JP2009155289A - イオン液体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機合成あるいは有機エレクトロニクスの分野で種々の応用が検討されているアルコキシスルホン酸アニオン（アルキル硫酸アニオン）とイミダゾリウムカチオンからなるイオン液体は、相当するアルコキシスルホン酸塩とイミダゾリウム塩の塩交換反応で容易に得ることができるが、アルコキシスルホン酸由来の加水分解物であるアルコールが副生し、純度の高いものを合成することが困難であるという課題があった。また塩交換反応は長時間を要するため、生産性の面においても問題があった。
【解決手段】 塩交換反応を、脱水剤、特には多孔質ゼオライトの存在下で行うことにより、アルコールの副生がほとんどなく純度の高いイオン液体を得ることができ、また反応時間の劇的な短縮も実現された。
【選択図】 なし

Description

本発明はアニオン成分がアルコキシスルホン酸アニオン、カチオン成分がイミダゾリウムカチオンであるイオン液体及びその製造方法に関わるものである。

近年、グリーンサステイナブルケミストリーの観点からイオン液体が注目されており、種々の有機合成反応の溶媒として使用可能であることが報告されている（非特許文献１）。また、イオン液体は有機エレクトロニクス分野でも注目されており、様々な応用が検討されている。例えば、導電性高分子コンデンサの電解質にイオン液体を添加することにより、ＥＳＲ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅｓ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；等価直列抵抗）特性を悪化させることなく耐圧特性を向上させることができ、結果として高耐圧のコンデンサが実現できることが報告されている（特許文献１）。

このようなイオン液体としては、イミダゾリウムカチオンと適当なアニオンの組み合わせによるものが最も広く研究されている。アニオンとしては、例えばハロゲンアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドアニオンなどが一般的であるが、特にアルコキシスルホン酸アニオン（アルキル硫酸アニオン）とイミダゾリウムカチオンからなるイオン液体は優れた特性を有することが知られている。例えば、リパーゼによる２級アルコールの光学分割の溶媒としてフルオロアルコキシスルホン酸アニオンとイミダゾリウムカチオンからなるイオン液体を用いると、反応が円滑に進むだけでなく、イオン液体が疎水性であることからリパーゼの繰り返し再利用が可能となる（非特許文献２）。また、導電性高分子コンデンサの電解質への添加剤としても、他のイオン液体に比べ特に高耐圧のコンデンサを与えることが知られている（特許文献２）。

このようなアルコキシスルホン酸アニオンとイミダゾリウムカチオンから成るイオン液体の製造方法としては、対応するアルコキシスルホン酸アンモニウム塩とイミダゾリウムハロゲン化物との塩交換反応による方法が知られている（特許文献３）。本方法では、適当な高極性溶媒中、両者を混合攪拌するだけというシンプルなプロセスで目的物が得られるが、本発明者らにより詳細に検討された結果、アルコキシスルホン酸アンモニウム塩由来及び生成したイオン液体のアルコキシスルホン酸アニオン成分由来のアルコールの副生が避け難く、結果として純度の高いイオン液体を得ることが困難であることが明らかとなった。これは、高極性溶媒中の水分によりアルコキシスルホン酸部位の加水分解が進行したものと考えられ、特にアルコキシスルホン酸アンモニウムは、種類によっては非常に加水分解に対して不安定であった。塩交換反応が加水分解の進行よりも速やかに完結するならば、アルコールの副生を最小限に抑制することが可能であるが、一般的に塩交換反応は長時間を要し、アルコールの副生は避け難い。また、イオン液体の有効な精製法は少なく、発明者らが検討した結果、生じたアルコールやその他の不純物を効率的に除去することは困難であった。

