용액으로 방출시킴으로써, 저장소로서 작용한다. 배터리 셀 재충전 중, 브롬이 방출됨에 따라, 전해질 중에 가용성인 착화제가 재생되고, 다시 순환하는 전해질 용액의 구성성분이 된다.
4차 질소 할라이드계 착화제는 일반적으로 하나 이상, 및 일부 경우에는, 4 개 이상의 2원자 브롬 분자와 복합체를 형성할 수 있다. 이론적으로, 착화제와 복합체를 형성할 수 있는 2원자 브롬이 많을수록, 착화제가 보다 오랫동안 브롬을 방출할 수 있고, 재충전이 필요하기 전 배터리 셀의 수명이 보다 길어진다.
최근, 4차 할라이드 화합물 치환기의 지방족 사슬 길이를 증가시키는 것은, 2원자 브롬과 복합체를 형성하는 화합물의 능력을 개선시킴으로써, 4차 화합물의 분자 당 격리된 브롬의 양이 증가된 복합체를 제공하는 것으로 관찰되었다. 하지만, 2원자 브롬을 복합체화하기 위하여, 분자는 수성 전해질 용액 중에 가용성이어야 하고; 브롬-복합체화 능력은 착화제가 용매화되어 있지 않은 경우에는 존재하지 않는다. 4차 할라이드 화합물에 관하여, 질소 치환기의 지방족 사슬 길이를 증가시킴으로써 브롬 복합체화 능력을 증가시키려는 시도는 용해도를 감소시키는 실질적인 한계에 부딪혔었다. 따라서, 착화제로서 사용되는 분자는, 일반적으로 전해질 용해성을 방해하는 것을 방지하기 위하여, 메틸 및 에틸기와 같은 단쇄 지방족 치환기를 함유하는 비교적 단순한 4차 암모늄 화합물이다.
유동-배터리 셀은 각종 최종 용도로 사용될 수 있다. 이러한 용도는 다양한 온도 범위에 걸쳐있다. 4차 암모늄 할라이드 착화제 ("쿼트") 의 용해도는 강한 온도-의존성일 수 있으며, 지금까지 사용된 4차 암모늄 할라이드 화합물은, 예컨대 약 23.2℃ 의 운점 (cloud point) 을 갖는 디메틸에틸프로필 암모늄 브로마이드 (DMEP) 이다 (여기서, 본원에 사용된 바 "운점" 은 0.7M DMEP 및 2.5M ZnBr2 인 용액의 운점임). 높은 격리 효율을 갖는 다수의 착화제는 약 20℃ 초과의 운점을 갖기 때문에, 이들 각각의 운점 미만의 온도에서는 수성 전해질 용액 중에 용매화된 상태로 남아있을 수 없어, 배터리에의 사용이 추가로 제한될 수 있다. "높은 격리 효율" 은, 본원의 목적을 위하여, 0.7 M 착화제, 0.5 M 아연 브로마이드, 및 2 M 브롬의 초기 혼합물로부터 유리 브롬을 1.5 wt% 미만으로 남기는 것으로서 정의된다.
다른 쿼트와 달리 높은 용해도 (낮은 운점을 특징으로 함) 를 갖는 "계열 A (class A)" 쿼트로서 지정된, 특정 유형의 에테르-함유 쿼트의 사용이, 다른 쿼트에 비해 단연 증가된 용해도, 및 가장 놀랍게는, 개별 혼합물 구성성분의 유리 브롬 특성과 비교하여 단연 놀랍게도 적은 유리 브롬 특성을 갖는 혼합물을 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다. "운점" 은, 0.7 M 착화제 및 2.5 M 아연 브로마이드를 함유하는 수용액의 운점을 의미한다.
따라서, 하나의 양태에서, 본 개시는 전해질, 및 전해질을 포함하는 브롬-함유 유동 셀 배터리를 제공한다. 전해질은 하나 이상의 계열 A 쿼트를 포함하고, 각각의 계열 A 쿼트는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 분자 구조를 갖는다:
Figure pat00001
[식 중, X- 는 Br- 또는 Cl- 이거나, 또는 쿼트는 브로마이드 및 클로라이드 두 가지의 혼합물이고; R1, R2, R3, 및 R5 는, 독립적으로, 탄소수 12 이하의 알킬 치환기이고; 여기서 R1, R2 및 R3 은, 수소일 수 있다. R4 는 탄소수 약 1 내지 약 10 범위의 알킬 사슬이다. R5 는 말단 알킬기 (모든 구조에서 에테르 산소의 오른쪽에 있음) 이고, R4 는 브릿징기 (모든 구조에서 에테르 산소의 왼쪽에 있음) 이고, R1, 및, 필요한 경우, R2 및 R3 은, 4차 질소에 부착된 나머지 기이다. 고리 치환기 또는 비(非)-4차 질소 원자에 부착된 기와 같은 기타 R 기는, R6, R7, 등으로 표지되고, 이는, 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 12 이하, 또는, 다른 양태에서, 탄소수 약 1 내지 약 7, 또는 탄소수 약 1 또는 2 내지 약 4 의 알킬 치환기이다].
