CN1276530C - 新型鎓盐、包含新型鎓盐的非水电池电解液及利用包含鎓盐的电解液优化负极的方法 - Google Patents

新型鎓盐、包含新型鎓盐的非水电池电解液及利用包含鎓盐的电解液优化负极的方法 Download PDF

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Abstract

一种新型鎓盐；及利用该新型鎓盐或该新型鎓盐与常规鎓盐优化负极界面的方法，其特征在于它包括使含有新型四乙基铵2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺的电解液存在于具有负极/电解液/正极结构的电化学装置的负极和正极之间，藉此在电化学装置中构建电极结构，并在负极和正极之间施加电压，使负极相对于参比电极I-/I3-的电位具有-1V～-5V的电位，藉此在上述负极表面形成含有上述电解液或盐之分解产物的钝化层。

Description

新型鎓盐、包含新型鎓盐的非水电池电解液 及利用包含鎓盐的电解液优化负极的方法
                       技术领域
本发明涉及一种处理一次或二次锂电池使用的电极的方法，及新型鎓盐，优选该新型鎓盐用作所述方法中的处理剂，且该新型鎓盐可以用于离子液体。
                        背景技术
通过在有机溶剂如碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，二甲氧基乙烷，γ-丁内酯，N，N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，乙腈等中溶解电解质而制备的溶液，已经作为非水电解液用于近年来使用的电化学装置如锂原电池、锂二次电池等。然而，由于这种电解液使用的有机溶剂容易挥发且本身为有毒材料，所以在长期可靠性、耐用性、安全性方面存在问题。
因此，提出并研究了在不使用这类有机溶剂的情况下，将常温下为液态的鎓盐用作电解液。例如，未经审查的专利公开(kokai)第08-259543号描述了包含1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子和二(三氟甲磺酰)亚胺阴离子的鎓盐，其在环境温度下为液态并具有高的离子电导率。
WO97/02252待审公开单行本描述了一种鎓盐，所述鎓盐具有作为阳离子的可被取代的吡啶鎓离子，哒嗪鎓离子，嘧啶鎓离子，吡嗪鎓离子，咪唑鎓离子，吡唑鎓离子，噻唑鎓离子，噁唑鎓离子或三唑鎓离子；及作为阴离子的非路易斯酸，所述非路易斯(non-Lewis)酸含有范德华(van der Waals)体积为1003或更高的多价阴离子，而且这种鎓盐是具有很宽电化学窗口的非吸湿性离子液体。
然而，具有芳香性阳离子如上述的咪唑鎓阳离子等的鎓盐很容易被还原。例如，当在I-/I3-电极系统中施加约-3.5V(锂的还原电位)的电压时，鎓盐被还原。因此，存在的问题是，借助于锂的氧化-还原而进行的充-放电是行不通的，并且这种鎓盐不能用作锂电池的电解液。进一步的问题是，包含大的阳离子和大的阴离子的鎓盐的离子电导率一般都较低。
尽管WO97/02252待审公开单行本中描述到，上述的盐如1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓·二(三氟甲磺酰)亚胺，可很好地溶解具有相同种类阴离子的锂盐并且能用于可再充电锂离子电池的电解液，但并没有核实此事情。经本发明人核实，如后面描述的对比例2中所示的，可以确认当-3V及以下的电位施加于I-/I3-电极系统中时，鎓盐阳离子不可逆地被还原，并且不能进行借助于锂氧化-还原的充-放电。
