BR102017003243A2 - haletos de amônio quaternário com grupos éter funcionais para uso como eletrólitos de bateria - Google Patents

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Abstract

trata-se de uma solução de eletrólito e uma bateria de célula de fluxo. a solução de eletrólito inclui, em geral, uma solução de eletrólito que inclui um ou mais haletos quaternários de classe a. a bateria de célula de fluxo inclui uma solução de eletrólito que inclui um ou mais haletos quaternários de classe a.

Description

(54) Título: HALETOS DE AMÔNIO QUATERNÁRIO COM GRUPOS ÉTER FUNCIONAIS PARA USO COMO ELETRÓLITOS DE BATERÍA (51) Int. Cl.: H01M 4/60; H01M 8/18 (30) Prioridade Unionista: 20/01/2017 US 62/448,480 (73) Titular(es): ALBEMARLE CORPORATION (72) Inventor(es): ZHONGXIN GE; THANIKAVELU MANIMARAN; JOSEPH M. O'DAY (85) Data do Início da Fase Nacional:
17/02/2017 (57) Resumo: Trata-se de uma solução de eletrólito e uma batería de célula de fluxo. A solução de eletrólito inclui, em geral, uma solução de eletrólito que inclui um ou mais haletos quaternários de classe A. A batería de célula de fluxo inclui uma solução de eletrólito que inclui um ou mais haletos quaternários de classe A.
1/31 “HALETOS DE AMÔNIO QUATERNÁRIO COM GRUPOS ÉTER FUNCIONAIS PARA USO COMO ELETRÓLITOS DE BATERIA”
CAMPO DA TÉCNICA [0001] Em geral, a presente revelação refere-se a soluções de eletrólito e baterias de célula de fluxo que incluem uma solução de eletrólito.
ANTECEDENTES [0002] A redução de bromo diatômico para dois íons de brometo tem sido usada nos fluidos de eletrólito de baterias fluidificáveis durante décadas. Os tipos de bateria cuja função depende da meia reação de bromo incluem baterias de brometo de zinco, brometo de hidrogênio e brometo de vanádio. Tais baterias geralmente contêm um eletrólito que flui, que permite o aumento do volume de eletrólito, estendendo a vida da bateria antes que a recarga seja necessária. O mesmo também possibilita que a potência da bateria seja recarregada por substituição de fluidos de eletrólito gasto, enquanto permite que os métodos de recarga comuns sejam usados, caso desejado.
BREVE SUMÁRIO [0003] Entretanto, até mesmo em concentrações relativamente baixas, o bromo diatômico tem uma propensão de formar uma fase de vapor que se separa do eletrólito líquido, interferindo com a recarga de baterias contendo bromo. Por essa razão, é necessário manter a concentração de bromo diatômico livre no eletrólito baixa o suficiente, de modo que a formação de fase de vapor não ocorra. Além disso, além da tendência à vaporização do bromo livre, uma abundância de bromo livre em solução pode levar à oxidação direta de eletrodos de metal, tais como o eletrodo de zinco no caso de baterias de brometo de zinco. Desse modo, embora o bromo precise ser solvatado a fim de funcionar como um doador/aceitador de elétron durante uso/recarga de bateria, a concentração é mantida de maneira ideal em apenas um nível baixo.
[0004] A fim de satisfazer essas exigências e ainda ter vida útil
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2/31 de bateria observável, a solução de eletrólito de baterias de fluxo contendo bromo pode conter um agente que realiza complexação com bromo elementar, evitando a formação de uma fase de vapor de bromo. O complexo pode formar uma camada separada do resto do eletrólito, sequestrando essencialmente o bromo complexado para longe do eletrodo em uma fase oleosa. O grau no qual a fase oleosa se forma depende, até certo ponto, da identidade do agente de complexação. O agente de complexação retém de modo liberável o bromo diatômico, que atua como um reservatório pela liberação de bromo diatômico adicional na solução de eletrólito, visto que aquele presente na solução é reduzido para íons de brometo. Durante o recarregamento de célula de bateria, à medida que o bromo é liberado, o agente de complexação, que é solúvel no eletrólito, é regenerado e novamente se torna um componente da solução de eletrólito em circulação.
[0005] Os agentes de complexação com base em haleto de nitrogênio quaternário geralmente têm a capacidade de complexar com pelo menos um e, em alguns casos, quatro ou mais moléculas de bromo diatômico. Em teoria, quanto mais bromo diatômico com o qual um agente de complexação tem a capacidade de complexar, mais tempo o agente terá a capacidade de liberar bromo e mais tempo a vida da bateria célula antes de a recarga ser necessária.
[0006] Tem sido observado agora que o aumento do comprimento de cadeia alifática de substituintes de composto de haleto quaternário aperfeiçoa a capacidade de composto de complexar com bromo diatômico, fornecendo complexos com quantidades aumentadas de bromo sequestrado por molécula de composto quaternário. Entretanto, a fim de complexar bromo diatômico, a molécula também precisa ser solúvel em uma solução de eletrólito aquosa; a capacidade de complexação de bromo não é subsistente a menos que o agente de complexação seja solvatado. Em relação a compostos de haleto quaternário, tentativas de aumentar a capacidade de complexação de bromo aumentando-se o comprimento de
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3/31 cadeia alifática de substituintes de nitrogênio tem sido satisfeitas/ com a limitação prática de diminuição de solubilidades. Desse modo, as moléculas que têm sido usadas como agentes de complexação são, em geral, compostos de amônio quaternário relativamente simples que portam substituintes alifáticos curtos, tais como grupos metila e etila, a fim de evitar o impedimento de solubilidade de eletrólito.
[0007] As células de bateria de fluxo podem ser colocadas em uma grande variedade de usos fundamentais. Tais usos alcançam uma faixa de temperaturas. A solubilidade de agentes de complexação de haleto de amônio quaternário (“quaternários”) pode ser altamente dependente de temperatura, com compostos de haleto de amônio quaternário usados até agora, tais como brometo de amônio de dimetiletilpropila (DMEP) que tem um ponto nuvem de cerca de 23,2 °C (em que “ponto nuvem”, conforme usado no presente documento, é aquele de uma solução que é 0,7 M em DMEP e 2,5M em ZnBr2). Muitos agentes de complexação de eficiência de alto sequestro têm pontos de nuvem que são acima de cerca de 20 °C e, desse modo, não podem ser confiados para permanecer solvatados em soluções de eletrólito aquosas a temperaturas abaixo de seus respectivos pontos de nuvem, limitando, adicionalmente os usos aos quais as baterias podem ser colocadas. “Eficiência de alto sequestro” é definida, para propósitos no presente documento como deixar menos do que 1,5 % em peso de bromo livre de uma mistura inicial que é 0,7 M em agente de complexação, 0,5 M em brometo de zinco, e 2 M de bromo.