나아가, 계열 A 쿼트와 "계열 B 쿼트" 로 지정된 특정 쿼트의 혼합물이 허용가능한 운점 및 놀랍게도 적은 유리 브롬을 가질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 부가적인 양태에서, 전해질은 부가적으로
Figure pat00002
의 구조를 갖는 하나 이상의 테트라-알킬 쿼트, 또는
Figure pat00003
의 구조를 갖는 하나 이상의 쿼트를 포함한다:
식 중, X- 는 Br- 또는 Cl- 이거나, 또는 쿼트는 브로마이드 및 클로라이드 두 가지의 혼합물이고; R1, R2, R3 은, 독립적으로, 수소 또는 탄소수 12 이하의 알킬 치환기이고; R4 는 탄소수 약 1 내지 약 10 범위의 알킬 사슬이다. 고리 치환기 또는 비-4차 질소 원자에 부착된 기와 같은 기타 R 기는, R6, R7, 등으로 표지되고, 이는, 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 12 이하, 또는, 다른 양태에서, 탄소수 약 1 내지 약 7, 또는 탄소수 약 1 또는 2 내지 약 4 의 알킬 치환기이다.
추가의 양태에서, 하나 이상의 계열 B 쿼트는
Figure pat00004
의 구조를 갖고,
여기서 각각의 C 및 D 는 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00005
[식 중, X- 는 Br- 또는 Cl- 이거나, 또는 쿼트는 브로마이드 및 클로라이드 두 가지의 혼합물이고, n 은 1 내지 100 범위이고, R1, R2, R3 은, 독립적으로, 수소 또는 탄소수 약 12 이하의 알킬 치환기이고, R6, R7 및 R8 은, 독립적으로, 수소 또는 탄소수 12 이하의 알킬 치환기이다]. 추가의 양태에서, 하나 이상의 계열 B 쿼트는, 하기 구조의 부틸 연결을 갖는 디메틸에틸 제미니 (gemini) 쿼트 브로마이드이다:
Figure pat00006
.
하나 이상의 양태에서, 전해질 용액은 하나 이상의 에테르-함유 계열 A 쿼트 할라이드를 포함하고, 각각의 에테르-함유 계열 A 쿼트 할라이드는
Figure pat00007
의 분자 구조를 갖고,
여기서 각각의 A 및 B 는 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00008
[식 중, E 및 F 는 각각 독립적으로 1 내지 10 범위이고, n 은 1 내지 100 범위이고, X- 는 Br- 또는 Cl- 이거나, 또는 쿼트는 브로마이드 및 클로라이드 두 가지의 혼합물이고, R1, R2, R3 은, 독립적으로, 수소 또는 탄소수 약 12 이하의 알킬 치환기이고, R4 는 탄소수 약 1 내지 약 10 범위의 알킬 사슬이고, R5 는 탄소수 약 1 내지 약 6 범위의 알킬기이고, R6, R7 및 R8 은, 독립적으로, 수소 또는 탄소수 12 이하의 알킬 치환기이다]. 하나 이상의 양태에서, R1, R2 및 R3 은, 독립적으로, 수소 또는 탄소수 약 1 내지 약 7 범위의 알킬 치환기이다. 추가의 양태에서, R4 는 탄소수 약 1 내지 약 4 범위의 알킬 사슬이다. 하나 이상의 양태에서, R5 는 탄소수 약 1 내지 약 4 범위의 알킬기이다. 또 다른 추가의 양태에서, 하나 이상의 계열 A 쿼트는, 하기 구조의 디에틸에테르 연결을 갖는 디메틸에틸 제미니 쿼트 브로마이드이다:
Figure pat00009
.
다수의 구현예가 개시되지만, 또 다른 구현예가 하기 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이다. 명백한 바와 같이, 본원에 개시된 바와 같은 특정 구현예는, 본원에 제시된 의미 및 청구범위에서 벗어나지 않는 한, 각종 명백한 양태에서 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 상세한 설명은 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 간주되어야 한다.
높은 용해도 및 낮은 운점을 갖는 "계열 A" 쿼트로서 지정된, 특정 유형의 에테르-함유 쿼트를 사용하여, 다른 쿼트에 비해 증가된 용해도 및 적은 유리 브롬 특성을 갖는 혼합물을 제공할 수 있다.
본 개시의 전해질이 사용될 수 있는 유동 배터리의 유형에는, 비제한적으로, 아연 브로마이드형 유동 셀 배터리, 바나듐 브로마이드형 유동 셀 배터리, 폴리술피드 브롬형 유동 셀 배터리 및 히드로겐 브롬 유동 셀 배터리가 포함된다.
계열 A 쿼트
하나의 양태에서, 본 개시는 하나 이상의 에테르-함유 "계열 A" 쿼트를 포함하는 아연 브로마이드 전해질 용액을 제공한다. 하나의 계열 A 쿼트는 하기 구조를 갖는다:
Figure pat00010
[식 중, X- 는 Br- 또는 Cl- 이거나, 또는 쿼트는 브로마이드 및 클로라이드 두 가지의 혼합물이고; R1, R2 및 R3 은, 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 12 이하, 또는 더욱 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 약 7 의 알킬 치환기이다. R4 는 탄소수 1 내지 10 범위, 또는 더욱 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 약 4 범위의 알킬 사슬이다. R5 는 탄소수 1 내지 10 범위, 또는 더욱 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 약 4 범위의 알킬기이다]. 하나의 양태에서, R1, R2 및 R3 은, 독립적으로, 에틸 또는 메틸이고, R4 는 에틸 또는 메틸이고, R5 는 메틸 또는 에틸이다. 하나의 양태에서, R4, R5 및 상호연결하는 에테르 산소의 길이의 합은, 원자수 약 3 내지 약 12 범위, 또는 다른 양태에서, 원자수 약 4 내지 약 6 범위이다. 또 다른 양태에서, 상기 길이의 합은 원자수 4 이다. 또 다른 양태에서, X- 는 Br- 이다.
