JP5021778B2 - 疎水性液状塩 - Google Patents

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Description

本発明は、N,N’−ジアルキルイミダゾリウムカチオンとビス−トリフルオロメタンスルホニルアミド(CF3SO22-(別称ビス−トリフリルアミド)アニオンを有し、かつ周囲温度で低粘性である新規の液体疎水性塩に関する。
本発明はまた、電気化学または合成に応用し得る疎水性極性溶媒、たとえば電気化学光電池用の電解質組成物の溶媒として上記塩を使用する方法に関する。
置換イミダゾリウムカチオンとトリフルオロメタンスルホン酸エステルアニオン(別称トリフラート)を有し周囲温度で液体である塩はすでに知られている。このような化合物については、E.J.CooperとE.J.M.O’Sullivanが刊行物(The Electrochem. Soc. 会報92−16巻(1992))に記述している(非特許文献1)。これら化合物の粘性はさまざまであるが、周囲温度で固体(融点32℃)であるドデシル−1−エチル−3イミダゾリウムトリフラート以外はすべて水と混和性(親水性)である。
米国特許第4505997号は、新規の化合物、すなわち対応するテトラブチルアンモニウムからイオン交換によって得たアルカリ金属のビス−トリフリルアミドについて記述している(特許文献1)。これらの塩は一次または二次化学電池製造用の固体電解質を生成するためにポリマーマトリックスに混入される固体化合物である。また、これらの塩は強度に親水性であると記述され、本発明者等はそれを実質的にビス−トリフルアミドアニオンの特性であると考えるとしている。
驚くべきことに、置換イミダゾリウムカチオンとビス−トリフリルアミドアニオンから成る塩が周囲温度で液状であり、疎水性であり、かつその粘性もわずかに高いだけであり、従ってイオン移動度、比較的高い伝導率、高い熱安定性(少なくとも300℃まで)、周囲温度において微小な蒸気圧、さらに150℃でも0.1ミリバール未満の蒸気圧、広い範囲の電気化学的安定性(ヨード/三ヨウ化物のカップルと比較すると少なくとも−2V〜2V)などが有利となること、そしてこれらすべての特性のおかげでこの種の塩は電気化学式光電池などの電気化学系の溶媒として、また極性非プロトン性溶媒を必要とする合成用の溶媒として有利に使用できることが判明した。
米国特許第4505997号明細書 欧州特許第0096629号明細書
E.J.Cooper、E.J.M.O'Sullivan、The Electrochem. Soc. 会報92−16巻(1992)) J.R.Foropoulos、D.D.Desmarteau、Inorg.Chem.23、3720〜3723(1984))
本発明の目的は、N,N’−ジアルキルイミダゾリウムカチオンとビス−トリフルオロメタンスルホニルアミド(CF3SO22-(別称ビス−トリフリルアミド)アニオンを有し、かつ周囲温度で低粘性である新規の液体疎水性塩を提供すること、ならびに上記(CF3SO22-(別称ビス−トリフリルアミド)アニオン塩の製造方法を提供することにある。
本発明の化合物は、下記の一般式(I)で表すことができ、
Figure 0005021778
上式で、R1とR3は同じまたは異なる基であり、各々炭素原子数1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキルラジカル、フルオロアルキルラジカルあるいはアルコキシアルキルラジカルを表し、R2、R4ならびにR5 は同じまたは異なる基であり、 各々水素原子または炭素原子数1〜3のアルキルラジカルを表す。
好ましくは、R1またはR3はメチル、エチル、ブチル、イソブチル、オクチル、メトキシエチル、あるいは2,2,2−トリフルオロエチルラジカルを表し、R2、R4、またはR5 は水素原子あるいはメチルまたはエチルラジカルを表す。