[0008] Constatou-se que o uso de tipos específicos de quaternários contendo éter, designados como quaternários de “classe A” que são de outra maneira de alta solubilidade (caracterizados por um ponto nuvem baixo) com outros quaternários pode fornecer uma mistura que tem uma solubilidade que é aumentada em relação ao outro quaternário em si, e de modo mais surpreendente, uma característica de bromo livre que é surpreendentemente baixa em comparação às características de bromo livre
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4/31 dos componentes de mistura individual por si só. Por “ponto nuvem” entendese o ponto nuvem de uma solução aquosa contendo 0,7 M de agente de complexação e 2,5 M de brometo de zinco.
[0009] Desse modo, em um aspecto, a presente revelação fornece um eletrólito e uma batería de célula de fluxo contendo bromo que compreende o eletrólito. O eletrólito compreende um ou mais quaternários de classe A que têm, cada um, uma estrutura molecular selecionada a partir do grupo que consiste em:
Figure BR102017003243A2_D0001
[0010] em que X' é Br' ou Cl', ou o quaternário é uma mistura tanto de brometos quanto cloretos; Ri, R2, R3, e R5 são, independentemente, substituintes de alquila que têm 12 ou menos átomos de carbono; em que R^ R2 e R3, podem ser hidrogênio. R4 é uma cadeia de alquila que tem átomos
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5/31 de carbono na faixa de cerca de 1 a cerca de 10. R5 é o grupo alquila de terminação (à direita do oxigênio de éter em todas as estruturas), R4 é o grupo de ligação (à esquerda do oxigênio de éter em todas as estruturas), R1, e, se necessário, R2 e R3, são os grupos remanescentes anexados ao nitrogênio quaternário. Outros grupos R, tais como aqueles substituintes de anel ou aqueles anexados a átomos de nitrogênio não quaternário, são classificados de R6, R7, etc., e são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que têm 12 ou menos átomos de carbono, ou, em outros aspectos, de cerca de 1 a cerca de 7 átomos de carbono, ou de cerca de 1 ou 2 a cerca de 4 átomos de carbono.
[0011] Além disso, constatou-se que as misturas de quaternários de classe A com quaternários específicos designados “quaternários de classe B” podem ter um ponto nuvem aceitável e um bromo livre surpreendentemente baixo. Desse modo, em um aspecto adicional, o eletrólito compreende adicionalmente um ou mais quaternários tetra-alquila da estrutura a seguir:
?1 Θ i x I©
R2-N-R4 r3 [0012] ou um ou mais quaternários das estruturas a seguir:
Figure BR102017003243A2_D0002
tanto de brometos quanto cloretos; R1, R2, R3, são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que têm 12 ou menos átomos de carbono; R4 é uma cadeia de alquila que tem átomos de carbono na faixa de cerca de 1 a cerca de 10. Outros grupos R, tais como aqueles substituintes de anel ou aqueles anexados a átomos de nitrogênio não quaternário, são
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6/31 classificados de R6, R7, etc., e são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que têm 12 ou menos átomos de carbono ou, em outros aspectos, de cerca de 1 a cerca de 7 átomos de carbono, ou de cerca de 1 ou 2 a cerca de 4 átomos de carbono.
[0014] Em aspectos adicionais, o um ou mais quaternários de classe B têm a estrutura a seguir:
C-(CH2)n-D [0015] em que C e D são, cada um, independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em:
Figure BR102017003243A2_D0003
[0016] em que X' é Br- ou Cl-, ou o quaternário é uma mistura tanto de brometos quanto cloretos, n está na faixa de 1 a 100, R1, R2, R3, são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que têm cerca de 12 ou menos átomos de carbono, e R6, R7 e R8 são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que têm 12 ou menos átomos de carbono. Em aspectos adicionais, o um ou mais quaternários de classe B é (ou são) brometo quaternário de dimetiletila geminado com ligação de butila que tem a estrutura a seguir:
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7/31
Figure BR102017003243A2_D0004
[0017] Em um ou mais aspectos, a solução de eletrólito inclui um ou mais haletos quaternários de classe A contendo éter, sendo que cada um tem a estrutura molecular a saouir
A-RCHjtE-CHCHjlFft-B [0018] em que A e B são, cada um, independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em:
Figure BR102017003243A2_D0005
[0019] em que E e F são, cada um, independentemente na faixa
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8/31 de 1 a 10, n está na faixa de 1 a 100, X' é Br' ou Cl', ou o quaternário é uma mistura tanto de brometos quanto cloretos, Ri, R2, R3, são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que têm cerca de 12 ou menos átomos de carbono, R4 é uma cadeia de alquila que tem átomos de carbono na faixa de cerca de 1 a cerca de 10 , R5 é um grupo alquila que tem átomos de carbono na faixa de cerca de 1 a cerca de 6, e, R6, R7 e R8 são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que têm 12 ou menos átomos de carbono. Em um ou mais aspectos, R1, R2 e R3 são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que têm átomos de carbono na faixa de cerca de 1 e cerca de 7. Em aspectos adicionais, R4 é uma cadeia de alquila que tem átomos de carbono na faixa de cerca de 1 a cerca de 4. Em um ou mais aspectos, R5 é um grupo alquila que tem átomos de carbono na faixa de cerca de 1 a cerca de 4. Em ainda aspectos adicionais, o um ou mais quaternários de classe A é (ou são) brometo quaternário de dimetiletila geminado com ligação de dietileter que tem a estrutura a seguir:
Figure BR102017003243A2_D0006
ch3 ch3 [0020] Embora as múltiplas modalidades sejam reveladas, ainda outras modalidades se tornarão evidentes àqueles versados na técnica a partir da descrição detalhada a seguir. Conforme será evidente, determinadas modalidades, conforme revelado no presente documento, têm a capacidade de modificações em vários aspectos óbvios, todas sem se afastar do espírito e escopo das reivindicações conforme apresentado no presente documento. Consequentemente, a descrição detalhada deve ser considerada ilustrativa por natureza e não restritiva.
DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES [0021] Tipos de baterias de fluxo em que os eletrólitos da
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9/31 presente revelação podem ser usados incluem, mas sem limitação, baterias de célula de fluxo do tipo de brometo de zinco, baterias de célula de fluxo do tipo de brometo de vanádio, baterias de célula de fluxo do tipo de bromo de Polissulfeto e baterias de célula de fluxo de bromo de hidrogênio.
QUATERNÁRIO DE CLASSE A [0022] Em um aspecto, a presente revelação fornece uma solução de eletrólito de brometo de zinco que compreende pelo menos um quaternário de “classe A” contendo éter. Um quaternário de classe A tem a estrutura a seguir:
Ri
I®
R2-N——R4 O-R5 ] χθ R3 [0023] em que X é Br ou Cl-, ou o quaternário é uma mistura tanto de brometos quanto cloretos; R1, R2 e R3 são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que têm 12 ou menos átomos de carbonoou, mais preferencialmente, entre cerca de 1 e cerca de 7 átomos de carbono. R4 é uma cadeia de alquila que tem átomos de carbono na faixa de 1 a 10 ou, mais preferencialmente, que tem átomos de carbono na faixa de cerca de 1 a cerca de 4. R5 é um grupo alquila que tem átomos de carbono na faixa 1 a 10 ou, mais preferencialmente, que tem átomos de carbono na faixa de cerca de 1 a cerca de 4. Em um aspecto, R1, R2 e R3 são, independentemente, etila ou metila, e R4 é etila ou metila e R5 é metila ou etila. Em um aspecto, a soma dos comprimentos de R4, R5 e o oxigênio de éter de interconexão está na faixa de cerca de 3 a cerca de 12 átomos ou, em outros aspectos, na faixa de cerca de 4 a cerca de 6 átomos. Em ainda outro aspecto, a soma dos comprimentos anteriores é 4. Em ainda outro aspecto, X é Br .