在研究电化学装置如锂原电池或锂二次电池中的金属锂电极的可行性时，重要的事情不仅是寻找最佳的电解液，而且电极和电解液之间的界面要优化，也就是设计电极结构。由于金属锂的还原能力特别强，当其与电解液接触时，立即在金属锂表面形成源于电解液的薄的钝化层。通过此钝化层的存在，金属锂负极和电解液的副反应得到抑制，并且负极表面的过度活性可以得到优化。
因此，本文中使用的术语“负极优化”被定义为“在金属锂负极表面形成的薄的钝化层，其抑制金属锂负极与电解液的副反应，并优化负极表面上的过度活性”。
“薄的钝化层”的定义或性质或行为将在下文中详述。
常规提出的优化金属锂负极的方法是为了尝试金属锂负极的实际应用。然而，目前还没有适于优化金属锂负极的鎓盐。
尽管除了锂电池之外，其它应用也极其需要安全的电解液，但是只有极少数已知的鎓盐可以用作电解液，且这种极少数鎓盐的性能范围实际上也受到限制。因此，这种需求没有得到充分的实现。由于每种应用所要求的电解液性能一般是不同的，所以问题在于发现大量的具有适合各种应用的性能的新鎓盐，以便满足各种不同的性能要求，如离子电导率，粘度，抗还原性，抗氧化性，与水的反应活性，熔点等。
                            发明内容
[本发明要解决的技术问题]
因此，本发明要解决的问题是提供一种优化电化学装置负极界面的方法，所述电化学装置具有这样的结构：负极/电解液/正极。
本发明要解决的另一问题是提供一种用于优化电化学装置负极界面的方法的鎓盐，其中所述电化学装置具有这样的结构：负极/电解液/正极。
本发明要解决的又一问题是提供一种具有优于常规鎓盐特点的新鎓盐。
本发明要解决的再一问题是提供一种用于非水型电化学装置的含有新型鎓盐的电解液。
本发明要解决的附加问题是提供一种电化学装置，它使用含有新型鎓盐的用于非水型电化学装置的电解液。
结合附图，通过下列说明，本发明的其它和进一步的问题、特征及优点将会更加显而易见。
[解决技术问题的方法]
上述问题可以通过优化具有负极/电解液/正极结构的电化学装置的负极界面的方法解决，该方法包括如下步骤：
(a)制备含有下面通式(I)所示的盐的电解液，
Figure C0281397100061
(其中，R1是取代或未取代的单价烃基，R2是单价的有机残基，及Z+是单价阳离子)，使之介于正极与负极之间，藉此构建电化学装置的电极结构；及
(b)在正极和负极之间施加电压，使负极相对于参比电极I-/I3-的电位具有-1～-5V的电位，进而在负极表面形成所述电解液或盐的分解产物的钝化层。
基于下述事实，本发明的上述方法得以实现：
对于上述的本发明进行实验，以便利用碘参比电极测量0～-3.6V范围的循环伏安特性，在所述碘参比电极中，将包含上述具体阴离子和锂离子的盐加到常规的鎓盐中，制得电解液，并将该电解液放置在电极之间。随后，发现曾经沉积的金属锂的分解导致的放电峰。该事实意味着，锂的氧化-还原所导致的充-放电是可能的。
当使用曾以上述方式处理过的电极时，即使仅仅使用抗还原性低的常规鎓盐而且其中不加入上述通式(I)所示的盐，伴随锂氧化还原的充-放电也是可行的。
本发明人使用扫描电镜观察了本发明优化方法处理的负极表面。结果证实，作为电解液使用的上述通式(I)所示的鎓盐的分解产物，不是以枝状而是以层堆积方式的颗粒聚集体附着在负极表面上。因此，下述的事实得到证实：