본 개시의 또 다른 양태에서, 전해질 용액은 2 종의 계열 A 쿼트 할라이드, 제 1 쿼트 및 제 2 쿼트를 포함한다. 추가의 양태에서, 2 종의 계열 A 쿼트 할라이드는 모두 트리알킬, 에테르 쿼트 할라이드이며, 여기서 질소는 3 개의 알킬기 및 질소와 에테르 산소 사이에 탄소수 약 1 내지 약 6 범위의 알킬기를 함유하고, 여기서 에테르 산소는 또한 탄소수 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 의 또 다른 알킬기와 연결되어 있다. 추가의 양태에서, 제 1 계열 A 쿼트 할라이드는
Figure pat00011
의 구조를 갖는 (2-메톡시에틸)-트리에틸암모늄 브로마이드, 트리에틸에테르 쿼트이고,
제 2 계열 A 쿼트 할라이드는
Figure pat00012
의 구조를 갖는 디에틸메틸-(2-메톡시에틸)암모늄 브로마이드, 디에틸메틸에테르 쿼트이다.
기타 계열 A 쿼트 할라이드에는, 하기 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 분자 구조를 갖는 에테르-함유 쿼트가 포함된다:
Figure pat00013
[식 중, X- 는 Br- 또는 Cl- 이거나, 또는 쿼트는 브로마이드 및 클로라이드 두 가지의 혼합물이고; R1, R2, R3 은, 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 12 이하, 또는, 다른 양태에서, 탄소수 약 1 내지 약 7, 또는 탄소수 약 1 또는 2 내지 약 4 의 알킬 치환기이다. R4 는 탄소수 1 내지 10 범위, 또는, 다른 양태에서, 탄소수 약 1 또는 약 2 내지 약 4 범위의 알킬 사슬이다. R5 는 탄소수 1 내지 6 범위, 또는, 다른 양태에서, 약 1 또는 2 내지 약 4 범위의 알킬기이다]. 하나의 양태에서, R1, R2 및 R3 은, 독립적으로, 에틸 또는 메틸이고, R4 는 에틸 또는 메틸이고, R5 는 메틸 또는 에틸이다. 하나의 양태에서, R4, R5 및 상호연결하는 에테르 산소의 길이의 합은, 원자수 약 3 내지 약 12 범위, 또는 다른 양태에서, 원자수 약 4 내지 약 6 범위이다. 또 다른 양태에서, 상기 길이의 합은 원자수 4 이다. 고리 치환기 또는 비-4차 질소 원자에 부착된 기와 같은 기타 R 기는, R6, R7, 등으로 표지되고, 이는, 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 12 이하, 또는, 다른 양태에서, 탄소수 약 1 내지 약 7, 또는 탄소수 약 1 또는 2 내지 약 4 의 알킬 치환기이다.
추가의 구현예에서, 본 개시는 하나 이상의 에테르-함유 계열 A 쿼트를 포함하는 전해질 용액, 예를 들어, 아연 브로마이드 전해질 용액으로서, 각각의 에테르-함유 계열 A 쿼트는
Figure pat00014
의 구조를 갖고,
여기서 A 및 B 는 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며
Figure pat00015
[식 중, X- 는 Br- 또는 Cl- 이거나, 또는 쿼트는 브로마이드 및 클로라이드 두 가지의 혼합물임],
여기서 E 및 F 는 각각 10 이하, 또는 바람직하게는 각각 1 내지 10 범위이거나, 또는 더욱 바람직하게는 E 및 F 는 각각 1 내지 3 범위인, 전해질 용액을 제공한다. 일부 구현예에서, E 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 일 수 있고, F 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 일 수 있다. 일부 구현예에서, n 은 100 이하, 또는 바람직하게는 1 내지 100 범위, 또는 더욱 바람직하게는 1 내지 10 범위이다. 일부 구현예에서, n 은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 일 수 있다. R1, R2 및 R3 은, 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 12 이하, 또는 더욱 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 약 7 의 알킬 치환기이다. R4 는 탄소수 1 내지 10 범위, 또는 더욱 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 약 4 범위의 알킬 사슬이다. R5 는 탄소수 1 내지 10 범위, 또는 더욱 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 약 4 범위의 알킬기이다. 일부 구현예에서, R1, R2 및 R3 은, 독립적으로, 에틸 또는 메틸이고, R4 는 에틸 또는 메틸이고, R5 는 메틸 또는 에틸이다. 일부 구현예에서, R4, R5 및 상호연결하는 에테르 산소의 길이의 합은, 원자수 약 3 내지 약 12 범위, 또는 다른 양태에서, 원자수 약 4 내지 약 6 범위이다. 또 다른 양태에서, 상기 길이의 합은 원자수 4 이다. R6, R7, 및 R8 은, 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 12 이하, 또는, 다른 양태에서, 탄소수 약 1 내지 약 7, 또는 탄소수 약 1 또는 2 내지 약 4 의 알킬 치환기이다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 계열 A 쿼트는, 하기 구조의 디에틸에테르 연결을 갖는 디메틸에틸 제미니 쿼트 브로마이드이다:
Figure pat00016
.
계열 B 쿼트
추가의 양태에서, 본 개시는 하나 이상의 계열 A 쿼트 할라이드 및 하나 이상의 "계열 B" 쿼트 할라이드를 포함하는 아연 브로마이드 전해질 용액을 제공한다. 계열 B 쿼트 할라이드는 여러 유형일 수 있다. 하나의 양태에서, 계열 B 쿼트 할라이드는 4 개의 알킬 치환기 R1, R2, R3 및 R4 를 포함하는 하나 이상의 테트라-알킬 쿼트일 수 있으며, 여기서 치환기는 독립적으로 탄소수 약 1 내지 약 10 범위, 및 다른 양태에서, 탄소수 약 1 내지 약 6 범위, 또는 약 1 내지 약 4 범위의 알킬기이다. 하나의 양태에서, 계열 B 쿼트 할라이드는 트리에틸프로필암모늄 브로마이드이다:
Figure pat00017
.