[0024] Em ainda outro aspecto da presente revelação, a solução de eletrólito compreende dois haletos quaternários de classe A, um primeiro quaternário e um segundo quaternário. Em um aspecto adicional, ambos os
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10/31 haletos quaternários de classe A são haletos quaternário de éter, trialquila, em que o nitrogênio porta três grupos alquila bem como um grupo alquila entre o nitrogênio e o oxigênio de éter que compreendida átomos de carbono na faixa de cerca de 1 a cerca de 6, e em que o oxigênio de éter é também conectado a outro grupo alquila que tem 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 carbonos. Em aspectos adicionais, o primeiro haleto quaternário de classe A é brometo (2-metoxietil)trietilamônio, um quaternário de trietileter que tem a estrutura a seguir:
C2H5 Q I Br
I®
C2H5-N-C2H4-o-CH3 c2h5 [0025] e o segundo haleto quaternário de classe A é brometo de dietilmetil-(2-metoxietil)amônio, um quaternário de dietilmetileter que tem a estrutura a seguir:
c2h5 θ
I Br
I©
H3C-N-C2H4.-o-CH3 c2h5 [0026] Outros haletos quaternários de classe A incluem quaternários contendo éter que tem uma estrutura molecular selecionada a partir do grupo que consiste nas estruturas a seguir:
I
Figure BR102017003243A2_D0007
II
Figure BR102017003243A2_D0008
III
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11/31
Figure BR102017003243A2_D0009
Figure BR102017003243A2_D0010
R4 Ο Rs V
Figure BR102017003243A2_D0011
r4 ο r5 VI [0027] em que X' é Br' ou Cl', ou o quaternário é uma mistura tanto de brometos quanto cloretos; R1, R2, R3 são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que têm 12 ou menos átomos de carbono ou, em outros aspectos, de cerca de 1 a cerca de 7 átomos de carbono, ou de cerca de 1 ou 2 a cerca de 4 átomos de carbono. R4 é uma cadeia de alquila que tem átomos de carbono na faixa de 1 a 10, ou, em outros aspectos, que tem átomos de carbono na faixa de cerca de 1 ou cerca de 2 a cerca de 4. R5 é um grupo alquila que tem átomos de carbono na faixa de 1 a 6, ou, em outros aspectos, que tem átomos de carbono na faixa de cerca de 1 ou 2 a cerca de 4. Em um aspecto, R1, R2 e R3 são, independentemente, etila ou metila, e R4 é etila ou metila e R5 é metila ou etila. Em um aspecto, a soma dos comprimentos de R4, R5 e o oxigênio de éter de interconexão está na faixa de cerca de 3 a cerca de 12 átomos ou, em
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12/31 outros aspectos, na faixa de cerca de 4 a cerca de 6 átomos. Em ainda outro aspecto, a soma dos comprimentos anteriores é 4. Outros grupos R, tais como aqueles substituintes de anel ou aqueles anexados a átomos de nitrogênio não quaternário, são classificados R6, R7, etc., e são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que têm 12 ou menos átomos de carbono ou, em outros aspectos, de cerca de 1 a cerca de 7 átomos de carbono, ou de cerca de 1 ou 2 a cerca de 4 átomos de carbono.
[0028] Em modalidades adicionais, a presente revelação fornece uma solução de eletrólito, por exemplo, uma solução de eletrólito de brometo de zinco, que compreende um ou mais quaternários de classe A contendo éter, sendo que cada auaternário tem a estrutura a seauir:
A-KCHjfe-O-fCHjyts-B [0029] em que A e B são, cada um, independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em:
Figure BR102017003243A2_D0012
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13/31 [0030] em que X' é Br- ou Cl-, ou o quaternário é uma mistura tanto de brometos quanto cloretos, e em que E e F são, cada um, 10 ou menos, ou estão, cada um, na faixa de 1 a 10, ou E e F estão, cada um, na faixa de 1 a 3, Em algumas modalidades, E pode ser 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, e F pode ser 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10. Em algumas modalidades, n é 100 ou menos, ou está na faixa de 1 a 100, ou na faixa de 1 a 10. Em algumas modalidades, n pode ser 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10. Ri, R2 e R3 são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que têm 12 ou menos átomos de carbono ou, mais preferencialmente, entre cerca de 1 e cerca de 7 átomos de carbono. R4 é uma cadeia de alquila que tem átomos de carbono na faixa de 1 a 10 ou, mais preferencialmente, que tem átomos de carbono na faixa de cerca de 1 a cerca de 4. R5 é um grupo alquila que tem átomos de carbono na faixa de 1 a 10 ou, mais preferencialmente, que tem átomos de carbono na faixa de cerca de 1 a cerca de 4. Em algumas modalidades, R^ R2 e R3 são, independentemente, etila ou metila, e R4 é etila ou metila e R5 é metila ou etila. Em algumas modalidades, a soma dos comprimentos de R4, R5 e o oxigênio de éter de interconexão está na faixa de cerca de 3 a cerca de 12 átomos ou, em outros aspectos, na faixa de cerca de 4 a cerca de 6 átomos. Em ainda outro aspecto, a soma dos comprimentos anteriores é 4. R6, R7, e R8 são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que têm 12 ou menos átomos de carbono ou, em outros aspectos, de cerca de 1 a cerca de 7 átomos de carbono, ou de cerca de 1 ou 2 a cerca de 4 átomos de carbono. Em algumas modalidades, o um ou mais quaternários de classe A é (ou são) brometo quaternário de dimetiletila geminado com ligação de dietileter que tem a estrutura a seguir:
Figure BR102017003243A2_D0013
ÇH3 ch3 ch3
QUATERNÁRIO DE CLASSE B
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14/31 [0031] Em aspectos adicionais, a presente revelação fornece uma solução de eletrólito de brometo de zinco que compreende um ou mais haletos quaternários de classe A e um ou mais haletos quaternários de “classe B”. Os haletos quaternários de classe B podem ser de uma variedade de tipos. Em um aspecto, o haleto quaternário de classe B pode ser um ou mais quaternários tetra-alquila que compreende quatro substituintes de alquila R1, R2, R3 e R4, em que os substituintes são independentemente grupos alquila compreendidos na faixa de cerca de 1 a cerca de 10 átomos de carbono e, em outros aspectos, na faixa de cerca de 1 a cerca de 6, ou cerca de 1 a cerca de 4 átomos de carbono. Em um aspecto, o haleto quaternário de classe B é brometo de trietilpropilamônio:
Í2Hs ΒΓθ
I© c2h5-n—c3h7 c2h5 [0032] Em outro aspecto, o quaternário de classe B é um haleto quaternário de alquilpiperidinila, em que o anel de piperidino pode ser alquila substituída, e o nitrogênio quaternário pode portar, além das ligações de piperidinila, um ou dois grupos alquila. Em um aspecto, o anel de piperidinila é não substituído.