したがって、種々の用途に有用であるアルコキシスルホン酸アニオンとイミダゾリウムカチオンからなるイオン液体を、簡便なプロセスかつ高純度で製造する方法が待ち望まれている。
国際公開ＷＯ２００５／０１２５９９号パンフレット 国際公開ＷＯ２００６／０５１８９７号パンフレット 特開２００５−３１４３３２号公報 T.Welton, Chem. Rev., 1999, 99, 2071 Y.Tsukada,K.Iwamoto,H.Furutani,Y.Matsushita,Y.Abe,K.Matsumoto,K.Monda,S.Hayase,M.Kawatsura,T.Itoh Tetrahedron Letters, 2006, 47, 180

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、種々の用途において有用であるアルコキシスルホン酸アニオンとイミダゾリウムカチオンからなるイオン液体を、簡便なプロセスかつ高純度で製造する方法を提供することである。

本発明者らは、上記に鑑み鋭意検討を行った結果、アルコキシスルホン酸塩とイミダゾリウム塩との塩交換反応を行う際に脱水剤を添加することでアルコールの生成を抑止できるだけでなく、反応速度を劇的に向上させることが可能であることを見出し、本発明の完成に至った。
これは、脱水剤が極性溶媒中の水分を除去することでアルコキシスルホン酸成分の加水分解反応を抑止できたためと考えられる。反応速度が劇的に向上した要因の詳細は不明であるが、例えばアルコキシスルホン酸アンモニウムとイミダゾリウム塩化物との塩交換反応においては、目的物であるイオン液体とアンモニウムクロライドが生成するが、脱水剤により溶媒へのアンモニウムクロライドの溶解度が低下しアンモニウムクロライドが系外に効率的に除去されるため反応速度の向上が実現したものと推察している。

すなわち本発明は、一般式（１）；

（式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₂₀の置換あるいは非置換のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀の置換あるいは非置換のアリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀の置換あるいは非置換のアラルキル基を表し、Ｙ⁺はプラス電荷を有する窒素原子、硫黄原子、リン原子のうち少なくとも１種を有するオニウムカチオン、プラス電荷を有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す）で表される化合物と一般式（２）；

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の置換あるいは非置換のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀の置換あるいは非置換のアリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀の置換あるいは非置換のアラルキル基を表し、それぞれ異なっていても同じでもよく、Ｘはハロゲン原子を表す）で表される化合物の塩交換反応を行う際に、脱水剤を添加することを特徴とする一般式（３）；

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は前記と同じ意味を表す）で表されるイオン液体の製造方法に関する。

また本発明は、下記式（４）；

で表されるイオン液体及び下記式（５）；

で表されるイオン液体でもある。
さらには、上記のいずれかに記載の方法にて製造されたイオン液体を含有するコンデンサ用電解質、または、イオン液体が前記式（４）または／および前記式（５）で表されるものであるコンデンサ用電解質。およびこれらの電解質を用いたコンデンサに関する。

アルコキシスルホン酸アニオンとイミダゾリウムカチオンからなるイオン液体を、簡便なプロセスかつ高純度で製造することができる。

以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。

本発明において「置換」とは、他の原子あるいは置換基によって置換されていてもよいことを示す。「置換基」とは、反応に悪影響を与えない限り特に限定されるものではなく、具体的には、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
まず一般式（１）；