本発明はまた、アルカリ金属、好ましくはリチウムのビス−トリフリルアミドと置換イミダゾリウムハロゲン化物、好ましくは臭化物またはヨー化物とを下記の反応図のとおりに水性媒体中でイオン交換させることによって上記化合物を得る方法にも関する。
Figure 0005021778
リチウムビス−トリフリルアミドは、たとえば3M社(米国ミネソタ州セントポール)から市販されている化合物である。
アルカリ金属のビス−トリフリルアミドはまた、欧州特許第0096629号に記述されているペルフルオロアルカン無水スルホン酸から出発する方法(特許文献2)、あるいはJ.R.ForopoulosとD.D.Desmarteauが記述している(Inorg.Chem.23、3720〜3723(1984))ペルフルオロアルカンスルホン酸のフッ化物から出発する方法(非特許文献2)など、既知の従来技術によって生成することも可能である。
置換イミダゾリウムハロゲン化物は、アルキルハロゲン化物R3xとR1、R2 、R4およびR5で適当に置換したイミダゾールとを有機溶媒中で撹拌しながら反応させるという既知の方法を用いて得る。
サイクロ電圧電流図。
下記の実施形態では、本発明による幾つかの化合物の生成法について記述し、またそれら化合物を電解質溶媒として有利に使用するに適当ならしめている物理化学的および電気化学的特性について記述するが、それら実施形態は本発明を限定するものではない。
実施形態1
メチル−1−ブチル−3−イミダゾリウム−ビス−トリフリルアミド
0.1モル(8.2g)のメチル−1−イミダゾールを反応槽中でトリクロロエタン200mlに溶解し、そこにトリクロロエタン100mlと臭化ブチル0.12モル(16.44g)との溶液を周囲温度下で激しく撹拌しながら少量ずつ添加した。その混合液を還流しながら2時間加熱し、その後デカントした。メチル−1−ブチル−3−臭化イミダゾリウムが液状で分離する。その臭化物を50℃のトリクロロエタン100mlを用いて二度洗浄し150℃、0.1mバールの低圧の条件下でロータベーパ(Rotavapor)中で一時間乾燥して、15.3g(収率 70%)のメチル−1−ブチル−3−臭化イミダゾリウムを得た。
上記の段階で得られた臭化物50mモル(11g)を50mlの水に溶かし、そこに50mlの水と50mモル(14.35g)のリチウムビス−トリフリルアミドの溶液を一度に添加した。溶液はただちに濁り、デカントした後は二相に分離する。上澄の水性相を除去した後、液状塩を50mlの水で二度洗浄し、その後150℃および0.1mバールの低圧の条件下で一時間乾燥した。これより屈折率nD =1.4271を有し水と非混和性の無色の液体である本発明の生成物18.9g(収率90%)が生成された。この液体の凝固点は−25℃未満である。得られた生成物の疎水性は、予め水に飽和させた生成物をカール・フィッシャー法で滴定すると水含有量が体積でわずか1.4%であることから確認される。
20℃で本発明の化合物の密度測定を行うと、d=1.429g・cm-3の値が得られ、Haakeボール・マイクロ粘度計を用いて20℃で動粘度測定を行うと、粘性係数値η=52.4cpが得られる。
比較のために示すと、従来技術で既知の同族化合物、メチル−1−ブチル−3−イミダゾリウムトリフラートは融点16℃、水に可溶性で、粘性η=90cpの成分である。
また、本発明の化合物は300℃までは熱安定性が高く蒸気圧は非常に低い(150℃で0.1mバール)ことも判明した。
Autolabポテンシオスタット周波数分析器を用いて20℃で液状塩の伝導率を測定するとσ=3.88ms・cm-1であり、トリフラート同族体(σ=3.68ms・cm-1)と同程度の値である。
図1に示すサイクロ電圧電流図は、同じ液状塩中で表面積0.78mm2 の白金の作用電極および同金属の基準電極をヨード/三ヨウ化物のカップルと接触させて、掃引電圧50mVs-1で、20℃で測定したものであるが、その図から本発明の化合物が−2.0V〜+2.2Vの範囲で電気化学的に非常に安定していることが分かる。
実施形態2
メチル−1−エチル−3−イミダゾリウム−ビス−トリフリルアミド