Figure BR102017003243A2_D0014
[0033] Em alguns aspectos, os grupos alquila, R1, R2, são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que tem 12 ou menos átomos de carbono ou, mais preferencialmente, entre cerca de 1 e cerca de 7 átomos de carbono. Em um aspecto particular da invenção, R1, e R2 são, independentemente, etila, metila ou propila. Em outro aspecto particular, o anel de piperidinila é não substituído e R1 e R2 são grupos etila e X- é Br-.
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15/31
Figure BR102017003243A2_D0015
[0034] Em outro aspecto, um dos grupos alquila é um grupo propila.
Figure BR102017003243A2_D0016
[0035] Em aspectos adicionais, o haleto quaternário de classe B compreende um ou mais compostos quaternários que têm uma estrutura molecular selecionada a partir do grupo que consiste nas estruturas a seguir:
Figure BR102017003243A2_D0017
I
Figure BR102017003243A2_D0018
II
Figure BR102017003243A2_D0019
III
Figure BR102017003243A2_D0020
IV
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16/31
Rs
Figure BR102017003243A2_D0021
R2
VI [0036] em que X' é Br' ou Cl', ou o quaternário é uma mistura tanto de brometos quanto cloretos; R^ R2, R3 são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que têm 12 ou menos átomos de carbono ou, em outros aspectos, de cerca de 1 a cerca de 7 átomos de carbono, ou de cerca de 1 ou 2 a cerca de 4 átomos de carbono. R4 é uma cadeia de alquila que tem átomos de carbono na faixa de 1 a 10, ou, em outros aspectos, que tem átomos de carbono na faixa de 1 ou 2 a 4. Em aspectos adicionais, R^ R2, R3e R4são, independentemente, etila ou metila. Outros grupos R, tais como aqueles substituintes de anel ou aqueles anexados a átomos de nitrogênio não quaternário, são classificados R6, R7, etc., e são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que têm 12 ou menos átomos de carbono ou, em outros aspectos, de cerca de 1 a cerca de 7 átomos de carbono, ou de cerca de 1 ou 2 a cerca de 4 átomos de carbono.
[0037] Em modalidades adicionais, o haleto quaternário de classe B compreende um ou mais compostos quaternários que têm a estrutura a seguir:
C-(CH2)n-D
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17/31 [0038] em que C e D são, cada um, independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em:
Figure BR102017003243A2_D0022
[0039] em que X' é Br- ou Cl-, ou o quaternário é uma mistura tanto de brometos quanto cloretos, e em que n é 100 ou menos, ou está na faixa de 1 a 100, ou na faixa de 1 a 10. Em algumas modalidades, n pode ser 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10. Ri, R2 e R3 são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que têm 12 ou menos átomos de carbono ou, mais preferencialmente, entre cerca de 1 e cerca de 7 átomos de carbono. R4 é uma cadeia de alquila que tem átomos de carbono na faixa de 1 a 10 ou, mais preferencialmente, que tem átomos de carbono na faixa de cerca de 1 a cerca de 4. R5 é um grupo alquila que tem átomos de carbono na faixa de 1 a 10 ou, mais preferencialmente, que tem átomos de carbono na faixa de cerca de 1 a cerca de 4. Em algumas modalidades, Ri, R2 e R3 são, independentemente, etila ou metila. R6, R7, e R8 são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que têm 12 ou menos átomos de carbono ou, em outros aspectos, de cerca de 1 a cerca de 7 átomos de carbono, ou de cerca de 1 ou 2 a cerca de 4 átomos de carbono. Em algumas
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18/31 modalidades, o um ou mais quaternários de classe B é (ou são) brometo quaternário de dimetiletila geminado com ligação de butila que tem a estrutura a seguir:
Figure BR102017003243A2_D0023
[0040] Os eletrólitos descritos nesta presente revelação, tanto aqueles que compreendem o haleto quaternário de classe A, e aqueles que compreendem uma mistura de haletos quaternários de classe A e de classe B são adequados para aspectos sem membrana e contendo membrana. Em outros aspectos, a presente revelação fornece baterias de célula de fluxo contendo bromo que contém a solução de eletrólito.
[0041] Em algumas modalidades, a presente revelação fornece uma bateria de célula de fluxo, tal como uma bateria de célula de fluxo de brometo de zinco, que compreende uma solução de eletrólito que compreende um ou mais haletos quaternários de classe A, ou uma mistura de um ou mais haletos quaternários de classe A e um ou mais haletos quaternários de classe B.
SOLUÇÃO DE ELETRÓLITO [0042] Em um aspecto, o agente de complexação é um haleto quaternário de classe A e está presente na solução de eletrólito em uma concentração na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 3,0 moles por litro e, em outros aspectos, na faixa de cerca de 0,2 a cerca de 2,0 moles por litro e, em ainda outros aspectos, na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 1,0 moles por litro, com base no volume total da solução de eletrólito.
[0043] Em outro aspecto, a solução de eletrólito compreende tanto pelo menos um haleto quaternário de classe A quanto pelo menos um haleto quaternário de classe B; em que a razão molar entre haleto quaternário de classe A e de classe B está na faixa de cerca de 0,02 a cerca de 50, em
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19/31 um aspecto mais restrito, na faixa de cerca de 0,2 a cerca de 5 e, em um aspecto ainda mais restrito, cerca de 1:1. A molaridade total (ou % em peso, quando mais apropriado) dos quaternários de classe A e classe B está na faixa de cerca de 0,1 M a cerca de 3,0 M e, em um aspecto mais restrito, na faixa de cerca de 0,5 M a cerca de 1,0 M.
[0044] As soluções de eletrólito da presente revelação podem ser usadas com uma faixa grande de concentrações de brometo de zinco, incluindo aquelas de uso comum na técnica. Em um aspecto da presente solução, a solução de brometo de zinco tem uma concentração de brometo de zinco na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 3 M. Em um aspecto mais restrito, a concentração de brometo de zinco está na faixa de cerca de 1,5 a cerca de 2,5 M.
[0045] A solução de eletrólito pode ser usada em uma grande variedade de baterias de célula de fluxo, tais como projetos contendo membrana e sem membrana conhecidos na técnica. Os componentes de bateria necessários incluem uma célula de fluxo com os eletrodos bipolares e equipamento auxiliar tal como bombas, reservatório de eletrólito e um armazenamento de complexo de bromo. Outros componentes de bateria que podem ser usados com baterias contendo a solução de eletrólito incluem Bromo, Cloreto de Zinco, Cloreto de Amônio e Cloreto de Potássio.
[0046] Em geral, as soluções de eletrólito da presente revelação têm uma eficiência de chapeamento na faixa de cerca de 50% a cerca de 100% e, em outros aspectos, na faixa de 75% a cerca de 100%.