で表される化合物について説明する。式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₂₀の置換あるいは非置換のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀の置換あるいは非置換のアリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀の置換あるいは非置換のアラルキル基を表す。Ｃ₁〜Ｃ₂₀の置換あるいは非置換のアルキル基としては、特に限定されるものではないが例えばメチル基、エチル基、プロピル基などの炭化水素基、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基などのハロゲン化アルキル基などが挙げられる。Ｃ₆〜Ｃ₂₀の置換あるいは非置換のアリール基としては、特に限定されるものではないが例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、Ｃ₇〜Ｃ₂₀の置換あるいは非置換のアラルキル基としては、特に限定されるものではないが例えば、ベンジル基、トリル基、キシリル基、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２，４−ジフルオロベンジル基、２，４，６−トリフルオロベンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基などが挙げられる。有機エレクトロニクス用途として例えば導電性高分子コンデンサ電解質への添加剤としてより高耐圧特性を付与するためには、フルオロアルキル基であることが好ましく、特に任意のフッ素原子数を有するＣ₁〜Ｃ₁₀のフルオロアルキル基が好ましく、さらに好ましくはＣＦ₂Ｈ（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂である。Ｙ⁺はプラス電荷を有する窒素原子、硫黄原子、リン原子のうち少なくとも１種を有するオニウムカチオン、プラス電荷を有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。オニウムカチオンとしては、特に限定されるものではないが例えば、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチウオン、ピリジニウムカチオンなどが挙げられ、プラス電荷を有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、バリウムカチオンなどが挙げられる。生じた塩の安定性及び合成の容易さなどから、好ましくはアンモニウムカチオンであり、次工程の塩交換の反応性の観点からはＮＨ₄ ⁺であることが特に好ましい。

次に一般式（２）；

で表される化合物について説明する。式中、イミダゾリウムカチオンにおいてＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の置換あるいは非置換のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀の置換あるいは非置換のアリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀の置換あるいは非置換のアラルキル基を表し、それぞれ異なっていても同じでもよく、より具体的には、以下の化合物が例示される；
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム等
上記に例示されるイミダゾリウムにおいて、原料入手の容易さや得られるイオン液体の粘度等の特性から、好ましくは１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムであり、特に好ましくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムである。Ｘはハロゲン原子を表し、例えばヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、塩交換反応の反応性の観点から臭素原子、塩素原子が好ましい。

続いて、一般式（３）；

で表されるイオン液体について説明する。式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は前記と同じ意味を表す。本イオン液体は、有機合成反応の溶媒として、或いは有機エレクトロニクス分野において有用であることが報告されている。例えば、リパーゼによる２級アルコールの光学分割の溶媒として前記式（３）においてＲ¹がフルオロアルキル基であるイオン液体を用いると、反応が円滑に進むだけでなく、イオン液体が疎水性であることからリパーゼの繰り返し再利用が可能となる（非特許文献３）。また、導電性高分子コンデンサの電解質への添加剤としても、他のイオン液体に比べ特に高耐圧のコンデンサを与えることが知られている（特許文献２）。

なお下記式（４）；

で表されるイオン液体及び下記式（５）；

で表されるイオン液体は水溶性であり、いずれも本発明者らにより導電性高分子コンデンサの電解質への添加剤として有用性が確認された新規物質である。

塩交換反応による前記式（３）で表されるイオン液体の合成は、前記式（１）で表される化合物と前記式（２）で表される化合物を１：１のモル比にて混合することにより実施される。前述のようにイオン液体の有効な精製法はあまりないため、できるだけ原料の残存をなくすことが重要であり、原料を１：１のモル比で反応させることが好ましいが、例外的に残存原料の除去が容易な場合や、反応中に揮発・昇華等の理由で原料が消失していく場合などは、どちらか片方を過剰量加えて反応を行ってもよい。

反応は、適当な溶媒中で実施されるが、溶媒としては原料の溶解性の観点から高極性溶媒が好ましく、特に限定されるものではないが例えば、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、除去の容易さや塩交換の反応性の観点から、アセトン、メタノール、アセトニトリルが好ましく、特に好ましくはアセトンである。溶媒に原料が全て溶解し均一となる必要は無く、どちらか片方が溶け残っていても反応が良好な収率で進行し、最終的に目的とするイオン液体が得られればよい。