本发明的优化方法中，通过在上述的负极和正极之间施加电压，以使负极相对于参比电极I-/I3-电位具有-1～-5V的电位，进而使电解液中所包含的上述通式(I)所示的鎓盐分解，在负极表面形成具有不输送常规鎓盐阳离子而是输送锂离子性质的钝化层。通过形成于负极表面(即负极和正极之间的界面)的钝化层，可以抑制上述通式(I)所示的鎓盐或具有低抗还原性的鎓盐与负极的直接接触。因此，这些鎓盐不能被分解，即这些鎓盐不会经历不可逆的还原，即使施加高还原电压(具有大于绝对值的负电压)。由此，可以认为这些盐作为电解液的性能可以保持。
本发明的第二个问题可以通过下面通式(I′)所示的鎓盐来解决：
(其中，R1是取代或未取代的单价烃基，R2是单价的有机残基，及Z+是除了可能具有取代基的吡啶鎓离子，哒嗪鎓离子，嘧啶鎓离子，吡嗪鎓离子，咪唑鎓离子，吡唑鎓离子，噻唑鎓离子，噁唑鎓离子和三唑鎓离子之外的有机鎓离子)，或通过下面通式(V)所示的鎓盐来解决：
(其中，R1是取代或未取代的单价烃基，R2是单价的有机残基，及R3，R4和R5独立地为具有1～8个碳原子的有机残基)。
本发明的鎓盐是新的并且具有这样的特征：它们可令人满意地作为通式(I)所示的盐，用于前述的本发明的优化方法中。
本发明的这些新型鎓盐与常规鎓盐的区别在于前者具有特定的阴离子。换言之，它们的特征在于，与那些具有相同种类阳离子和不同种类阴离子的常规鎓盐对比，其具有更低的熔点和更高的离子电导率。通式(V)所示的鎓盐在广义上归入WO97/02252待审公开单行本中所述描述的鎓盐。然而，通过从WO97/02252待审公开单行本所描述的鎓盐中选择特定阳离子与特定阴离子的组合，可以得到具有特别高的离子电导率的鎓盐，尽管该鎓盐包含大的阳离子和阴离子。因此，本发明的鎓盐是离子液体，其优异之处在于它的液态温度范围的下限很低。
                      具体实施方式
根据本发明的方法，将含有通式(I)所示的盐的电解液放置在负极和正极之间以构建电化学装置，并且然后在正极和负极之间施加电压，使负极相对于参比电极I-/I-3的电位具有-1～-5V的电位。
此处使用的I-/I-3参比电极仅作为表示负极绝对电压的参考。因此，实际上可以使用另外的参比电极。然而，当使用另外的参比电极时，上述的电压-1～-5V必须转化成相应于另外参比电极的电压。
本发明中，用于构建电化学装置的电极可以是导电的固态物质，但没有具体的限制。然而，优选使用具有50℃和更高熔点的导电固态物质，因为施加电压时所释放的热量很难使之熔化。
可用于本发明的负极与正极组合的优选实例是锂电池的组合，例如Li/MnO2，Li/(CF)n，Li/CuO，C/LiCoO2，Li/LiCoO2，Li/LiMnO4，LiAl/V2O5，LiAl/MnO2，Li2Nb2O5/V2O5，Li/Ag2CrO4，Li/FeS2，Li/Bi2O3，Li/Bi2Pb2O5，Li/P2VP·nI2，MnO2/LiSiOx，TiO2/LiSiOx，Li/LiFePO4，Li/LiNiO2等。
对本发明的方法中使用的通式(I)所示的盐没有具体的限定，只要它是通过单价阳离子与下面通式所示的酰胺阴离子的组合形成的：
Figure C0281397100081
(其中，R1是取代或未取代的单价烃基)。