또 다른 양태에서, 계열 B 쿼트는 알킬피페리디닐 쿼트 할라이드이며, 여기서 피페리딘 고리는 알킬 치환될 수 있고, 4차 질소는, 피페리디닐 연결 이외에, 1 또는 2 개의 알킬기를 함유할 수 있다. 하나의 양태에서, 피페리디닐 고리는 미치환된다:
Figure pat00018
.
일부 양태에서, 알킬기, R1, R2, 는, 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 12 이하, 또는 더욱 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 약 7 의 알킬 치환기이다. 본 발명의 하나의 특정 양태에서, R1, 및 R2 는, 독립적으로, 에틸, 메틸 또는 프로필이다. 또 다른 특정 양태에서, 피페리디닐 고리는 미치환되고, R1 및 R2 는 에틸기이고, X- 는 Br- 이다:
Figure pat00019
.
또 다른 양태에서, 알킬기 중 하나는 프로필기이다:
Figure pat00020
.
추가의 양태에서, 계열 B 쿼트 할라이드는 하기 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 분자 구조를 갖는 하나 이상의 4차 화합물을 포함한다:
Figure pat00021
[식 중, X- 는 Br- 또는 Cl- 이거나, 또는 쿼트는 브로마이드 및 클로라이드 두 가지의 혼합물이고; R1, R2, R3 은, 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 12 이하, 또는, 다른 양태에서, 탄소수 약 1 내지 약 7, 또는 탄소수 약 1 또는 2 내지 약 4 의 알킬 치환기이다. R4 는 탄소수 1 내지 10 범위, 또는, 다른 양태에서, 탄소수 1 또는 2 내지 4 범위의 알킬 사슬이다. 추가의 양태에서, R1, R2, R3 및 R4 는, 독립적으로, 에틸 또는 메틸이다. 고리 치환기 또는 비-4차 질소 원자에 부착된 기와 같은 기타 R 기는, R6, R7, 등으로 표지되고, 이는, 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 12 이하, 또는, 다른 양태에서, 탄소수 약 1 내지 약 7, 또는 탄소수 약 1 또는 2 내지 약 4 의 알킬 치환기이다].
추가의 구현예에서, 계열 B 쿼트 할라이드는
Figure pat00022
의 구조를 갖는 하나 이상의 4차 화합물을 포함하고,
여기서 C 및 D 는 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00023
[식 중, X- 는 Br- 또는 Cl- 이거나, 또는 쿼트는 브로마이드 및 클로라이드 두 가지의 혼합물이고, n 은 100 이하, 또는 바람직하게는 1 내지 100 범위, 또는 더욱 바람직하게는 1 내지 10 범위이다. 일부 구현예에서 n 은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 일 수 있다. R1, R2 및 R3 은, 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 12 이하, 또는 더욱 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 약 7 의 알킬 치환기이다. R4 는 탄소수 1 내지 10 범위, 또는 더욱 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 약 4 범위의 알킬 사슬이다. R5 는 탄소수 1 내지 10 범위, 또는 더욱 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 약 4 범위의 알킬기이다. 일부 구현예에서, R1, R2 및 R3 은, 독립적으로, 에틸 또는 메틸이다. R6, R7, 및 R8 은, 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 12 이하, 또는, 다른 양태에서, 탄소수 약 1 내지 약 7, 또는 더욱 바람직하게는 탄소수 약 1 또는 2 내지 약 4 의 알킬 치환기이다]. 일부 구현예에서, 하나 이상의 계열 B 쿼트는, 하기 구조의 부틸 연결을 갖는 디메틸에틸 제미니 쿼트 브로마이드이다:
Figure pat00024
.
본 개시에 기재된 전해질인, 계열 A 쿼트 할라이드를 포함하는 전해질, 및 계열 A 및 계열 B 쿼트 할라이드의 혼합물을 포함하는 전해질은 둘 모두, 막-미함유 (membraneless) 및 막-함유 양태에 적합하다. 다른 양태에서, 본 개시는 전해질 용액을 함유하는 브롬-함유 유동 셀 배터리를 제공한다.
일부 구현예에서, 본 개시는 하나 이상의 계열 A 쿼트 할라이드, 또는 하나 이상의 계열 A 쿼트 할라이드 및 하나 이상의 계열 B 쿼트 할라이드의 혼합물을 포함하는 전해질 용액을 포함하는, 유동 셀 배터리, 예컨대 아연 브로마이드 유동 셀 배터리를 제공한다.
전해질 용액
하나의 양태에서, 착화제는 계열 A 쿼트 할라이드이고, 이는 전해질 용액의 총 부피를 기준으로, 약 0.1 내지 약 3.0 몰/리터 범위, 및 다른 양태에서, 약 0.2 내지 약 2.0 몰/리터 범위, 및 또 다른 양태에서, 약 0.5 내지 약 1.0 몰/리터 범위의 농도로 전해질 용액 중에 존재한다.
