JPWO2003012900A1 - 新規なオニウム塩、新規なオニウム塩を含む非水系電池用電解液、およびオニウム塩を含む電解液を使用した負電極の最適化方法 - Google Patents

新規なオニウム塩、新規なオニウム塩を含む非水系電池用電解液、およびオニウム塩を含む電解液を使用した負電極の最適化方法 Download PDF

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Abstract

新規なオニウム塩の提供、及び新規なオニウム塩及び／又は従来のオニウム塩を電解質として負極界面を適正化する。新規な２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミド・テトラエチルアンモニウム塩を含む電解液を、負極｜電解液｜正極から構成される電気化学的デバイスにおける負極と正極との間に介在させて電気化学的デバイスにおける電極構成体を構成し、前記負極および正極間に電圧を印加して前記負極の電位をＩ−／Ｉ３−を参照電極としたときの電位で表して−１Ｖ〜−５Ｖとし、前記負極の表面に前記電解液もしくは塩の分解生成物からなる不動態層を形成する。

Description

発明の属する技術分野
本発明は、一次もしくは二次のリチウム電池として利用可能な電極の処理方法及び該処理方法における処理剤として好適に使用でき、且つイオン液体としても有用な新規なオニウム塩に関する。
従来の技術
近年多く用いられるようになったリチウム一次電池、リチウム二次電池などの電気化学デバイスにおける非水系の電解液としては、電解質をエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、あるいはアセトニトリル等の有機溶媒に溶解させた溶液が用いられてきた。しかし、これらの電解質溶液に用いられる有機溶媒は揮発しやすく、それ自体が危険物であることから、長期の信頼性、耐久性、および安全性に問題がある。
そこでこれら有機溶媒を用いず、常温で液状であるオニウム塩を電解液として応用することが提案され、種々検討されている。例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと、ビストリフルオロメタンスルホンイミドアニオンからなるオニウム塩は、周囲温度で液状であり、高いイオン伝導率を示すことが示されている（特開平８−２５９５４３号公報）。
また、ＷＯ９７／０２２５２号公開パンフレットには、それぞれ置換されていてもよいピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、オキサゾリウムイオンまたはトリアゾリウムイオンをカチオンとして有し、更にアニオンとして１００Å３を越えるファンデルワールス・ヴォリュームをもつ多価アニオンを含む非ルイス酸であるアニオンを有するオニウム塩が開示されており、これらオニウム塩は、広いエレクトロケミカルウインドーを有する非吸湿性のイオン液体であることが示されている。
しかしながら、上記のイミダゾリウムカチオン等の芳香族性カチオンを有するオニウム塩は一般に還元され易く、例えばＩ−／Ｉ３−電極系における電位で約−３．５Ｖ（リチウムの還元電位である）という電圧を印加した場合には該オニウム塩は還元されてしまうためにリチウムの酸化還元による充放電ができず、リチウム電池用の電解液として使用できないという問題点があった。また、大きなカチオンと大きなアニオンとからなるオニウム塩は、一般にイオン導電率が低下するという問題もあった。
なお、上記ＷＯ９７／０２２５２号公開パンフレットには、該パンフレットに開示されている前記塩｛例えば１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム・ビスー（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド｝は、同種のアニオンを有するリチウム塩をよく溶解し、再充電可能なリチウム−イオン電池における電解質として有用であると記載されているが、実証はされておらず、本発明者等が確認したところ、後述の比較例２に示されるようにＩ−／Ｉ３−電極系における電位で−３Ｖ以下の電圧を印加した場合にはオニウムのカチオンが不可逆的に還元されてしまい、リチウムの酸化還元による充放電はできなかった。
また、リチウム一次電池、リチウム二次電池などの電気化学デバイスにおける金属リチウム負極の実用化を検討する際に重要なことは適正な電解質を策定することの他に、電極と電解質との界面の最適化、即ち、電極構成体の設計がある。金属リチウムは、極めて還元力が強いため、電解液と接触すると直ちにその表面に電解質由来の薄い不動態層が形成される。この不動態層の存在により、金属リチウム負極と電解質との副反応が抑制され、負極表面の過剰な活性度が適正化される。従って、本発明で使用する用語「負電極の最適化」とは、「主として金属リチウム負極の表面に、薄い不動態層を形成し、金属リチウム負極と電解質との副反応を抑制し、負極表面の過剰な活性度を適正にすることと」定義する。従来から、金属リチウム負極の実用化を計るために、金属リチウム負極の最適化を行う方法が試みられているが、現在のところ、金属リチウム負極の最適化を行うことができる適当なオニウム塩がないのが現状であった。
また、リチウム電池以外の用途においても安全な電解質に対する要望は高いが、これまで電解質として利用可能であることが知られているオニウム塩は少なく、その性能の範囲も自ずと限定されているため、そのような要望には十分応えられていないのが現状である。一般に、電解質に要求される性能は用途ごとに異なっているため、イオン伝導度、粘度、耐還元性、耐酸化性、水との反応性、融点等の種々の物性について、多様な要求に応えるためには、それぞれの用途に適合した物性を持つ新たなオニウム塩を数多く見いだしていくことが課題の一つとなっている。
発明が解決しようとする課題
従って、発明が解決すべき課題は、負極｜電解液｜正極から構成される電気化学的デバイスにおける負極の界面の最適化方法を提供することである。
発明が解決すべき別の課題は、負極｜電解液｜正極から構成される電気化学的デバイスにおける負極の界面の最適化方法に効果を発揮するオニウム塩を提供することである。
発明が解決すべきさらに別の課題は、従来のオニウム塩には見られない特長を有する新規なオニウム塩を提供することである。
発明が解決すべきさらに別の課題は、新規なオニウム塩の電解質としての使用を提供することである。
発明が解決すべきさらに別の課題は、新規なオニウム塩を含む非水系電気化学デバイス用電解液を提供することである。
発明が解決すべきさらに別の課題は、新規なオニウム塩を含む非水系電気化学デバイス用電解液を用いた電気化学的デバイスを提供することである。
発明が解決する課題及び利点は以下逐次明らかにされるであろう。
課題を解決するための手段
上記の課題は、負極｜電解液｜正極から構成される負極の界面の最適化方法であって、
（ａ） 下記一般式（Ｉ）
Figure 2003012900
（Ｒ１は置換若しくは非置換の一価の炭化水素基であり、Ｒ２は一価の有機残基であり、Ｚ＋は１価のカチオンである。）
で示される塩を含む電解液を、負極と正極との間に介在させて電気化学的デバイスにおける電池を構成することと、
（ｂ） 前記負極および正極間に電圧を印加して前記負極の電位をＩ−／Ｉ３−を参照電極としたときの電位で表して−１Ｖ〜−５Ｖとし、前記負極の表面に前記電解液もしくは塩の分解生成物からなる不動態層を形成すること、とを含むことを特徴とする負極の界面の最適化方法により達成することができる。