[0047] Os parâmetros de eficiência de chapeamento anteriores são conforme a seguir:
[0048] Condições de Teste: 25 °C; configuração de célula de 2 eletrodos;
[0049] Eletrodo de Trabalho:
[0050] Haste de grafite condutor (d=0,635cm ou 1/4 polegada, comprimento 5 cm, área de superfície~10cm2)
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20/31 [0051] Contador/Eletrodo de Referência:
[0052] Haste de grafite condutora (d=0,635 cm ou 1/4 polegada) [0053] Equipamento: Testador de bateria MTI [0054] Eletrólito: 35 ml 2,5 m de ZnBr2, 0,05M de Br2 e 0,7 M de complexo de Polibrometo [0055] 30 mA durante 5 horas (total ~150mAh capacidade de chapeamento) condição não agitada [0056] Os eletrodos de trabalho foram cuidadosamente limpos por lavagem de água de DI e secos após chapeamento de zinco. Zinco chapeado em eletrodo de trabalho foi determinado medindo-se a diferença de peso de eletrodo de trabalho antes e após teste de chapeamento. As eficiências de chapeamento de zinco foram calculadas por peso de zinco real sobre peso de zinco teórico, que foi obtido pela lei de Faraday de eletrolise presumindo 100% de conversão de capacidade de 180 mAh.
[0057] As soluções de eletrólito contendo quaternário de classe A da presente revelação geralmente têm pontos de nuvem (conforme definido no presente documento) a temperaturas de menos do que cerca de 25 °C, em alguns aspectos, menos do que cerca de 0 °C e, em ainda outros aspectos, menos do que cerca de -10 °C. As soluções de eletrólito da presente revelação que compreendem tanto quaternários de classe A como de classe B geralmente têm pontos de nuvem de menos do que cerca de 25 °C, sendo que algumas misturas exibem pontos de nuvem de menos do que 5 °C.
[0058] A operação adiante de uma bateria contendo bromo geralmente envolve a conversão de bromo elementar em bromo iônico. O complexo de quaternário/Br2 resulta de uma reação de equilíbrio na qual o Br2 é liberado do complexo à medida que a concentração de Br2 livre no eletrólito aquoso cai durante a operação de bateria. Em seu estado completamente carregado, a solução de eletrólito contém inevitavelmente algum grau de bromo não complexado. Uma medida de uma capacidade de quaternário de complexar bromo elementar é a quantidade de bromo elementar deixada em
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21/31 solução quando a reação de complexação prossegue para o equilíbrio. Tal bromo é denominado “bromo livre”. A medição de bromo livre na fase aquosa é estabelecida no Exemplo 1.
[0059] A quantidade de bromo livre depende de características do agente de complexação, tal capacitação de permanência de bromo, bem como a facilidade com a qual o bromo desassocia do agente de complexação. Em aspectos nos quais o quaternário de classe A é usado sem o uso de um quaternário de classe B, é preferencial que o bromo livre do quaternário, conforme medido pelo procedimento do Exemplo 1, seja menos do que cerca de 1,5% em peso e, em aspectos mais restritos, menos do que cerca de 0,7% em peso. Se uma mistura de quaternário de classe A/classe B estiver sendo usada, é preferencial que o bromo livre da mistura seja menos do que cerca de 1,0% em peso e, em aspectos menos restritos, menos do que cerca de 0,5% em peso.
[0060] As células contendo bromo da presente revelação podem ser, em geral, operadas em uma faixa ampla de temperaturas. Embora outros agentes de complexação na técnica se tornem cristalinos a baixas temperaturas, as células da presente revelação podem ser, em geral, operadas a temperaturas tão baixas quanto 0 °C e, em outros aspectos, tão baixas quanto -10 °C.
[0061] Em geral, os compostos de brometo de amônio quaternário revelados no presente documento podem ser usados nas soluções de eletrólito que incluem bromo diatômico como um componente. Tais baterias de fluxo incluem, por exemplo, baterias de brometo de zinco, brometo de hidrogênio e brometo de vanádio. Um aspecto da presente revelação é uma bateria de brometo de zinco que compreende uma solução de eletrólito contendo um ou mais haletos quaternários de classe A, ou uma mistura de um ou mais haletos quaternários de classe A com um ou mais haletos quaternários de classe B. Em aspectos adicionais, a bateria de brometo de zinco contém uma solução de eletrólito que compreende um ou
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22/31 mais haletos quaternários de classe Ada estrutura a seguir:
?1
I®
R2-N——R4 O-R5
I χΘ R3 [0062] e, opcionalmente, um ou mais haletos quaternários de classe B dos tipos a seguir:
Ri ,©
-N—Rd [0063] e RX©/2 Θ .n. x
Figure BR102017003243A2_D0024
[0064] em que os substituintes R são conforme fornecidos no presente documento para as estruturas correspondentes. Em aspectos mais restritos, a bateria de brometo de zinco compreende uma solução de eletrólito que compreende dois haletos quaternários de classe A das estruturas a seguir:
θ
Br
I©
C2 H 5-N- C2 H4-O-C H3 c2h5 [0065] e ç2h5 q Br
I®
H3C-N-C2H4-O-CH3 c2h5 [0066] Em outro aspecto mais restrito, a bateria de eletrólito de zinco compreende um haleto quaternário de classe Ada estrutura a seguir:
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23/31
0>Η5ÇjHg Q Br ©
\l—c2h4— o—ch3
C2H.
[0067] e haleto quaternário de classe B de uma dentre as estruturas a seguir:
I® Br
C2Hc-N-C3H7
C2H5 [0068] ou
Ο
Br [0069] ou
C2H5 /3Η7
Θ
Br
Figure BR102017003243A2_D0025
[0070] Os agentes de complexação podem ser usados em aspectos sem membrana. Em um aspecto, a presente revelação revela uma bateria de célula de fluxo sem membrana que compreende uma solução de eletrólito que compreende um ou mais haletos quaternários de classe A, ou uma mistura de um ou mais haletos quaternários de classe A e um ou mais haletos quaternários de classe B
EXEMPLOS EXEMPLO 1 [0071] Medição de bromo livre em fase aquosa:
[0072] Dois métodos um pouco diferentes foram usados para preparar as composições de eletrólito, A) uma contendo 0,7 M de quaternário
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24/31 e B) a outra contendo 0,8M de quaternário. Na composição A, 2,0 moles de bromo foi adicionado a uma solução aquosa contendo 0,5 moles de brometo de zinco e 0,7 moles do quaternário. A mistura de duas fases foi agitada durante 24 h e, então, permitiu-se que as fases se assentassem. A fase aquosa de topo foi amostrada para medição de bromo livre. Na composição B, 1,44 moles de bromo foram adicionados a uma solução aquosa contendo 0,5 moles de brometo de zinco, 0,4 moles de cloreto de zinco e 0,8 moles do quaternário. A fase aquosa de topo obtida após agito durante 24 h foi usada para medição de bromo livre.