对通式(I)的R1没有具体的限制，只要它是取代或未取代的单价烃基。然而，优选取代或未取代的卤代烃基，特别优选氟代烃基，因其抗氧化性高。氟代烃基的例子是氟代烷基如三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，九氟丁基，七氟异丙基，九氟异丁基，2，2，2-三氟乙基，1，1-二氟乙基等；氟代芳基如五氟苯基，2，4，6-三氟苯基等；及氟代芳烷基如七氟苯甲基，1，1-二氟苯甲基等。总之，因为它们易于合成，所以特别优选具有1～6个碳原子的直链或支链的全氟烷基，及具有7～9个碳原子的全氟苯基和全氟芳烷基。
通式(I)的R2没有具体的限制，只要其是单价有机残基，也可以是与{R1-C(＝O)-}所示的基团相同的基团。然而，因其易于合成，优选具有1～6个碳原子和电子吸引性质的基团，即吸电子基团或具有吸电子基团的基团。此处使用的术语“吸电子基团”意指根据哈米特(Hammett)定律取代基常数高于氢原子的基团。优选R2的单价有机残基的例子是氟化烃基(氟代烃基)例如氟代烷基，如三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，九氟丁基，七氟异丙基，九氟异丁基，2，2，2-三氟乙基，1，1-二氟乙基等；氟代芳基，如五氟苯基，2，4，6-三氟苯基等；及氟代芳烷基如七氟苯甲基，1，1-二氟苯甲基等；酰基，如甲酰基，乙酰基，丙酰基，丁酰基，异丁酰基，戊酰基，异戊酰基，新戊酰基，月桂酰基等；氟化酰基(氟代酰基)，如三氟乙酰基，2，2-二氟丙酰基，全氟丙酰基，全氟丁酰基，全氟异丁酰基，全氟戊酰基等；具有除氟之外的取代基的取代酰基，如甲氧羰基，乙氧羰基，叔丁氧羰基，三氟甲氧羰基，全氟乙氧羰基，全氟-叔丁氧羰基等；磺酰基，如甲磺酰基，乙磺酰基，丙磺酰基，叔丁磺酰基等；氟化磺酰基(氟代磺酰基)，如三氟甲磺酰基，五氟乙磺酰基，七氟丙磺酰基，九氟丁磺酰基，七氟异丙磺酰基，九氟异丁磺酰基，2，2，2-三氟乙磺酰基，1，1-二氟乙磺酰基等；及氟化苯磺酰基，如五氟苯磺酰基，2，4，6-三氟苯磺酰基等。
优选用于通式(I)所示盐的酰胺阴离子的例子是磺酰胺阴离子，如2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺阴离子，2，2，2-三氟-N-(全氟乙磺酰基)乙酰胺阴离子，2，2，2-三氟-N-(全氟丙磺酰基)乙酰胺阴离子，2，2，3，3，3-五氟-N-(三氟甲磺酰基)丙酰胺阴离子，2，2，3，3，3-五氟-N-(全氟乙磺酰基)丙酰胺阴离子，2，2，3，3，3-五氟-N-(全氟丙磺酰基)丙酰胺阴离子，2，2，3，3，4，4，4-七氟-N-(三氟甲磺酰基)丁酰胺阴离子，2，2，3，3，4，4，4-七氟-N-(全氟乙磺酰基)丁酰胺阴离子，2，2，3，3，4，4，4-七氟-N-(全氟丙磺酰基)丁酰胺阴离子等；酰胺阴离子，如二(三氟乙酰)胺阴离子，二(3，3，3-三氟丙酰)亚胺阴离子，二(全氟丙酰)亚胺阴离子，2，2，2-三氟-N-(3，3，3-三氟丙酰基)乙酰胺阴离子，2，2，2-三氟-N-(全氟丙酰基)乙酰胺阴离子等；烷基酰胺阴离子，如2，2，2-三氟-N-(三氟甲基)乙酰胺阴离子，2，2，2-三氟-N-(2，2，2-三氟乙基)乙酰胺阴离子，2，2，2-三氟-N-(全氟乙基)乙酰胺阴离子等。由于随着离子变小，含有上述阴离子的鎓盐的离子迁移率增大，且可以很容易地形成钝化层，所以特别优选使用2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺阴离子，双-三氟乙酰胺阴离子和2，2，2-三氟-N-(三氟甲基)乙酰胺阴离子。