上記本発明の方法は、電極間に、従来のオニウム塩に上記特定のアニオンを有する塩及びリチウムイオンを添加した電解液を介在させて、ヨウ素参照極を基準とした電位で０Ｖ〜−３．６Ｖの範囲でサイクリックボルタンメトリーの測定を行った場合には、一旦析出したリチウム金属の溶解による放電ピークが観測された。このことは、リチウムの酸化還元による充放電が可能であることを意味する。という知見に基づいてなされたものである。
そして、一旦上記のような処理を行なった電極を用いた場合には上記一般式（Ｉ）で示される塩を添加せずに従来の耐還元性の低いオニウム塩のみを電解質として使用してもリチウムの酸化還元による充放電が可能となる。
本発明者らが本発明の最適化方法を施した負極表面について走査型電子顕微鏡でラフな観察を行ったところ、電解液として使用した前記一般式（Ｉ）で示されるオニウム塩の分解物がデンドライト状ではなく層状に重なり合った粒子の凝集体として負極表面に付着していることが確認された。したがって、本発明の負極の界面の最適化方法においては、前記負極の電位が、Ｉ−／Ｉ３−を参照電極としたときの電位で表して−１Ｖ〜−５Ｖとなるように前記負極および正極間に電圧を印加することにより、電解液に含まれる前記一般式（Ｉ）で示されるオニウム塩が分解し、負極表面にリチウムイオンは透過するが従来のオニウム塩のカチオンは透過しないという性質を有する不動態層が形成されていることが確認された。そして、負極表面（負極と電解液との界面に）このような不動態層が形成されることにより、前記一般式（Ｉ）で示されるオニウム塩や耐還元性の低いオニウム塩が陰極に直接接触することが抑制されるので、高い還元電位（絶対値が大きなマイナスの電圧）を加えてもこれらオニウム塩は分解されなくなり（非可逆的な還元を受けなくなり）、これら塩の電解質としての性能は維持されるものと考えられる。
また、本発明の第二の課題は、下記一般式（Ｉ’）
Figure 2003012900
｛Ｒ１は置換若しくは非置換の一価の炭化水素基であり、Ｒ２は一価の有機残基であり、Ｚ１ ＋は、それぞれ置換基を有していてもよいピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、オキサゾリウムイオンおよびトリアゾリウムイオンを除く有機オニウムイオンである。｝
で示されるオニウム塩、及び
下記一般式（Ｖ）
Figure 2003012900
（Ｒ１は置換若しくは非置換の一価の炭化水素基であり、Ｒ２は一価の有機残基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の一価の有機残基である）で示されるオニウム塩によって達成される。
これら本発明のオニウム塩は新規であり、前記本発明の処理方法で使用する前記一般式（Ｉ）で示される塩として好適に使用できるという特徴を有する。
また、本発明のこの新規なオニウム塩は、特定のアニオンを有する点で従来のオニウムアニオンと異なっている。即ち、カチオン種が同種でアニオン種が異なる既存のオニウム塩と比べて融点が低く、イオン伝導度が高いという特徴を有している。特に、前記一般式（Ｖ）で示されるオニウム塩は、広義にはＷＯ９７／０２２５２号公開パンフレットに開示されているオニウム塩に含まれるものであるが、その中で特定のカチオンと特定のアニオンとの組みあわせを選択することにより、大きなカチオンと大きなアニオンとからなるオニウム塩であるにも拘わらず特異的にイオン導電率が高いという特徴を有している。したがって、これら本発明のオニウム塩は、液状を示す温度範囲の下限温度がより低い、優れたイオン液体であるといえる。
発明を実施するための最良の形態
本発明の処理方法においては、一対の電極間に前記一般式（Ｉ）で示される塩を含む電解液を介在させて電気化学的デバイスを構成した後に該電気化学的デバイスの前記負極の電位が、Ｉ−／Ｉ３−を参照電極としたときの電位で表して−１Ｖ〜−５Ｖとなるように前記負極および正極間に電圧を印加する。
ここで、Ｉ−／Ｉ３−参照電極は、負極の電位を絶対的に表すための基準として用いたに過ぎず、他の参照電極を使用することも勿論可能である（但し、この場合には、上記−１〜−５Ｖという電位は使用する参照電極において対応する電位に換算される必要がある）。
本発明で使用する電気化学的デバイスを構成する際に使用する電極としては、導電性固体物質であれば特に限定なく使用できるが電圧を印加した際の発熱により融解しにくいという理由から、融解温度が５０℃以上の導電性固体物質を使用するのが好適である。本願発明で好適に使用できる負極および正極の組み合わせを具体的に例示すれば、Ｌｉ／ＭｎＯ２、Ｌｉ／（ＣＦ）ｎ、Ｌｉ／ＣｕＯ、Ｃ／ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ／ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ／ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＡｌ／Ｖ２Ｏ５、ＬｉＡｌ／ＭｎＯ２、Ｌｉ２Ｎｂ２Ｏ５／Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ／Ａｇ２ＣｒＯ４、Ｌｉ／ＦｅＳ２、Ｌｉ／Ｂｉ２Ｏ３、Ｌｉ／Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５、Ｌｉ／Ｐ２ＶＰ・ｎＩ２、ＭｎＯ２／ＬｉＳｉＯｘ、ＴｉＯ２／ＬｉＳｉＯｘ、Ｌｉ／ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ／ＬｉＮｉＯ２等のリチウム電池用組み合わせを挙げることができる。
本発明の処理方法で使用する前記一般式（Ｉ）で示される塩は、
Figure 2003012900
で示されるアシルアミドアニオンと、１価のカチオンとからなる塩であれば特に限定されない。上記アシルアミドアニオンにおいて、Ｒ１は、置換若しくは非置換の一価の炭化水素基を示す。
前記一般式（Ｉ）におけるＲ１としては、置換若しくは非置換の一価の炭化水素基であれば特に限定されないが、耐酸化性が高いという理由から置換若しくは非置換のハロゲン化炭化水素基、特にフッ素置換炭化水素基であるのが好適である。これらフッ素置換炭化水素基を具体的に例示すると、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロイソブチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，−ジフルオロエチル基等のフルオロアルキル基類、ペンタフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基等のフルオロアリール基類、ヘプタフルオロベンジル基、１，１−ジフルオロベンジル基等のフルオロアラルキル基等を挙げることができる。これらの中でも、合成の容易さから、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基、パーフルオロフェニル基、炭素数７〜９のパーフルオロアラルキル基であるのが特に好適である。