溶媒中あるいは原料中に含まれる水分は、アルコキシスルホン酸成分の加水分解を起こすため脱水剤の存在下に反応は実施される。脱水剤としては、特に限定されるものではないが例えば、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、シリカゲル、多孔質ゼオライトなどが挙げられ、溶媒や原料と反応することなく安定であること、また塩交換の反応速度を向上させる効果があることから、多孔質ゼオライトが好ましい。多孔質ゼオライトの空孔径に関しては、水分を除去し得るものであれば特に限定されるものではないが、より効率的に水分除去が可能であることから３〜１０オングストロームであることが好ましい。脱水剤の使用量としては、反応がアルコールの副生なくかつ、円滑に進行する量であれば特に限定されるものではないが、スケールアップを考慮したプロセスケミストリーの観点からは、前記式（２）で表される化合物に対して０．０１〜２重量倍が好ましく、０．０５〜１重量倍程度が特に好ましい。
反応時間は、塩交換が終了する時間であれば特に限定されるものではないが、好ましくは１〜３００分程度である。反応終了後に長時間、攪拌を続けるとアルコール等の不純物の副生が進行するため、特に好ましくは１〜１８０分程度である。一般的に塩交換反応は、数時間から反応基質によっては数日を要することもあるが、本発明においては、脱水剤を添加することで反応速度の劇的な向上効果を認め、上記の反応時間にて反応は完結する。この要因は明らかではないが、例えばアルコキシスルホン酸アンモニウムとイミダゾリウム塩化物との塩交換反応においては、目的物であるイオン液体とアンモニウムクロライドが生成するが、脱水剤により極性溶媒へのアンモニウムクロライドの溶解度が低下しアンモニウムクロライドが系外に効率的に除去されたことが一因であろうと考えている。
反応温度は、塩交換反応が速やかに進行する温度であれば特に限定されるものではないが、好ましくは０℃から用いた溶媒の沸点の範囲であるが、プロセスケミストリー及びグリーンケミストリーの観点からは、過剰な冷却や加熱は避けるべきであり、特に好ましくは１０〜５０℃の範囲である。

本発明の方法によれば、塩交換反応により得られたイオン液体はほとんどアルコール等の不純物を含まず純度の高いものが得られるが、さらに高純度化が必要な場合には精製し不純物を除去することができる。精製の具体的な方法としては、例えば活性炭処理やアルミナ処理が挙げられるが、目的とする純度が得られる方法であればこれらに限定されるものではなく、任意の方法で精製すればよい。また溶媒や微量のアルコールなど低沸点の化合物が残存している場合には、所定の温度にて減圧乾燥することでこれを除去してもよい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

（試薬及びＮＭＲ分析）
試薬および溶媒は共通して一般に市販されているものを用いた。核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）は、ＶＡＲＩＡＮ社製Ｇｅｍｉｎｉ３００（３００ ＭＨｚ ｆｏｒ ¹Ｈ）を用い、重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）中テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として用い測定した。

（修復化成アルミ箔の液中容量の測定）
液中容量は、東洋テクニカ製のｓｏｌａｒｔｒｏｎ、型番「１４８０」を用い、０〜４Ｖ間の５０μＡの定電流充放電試験において得られるグラフの傾きから算出した。

（電極の初期容量の測定）
上記の得られた箔を試料とし、２０Ｖで１時間エージングした後、図１に示す水銀セルを用いて、初期容量の測定を行なった。
装置には、東洋テクニカ製のｓｏｌａｒｔｒｏｎ、型番「１４８０」を用い、０〜４Ｖの範囲において、５０μＡの定電流充放電試験を行い、得られるグラフの傾きから容量を算出した。

（容量発現率）
（液中容量／初期容量）×１００を「容量発現率（％）」と定義し、用いる修復化成アルミ箔の液中容量のばらつきを規格化した。

（インピーダンス測定）
初期容量測定後、図１に示す水銀セルを用いて、インピーダンスの測定を行った。装置には、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ ６０８Ｂ（ＡＬＳ／［Ｈ］ＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用い、ＤＣ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：０Ｖ、ＡＣ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：１００Ｖの条件で１Ｈｚから１ＭＨｚの範囲で測定を行った。１０ｋＨｚのインピーダンス値を電極のインピーダンスと定義した。