[0073] Um frasco de 250 ml de Erlenmeyer foi carregado com 50 ml de água deionizada e pesado (A). Uma amostra da fase aquosa limpa foi passada através de lã de vidro para remover qualquer fase orgânica suspensa e, então, adicionada ao frasco Erlenmeyer. O frasco foi pesado novamente (B) e a diferença em peso (B-A) foi observada como o peso da amostra. Cerca de 20 ml de 20% de solução de iodeto de potássio seguido de cerca de 5 ml de solução de amido foi adicionado ao frasco. A mistura escura resultante foi titulada contra 0,02N de solução de tiossulfato de sódio . O ponto final foi o desaparecimento de cor roxa. O bromo livre (% em peso) foi calculado do seguinte modo:
[0074] % em peso de Br2 livre = Volume (ml) de tiossulfato de sódio x Normalidade de tisosulfato de sódio/ Peso de Amostra.
EXEMPLO 2 [0075] Determinação de ponto nuvem:
[0076] 1 A 0,7M de brometo de amônio quaternário em 2,5 M de solução aquosa de brometo de zinco foi preparado.
[0077] 2. A solução foi transferida para um frasco encamisado com uma barra de agitação e monitoramento de temperatura.
[0078] 3. A solução foi aquecida a 15 °C acima do ponto nuvem esperado. Se necessário, qualquer umidade ou impurezas foram removidas por filtração.
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25/31 [0079] 4. A solução foi agitada, com ajuste de velocidade a cerca de 250 rpm, enquanto evita a formação de bolhas.
[0080] 5. A solução foi resfriada gradualmente (taxa de resfriamento de cerca de 1 °C/5min).
[0081] 6. A amostra foi inspecionada cuidadosamente por sinais de nebulosidade, e a temperatura à qual a nebulosidade foi observada foi registrada mais próxima de 0,1 °C.
[0082] Observa-se que a etapa 3 pode exigir o desempenho de uma medição de ponto nuvem aproximada para determinar grosseiramente um ponto nuvem esperado. Tal medição pode ser realizada preparando uma solução conforme nas etapas 1 e 2, e submetendo a mesma a uma queda de temperatura de uma temperatura inicial que é maior do que qualquer ponto nuvem esperado, tal como, por exemplo, cerca de 45 0C.
[0083] Exemplos 3 a 7 e 9: Os pontos de nuvem e bromo livre foram medidos conforme nos Exemplos 1 e 2, respectivamente
EXEMPLO 3
Nome Estrutura MW Solubilidade em Ponto Nuvem de ZnBr2 Br2 livre
2 Brometo Quaternário de Trietileter C2H5 Q Br 1© C2H5-N-C2H4-O-CH3 C2H5 240 0,7M, <-10,5 C p 0 00
5 Brometo quaternário de trietilpropila C2H5 Q Br 1© C2H5-N-C3H7 C2H5 224 0,7M, 41,2C 0,7M 0,089 %
6 Mistura 50/50 %mol de 1 e 4 232 0,7M, 10,5 C 0,7M 0,25%
[0084] O bromo livre do composto 2 a 0,7M é 0,658%, e aquele do composto 5 é 0,089%. Contudo, a razão 50/50 %mol dos dois compostos
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26/31 tem um bromo livre de 0,25% a 0,7M, que é uma queda em bromo livre significativa de mais do que 50% em relação ao bromo livre do quaternário de trietileter sozinho.
EXEMPLO 4
Nome Estrutura MW Solubilidade em ponto nuvem de ZnBr2 Br2 livre
1 Brometo Quaternário de Dimetilbutileter CH3 C4H9-N+ C2H4—OCH3 1 Br' CH3 240 0,7M, 29 C 0,7M 0,28%
4 Brometo Quaternário de Dietilmetileter C2H5 © Br 1© H3C N-C2H4-O-C C2H5 226 0,7M, <-10,5 C 0,7M 0,70%
7 Mistura 50/50 %mol de 1 e 2 233 0,7M, 9C 0,7M 0,22%
[0085] Observa-se que o composto 4 difere do composto 1 apenas tendo 1 menos átomo de carbono em um de seus grupos metila. O bromo livre a 0,7 M pode ser esperado ser maior que aquele do composto 1.
[0086] Contudo, a razão de 50/50 %mol dos dois compostos tem um bromo livre de 0,22% a 0,7 M, que é similar àquele do composto 1.
EXEMPLO 5
Nome Estrutura MW Solubilidade em ponto nuvem de ZnBr2 Br2 livre
2 Brometo Quaternário de Trietileter C2H5 © Br 1© C2H5-N-C2H4-O-1 C2H5 C 240 0,7M, <-10,5 C 0,8M 0,467%
9 Brometo de Piperidíneo dietílico C2H5 ~ /C2H5 \©/ © .xN. Br 222 0,7M, 11,9 C 0,8 M 0,26%
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27/31
12 Mistura 50/50 %mol de 1 e 6 231 0,7 M, -3 C 0,8 M 0,27%
[0087] O bromo livre do composto 2 a 0,8 M é 0,467%, e aquele do composto 9 a 0,8 M é 0,26%. Uma razão de 50/50 %mol dos dois compostos tem um bromo livre surpreendentemente baixo de 0,27% a 0,8 M.
EXEMPLO 6
Nome Estrutura MW Solubilidade em ponto nuvem de ZnBr2 Br2 livre
2 Brometo Quaternário de Trietileter C2H5 © Br 1© C2H5-N-C2H4-O— C2H5 240 0,7M, <-10,5 C 0,8 M 0,467%
10 Brometo de Piperídíneo de EtiPropila C2H5 ~ /C3H7 /N. Br 236 0,7M, 45,8 C 0,8 M 0,026%
13 Mistura 50/50 %mol de 1 e 8 238 0,7M, 18,8 C 0,8 M 0,062%
[0088] O bromo livre do composto 2 a 0,8 M é 0,467%, e aquele do composto 10 a 0,8 M é 0,026%. Uma razão de 50/50 mol% dos dois compostos tem um bromo livre surpreendentemente baixo de 0,062% a 0,8 M.
EXEMPLO 7 [0089] Condições de Teste: 25°C [0090] configuração de célula de 2 eletrodos [0091] Eletrodo de Trabalho:
[0092] Haste de grafite condutora (d=0,635 cm ou 1/4 polegada), comprimento 5 cm, área de superfície~10cm2) Contador/Eletrodo de Referência:
[0093] Haste de grafite condutora (d=0,635 cm ou 1/4 polegada) [0094] Equipamento: Testador de bateria MTI
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28/31 [0095] Eletrólito: 35 ml 2,5m de ZnBr2, 0,05M de Br2 e 0,7 M de complexo de Polibrometo [0096] 30 mA durante 5 horas (total ~150mAh capacidade de chapeamento) condição não agitada [0097] Os eletrodos de trabalho foram cuidadosamente limpos por lavagem de água de Dl e secos após chapeamento de zinco. Zinco chapeado em eletrodo de trabalho foi determinado medindo-se a diferença de peso de eletrodo de trabalho antes e após teste de chapeamento. As eficiências de chapeamento de zinco foram calculadas por peso de zinco real sobre peso de zinco teórico, que foi obtido pela lei de Faraday de eletrolise presumindo 100% de conversão de capacidade de 180 mAh.