また、前記一般式（Ｉ）におけるＲ２は、一価の有機残基であれば特に限定されず、｛Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−｝で示させる基と同じであってもよい。しかしながら、合成の容易さから、炭素数１〜６の電子吸引性を有する基（電子吸引基ともいう。）又は電子吸引基を有する基であるのが好適である。なお、ここで電子吸引基とは、Ｈａｍｍｅｔｔ則に於ける置換基定数が、水素原子より高い基を意味する。Ｒ２として好適な一価の有機残基を具体的に例示すると、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロイソブチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，−ジフルオロエチル基等のフルオロアルキル基類、ペンタフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基等のフルオロアリール基類、ヘプタフルオロベンジル基、１，１−ジフルオロベンジル基等のフルオロアラルキル基類等のフッ化炭化水素基類（フッ素置換された炭化水素基）；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基等のアシル基類；トリフルオロアセチル基、２，２−ジフルオロプロピオニル基、パーフルオロプロピオニル基、パーフルオロブチリル基、パーフルオロイソブチリル基、パーフルオロバレリル基等のフッ化アシル基類（フッ素置換されたアシル基）；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、パーフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のフッ素以外の置換基を有する置換アシル基類；メタンスルホニル基、エタンスルフォニル基、プロパンスルフォニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルフォニル基等のスルフォニル基類；トリフルオロメタンスルフォニル基、ペンタフルオロエタンスルフォニル基、ヘプタフルオロプロパンスルフォニル基、ノナフルオロブタンスルフォニル基、ヘプタフルオロイソプロパンスルフォニル基、ノナフルオロイソブタンスルフォニル基、２，２，２−トリフルオロエタンスルフォニル基、１，１，−ジフルオロエタンスルフォニル基等のフッ化スルフォニル基類（フッ素置換されたスルフォニル基）；ペンタフルオロベンゼンスルフォニル基、２，４，６−トリフルベンゼンスルフォニル基等のフッ化ベンゼンスルフォニル基類等を挙げることができる。
前記一般式（Ｉ）で示される塩における好適なアシルアミドアニオンを具体的に例示すれば、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミドアニオン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（パーフルオロエタンスルフォニル）アセタミドアニオン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（パーフルオロプロパンスルフォニル）アセタミドアニオン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）プロピオンアミドアニオン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−Ｎ−（パーフルオロエタンスルフォニル）プロピオンアミドアニオン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−Ｎ−（パーフルオロプロパンスルフォニル）プロピオンアミドアニオン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）ブチルアミドアニオン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−Ｎ−（パーフルオロエタンスルフォニル）ブチルアミドアニオン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−Ｎ−（パーフルオロプロパンスルフォニル）ブチルアミドアニオン等のスルフォニルアミドアニオン類、ビストリフルオロアセタミドアニオン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピオン）イミドアニオン、ビス（パーフルオロプロピオン）イミドアニオン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（３，３，３−トリフルオロプロピオニル）アセタミドアニオン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（パーフルオロプロピオニル）アセタミドアニオン等のアシルアミドアニオン類、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチル）アセタミドアニオン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）アセタミドアニオン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（パーフルオロエチル）アセタミドアニオン等のアルキルアミドアニオン類等を挙げることができる。上記アニオンを含むオニウム塩は、イオンが小さいほどイオン移動度が増し、不動態膜形成が容易であるため、上記アニオンの中でも、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミドアニオン、ビストリフルオロアセタミドアニオン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチル）アセタミドアニオンが特に好適に用いることができる。
前記一般式（Ｉ）で示される塩におけるカチオン｛一般式（Ｉ）におけるＺ＋｝は、特に制限されるものではないが、具体的に例を挙げて説明すると、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等のアルカリ金属カチオン類、及び窒素、硫黄、酸素、リン、セレン、錫、ヨウ素、アンチモン等の孤立電子対を有する元素を含んだ化合物に陽イオン型の原子団が配位して生ずる少なくとも一つの有機基を有する有機オニウムイオンを挙げることができる。
本発明で好適に使用できる有機オニウムイオンを例示すれば、窒素原子を含有するカチオンとしては、ピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピラジニウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピラゾニウムイオン、トリアゾニウムイオン、及びこれらイオンから誘導される含窒素芳香族性有機オニウムイオン類の他、非芳香族性のものとして下記一般式（ＩＩ）
Figure 2003012900
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の一価の有機残基であり、Ｒ３及びＲ４、又はＲ５及びＲ６はそれぞれ互いに結合して非芳香族性の環を形成していてもよい。）で示されるアンモニウムカチオンを挙げることができる。なお、上記一般式（ＩＩ）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の一価の有機残基である。該有機残基は炭化水素基に限られず、エーテル結合、チオエーテル結合等の形でヘテロ原子を含んでいてもよいが、合成の容易さの観点から炭素数１〜８、特に炭素数１〜３のアルキル基、又はアルケニル基であるのが好適である。また、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ３及びＲ４、又はＲ５及びＲ６はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。これら環としては脂肪族環が好適である。
含窒素芳香族性有機オニウムイオン類のうち、好適なものを具体的に例示すれば、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジプロピルイミダゾリウムカチオン等の対称イミダゾリウムカチオン類；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−イソプロピル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムカチオン等の非対称イミダゾリウムカチオン類；Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン等のピリジニウムカチオン類等を挙げることができる。