또 다른 양태에서, 전해질 용액은 하나 이상의 계열 A 쿼트 할라이드 및 하나 이상의 계열 B 쿼트 할라이드 둘 모두를 포함하며; 여기서 계열 A 대 계열 B 쿼트 할라이드의 몰비는 약 0.02 내지 약 50 범위, 보다 좁은 양태에서, 약 0.2 내지 약 5 범위, 및 보다 더 좁은 양태에서, 약 1:1 이다. 계열 A 및 계열 B 쿼트의 총 몰 농도 (또는, 보다 적절하게는, wt%) 는 약 0.1 M 내지 약 3.0 M 범위, 및 보다 좁은 양태에서, 약 0.5 M 내지 약 1.0 M 범위이다.
본 개시의 전해질 용액은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 포함하여, 광범위한 아연 브로마이드 농도로 사용될 수 있다. 본 발명의 용액의 하나의 양태에서, 아연 브로마이드 용액은 약 0.1 내지 약 3 M 범위의 아연 브로마이드 농도를 갖는다. 보다 좁은 양태에서, 아연 브로마이드 농도는 약 1.5 내지 약 2.5 M 범위이다.
전해질 용액은 당업계에 공지된 막-함유 및 막-미함유 디자인과 같은 다양한 유동 셀 배터리에 사용될 수 있다. 필수적인 배터리 구성성분에는, 양극성 전극을 갖는 유동 셀, 및 펌프, 전해질 저장소 및 브롬 복합체 보관소와 같은 보조 장비가 포함된다. 전해질 용액 함유 배터리에 사용될 수 있는 기타 배터리 구성성분에는, 브롬, 아연 클로라이드, 암모늄 클로라이드 및 포타슘 클로라이드가 포함된다.
일반적으로, 본 개시의 전해질 용액은 약 50% 내지 약 100% 범위, 및 다른 양태에서, 75% 내지 약 100% 범위의 도금 (plating) 효율을 갖는다.
상기 도금 효율 파라미터는 하기와 같다:
시험 조건: 25℃;
2-전극 셀 셋업;
작용 전극:
전도성 흑연 로드 (rod) (d=0.635cm 또는 1/4 in, 길이 5cm, 표면적 ~10cm2)
상대/기준 전극:
전도성 흑연 로드 (d=0.635cm 또는 1/4 inch)
장비: MTI 배터리 시험기
전해질: 35mL 2.5M ZnBr2, 0.05M Br2 및 0.7M 폴리브로마이드 복합체
30mA, 5 시간 동안 (총 ~150mAh 도금 용량) 비(非)-교반식 조건
작용 전극을 아연 도금 후 탈이온수 헹굼으로 철저하게 세척하고, 건조시켰다. 도금 시험 전후 작용 전극의 중량 차이를 측정하여, 작용 전극 상에 도금된 아연을 측정하였다. 아연 도금 효율을 180mAh 용량에서 100% 전환율을 가정한 전기분해의 패러데이 법칙 (Faraday's law) 에 의해 수득된 이론적 아연 중량에 대한 실제 아연 중량으로 산출하였다.
본 개시의 계열 A 쿼트-함유 전해질 용액은 일반적으로 약 25℃ 미만, 일부 양태에서, 약 0℃ 미만, 및 또 다른 양태에서, 약 -10℃ 미만의 온도에서 운점 (상기 정의된 바와 같음) 을 갖는다. 계열 A 및 계열 B 쿼트 둘 모두를 포함하는 본 개시의 전해질 용액은 일반적으로 약 25℃ 미만의 운점을 갖고, 일부 혼합물의 경우 5℃ 미만의 운점을 나타낸다.
브롬-함유 배터리의 정방향 작동은 일반적으로 원소 브롬의 이온 브롬으로의 전환을 포함한다. 쿼트/Br2 복합체는, 배터리 작동 중에 수성 전해질 중 유리 Br2 의 농도가 강하됨에 따라 Br2 가 복합체로부터 방출되는 평형 반응에서 유래된다. 완전히 충전된 상태에서, 전해질 용액은 불가피하게 어느 정도의 비(非)복합체화된 브롬을 함유한다. 원소 브롬을 복합체화하는 쿼트 능력의 측정은 복합체화 반응이 평형 상태로 진행될 때 용액 중에 남아있는 원소 브롬의 양이다. 이러한 브롬은 "유리 브롬" 으로 지칭된다. 수성상 중 유리 브롬의 측정은 실시예 1 에 기재되어 있다.
유리 브롬의 양은, 브롬-보유 용량 뿐 아니라 착화제로부터 브롬 해리의 용이성과 같은, 착화제의 특성에 의존한다. 계열 B 쿼트의 사용 없이 계열 A 쿼트가 사용되는 양태에서, 실시예 1 절차에 의해 측정되는 쿼트의 유리 브롬은, 약 1.5 wt% 미만, 및 보다 좁은 양태에서, 약 0.7wt% 미만인 것이 바람직하다. 계열 A/계열 B 쿼트 혼합물이 사용되는 경우, 혼합물의 유리 브롬은 약 1.0 wt% 미만, 및 보다 좁은 양태에서, 약 0.5wt% 미만인 것이 바람직하다.
본 개시의 브롬-함유 셀은 일반적으로 넓은 온도 범위에서 작동될 수 있다. 당업계의 다른 착화제는 저온에서 결정질이 되지만, 본 개시의 셀은 일반적으로 0℃ 정도, 및 다른 양태에서, -10℃ 정도의 저온에서 작동될 수 있다.