Agente de Complexação Eficiência de Chapeamento
MEP 59,88%
Exemplo-3 Mescla 79,05%
Exemplo-4 Mescla -
Exemplo-5 Mescla 74,65%
Exemplo-6 Mescla 98,38%
EXEMPLO 8
Figure BR102017003243A2_D0026
Figure BR102017003243A2_D0027
Quaternário de cloro Quaternário de bromo [0098] Os íons de cloreto são adicionados ao eletrólito em quantidades suficientes para reduzir a quantidade de bromo livre presente e aumentar a condutividade de eletrólito durante carregamento da célula. Os íons de cloreto no eletrólito podem se originar de agente de complexação de cloreto de amônio quaternário ou cloreto de zinco.
[0099] Experimento 1 do Exemplo 8: Um sistema de eletrólito aquoso foi preparado tendo 0,84 M de brometo de zinco, 0,8 M de quaternário
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29/31 de cloro (cloreto de N-metil, N-butil pirrolidíneo) e 1,44 M de bromo. Após a amostra ser agitada durante 24 h a 35 °C, a quantidade de bromo livre presente no eletrólito foi de 0,26%.
[00100] Experimento 2 do Exemplo 8: Um sistema de eletrólito aquoso foi preparado tendo 0,84 M de brometo de zinco, 0,8 M de quaternário de bromo (brometo de N-metil, N-butil pirrolidíneo) e 1,44 M de bromo. Após a amostra ser agitada durante 24 h a 35 °C, a quantidade de bromo livre presente no eletrólito foi de 0,25%.
Componente Experimento 1 Experimento 2
Concentração (M) Concentração (M)
ZnBr2 0,84 0,44
ZnCI2 0 0,40
Br2 1,44 1,44
Quaternário de Bromo 0 0,8
Quaternário de Cloro 0,8 0
EXEMPLO 9
Nome Estrutura MW Solubilidad e em Ponto Nuvem de ZnBr2 Br2 livre
14 Brometo Quaternário de Dimetiletila Geminado com Ligação de Dietileter çh3 ch3 378 0,7 M, 48,2 C 0,7 M 0,71%
15 Brometo Quaternário de Dimetiletila Geminado com ligação de butila ch3 I C2H5-Ν\ΒΓθχ-\ ch3 362 0,7 M, 89,2C 0,7 M 0,59%
[00101] O bromo livre do composto 14 a 0,7 M é 0,71%, e aquele do composto 15 a 0,7 M é 0,59_%.
[00102] Os componentes referidos pelo nome químico ou fórmula em qualquer local no relatório descritivo ou reivindicações do mesmo, se referidos no singular ou plural, são identificados como que existem antes
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30/31 de entrar em contato com outra substância referida pelo nome químico ou tipo químico (por exemplo, outro componente, um solvente, ou etc.). Não importa quais mudanças, transformações e/ou reações químicas, se houver, ocorrem na mistura ou solução resultante visto que tal como mudanças, transformações e/ou reações são o resultado natural de colocar os componentes especificados em conjunto sob as condições exigidas de acordo com esta revelação. Desse modo, os componentes são identificados como ingredientes a serem trazidos em conjunto em conexão com a realização de uma operação desejada ou na formação de uma composição desejada. Além disso, embora as reivindicações doravante possam se referir a substâncias, componentes e/ou ingredientes no presente (“compreende”, “é”, etc.), a referência é à substância, componente ou ingrediente como que existiu no momento imediatamente antes que foi primeiro contatado, mesclado ou misturado com uma ou mais outras substâncias, componentes e/ou ingredientes em conformidade com a presente revelação. O fato de que uma substância, componente ou ingrediente pode ter perdido sua identidade original através de uma reação química ou transformação durante o curso de operações de contato, mescla ou mistura, se conduzido em conformidade com esta revelação e com habilidade comum de um químico, não é, desse modo, de preocupação prática.
[00103] A invenção pode compreender, consistir ou consistir essencialmente nos materiais e/ou procedimentos citados no presente documento.
[00104] Conforme usado no presente documento, o termo “cerca de” que modifica a quantidade de um ingrediente nas composições da invenção ou empregado nos métodos da invenção se refere à variação na quantidade numérica que pode ocorrer, por exemplo, através de procedimentos de manuseio de líquido e medição típicos usados para produzir concentrados ou use soluções no mundo real; através de erro inadvertido nesses procedimentos; através de diferenças na fabricação, fonte,
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31/31 ou pureza dos ingredientes empregados para produzir as composições ou realizar os métodos; e similares. O termo cerca de também abrange quantidades que diferem devido a diferentes condições de equilíbrio para uma composição que resulta de uma mistura inicial particular. Se modificadas ou não pelo termo “cerca de”, as reivindicações incluem equivalentes às quantidades.
[00105] Exceto conforme pode ser expressamente indicado de outra maneira, o artigo “um” ou “uma” se e conforme usado no presente documento, não é destinado a limitar, e não deve ser interpretado como limitante, a descrição ou uma reivindicação a um único elemento ao qual o artigo se refere. Em vez disso, o artigo “um” ou “uma” se e conforme usado no presente documento, é destinado a abranger um ou mais tais elementos, a menos que o texto indique expressamente de outra maneira.
[00106] Cada e toda patente ou outra publicação ou documento publicado referido em qualquer porção deste relatório descritivo é incorporado in toto nesta revelação a título de referência, como se estabelecido completamente no presente documento.
[00107] Esta invenção é suscetível à variação considerável em sua prática. Portanto, a descrição anterior não é destinada a limitar, e não deve ser interpretada como limitante, a invenção às exemplificações particulares apresentadas acima no presente documento.
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Claims (26)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Solução de eletrólito de brometo de zinco CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um ou mais haletos quaternários de classe A, sendo que cada haleto quaternário de classe A tem uma estrutura molecular selecionada a partir do grupo que consiste em:
    Ri
    Ra-Rj.-0-%
    I Χθ Ra
    I [[ em que
    X' é Br' ou Cl', ou o quaternário é uma mistura tanto de brometos quanto de cloretos;
    Ri, R2, R3, são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que têm cerca de 12 ou menos átomos de carbono;
    R4 é uma cadeia de alquila que tem átomos de carbono na faixa de cerca de 1 a cerca de 10;
    R5 é um grupo alquila que tem átomos de carbono na faixa de
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  2. 2/11 cerca de 1 a cerca de 6; e
    R6, R7 e R8 são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que tem 12 ou menos átomos de carbono.
    2. Solução de eletrólito, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o um ou mais haletos quaternários de classe A compreendem pelo menos um quaternário de estrutura I.
  3. 3. Solução de eletrólito, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que
    X' é Br' ou Cl' ou uma mistura dos mesmos;
    R1, R2 e R3 compreendem cerca de 1 a cerca de 4 átomos de carbono; e
    R4 compreende cerca de 1 a cerca de 4 átomos de carbono; e R5 compreende cerca de 1 a cerca de 4 átomos de carbono.