前記一般式（ＩＩ）で示されるアンモニウムカチオンのうち、好適なものを具体的に例示すれば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン等の対称アンモニウムカチオン類；エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ビニルトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリエチルイソプロピルアンモニウムカチオン、Ｎ、Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン、トリエチルメトキシメチルアンモニウムカチオン等の最短の置換基の炭素数が最長の置換基の炭素数の５０％以上１００％未満である（以下擬対称ともいう。）アンモニウムカチオン類；トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルイソプロピルアンモニウムカチオン、ブチルトリメチルアンモニウムカチオン、アリルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、オクチルトリメチルアンモニウムカチオン、ドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメトキシエトキシメチルアンモニウムカチオン、ジメチルジプロピルアンモニウムカチオン等の非対称アンモニウムカチオン類；ヘキサメトニウムカチオン等の２価アンモニウムカチオン類、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオン等の脂肪族単環状アンモニウムカチオン類、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンピペリジニウムカチオン等の脂肪族複環状アンモニウムカチオン類等を挙げることができる。
リン原子を含有するカチオンとしては、非芳香族性のものとして、下記一般式（ＩＩＩ）
Figure 2003012900
｛Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ前記一般式（ＩＩ）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６と同義である。｝で示されるホスホニウムカチオンを挙げることができる。該ホスホニウムカチオンのうち、好適なものを具体的に例示すれば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラプロピルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン等の対称ホスホニウムカチオン類；トリメチルエチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン等の擬対称ホスホニウムカチオン類；ヘキシルトリメチルホスホニウムカチオン、トリメチルオクチルホスホニウムカチオン等の非対称ホスホニウムカチオン類、Ｐ，Ｐ−ジエチルフォスフォラニウムカチオン、Ｐ−メチル−Ｐ−エチルフォスフィナニウムカチオン、Ｐ，Ｐ−テトラメチレンフォスフォラニウムカチオン等の脂肪族環状フォスフォニウムカチオン類等を挙げることができる。
また、硫黄原子を含有するものとしては、非芳香族性のものとして、下記一般式（ＩＶ）
Figure 2003012900
（Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の一価の有機残基であり、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成していてもよい。）で示されるスルホニウムカチオンを挙げることができる。なお、上記一般式（ＩＶ）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の一価の有機残基である。該有機残基は炭化水素基に限られず、エーテル結合、チオエーテル結合等の形でヘテロ原子を含んでいてもよいが、合成の容易さの観点から炭素数１〜８、特に炭素数１〜３のアルキル基、又はアルケニル基であるのが好適である。また、上記一般式（ＩＶ）におけるＲ３及びＲ４は互いに結合して環を形成していてもよく、その環としては脂肪族環が好適である。好適な一般式（ＩＶ）で示されるスルホニウムカチオンを例示すれば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン等の対称スルホニウムカチオン類；ジエチルメチルスルホニウムカチオン等の擬対称スルホニウムカチオン類；ジメチルプロピルスルホニウム、ジメチルヘキシルスルホニウム等の非対称スルホニウムカチオン類、Ｓ−エチルテトラヒドロチオピラニウムカチオン、Ｓ−ブチルテトラヒドロチオフェニウムカチオン等の脂肪族環状スルフォニウムカチオン類等を挙げることができる。
なお、上記したもの以外の好適に使用できる有機オニウムイオンとしては、芳香族性のものとしてチアゾリウムイオン、オキサゾリウムイオン等を挙げることができる。
これらの中でも、リチウム電池として用いる場合には、電極処理を行った後に電極処理由来の不純物の影響が少ないという理由から、リチウムカチオン、対称アンモニウムカチオン類、擬対称アンモニウムカチオン類、対称イミダゾリウムカチオン類、非対称イミダゾリウムカチオン類、脂肪族単環状アンモニウムカチオン類、脂肪族複環状アンモニウムカチオン類、脂肪族環状フォスフォニウムカチオン類が好適に用いられる。また、カチオンがリチウムカチオン等の金属カチオン以外のカチオンである前記一般式（Ｉ）で示される塩を使用する場合には、効果の観点から、金属カチオン特にリチウムカチオンを有する塩を併用するのが特に好適である。
本発明の処理方法で使用する前記一般式（Ｉ）で示される塩の内、カチオンがそれぞれ置換基を有していてもよいピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、オキサゾリウムイオンまたはトリアゾリウムイオン以外の有機オニウムイオンであるもの、即ち、下記一般式（Ｉ’）
Figure 2003012900
｛Ｒ１は置換若しくは非置換の一価の炭化水素基であり、Ｒ２は一価の有機残基であり、Ｚ１ ＋は有機オニウムイオン（但し、それぞれ置換基を有していてもよいピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、オキサゾリウムイオンまたはトリアゾリウムイオンは除く）である。｝
で示されるオニウム塩は新規物質である。
特に、カチオン（Ｚ１ ＋）が、“環内にＮ、Ｓ或いはＯ原子を少なくとも１個有する芳香族性ヘテロ５員環または６員環化合物由来有機オニウムイオン以外の有機オニウムイオン”である塩は、融点が低く、低温で液体であり、有機溶媒を使用せずにそれ自体を非水系電解液として使用できるので好ましい。更にその中でも、同じカチオンを有しアニオンが本発明のオニウム塩と異なるオニウム塩と比べて融点が低く、それ自体を非水電解液として使用する場合の温度範囲が広いという理由から、Ｚ１ ＋は前記一般式（ＩＩ）〜（１Ｖ）で示されるアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、またはスルホニウムカチオンであるのが特に好適である。
また、本発明の処理方法で使用する前記一般式（Ｉ）で示される塩の内、下記一般式（Ｖ）