일반적으로, 본원에 개시된 4차 암모늄 브로마이드 화합물은 구성성분으로서 2원자 브롬을 포함하는 전해질 용액에 사용될 수 있다. 이러한 유동 배터리에는, 예를 들어, 아연 브로마이드, 히드로겐 브로마이드 및 바나듐 브로마이드 배터리가 포함된다. 본 개시의 하나의 양태는, 하나 이상의 계열 A 쿼트 할라이드, 또는 하나 이상의 계열 A 쿼트 할라이드와 하나 이상의 계열 B 쿼트 할라이드의 혼합물을 함유하는 전해질 용액을 포함하는, 아연 브로마이드 배터리이다. 부가적인 양태에서, 아연 브로마이드 배터리는
Figure pat00025
의 구조의 하나 이상의 계열 A 쿼트 할라이드, 및 임의로
Figure pat00026
및
Figure pat00027
의 유형의 하나 이상의 계열 B 쿼트 할라이드를 포함하는 전해질 용액을 함유하며, 식 중 R-치환기는 해당 구조에 대하여 본원에 제시된 바와 같다. 보다 좁은 양태에서, 아연 브로마이드 배터리는 하기 구조의 2 종의 계열 A 쿼트 할라이드를 포함하는 전해질 용액을 포함한다:
Figure pat00028
및
Figure pat00029
.
또 다른 보다 좁은 양태에서, 아연 전해질 배터리는
Figure pat00030
의 구조의 계열 A 쿼트 할라이드, 및
하기 구조 중 하나의 계열 B 쿼트 할라이드를 포함한다:
Figure pat00031
또는
또는
Figure pat00033
.
착화제는 막-미함유 양태에 사용될 수 있다. 하나의 양태에서, 본 개시는 하나 이상의 계열 A 쿼트 할라이드, 또는 하나 이상의 계열 A 쿼트 할라이드 및 하나 이상의 계열 B 쿼트 할라이드의 혼합물을 포함하는 전해질 용액을 포함하는, 막-미함유 유동 셀 배터리를 제공한다.
실시예
실시예 1
수성상 중 유리 브롬의 측정:
2 가지 약간 상이한 방법을 사용하여, A) 0.7M 쿼트를 함유하는 하나 및 B) 0.8M 쿼트를 함유하는 다른 하나의 전해질 조성물을 제조하였다. 조성물 A 에서, 2.0 몰의 브롬을 0.5 몰의 아연 브로마이드 및 0.7 몰의 쿼트를 함유하는 수용액에 첨가하였다. 2-상 혼합물을 24 시간 동안 교반한 후, 상을 정치시켰다. 상부 수성상을 유리 브롬 측정을 위해 샘플링하였다. 조성물 B 에서, 1.44 몰의 브롬을 0.5 몰의 아연 브로마이드, 0.4 몰의 아연 클로라이드 및 0.8 몰의 쿼트를 함유하는 수용액에 첨가하였다. 24 시간 교반 후 수득한 상부 수성상을 유리 브롬 측정에 사용하였다.
250-ml 삼각 플라스크 (Erlenmeyer flask) 에 50 ml 의 탈이온수를 충전하고, 칭량하였다 (A). 투명한 수성상의 샘플을 유리솜 (glass wool) 에 통과시켜 임의의 현탁된 유기상을 제거한 후, 삼각 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 다시 칭량하고 (B), 중량 차이 (B-A) 를 샘플 중량으로서 기록하였다. 약 20 ml 의 20% 포타슘 요오다이드 용액 및 이어서 약 5 ml 의 전분 용액을 플라스크에 첨가하였다. 수득한 어두운 색의 혼합물을 0.02N 소듐 티오술페이트 용액에 대하여 적정하였다. 종말점은 보라색이 사라진 시점이었다. 유리 브롬 (wt%) 을 하기 방식으로 산출하였다:
유리 Br2 Wt% = 소듐 티오술페이트의 부피 (ml) x 소듐 티오술페이트의 노르말 농도/샘플 중량.
실시예 2
운점 측정:
1. 2.5M 아연 브로마이드 수용액 중의 0.7M 4차 암모늄 브로마이드를 제조하였다.
2. 용액을 교반 막대 및 온도 모니터가 장착된 피복된 플라스크로 옮겼다.
3. 용액을 예상되는 운점보다 15℃ 초과로 가온시켰다. 필요한 경우, 임의의 수분 또는 불순물을 여과에 의해 제거하였다.
4. 거품의 형성을 방지하면서, 용액을 약 250 rpm 으로 속도 조정하면서 교반하였다.
5. 용액을 서서히 냉각시켰다 (냉각 속도 약 1℃/5분).
6. 샘플을 흐림 (cloudiness) 의 징후에 대해 주의깊게 검사하고, 흐림이 관찰된 온도를 0.1℃ 자리까지 기록하였다.
단계 3 에서는, 예상되는 운점을 대략적으로 측정하기 위하여 대략적인 운점 측정의 수행이 필요할 수 있다. 이러한 측정은 단계 1 및 2 에서와 같이 용액을 제조하고, 이를 임의의 예상되는 운점보다 높은 초기 온도 (예를 들어, 약 45℃) 에서부터 온도 강하에 적용함으로써 수행될 수 있다.
실시예 3-7 및 9: 운점 및 유리 브롬을, 각각, 실시예 1 및 2 에서와 같이 측정하였다.
실시예 3
Figure pat00034
0.7M 에서의 화합물 2 의 유리 브롬은 0.658% 였고, 화합물 5 의 유리 브롬은 0.089% 였다. 그럼에도 불구하고, 50/50 mol% 비로의 두 가지 화합물은 0.7M 에서의 유리 브롬이 0.25% 였는데, 이는 트리에틸에테르 쿼트 단독의 유리 브롬에 비해 50% 를 훨씬 초과하여 유리 브롬이 강하된 것이었다.