  4. 4. Solução de eletrólito, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um primeiro haleto quaternário de classe A e um segundo haleto quaternário de classe A:
    em que no primeiro haleto quaternário de classe A, R1, R2 e R3 são etila, R4é etila e R5 é metila;
    e no segundo haleto quaternário de classe A, R1 e R3 são etila, R2 é metila, R4 é etila e R5 é metila.
  5. 5. Solução de eletrólito, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o eletrólito compreende adicionalmente um ou mais haletos quaternários de tetra-alquila da estrutura a seguir:
    r2-n—
    R3 em que
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    3/11
    X' é Br' ou Cl' ou uma mistura dos mesmos, e os substituintes Ri, R2, R3 e R4são, independentemente, grupos alquila compreendidos na faixa de cerca de 1 a cerca de 10 átomos de carbono.
  6. 6. Solução de eletrólito, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADA pelo fato de que R1, R2, R3 e R4são, independentemente, grupos alquila compreendidos na faixa de cerca de 1 a cerca de 4 átomos de carbono.
  7. 7. Solução de eletrólito, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADA pelo fato de que o quaternário de tetra-alquila é quaternário de trietilpropila.
  8. 8. Solução de eletrólito, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADA pelo fato de que a solução de eletrólito compreende adicionalmente um ou mais haletos quaternários de alquilpiperidinila da estrutura a seguir:
  9. 9. Solução de eletrólito, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADA pelo fato de que
    X' é Br' ou Cl' ou uma mistura dos mesmos, e
    R1 e R2, são, independentemente, substituintes de alquila que têm 12 ou menos átomos de carbono.
  10. 10. Solução de eletrólito, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADA pelo fato de que X' é Br' e R1 e R2, são, independentemente, etila, metila ou propila.
  11. 11. Solução de eletrólito, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADA pelo fato de que R1 e R2 são, ambos, etila ou são etila e propila, respectivamente.
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    4/11
  12. 12. Solução de eletrólito, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a solução de eletrólito compreende adicionalmente um ou mais compostos que têm uma estrutura molecular selecionada a partir do grupo que consiste em:
    R-, \φ
    Rs-M-R4 / „Θ Rs * i
    Λ
    Ν©Χθ \
    Rs
    II
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    5/11
    IH
    IV
    VI
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    6/11 em que
    X é Br ou Cl ou uma mistura dos mesmos, e
    R1, R2, R3 são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que têm cerca de 12 ou menos átomos de carbono;
    R4 é uma cadeia de alquila que tem átomos de carbono na faixa de cerca de 1 a cerca de 10;
    e
    R6, R7 e R8 são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que têm 12 ou menos átomos de carbono.
  13. 13. Solução de eletrólito, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que R1, R2, R3 e R4 são, independentemente, etila ou metila.
  14. 14. Bateria de célula de fluxo contendo bromo CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um eletrólito conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.
  15. 15. Bateria de célula de fluxo do tipo brometo de zinco, bateria de célula do tipo de fluxo de brometo de vanádio, bateria de célula de fluxo do tipo bromo de polissulfeto ou bateria de célula de fluxo do tipo bromo de hidrogênio CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um eletrólito conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.
  16. 16. Solução de eletrólito, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que R1, R2, R3 são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila compreendidos na faixa de cerca de 1 a cerca de 7 átomos de carbono.
  17. 17. Solução de eletrólito, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADA pelo fato de que R1, R2, R3 são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila compreendidos na faixa de cerca de 1 ou 2 a cerca de 4 átomos de carbono.
  18. 18. Solução de eletrólito, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADA pelo fato de que R4 é uma cadeia de alquila que
    Petição 870170010735, de 17/02/2017, pág. 52/95
    7/11 compreendida na faixa de 1 ou 2 a 4 átomos de carbono.
  19. 19. Solução de eletrólito CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um ou mais haletos quaternários de classe A, sendo que cada um tem uma estrutura molecular selecionada a partir do grupo que consiste em:
    A-[tCH^E-O-fCHAfe-B em que A e B são, cada um, independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em:
    Petição 870170010735, de 17/02/2017, pág. 53/95
    8/11 em que
    E e F estão, cada um, independentemente na faixa de 1 a 10; n está na faixa de 1 a 100;
    X' é Br' ou Cl', ou o quaternário é uma mistura tanto de brometos quanto de cloretos;
    Ri, R2, R3, são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que têm cerca de 12 ou menos átomos de carbono;
    R4 é uma cadeia de alquila que tem átomos de carbono na faixa de cerca de 1 a cerca de 10;
    R5 é um grupo alquila que tem átomos de carbono na faixa de cerca de 1 a cerca de 6; e
    R6, R7 e R8 são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que têm 12 ou menos átomos de carbono.
  20. 20. Solução de eletrólito, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADA pelo fato de que R^ R2 e R3 são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que têm átomos de carbono na faixa de cerca de 1 e cerca de 7.
  21. 21. Solução de eletrólito, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADA pelo fato de que R4 é uma cadeia de alquila que tem átomos de carbono na faixa de cerca de 1 a cerca de 4.
  22. 22. Solução de eletrólito, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADA pelo fato de que R5 é um grupo alquila que tem átomos de carbono na faixa de cerca de 1 a cerca de 4.
  23. 23. Solução de eletrólito, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADA pelo fato de que o um ou mais quaternários de classe A é (ou são) brometo quaternário de dimetiletila geminado com ligação de dietileter que tem a estrutura a seguir:
    Petição 870170010735, de 17/02/2017, pág. 54/95
    9/11
    C2H5- ch3 ch3 c2h5
  24. 24. Solução de eletrólito, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende adicionalmente um ou mais quaternários de classe B, sendo que cada um tem a estrutura a seguir:
    C-(CH2)n-D em que C e D são, cada um, independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em:
    em que
    X' é Br- ou Cl-, ou o quaternário é uma mistura tanto de brometos quanto de cloretos; n está na faixa de 1 a 100;
    R1, R2, R3, são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que têm cerca de 12 ou menos átomos de carbono; e
    Petição 870170010735, de 17/02/2017, pág. 55/95
    10/11
    R6, R7 e R8 são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que têm 12 ou menos átomos de carbono.
  25. 25. Solução de eletrólito, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende adicionalmente um ou mais quaternários de classe B, sedo que cada um tem a estrutura a seguir:
    C-(CH2)n-D em que C e D são, cada um, independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em:
    -N-R2 |G V x θ F?!
    em que
    X' é Br- ou Cl-, ou o quaternário é uma mistura tanto de brometos quanto de cloretos; n está na faixa de 1 a 100;
    R1, R2, R3, são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que têm cerca de 12 ou menos átomos de carbono; e
    R6, R7 e R8 são, independentemente, substituintes de hidrogênio ou alquila que têm 12 ou menos átomos de carbono.
    Petição 870170010735, de 17/02/2017, pág. 56/95
    11/11
  26. 26. Solução de eletrólito, de acordo com a reivindicação 24, CARACTERIZADA pelo fato de que o um ou mais quaternários de classe B é (ou são) brometo quaternário de dimetiletila geminado com ligação de butila que tem a estrutura a seguir:
    c2h5-
    Petição 870170010735, de 17/02/2017, pág. 57/95
    1/1
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