Figure 2003012900
｛Ｒ１及びＲ２は前記一般式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２と同義であり、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の一価の有機残基である。｝で示されるオニウム塩は、上記一般式（Ｉ’）で示されるオニウム塩と同様に融点が低いばかりでなく、窒素原子を含む芳香族性ヘテロ５員環化合物由来有機オニウムイオンをカチオンとして有しているにも拘わらず、ビス−（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド等の他のアニオンを有するオニウム塩と比べてイオン伝導性が有意に高いという特徴を有する。
上記一般式（Ｖ）におけるＲ１、及びＲ２は、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ１，及びＲ２と同義であり、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の一価の有機残基である。該有機残基は炭化水素基に限られず、エーテル結合、チオエーテル結合等の形でヘテロ原子を含んでいてもよいが、合成の容易さの観点から炭素数１〜８、特に炭素数１〜３のアルキル基、又はアルケニル基であるのが好適である。上記一般式（Ｖ）で示されるオニウム塩を具体的に例示すれば、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジプロピルイミダゾリウムカチオン等の対称イミダゾリウムカチオン類；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−イソプロピル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムカチオン等の非対称イミダゾリウムカチオン類等を挙げることができる。
これら新規なオニウム塩は下記一般式（ＶＩ）｛式中、Ｒ１及びＲ２は前記一般式（Ｉ）におけるのと同義であり、Ｍは金属元素を示す。｝
Figure 2003012900
で示されるアシルアミドアニオン金属塩と、有機オニウムイオンハロゲン塩とを混合する塩交換法により容易に調製することができる。なお、前記一般式（Ｉ’）で示されるオニウム塩を製造する場合には、有機オニウムイオンハロゲン塩としてそれぞれ対応する有機オニウムイオンのハロゲン塩を使用すればよい。また、前記一般式（Ｖ）で示されるオニウム塩を製造する場合には、各アニオンに対応するＲ１及びＲ２を選択するとともに有機オニウムイオンハロゲン塩として、対応するイミダゾリウムイオンハロゲン塩を使用すればよい。
上記塩交換法に用いられるアシルアミドアニオンの金属塩において、好適に用いられる金属｛前記一般式（ＶＩ）におけるＭ｝としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属類等を挙げることができる。中でも、イオン交換の容易さから、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類が好適に用いられる。さらには、原料となる金属塩の吸湿性の低さ及び原料の再結晶による純度向上の容易さより、カリウムが特に好適に用いられる。
これら金属塩は、次のような方法により容易に合成することができる。即ち、下記一般式（ＶＩＩ）
Figure 2003012900
｛式中、Ｒ２は前記一般式（Ｉ）におけるのと同義である。｝
で示されるアミンと金属アルコキシド等の金属塩脱水素剤とを反応させた後、下記一般式（ＶＩＩＩ）
Figure 2003012900
｛式中、Ｒ１は前記一般式（Ｉ）におけるのと同義である。｝
で示される酸無水物を反応させることにより合成することができる。
塩交換法に用いられる有機カチオンのハロゲン塩（公知物質である）におけるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素を特に制限無く用いることができるが、塩交換の容易さから、塩素、臭素、沃素が好適に用いられる。さらには、塩交換後に副生する無機塩の除去の容易さから、アシルアミドアニオンの金属塩の金属と同周期（周期律表における）のハロゲンを選択するのが好適である。
塩交換は一般に溶媒中で行われる。溶媒は特に制限されるものではないが、具体的に例を挙げて説明すると、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド類等の有機溶媒、及び水を挙げることができる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、水等の比誘電率が１０以上の溶媒が、原料であるアシルアミドアニオン金属塩及び有機カチオンハロゲン塩の溶解度が高く、好適に用いることができる。
塩交換の反応は、特に制限されるものではなく、加熱下、冷却下、加圧下、減圧下、常圧下で行うことができ、反応時間は１０時間以内で十分進行する。イオン交換を行った後、副生する無機塩を除去し、目的物を単離すればよい。例えば、無機塩を水層に抽出した後に溶媒を除去する方法、無機塩を析出させて濾別した後に溶媒を除去する方法、無機塩を溶解させさらに目的の有機塩を結晶化させ濾取する方法等により好適に単離することができる。また、単離されたオニウム塩が水分を含む場合には、必要に応じて濃縮、共沸脱水等を行うことで乾燥すればよい。
この様にして得られた本発明のオニウム塩は、一般に低融点で高イオン伝導性を示すため、１次及び２次のリチウムイオン及びリチウム金属電池用電解質、色素増感型太陽電池用電解質、キャパシタ用電解質、エレクトロクロミック表示素子用電解質、メッキ用電解質、反応用溶媒等に好適に用いられる。
なお、本発明のオニウム塩をこれら用途に使用する場合には、１種類の本発明のオニウム塩を単独で用いてもよいし、２種類以上の本発明のオニウム塩を混合して用いてもよい。さらには、本発明のオニウム塩と、従来のオニウム塩等の他の塩や溶媒等とを混合して用いてもよい。
本発明のオニウム塩を他の塩や溶媒等と混合して用いた場合、本発明のオニウム塩を含まない他の塩や溶媒等を用いた場合に比べて電気化学的耐還元性を向上させることができる。例えば、還元電位がリチウムの還元電位より低い電解質に本発明のオニウム塩を添加することにより、該電解質を１次及び２次のリチウムイオン及びリチウム金属電池用電解質として使用可能なものとすることもできる。また、本発明のオニウム塩から成る電解質を用いて、リチウム電池、色素増感型太陽電池、キャパシタ、エレクトロクロミック素子等の電気化学デバイスを構成することにより、低温特性の良好な電気化学デバイスを構成することもできる。
本発明の処理方法においては、前記したような一対の電極間に前記一般式（Ｉ）で示される塩を含む電解液を介在させて電池を構成した後、該電池の正負極間に特定の電圧を印加するが、電極間に上記電解液を介在させる方法は、実際の用途において電極として使用する際に電解液と接触する部分が少なくとも上記塩を含む電解液と接触するような方法であれば特に制限されず、例えば上記塩を溶融状態にして介在させてもよいし、溶媒や他の塩（電解質）と混合した電解液として介在させてもよい。この時、上記塩を含む電解液は必ずしも電極間のみに存在する必要はなく、例えば該電解液中に一対の電極を浸してもよい。なお、前記一般式（Ｉ）で示される塩を含む電解液として該塩を溶媒や他の電解質と混合して用いる場合には、電解液中の該塩の濃度は０．００１重量％以上、特に他の電解質の特性を生かすことを勘案すると０．１〜５０重量％とするのが好適である。