실시예 4
Figure pat00035
화합물 4 는, 화합물 1 에서 이의 메틸기 중 하나의 탄소 원자가 1 개 적다는 점에서 화합물 1 과 다르다. 0.7M 에서의 유리 브롬은 화합물 1 의 유리 브롬보다 많을 것으로 예상될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 50/50 mol% 비로의 두 가지 화합물은 0.7M 에서의 유리 브롬이 0.22% 였는데, 이는 화합물 1 의 유리 브롬과 유사한 값이었다.
실시예 5
Figure pat00036
0.8M 에서의 화합물 2 의 유리 브롬은 0.467% 였고, 0.8M 에서의 화합물 9 의 유리 브롬은 0.26% 였다. 50/50 mol% 비로의 두 가지 화합물은 0.8M 에서, 놀랍게도 적은 0.27% 의 유리 브롬을 가졌다.
실시예 6
Figure pat00037
0.8M 에서의 화합물 2 의 유리 브롬은 0.467% 였고, 0.8M 에서의 화합물 10 의 유리 브롬은 0.026% 였다. 50/50 mol% 비로의 두 가지 화합물은 0.8M 에서, 놀랍게도 적은 0.062% 의 유리 브롬을 가졌다.
실시예 7
시험 조건: 25℃;
2-전극 셀 셋업;
작용 전극:
전도성 흑연 로드 (d=0.635cm 또는 1/4 in, 길이 5cm, 표면적 ~10cm2)
상대/기준 전극:
전도성 흑연 로드 (d=0.635cm 또는 1/4 inch)
장비: MTI 배터리 시험기
전해질: 35mL 2.5M ZnBr2, 0.05M Br2 및 0.7M 폴리브로마이드 복합체
30mA, 5 시간 동안 (총 ~150mAh 도금 용량) 비-교반식 조건
작용 전극을 아연 도금 후 탈이온수 헹굼으로 철저하게 세척하고, 건조시켰다. 도금 시험 전후 작용 전극의 중량 차이를 측정하여, 작용 전극 상에 도금된 아연을 측정하였다. 아연 도금 효율을 180mAh 용량에서 100% 전환율을 가정한 패러데이 법칙에 의해 수득된 이론적 아연 중량에 대한 실제 아연 중량으로 산출하였다.
Figure pat00038
실시예 8
Figure pat00039
클로라이드 이온을, 존재하는 유리 브롬의 양을 감소시키고 셀의 충전 중 전해질 전도도를 증가시키기에 충분한 양으로 전해질에 첨가하였다. 전해질 중의 클로라이드 이온은 아연 클로라이드 또는 4차 암모늄 클로라이드 착화제에서 유래된 것일 수 있다.
실시예 8 의 실험 1: 0.84 M 아연 브로마이드, 0.8 M 클로로쿼트 (N-메틸, N-부틸 피롤리디늄 클로라이드) 및 1.44 M 브롬을 갖는 수성 전해질 시스템을 제조하였다. 샘플을 35℃ 에서 24 시간 동안 교반한 후, 전해질 중에 존재하는 유리 브롬의 양은 0.26% 였다.
실시예 8 의 실험 2: 0.84 M 아연 브로마이드, 0.8 M 브로모쿼트 (N-메틸, N-부틸 피롤리디늄 브로마이드) 및 1.44 M 브롬을 갖는 수성 전해질 시스템을 제조하였다. 샘플을 35℃ 에서 24 시간 동안 교반한 후, 전해질 중에 존재하는 유리 브롬의 양은 0.25% 였다.
Figure pat00040
실시예 9
Figure pat00041
0.7 M 에서의 화합물 14 의 유리 브롬은 0.71% 였고, 0.7 M 에서의 화합물 15 의 유리 브롬은 0.59 % 였다.
명세서 또는 이의 청구범위에서, 단수 또는 복수로 언급되는, 화학명 또는 화학식으로 언급된 구성성분은, 화학명 또는 화학적 유형으로 언급된 또 다른 물질 (예를 들어, 또 다른 구성성분, 용매 등) 과 접촉하기 전에 존재하는 것으로서 식별된다. 화학적 변화, 변형 및/또는 반응이 수득한 혼합물 또는 용액 중에서 일어나는 경우, 이러한 변화, 변형 및/또는 반응은 본 개시에 따라 요구되는 조건 하에서 지정된 구성성분과 함께 수득되는 자연스러운 결과이기 때문에, 어떠한 화학적 변화, 변형 및/또는 반응이 일어나는 지는 중요하지 않다. 따라서, 구성성분은 원하는 작동의 수행 또는 원하는 조성물의 형성과 관련하여 함께 도입되는 성분으로서 식별된다. 또한, 이하의 청구범위는 현재 시제 ("포함하다", "존재한다" 등) 의 물질, 구성성분 및/또는 성분을 나타내지만, 그러한 언급은 본 개시에 따른 하나 이상의 기타 물질, 구성성분 및/또는 성분과 처음 접촉, 블렌드 또는 혼합되기 직전에 존재하는 것으로서의 물질, 구성성분 또는 성분에 대한 것이다. 본 개시 및 화학자의 통상의 숙련도에 따라 수행되는 경우, 물질, 구성성분 또는 성분이 접촉, 블렌딩 또는 혼합 작업 중 화학적 반응 또는 변형을 통해 이의 본래 정체성을 상실할 수 있다는 사실은, 실질적으로 우려되지 않는다.
본 발명은 본원에 열거된 물질 및/또는 절차를 포함하거나, 이로 이루어지거나 또는 본질적으로 이로 이루어질 수 있다.