对通式(I)所示的盐的阳离子，即通式(I)中的Zn+没有具体的限制，但其例子是碱金属阳离子如锂离子，钠离子，钾离子等，及具有至少一种有机基团的有机鎓离子，其是通过阳离子型基团与包含具有孤对电子的元素(如氮，硫，氧，磷，硒，锡，碘，锑等)的化合物配位而形成的。
作为含氮阳离子，本发明中优选使用的有机鎓离子的例子是吡啶鎓离子，哒嗪鎓离子，吡嗪鎓离子，咪唑鎓离子，吡唑鎓离子，三唑鎓离子，及从这些离子衍生而来的含氮的芳香性鎓离子，以及下面通式(II)所示的铵阳离子：
(其中，R3，R4，R5和R6分别独立地为具有1～8个碳原子的单价有机残基，且R3与R4或R5与R6都可以彼此结合而形成非芳香环)。
上述通式(II)中的R3，R4，R5和R6分别独立地为具有1～8个碳原子的单价有机残基。该有机残基并不局限于烃基，而是可以含有醚键，硫醚键等形式的杂原子。然而，由于合成容易，优选具有1～8个碳原子，特别是1～3个碳原子的烷基或烯基。R3与R4或R5与R6的每一个都可以彼此结合而形成非芳香环。优选这种环为脂族环。
含氮的芳香性有机鎓离子的优选例子是对称的咪唑鎓阳离子。如1，3-二甲基咪唑鎓阳离子，1，3-二乙基咪唑鎓阳离子，1，3-二丙基咪唑鎓阳离子，1，3-二丙基咪唑鎓阳离子等；非对称的咪唑鎓阳离子，如1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子，1-甲基-3-丙基咪唑鎓阳离子，1-异丙基-3-丙基咪唑鎓阳离子，1-叔丁基-3-异丙基咪唑鎓阳离子等；及吡啶鎓阳离子如N-乙基吡啶鎓阳离子，N-丁基吡啶鎓阳离子等。
通式(II)所示的铵阳离子的优选例子是对称的铵阳离子，如四甲基铵阳离子，四乙基铵阳离子，四丙基铵阳离子等；其中最短取代基的碳原子数不小于最长取代基的碳原子数50％且小于100％的铵阳离子(下文中可以称之为“伪对称”)，如乙基三甲基铵阳离子，乙烯基三甲基铵阳离子，三乙基甲基铵阳离子，三乙基丙基铵阳离子，二乙基二甲基铵阳离子，三丁基乙基铵阳离子，三乙基异丙基铵阳离子，N，N-二甲基吡咯烷鎓阳离子，N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓阳离子，三乙基甲氧甲基铵阳离子等；非对称的铵阳离子，如三甲基丙基铵阳离子，三甲基异丙基铵阳离子，丁基三甲基铵阳离子，烯丙基三甲基铵阳离子，己基三甲基铵阳离子，辛基三甲基铵阳离子，十二烷基三甲基铵阳离子，三乙基甲氧乙氧甲基铵阳离子，二甲基二丙基铵阳离子等；二价铵阳离子，如六甲双铵阳离子等；脂族单环铵阳离子，如N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓阳离子等；及脂族多环铵阳离子，如N，N-四亚甲基吡咯烷鎓阳离子，N，N-六亚甲基吡咯烷鎓阳离子，N，N-六亚甲基哌啶鎓阳离子等。
含磷阳离子的例子是下面通式(III)所示的非芳香性鏻阳离子；
(其中，R3，R4，R5和R6分别与通式(II)中所定义的相同)。
鏻阳离子的优选实例是对称的鏻阳离子，如四甲基鏻阳离子，四乙基鏻阳离子，四丙基鏻阳离子，四丁基鏻阳离子，四辛基鏻阳离子，四苯基鏻阳离子等；伪对称的鏻阳离子，如三甲基乙基鏻阳离子，三乙基甲基鏻阳离子等；非对称的鏻阳离子，如己基三甲基鏻阳离子，三甲基辛基鏻阳离子等；脂环鏻阳离子，如P，P-二乙基正膦鎓阳离子，P-甲基-P-乙基亚膦鎓阳离子，P，P-四亚甲基正膦鎓阳离子等。
含硫原子的阳离子的例子是下面通式(IV)所示的锍阳离子；
Figure C0281397100112