また、負極表面に形成される不動態膜の組成、厚さ、形態等を制御或いは調整しやすいという理由から、ＨＦ等のフッ化金属層形成剤類、ＡｌＩ３、ＭｇＩ２、ＳｎＩ２等の合金層形成剤類、Ｓｘ ２−等の保護皮膜形成剤類、２−メチルフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ピリジン誘導体、ジビリジル誘導体、塩化セチルトリメチルアンモニウム等の有機系添加剤類、ＣＯ２、ＮＯ２、ＣＯ等のガス添加剤類等の添加剤を添加するのが好適である。これら添加剤の添加量は電解液の組成、物性、電極の組み合わせ、負極表面に形成させようとする不動態膜の組成、厚さ、形態等の諸条件を勘案して適宜選択される。
本発明の処理方法に於いて前記負極の電位が、Ｉ−／Ｉ３−を参照電極としたときの電位で表して−１Ｖ〜−５Ｖとなるように前記一対の電極間に電圧を印加する必要がある。このような範囲の電位となる電圧を印加しない場合には、本発明の効果は得られない。但し、前記負極の電位が高すぎると所期の効果を得るためには長時間の処理を要し、また前記負極の電位が低すぎると逆に効果が低下することがあるため、Ｉ−／Ｉ３−参照電極における電位で−１．５Ｖ〜−４．０Ｖの電位であるのが好適である。また、リチウム電池として用いた際の酸化還元による充放電効率の高さの観点からは、Ｉ−／Ｉ３−参照電極における電位で−２．０Ｖ〜−３．５Ｖの範囲とするのが特に好適である。なお、電圧を印加するときの電解液の温度及び印加時間は、用いる電解液の種類、印加電圧に応じて適宜決定すればよいが、電解液温度は−３０〜２００℃であるのが好適であり、印加時間は通常１ミリ秒〜１０時間の範囲である。電圧の印加を一度に行っても、分割しておこなっても差し支えない。
本発明の処理方法による電極の処理は、各用途において電極を使用する前に、電極の製造工程の一環として行なうことも可能であるが、各用途における使用時に行なうこともできる。例えば電極をリチウム二次電池として用いる場合には、電池用の電解液中に前記一般式（Ｉ）で示される塩を添加しておき、充電時に本発明の処理を行ない、そのまま電池として使用することも可能である。このとき、前記一般式（Ｉ）で示される塩を添加する電解液として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド等の常温で液体を示すオニウム塩からなる電解液、または前記一般式（Ｉ）で示される塩のみからなり、常温で液体を示す状態の電解液を使用すれば、前記した安全上の問題も解決することができる。
実施例
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造例１
以下の方法により、塩交換法により本発明のオニウム塩を製造する際に用いるアシルアミドアニオンの金属塩として、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミド カリウム塩を製造した。
即ち、まず、温度計、滴下漏斗、及び窒素風船を装着した１０００ｍｌ三口フラスコにトルフルオロメタンスルホンアミド６９．４２ｇ（０．４６５６ｍｏｌ）を入れ、５００ｍｌの脱水メタノールを加えて溶解させた後、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム５２．２５ｇ（０．４６５６ｍｏｌ）を添加し、６０℃で３時間反応させた。その後、この溶液を減圧下濃縮し、白色粉体を得た。その後、この粉体に、脱水ジエチルエーテル２５０ｍｌを加えてスラリーとし、０℃に冷却した後、無水トリフルオロ酢酸９７．８０ｇ（０．４６５６ｍｏｌ）と脱水ジエチルエーテル２５０ｍｌの混合液を滴下し、得られた溶液を０℃で２時間攪拌後、室温で４時間反応させた。次いで、得られたスラリーを冷却した後濾過し、ジエチルエーテルで洗浄して結晶を取り出した。この結晶を減圧下乾燥して白色粉体１１６．７５ｇ（収率８８．５％）を得た。
得られた白色粉体１０〜２０ｍｇを約１ｍｌのジメチルスルフォキシド−ｄ６（標準物質として１，４−ビストリフルオロメチルベンゼン含有）に溶解し日本電子製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＬＡ５００により１Ｈ、１９Ｆ核を測定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲにはピークは見られず、１９Ｆ−ＮＭＲに−７６．６９ｐｐｍ（３Ｆ）、−８０．２４ｐｐｍ（３Ｆ）の２本のシングレットピークが確認された。なお、１９Ｆのピーク位置は１，４−ビストリフルオロメチルベンゼンのピークを−６３．７５ｐｐｍとした場合のケミカルシフトを示した。さらにＭＳ−ＥＳＩ測定（溶媒：メタノール）においては、ＣＦ３ＣＯＮＳＯ２ＣＦ３ −イオンと考えられる分子量２４４．０のアニオンが観察された。以上の測定により目的の金属塩が合成されたことを確認した。
製造例２〜４
製造例１において、トリフルオロメタンスルホンアミドをペンタフルオロエタンスルホンアミド（製造例２）、メタンスルホンアミド（製造例３）、トリフルオロアセタミド（製造例４）とする他は同様にして、それぞれ２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（ペンタフルオロエタンスルフォニル）アセタミド カリウム塩（製造例２）、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（メタンスルフォニル）アセタミド カリウム塩（製造例３）、ビストリフルオロアセチルイミドカリウム塩（製造例４）を合成した。
実施例１
製造例１で合成した２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミド カリウム塩１４．１６ｇ（５０ｍｍｏｌ）とトリエチルメチルアンモニウムクロライド７．５８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をグローブボックス内、窒素雰囲気下、相対湿度１０％以下の状態で秤量し、イオン交換水５０ｍｌに溶解させたところ、２層に層分離した。この混合液に、塩化メチレン１００ｍｌを加えて抽出し、有機層をイオン交換水５０ｍｌで２回洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮し、１４．３１ｇの無色透明液体｛２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミド トリエチルメチルアンモニウム塩｝を得た。該液体について製造例１と同様にしてのＮＭＲ測定を行った。その結果は次のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．２１ｐｐｍ（ｔ）、２．８９ｐｐｍ（ｓ）、３．２６ｐｐｍ（ｑ）
１９Ｆ−ＮＭＲ：−７６．７０ｐｐｍ（ｓ）、−８０．２３ｐｐｍ（ｓ） また、この液体を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて分析したところ、融点は１１．１℃であった。また、２５℃におけるイオン伝導度を測定したところ、４．３ｍＳ／ｃｍであった。
比較例１
２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミド カリウム塩の代わりにビストリフルオロメタンスルホンイミドリチウム塩を用いる他は実施例１と同様のやり方によってオニウム塩を調製し、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド トリエチルメチルアンモニウム塩を得た。該塩のＮＭＲ測定結果は次のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．２１ｐｐｍ（ｔ）、２．８９ｐｐｍ（ｓ）、３．２６ｐｐｍ（ｑ）
１９Ｆ−ＮＭＲ：−８０．５９ｐｐｍ（ｓ）