（耐電圧測定）
インピーダンスの測定後、図１に示す水銀セルを用いて、耐電圧（Ｖ）を測定した。装置には、アドバンテスト社製の型番「ＴＲ６１４３」を用い、２０ｍＶ／秒の速度で電圧を上昇させて測定したが、耐電圧値は、１０ｍＡの電流が流れた電圧と定義した。

（参考例１）アンモニウム−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタン硫酸の合成
スルファミン酸（１６．０ｇ、 ０．１６４ｍｏｌ）、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール(６１．１６ｇ、０．２６３ｍｏｌ)を順次加え、１１０℃で１６時間攪拌した。放冷後、反応溶液をろ過し、白色固体をろ別した。得られた白色固体を０℃に冷やしたヘキサン（２００ｍＬ)で５回洗浄した後、真空下８０℃で１５時間乾燥し、目的化合物を白色固体として３８．００ｇ得た。（収率７０％）
¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ⁶、３００ＭＨｚ）δ４．２５ (ｔ、２Ｈ)、７．０６ (ｂｒｔ、５Ｈ)
（実施例１）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタン硫酸の合成
窒素雰囲気下、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（３０００ｍｇ、 １７．１７ｍｍｏｌ）、粉砕後真空下でヒートガンで十分に加熱することによって活性化させたモレキュラーシーブス ４Ａ（３０００ｍｇ）、無水アセトン（１１．４ｍＬ）を順次加え、室温で１時間攪拌した。その後、アンモニウム−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル硫酸（５６５４ｍｇ、１７．１７ｍｍｏｌ）を加え、さらに１．５時間攪拌した。反応溶液をセライトろ過し、溶媒を減圧下留去して粗生成物を黄色油状物として得た。粗生成物のＮＭＲ分析において、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールは痕跡量確認されたのみであった。粗製生物をアルミナカラムクロマトグラフィー（８．６ｇ, 溶媒：アセトン）で精製した。これに活性炭（４．３ｇ）を加え、室温で２時間攪拌した。セライトろ過によって活性炭を除去した後、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣を水（５ｍＬ）で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、真空下１００℃で３時間乾燥させることで、目的化合物を黄色油状物として４８０５．２ｍｇ得た。（収率６２％）
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、３００ＭＨｚ）δ０．９５（ｔ、３Ｈ）、１．３２−１．４０（ｍ、２Ｈ）、１．７５−１．９１（ｍ、２Ｈ）、３．９９（ｓ、３Ｈ）、４．２１（ｔ、２Ｈ）、４．４６（ｔ、２Ｈ）、６．０７（ｔｔ、１Ｈ）、７．２６（ｓ、 １Ｈ）、７．３２（ｓ、１Ｈ）、９．３６（ｓ、１Ｈ）
（比較例１）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタン硫酸の合成
窒素雰囲気下、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（１００００ｍｇ、 ５７．２６ｍｍｏｌ）、無水アセトン（３８．４ｍＬ）、アンモニウム−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル硫酸（１８８４８ｍｇ、５７．２６ｍｍｏｌ）を順次加え、６３時間攪拌した。反応溶液をセライトろ過し、溶媒を減圧下留去して粗生成物を黄色油状物として得た。粗生成物のＮＭＲ分析において、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタン硫酸と２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールのモル比は１：１．９７であった。得られた粗製生物をアルミナカラムクロマトグラフィー（２４．０ｇ, 溶媒：アセトン）で精製した。これに活性炭（１２．０ｇ）を加え、室温で２時間攪拌した。セライトろ過によって活性炭を除去した後、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣を水（２０ｍＬ）で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、真空下１００℃で３時間乾燥させることで、目的化合物を黄色油状物として６８１７．４ｍｇ得た。（収率２６％）
実施例１及び比較例１の結果より、脱水剤がアルコールの副生を抑止する効果があるだけでなく、反応時間を劇的に短縮する効果のあることが確認された。