第1段階で0.12モルの臭化ブチルの代わりに0.25モル(27.75g)の臭化エチルを使用する点を除き実施形態1と同様に2段階方式を用いて生成を行うと、下記の物理化学的特性を有する無色で液状の本発明の生成物が54g(収率78%)得られた。
凝固点 < −25℃
水含有量(カール・フィシャー): 1.4%
20=1.52g・cm-3 η=34.3cp
D=1.4231 σ=8.84ms・cm-1
実施形態1と同様の条件下で得られたサイクロ電圧電流図は、本発明の化合物が−2.0V〜+2.2Vの電気化学的範囲を有することを示している。
実施形態3
エチル−1−ブチル−3−イミダゾリウム−ビス−トリフリルアミド
0.1モル(9.6g)のエチル−1−イミダゾールから出発する点を除き実施形態1と同様の手順を実施すると、下記の物理化学的特性を有する無色で液状の本発明の化合物が13g(収率60%)得られた。
凝固点 < −25℃
水含有量(カール・フィシャー): 1.3%
20=1.52g・cm-3 η=47.6cp
D=1.4285 σ=4.12ms・cm-1
下記のカチオンのあトリフリルアミドは、置換基の異なるイミダゾールから出発する点以外は実施形態1〜3と同様にして生成された。 メチル−1−メチル−3−イミダゾリウム、メチル−1−メトキシエチチル−3−イミダゾリウム、メチル−1−1,2,2,2−トリフルオロエチル−3−イミダゾリウム、エチル−1−エチル−3−イミダゾリウム、メチル−1−メチル−2−エチル−3−イミダゾリウム、エチル−1−メチル−2−エチル−3−イミダゾリウム、メチル−1−エチル−3−メチル−5−イミダゾリウム、エチル−1−エチル−3−メチル−5−イミダゾリウム、エチル−1−イソブチル−3−イミダゾリウム、メチル−1−オクチル−3−イミダゾリウム。
実施形態4
電解質溶媒として疎水性液状塩を有する電気化学式光電池
国際特許出願WO第94/04497号が記述している型の電気化学式光電池であって、20μm離して設置した二つの電極集合体から成り、片方の電極は0.3μm厚さのTiO2 ナノ微粒子層で覆われ、さらにその表面に増感剤としてシスジチオシアネート−ビス(2,2’−ビピリジル−4,4’−ジカルボキシラートルテニウムII)を可視光線の吸収が波長520nmでわずか5%になる量だけ吸収させた、電気化学式光電池を製造した。電極間の自由空間は、溶媒として実施形態1の液状塩、10重量%のメチルヘキシルイミダゾリウムヨウ化物、および10mモルのヨウ素から成る電解質で満たした。
標準直射日光照度(AM1)の1/100に相当する照度のもとで530mVの開路電圧と27μA・cm-2の短絡電流が得られた。
溶媒として実施形態2の液状塩、10重量%のメチルヘキシルイミダゾリウムヨウ化物および5mモルのヨウ素からなる電解質を用いて同様の実験を繰り返した結果、550mVの開路電圧と25μA・cm-2の短絡電流が得られた。
電解質溶媒として用いられる液状塩の疎水性によってTiO2のナノ微粒子層 の増感剤の脱着が低減することが可能となったことも留意すべきである。多くの極性非プロトン性溶媒と異なり、本発明による液状塩は三ヨウ化物に対して不活性である。
本実施形態は例示的なものとして示すものであり、当業者ならば本発明の疎水性液状塩を本発明の範囲から逸脱することなく、電気化学の分野において別の応用例で使用することができよう。

Claims (1)

  1. 下記の一般式を有する疎水性液状塩であって、
    Figure 0005021778
    上式で、R1とR3は同じまたは異なる基であり、各々炭素原子数1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキルラジカル、フルオロアルキルラジカル、またはアルコキシアルキルラジカルを表し、R2、R4ならびにR5 は同じまたは異なる基であり、各々水素原子または炭素原子数1〜3のアルキルラジカルを表すことを特徴とする疎水性液状塩。
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