この塩（固体）を、ＤＳＣを用いて分析したところ、融点は９８．０℃であった。２５℃において固体であるため、イオン伝導度を測定することができなかった。
実施例２〜１３
原料としてトリエチルメチルアンモニウムクロライドの代わりに表１〜３に示す化合物を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、表１〜３に示す化合物を得た。得られたオニウム塩のＮＭＲ分析結果、融点、２５℃において液体であるオニウム塩のイオン伝導度を表１〜表３に示す。但し、表中「イオン伝導度」欄の「−」は、２５℃に於いて固体であるため測定しなかった事を意味する。なお、溶融状態でイオン伝導性を示すことを確認している。
Figure 2003012900
Figure 2003012900
Figure 2003012900
実施例１４〜１８
トリエチルメチルアンモニウムクロライドの代わりに表４〜５に示す化合物を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、表４〜５に示す化合物を得た。得られたオニウム塩のＮＭＲ分析結果、融点、２５℃において液体であるオニウム塩のイオン伝導度を表４〜５に示す。但し、表中「イオン伝導度」欄の「−」は、２５℃に於いて固体であるため測定しなかった事を意味する。なお、溶融状態でイオン伝導性を示すことを確認している。
Figure 2003012900
Figure 2003012900
製造例１９〜２０
アシルアミドアニオン原料として２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミド カリウム塩の代わりに表６に示す原料を用い、カチオン原料としてトリエチルメチルアンモニウムクロライドの代わりに表６に示す原料を用いた以外は実施例１と同様に操作し、表６に示す化合物を得た。得られたオニウム塩のイオン伝導度を表６に示す。
Figure 2003012900
実施例２１
製造例４で合成したビストリフルオロアセチルイミド カリウム塩１２．３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）とトリエチルメチルアンモニウムクロライド７．５８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をグローブボックス内、窒素雰囲気下、相対湿度１０％以下の状態で秤量し、アセトニトリル５０ｍｌに溶解させたところ白色スラリーとなった。このスラリーを窒素加圧下濾過、アセトニトリル１０ｍｌで洗浄した。この濾液、洗液を合わせて減圧濃縮し、１４．５９ｇの無色透明液体（ビストリフルオロアセチルイミド トリエチルメチルアンモニウム塩）を得た。なお、該液体のＮＭＲ分析結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．２１ｐｐｍ（ｔ）、２．８９ｐｐｍ（ｓ）、３．２６ｐｐｍ（ｑ）
１９Ｆ−ＮＭＲ：−９１．１２ｐｐｍ（ｓ）
この液体を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて分析したところ、融点は１０．９℃であった。また、２５℃におけるイオン伝導度を測定したところ、５．８ｍＳ／ｃｍであった。
実施例２２〜３１
トリエチルメチルアンモニウムクロライドの代わりに表７及び表８に示す化合物を用いた以外は、実施例２１と同様に操作し、表７及び表８に示す化合物を得た。得られたオニウム塩のＮＭＲ分析結果、融点、２５℃において液体であるオニウム塩のイオン伝導度を表７及び表８に示す。但し、表中「イオン伝導度」欄の「−」は、２５℃に於いて固体であるため測定しなかった事を意味する。なお、溶融状態でイオン伝導性を示すことを確認している。
Figure 2003012900
Figure 2003012900
実施例３２
実施例１０で得た２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミド １−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩３．６４ｇにビストリフルオロメタンスルホンイミドリチウム塩０．３３ｇを溶解させた溶液を被測定溶液（試料）して、北斗電工社製ＨＳＶ−１００ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＰＯＬＡＲＩＺＡＴＩＯＮ ＳＹＳＴＥＭを用い、Ｉ−／Ｉ３−電極系における電位で−３．６Ｖ〜０Ｖの電圧範囲でサイクリックボルタンメトリーの測定を行った。なお、上記測定における各種電極としては、ニッケル作用極、白金対極、並びにポーラスバイコールガラスで区切ったガラス管にヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（６０ｍｍｏｌ／ｌ）及びヨウ素（１５ｍｍｏｌ／ｌ）を溶解させたビストリフルオロメタンスルホンイミド １−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩を入れこれに白金線を浸漬させた参照極を使用した。測定結果を図１の実線で示す。図１に示されるように、リチウムの酸化還元が観測された。なお、この時のリチウム金属溶解に伴う放電容量を充電容量で割った充放電効率は６０％であった。
比較例２
２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミド １−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩の代わりにビストリフルオロメタンスルホンイミド １−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩を用いた以外は、実施例３２と同様に操作し、サイクリックボルタンメトリーの測定を行った。その結果を図１の破線で示す。このとき、リチウム金属の溶解による放電ピークは見られず、充放電効率は０％であった。なお、図１に示されるように還元側にピークが観測されたが、電圧を上げてもそれに対応する酸化側のピークが観測されないことから、上記イミダゾリウム塩のカチオンの分解が起こったものと考えられる。
実施例３３
２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミド １−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩の代わりにビストリフルオロメタンスルホンイミド １−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩と２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミド １−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩の９：１（重量比）混合物を用いた以外、実施例３２と同様にしてサイクリックボルタンメトリーの測定を行ったところ、リチウム金属の溶解による放電ピークが確認され、そのときの充放電効率は５０％であった。
実施例３４
ビストリフルオロメタンスルホンイミド １−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩３．６４ｇに２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミド リチウム塩０．３３ｇを溶解させた溶液を、実施例３２と同様にサイクリックボルタンメトリーの測定を行った。リチウム金属の溶解による放電ピークが確認され、充放電効率は６０％であった。
実施例３５