본원에 사용된 바, 본 발명의 방법에 이용되거나 본 발명의 조성물 중에 존재하는 성분의 양을 수식하는 용어 "약" 은, 예를 들어, 현실 세계에서 농축물의 제조 또는 용액의 사용에 사용되는 전형적인 측정 및 액체 취급 절차; 이러한 절차에서의 의도하지 않은 실수; 조성물의 제조 또는 방법의 실행에 이용되는 성분의 제조, 공급원 또는 순도의 차이 등을 통해 발생할 수 있는 수치적 양의 변화를 나타낸다. 상기 용어는 또한, 특정 초기 혼합물로부터 수득된 조성물에 대하여 상이한 평형 조건으로 인해 달라지는 양을 포함한다. 용어 "약" 에 의해 수식되는지 여부에 관계 없이, 청구범위는 수량에 대한 등가물을 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에 사용된 단수의 표현은, 해당 표현이 언급하는 설명 또는 청구범위를 단일 요소로 제한하고자 하는 것으로 의도되지 않으며, 제한하는 것으로서 해석되어서는 안된다. 오히려, 본원에 사용된 단수의 표현은, 달리 명시되지 않는 한, 하나 이상의 상기 요소를 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서의 임의의 부분에서 언급된 각각의 모든 특허 또는 기타 간행물 또는 출판된 문헌은, 본원에 완전히 제시된 바와 같이, 본 개시에 그 전문이 참조로서 포함된다.
본 발명은 그 실행에 있어 상당한 변형이 있을 수 있다. 따라서, 상기 설명은 본 발명을 상술한 특정 예시로 제한하고자 하는 것으로 의도되지 않으며, 제한하는 것으로서 해석되어서는 안된다.

Claims (8)

  1. 하나 이상의 계열 A 쿼트 (quat) 할라이드를 포함하는 전해질 용액으로서, 각각의 계열 A 쿼트 할라이드는
    Figure pat00042

    로 이루어진 군으로부터 선택되는 분자 구조를 갖고,
    여기서 각각의 A 및 B 는 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전해질 용액:
    Figure pat00043

    [식 중,
    E 및 F 는 각각 독립적으로 1 내지 10 범위이고;
    n 은 1 내지 100 범위이고;
    X- 는 Br- 또는 Cl- 이거나, 또는 쿼트는 브로마이드 및 클로라이드 두 가지의 혼합물이고;
    R1, R2, R3 은, 독립적으로, 수소 또는 탄소수 약 12 이하의 알킬 치환기이고;
    R4 는 탄소수 약 1 내지 약 10 범위의 알킬 사슬이고;
    R5 는 탄소수 약 1 내지 약 6 범위의 알킬기이고; 및
    R6, R7 및 R8 은, 독립적으로, 수소 또는 탄소수 12 이하의 알킬 치환기임].
  2. 제 1 항에 있어서, R1, R2 및 R3 이, 독립적으로, 수소 또는 탄소수 약 1 내지 약 7 범위의 알킬 치환기인 전해질 용액.
  3. 제 1 항에 있어서, R4 가 탄소수 약 1 내지 약 4 범위의 알킬 사슬인 전해질 용액.
  4. 제 1 항에 있어서, R5 가 탄소수 약 1 내지 약 4 범위의 알킬기인 전해질 용액.
  5. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 계열 A 쿼트가, 하기 구조의 디에틸에테르 연결을 갖는 디메틸에틸 제미니 (gemini) 쿼트 브로마이드인 전해질 용액:
    Figure pat00044
    .
  6. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 계열 B 쿼트를 추가로 포함하는 전해질 용액으로서, 각각의 계열 B 쿼트가
    Figure pat00045

    의 구조를 갖고,
    여기서 각각의 C 및 D 가 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전해질 용액:
    Figure pat00046

    [식 중,
    X- 는 Br- 또는 Cl- 이거나, 또는 쿼트는 브로마이드 및 클로라이드 두 가지의 혼합물이고;
    n 은 1 내지 100 범위이고;
    R1, R2, R3 은, 독립적으로, 수소 또는 탄소수 약 12 이하의 알킬 치환기이고; 및
    R6, R7 및 R8 은, 독립적으로, 수소 또는 탄소수 12 이하의 알킬 치환기임].
  7. 하나 이상의 계열 A 쿼트 할라이드 및 하나 이상의 계열 B 쿼트 할라이드를 포함하는 아연 브로마이드 전해질 용액으로서,
    각각의 계열 A 쿼트 할라이드는
    Figure pat00047

    로 이루어진 군으로부터 선택되는 분자 구조를 갖고,
    각각의 계열 B 쿼트 할라이드는
    Figure pat00048

    의 구조를 갖으며,
    여기서 각각의 C 및 D 는 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 아연 브로마이드 전해질 용액:
    Figure pat00049

    [식 중,
    X- 는 Br- 또는 Cl- 이거나, 또는 쿼트는 브로마이드 및 클로라이드 두 가지의 혼합물이고;
    n 은 1 내지 100 범위이고;
    R1, R2, R3 은, 독립적으로, 수소 또는 탄소수 약 12 이하의 알킬 치환기이고;
    R4 는 탄소수 약 1 내지 약 10 범위의 알킬 사슬이고;
    R5 는 탄소수 약 1 내지 약 6 범위의 알킬기이고; 및
    R6, R7 및 R8 은, 독립적으로, 수소 또는 탄소수 12 이하의 알킬 치환기임].
  8. 제 6 항에 있어서, 하나 이상의 계열 B 쿼트가, 하기 구조의 부틸 연결을 갖는 디메틸에틸 제미니 쿼트 브로마이드인 전해질 용액:
    Figure pat00050
    .
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