(其中，R3，R4和R5独立地为单价有机残基，R3与R4可以结合而形成环)。上述通式(IV)中的R3，R4和R5各自独立地为具有1～8个碳原子的单价有机残基。该有机残基并不限于烃基，而是可以包含醚键，硫醚键等形式的杂原子。然而，由于合成容易，优选具有1～8个碳原子，特别是1～3个碳原子的烷基或烯基。在上述通式(IV)中，R3与R4可以结合而形成环，优选该环为脂族环。通式(IV)所示锍阳离子的优选实例有对称的锍阳离子，如三甲基锍阳离子，三乙基锍阳离子，三丁基锍阳离子等；伪对称锍阳离子，如二乙基甲基锍阳离子等；非对称锍阳离子，如二甲基丙基锍阳离子，二甲基己基锍阳离子等；脂族环锍阳离子，如S-乙基四氢硫代吡喃鎓阳离子，S-丁基四氢硫代苯鎓阳离子等。
除了上述有机鎓离子之外，优选使用的有机鎓离子可以是芳香性有机鎓离子，如噻唑鎓离子，噁唑鎓离子等。
具体地，可以优选使用锂阳离子，对称铵阳离子，伪铵阳离子，对称咪唑鎓阳离子，非对称咪唑鎓阳离子，脂族单环铵阳离子，脂族多环铵阳离子，及脂族环鏻离子。这是因为，当用于锂电池时，源自电极处理的杂质很难影响它们。当使用其中的阳离子为除锂阳离子等金属阳离子之外的阳离子的通式(I)的盐时，从效果的观点来看，还优选额外地使用具有金属阳离子，特别是锂阳离子的盐。
在本发明的处理方法中使用的上述通式(I)所示的盐中，其阳离子不为可能具有取代基的吡啶鎓离子，哒嗪鎓离子，嘧啶鎓离子，吡嗪鎓离子，咪唑鎓离子，吡唑鎓离子，噻唑鎓离子，噁唑鎓离子或三唑鎓离子的有机鎓盐，即下面通式(I′)所示的鎓盐：
Figure C0281397100121
(其中，R1是取代或未取代的单价烃基，R2是单价的有机残基，及Z+是有机鎓离子，条件是不包括可能具有取代基的吡啶鎓离子，哒嗪鎓离子，嘧啶鎓离子，吡嗪鎓离子，咪唑鎓离子，吡唑鎓离子，噻唑鎓离子，噁唑鎓离子和三唑鎓离子)是新的化合物。
具体地，优选具有这样阳离子(Z1 +)的盐，其中该阳离子为“源于芳香性且具有N，S，O中至少一个的五元杂环或六元杂环化合物之外的有机鎓离子”，这是因为它熔点低，在低温下为液态，且其本身在不使用有机溶剂的情况下即可用作非水电解液。其中，特别优选Z1 +为上述通式(II)～(IV)所示的铵阳离子，鏻阳离子或锍阳离子。这是因为它的熔点比具有与本发明相同的阳离子和不同的阴离子的鎓盐低，而且具有很宽的作为非水电解液使用的温度范围。在上述通式(I)所示的盐中，下面通式(V)所示的鎓盐：
Figure C0281397100131
[其中，R1和R2各自的含义与上述通式(I)中的R1和R2相同，且R3，R4和R5各自独立地为具有1～8个碳原子的单价有机残基]的特征在于，其不仅具有较低的熔点，与上述通式(I′)所示的鎓盐相似，而且具有极高的离子导电率，与具有其它阴离子如双-(三氟甲基磺酰基)亚胺等的鎓盐相比，尽管其具有作为阳离子的源自含氮的芳香性五元杂环化合物的有机鎓离子。
在上述通式(V)中，R1和R2各自的含义与上述通式(I)中的R1和R2相同，且R3，R4和R5各自独立地为具有1～8个碳原子的单价有机残基。有机残基并不限于烃基，其可以含有醚键，硫醚键等形式的杂原子。然而优选有机残基是具有1～8个碳原子，特别是1～3个碳原子的烷基或烯基。上述通式(V)所示的鎓盐的优选实例是对称的咪唑鎓阳离子，如1，3-二甲基咪唑鎓阳离子，1，3-二乙基咪唑鎓阳离子，1，3-二丙基咪唑鎓阳离子等；非对称的咪唑鎓阳离子，如1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子，1-甲基-3-丙基咪唑鎓阳离子，1-异丙基-3-丙基咪唑鎓阳离子，1-叔丁基-3-异丙基咪唑鎓阳离子等。