実施例３２で使用したニッケル作用極を表面研磨しないまま用いて、比較例２で作成した溶液のサイクリックボルタンメトリーの測定を行った。リチウム金属の溶解による放電ピークが確認され、充放電効率は５０％であった。
実施例３６〜４１
２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミド １−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩の代わりに表９に示すオニウム塩を用いた以外、実施例３２と同様に操作した。得られた充放電効率を表９に示す。
Figure 2003012900
発明の効果
請求項１に記載した発明により、主として金属リチウム負極の界面を最適化することにより、耐還元性が低くリチウム電池用の電解質として使用することができなかった常温で液状であるオニウム塩を用いてもリチウムの酸化還元による充放電を行うことが可能となり、電解質及び電極としての用途が拡大される。別言すれば、本発明の処理方法は、常温で液体を示すという優れた性質を有しながら耐還元性が低いために用途が制限されていたオニウム塩の電解質としての用途を広げるものであり、延いては、長期の信頼性、耐久性、安全性に優れたリチウム１次電池、リチウム２次電池等の電気化学デバイスの設計も可能とするものである。
請求項２に記載した発明により、負極表面の過剰な活性度が適正化され、自己放電が抑えられ、保存寿命が長くなる。
請求項３に記載した負極をリチウム電池、色素増感型太陽電池、キャパシタ、エレクトロクロミック素子等の電気化学デバイスに使用することにより、負極表面の過剰な活性度が適正化され、自己放電が抑えられ、保存寿命が長くなる。
請求項４に記載した発明により新規なオニウム塩が提供される。この新規なオニウム塩は、対称性の高いカチオンと組み合わせても、低い融点を発現することが可能であるという優れた特長を有し、同種のカチオンを有しアニオンが本発明のオニウム塩と異なるオニウム塩と比べた場合に融点が低くなる。また、イオン伝導度も高い。このため、低温でも液状を示すオニウム塩が数多く提供され、各種物性値が異なる一連の新規なオニウム塩を提供するものであり、結果として、電解質を使用する電気化学的デバイスの分野において、有機溶媒を使用しない非水電解液として使用可能な材料の選択肢を大きく広げることができる。
請求項５に記載した発明により、適当なアンモニウムカチオン、或いはホスニウムカチオン、若しくはスルホニウムカチオンを選択することにより、本発明の新規な安定なオニウム塩がえられる。
請求項６に記載した発明により新規なオニウム塩が提供される。この新規なオニウム塩は、対称性の高いカチオンと組み合わせても、低い融点を発現することが可能であるという優れた特長を有する。また、イオン伝導度も高い。このため、低温でも液状を示すオニウム塩が数多く提供され、各種物性値が異なる一連の新規なオニウム塩を提供するものであり、結果として、電解質を使用する電気化学的デバイスの分野において、有機溶媒を使用しない非水電解液として使用可能な材料の選択肢を大きく広げることができる。記載した発明により、適当なスルホニウムカチオンを選択することにより、本発明の新規な安定なオニウム塩がえられる。
請求項７に記載した発明により、広い温度範囲にわたって高いイオン伝導度を示し、酸化還元に対して十分な耐性があり、即ち電位窓が広く、広い温度範囲にわたって熱安定性があり、毒性が低い優れた電解質が提供される。
請求項８に記載した発明により、リチウム電池、色素増感型太陽電池、キャパシタ、エレクトロクロミック素子等の電気化学デバイスに使用することができる、広い温度範囲にわたって高いイオン伝導度を示し、酸化還元に対して十分な耐性があり、即ち電位窓が広く、広い温度範囲にわたって熱安定性があり、毒性が低い優れた電解質が提供される。
請求項９に記載した発明により、電池の起電力が高く、小型、軽量、高エネルギー密度で、広い温度範囲で使用でき、自己放電が少なく、長期保存ができるリチウム電池、色素増感型太陽電池、キャパシタ、エレクトロクロミック素子等の電気化学デバイスを提供することがきる。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例３２及び比較例２で得られたサイクリックボルタノグラムである。

Claims (9)

  1. 負極｜電解液｜正極から構成される電気化学的デバイスにおける負極の界面の最適化方法であって、
    （ａ） 下記一般式（Ｉ）
    Figure 2003012900
    （Ｒ１は置換若しくは非置換の一価の炭化水素基であり、Ｒ２は一価の有機残基であり、Ｚ＋は１価のカチオンである。）
    で示される塩を含む電解液を、負極と正極との間に介在させて電気化学的デバイスにおける電極構成体を構成することと、
    （ｂ） 前記負極および正極間に電圧を印加して前記負極の電位をＩ−／Ｉ３−を参照電極としたときの電位で表して−１Ｖ〜−５Ｖとし、前記負極の表面に前記電解液もしくは塩の分解生成物からなる不動態層を形成すること、とを含むことを特徴とする負極の界面の最適化方法。
  2. 請求項１に記載の方法により界面が最適化された負極。
  3. 請求項２に記載の負極を具備することを特徴とする電気化学的デバイス。
  4. 下記一般式（Ｉ’）
    Figure 2003012900
    ｛Ｒ１は置換若しくは非置換の一価の炭化水素基であり、Ｒ２は一価の有機残基であり、Ｚ１ ＋は、それぞれ置換基を有していてもよいピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、オキサゾリウムイオン及びトリアゾリウムイオンを除く有機オニウムイオンである。｝
    で示されるオニウム塩。
  5. 有機オニウムイオンＺ１ ＋が、下記一般式（ＩＩ）
    Figure 2003012900
    （Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の一価の有機残基であり、Ｒ３及びＲ４、又はＲ５及びＲ６はそれぞれ互いに結合して非芳香族性の環を形成していてもよい）で示されるアンモニウムカチオン、
    下記一般式（ＩＩＩ）｛式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ前記一般式（ＩＩ）
    Figure 2003012900
    におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６と同義である｝で示されるホスホニウムカチオン、又は
    下記一般式（ＩＶ）
    Figure 2003012900
    （Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の一価の有機残基であり、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成していてもよい）で示されるスルホニウムカチオンである請求項４に記載のオニウム塩。
  6. 下記一般式（Ｖ）
    Figure 2003012900
    （Ｒ１は置換若しくは非置換の一価の炭化水素基であり、Ｒ２は一価の有機残基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の一価の有機残基である）で示されるオニウム塩。
  7. 請求項４、５又は６に記載のオニウム塩の電解質としての使用。
  8. 請求項４、５又は６に記載のオニウム塩を含む非水系電気化学デバイス用電解液。
  9. 請求項８記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学的デバイス。
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