（実施例２）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル硫酸の合成
窒素雰囲気下、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（３０００ｍｇ、１７．１７ｍｍｏｌ）、粉砕後真空下でヒートガンで十分に加熱することによって活性化させたモレキュラージーブス ４Ａ（３０００ｍｇ）、無水アセトン（１１．４ｍＬ）を順次加え、室温で１時間攪拌した。その後、アンモニウム−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル硫酸（４５２０ｍｇ、１７．１７ｍｍｏｌ）を加え、さらに１．５時間攪拌した。反応溶液をセライトろ過し、溶媒を減圧下留去して粗製生物を得た。粗生成物のＮＭＲ分析において、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノールは痕跡量確認されたのみであった。得られた粗製生物をアルミナカラムクロマトグラフィー（８．６ｇ、溶媒：アセトン）で精製した。これに活性炭（４．３ｇ）を加え、室温で２時間攪拌した。セライトろ過によって活性炭を除去した後、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣を水（５ｍＬ）で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、真空下１００℃で３時間乾燥させることで、目的化合物を黄色油状物として４３７６．１ｍｇ得た。（収率６４％）
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、３００ＭＨｚ）δ０．９６（ｔ、３Ｈ）、１．２５−１．４４（ｍ、２Ｈ）、１．８２−１．９２（ｍ、２Ｈ）、４．０１（ｓ、３Ｈ）、４．２３（ｔ、２Ｈ）、４．２７−４．３０（ｍ、１Ｈ）、４．３４−４．５０（ｍ、１Ｈ）、５．０９−５．３２（ｍ、１Ｈ）、７．２４（ｓ、 １Ｈ）、７．２９（ｓ、１Ｈ）、９．４２（ｓ、１Ｈ）
（実施例３）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル硫酸の合成
窒素雰囲気下、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（３２７６ｍｇ、１８．７６ｍｍｏｌ）、粉砕後真空下でヒートガンで十分に加熱することによって活性化させたモレキュラーシーブス ４Ａ（３０００ｍｇ）、無水アセトン（１２．０ｍＬ）を順次加え、室温で１時間攪拌した。その後、アンモニウム−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル硫酸（４２９０ｍｇ、１８．７６ｍｍｏｌ）を加え、さらに１．５時間攪拌した。反応溶液をセライトろ過し、溶媒を減圧下留去して粗製生物を得た。粗生成物のＮＭＲ分析において、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールは痕跡量確認されたのみであった。得られた粗製生物をアルミナカラムクロマトグラフィー（７．３ｇ、溶媒：アセトン）で精製した。これに活性炭（４．６ｇ）を加え、室温で２時間攪拌した。セライトろ過によって活性炭を除去した後、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣を水（６ｍＬ）で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、真空下１００℃で３時間乾燥させることで、目的化合物を薄黄色油状物として４０２０．６ｍｇ得た。（収率６１％）
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、３００ＭＨｚ）δ０．９７（ｔ、３Ｈ）、１．３１−１．４４（ｍ、２Ｈ）、１．８２−１．９１（ｍ、２Ｈ）、４．００（ｓ、３Ｈ）、４．２２（ｔ、２Ｈ）、４．３６（ｔ、２Ｈ）、６．０１（ｔｔ、１Ｈ）、７．２６（ｓ、 １Ｈ）、７．３１（ｓ、１Ｈ）、９．３７（ｓ、１Ｈ）
（実施例４）
アルミの酸化皮膜上に３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学重合よって得られた導電性高分子形成することで導電性高分子アルミ電解コンデンサの作製を行った。すなわち、有効面積が１０ｍｍ×１０ｍｍのアルミニウムエッチド箔を、１％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、まず２０ｍＶ／ｓｅｃの速度で０から４５Ｖまで上げ、つづけて４５Ｖの定電圧を４０分間印加し、前記アルミニウムエッチド箔の表面に誘電体皮膜を形成した。次に、この箔を脱イオン水の流水により３分洗浄してから１２０℃で１時間乾燥を行った。この時得られた、アルミエッチド箔の液中容量は２５μＦであった。次に以下の配合割合で、電解質形成に用いる化学重合組成物を調製した。導電性高分子のモノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと略す。Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ−Ｖ ＴＥＣＨ社製）、酸化剤としてパラトルエンスルホン酸鉄（以下ｐ−ＴｓＯと略す）の４０ｗｔ％１−ブタノール溶液、イオン性液体として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル硫酸を用いた。これらをモル比でＥＤＯＴ：ｐ−ＴｓＯ：イオン性液体＝１：０．５：０．５の配合で混合した。次にその重合溶液中に前記アルミエッチド箔を重合溶液に浸漬し、引き上げ後１２０℃で１時間加熱処理を行った。同じ処理を４回繰り返し、箔の表面が均一に電解質で覆われる様にした。こうして得られた箔を図１に示す水銀セルを用いて、初期容量を測定し容量発現率に変換した。また、インピーダンス、および、耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電極の特性を表１に示す。なお、表１の結果はいずれも３個の電極の平均値である。

（実施例５）
イオン液体を１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル硫酸に変更した以外は、実施例４と同様にしてコンデンサを作製し、得られたコンデンサの特性を評価した。得られた結果を表１に示した。

（比較例２）
イオン液体を１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−トリフルオロメチルスルホン酸に変更した以外は、実施例４と同様にしてコンデンサを作製し、得られたコンデンサの特性を評価した。得られた結果を表１に示した。

（比較例３）
イオン液体を１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−テトラフルオロボレートに変更した以外は、実施例４と同様にしてコンデンサを作製し、得られたコンデンサの特性を評価した。得られた結果を表１に示した。

以上の結果より発明者らにより合成された新規イオン液体である１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル硫酸及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル硫酸は、導電性高分子コンデンサの電解質の添加剤として用いた場合、インピーダンス特性及び耐圧特性の両方において有用であることが確認された。

インピーダンス測定及び耐電圧測定に用いた水銀セル

Claims (13)

1. 一般式（１）；
   （式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₂₀の置換あるいは非置換のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀の置換あるいは非置換のアリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀の置換あるいは非置換のアラルキル基を表し、Ｙ⁺はプラス電荷を有する窒素原子、硫黄原子、リン原子のうち少なくとも１種を有するオニウムカチオン、プラス電荷を有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す）で表される化合物と一般式（２）；
   （式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の置換あるいは非置換のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀の置換あるいは非置換のアリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀の置換あるいは非置換のアラルキル基を表し、それぞれ異なっていても同じでもよく、Ｘはハロゲン原子を表す）で表される化合物の塩交換反応を行う際に、脱水剤を添加することを特徴とする一般式（３）；
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は前記と同じ意味を表す）で表されるイオン液体の製造方法。
2. 前記式（１）においてＲ¹がＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基もしくはフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 前記式（１）においてＹ⁺がアンモニウムカチオンであることを特徴とする請求項１もしくは請求項２に記載の製造方法。
4. 前記式（２）においてＸがヨウ素原子、塩素原子もしくは臭素原子であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記式（２）においてＲ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶の全てが水素原子であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記式（２）においてＲ²、Ｒ⁴がそれぞれ独立にＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基でありそれぞれ異なっていても同じでもよいことを特徴とする請求項５記載の製造方法。
7. 脱水剤が多孔質ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の製造方法。
8. 多孔質ゼオライトの空孔の大きさが３〜１０オングストロームであることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
9. 下記式（４）；
   で表されるイオン液体。
10. 下記式（５）；
    で表されるイオン液体。
11. 請求項１〜請求項８のいずれかに記載の方法にて製造されたイオン液体を含有するコンデンサ用電解質。
12. イオン液体が前記式（４）または／および前記式（５）で表されるものである請求項１１記載のコンデンサ用電解質。
13. 請求項１１または請求項１２に記載の電解質を用いたコンデンサ。