通过盐交换方法可以容易地制备这些新型鎓盐，在所述方法中，将下列通式(VI)所示的酰胺阴离子金属盐
Figure C0281397100132
[其中，R1和R2各自的含义与上述通式(I)中的R1和R2相同，M代表金属元素]与有机鎓离子卤素盐混合。当制备上述通式(I′)所示的鎓盐时，使用相应有机鎓离子的卤素盐作为机鎓离子卤素盐。当制备上述通式(V)所示的鎓盐时，选择对应于每一种阴离子的R1和R2，且使用相应咪唑鎓离子的卤素盐作为机鎓离子卤素盐。
在上述盐交换方法中，优选用于酰胺阴离子金属盐的金属，即上述通式(VI)中的M为例如碱金属如锂，钠，钾等，或碱土金属如镁，钙等。总之，从离子交换容易的观点来看，可以优选使用碱金属如锂，钠，钾等。最优选使用的是钾，因为作为原材料的金属盐的吸湿性低，且金属盐的纯度可以通过重结晶而得到提高。
用下述的方法可以容易地合成这些金属盐。也就是说，令下列通式(VII)所示的胺
           R2-NH2                (VII)
[其中，R2具有与上述通式(I)中的R2相同的意义]与金属盐脱水剂如金属醇盐等反应，然后与下列通式(VIII)所示的酸酐反应
     R1-C(+O)-O-C(＝O)-R1        (VIII)
[其中，R1具有与上述通式(I)中的R1相同的意义]。
虽然没有限制盐交换方法中使用的机鎓离子卤素盐的卤素，但是优选使用氯，溴或碘，以使盐交换方法容易。更优选的是，选择属于周期表中与酰胺之金属盐同周期的卤素，以使盐交换方法后的副产物-无机盐的容易去除。
盐交换法通常在溶剂中进行。对溶剂没有特别的限制。溶剂的例子包括有机溶剂，如卤代烃如氯仿，二氯甲烷等；醚如二异丙基醚，二乙基醚，四氢呋喃，1，4-二氧杂环己烷等；酮如丙酮，甲乙酮等；酯如乙酸乙酯，乙酸异丙酯等；腈如乙腈等；醇如甲醇，乙醇，异丙醇，叔丁醇等；酰胺如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺等；亚砜如二甲基亚砜等；和水。特别地，优选使用具有10及以上相对介电常数的溶剂如丙酮，甲乙酮，乙腈，甲醇，乙醇，异丙醇，叔丁醇，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜和水。这是因为，作为原材料的酰胺阴离子的金属盐和有机阳离子的卤素盐在这样的溶剂中的溶解度高。
对盐交换反应的条件没有特别的限制，其可以在加热，冷却，加压，减压或常压下进行。盐交换反应可以在10小时内充分地进行。盐交换反应完成后，去除无机副产物，以分离目标产物。例如，通过以下方法可以容易地从副产物中分离出目标产物：用水相萃取无机盐，随后去除溶剂的方法；沉淀并过滤无机盐，随后去除溶剂的方法；溶解无机盐并重结晶目标产物，随后过滤的方法。当分离的鎓盐含有水分时，如果需要，可通过浓缩或共沸蒸馏来干燥鎓盐。
由于如此获得的本发明的鎓盐通常具有低熔点和高离子电导率，所以优选将其用作一次或二次锂离子或锂金属电池的电解液，染料敏化太阳能电池的电解液，电镀的电解液，反应的溶剂等。
当本发明的鎓盐用于上述的用途时，可以单独使用本发明的一种类型的鎓盐，也可以混合的形式使用本发明的两种或多种类型的鎓盐。此外，可以将本发明的鎓盐与其它的盐如常规的鎓盐等或溶剂混合。
当使用本发明的鎓盐与其它盐或溶剂的混合物时，与没有本发明的鎓盐的其它盐或溶剂相比，可能增加抗电化学还原性。例如，通过把本发明的鎓盐添加到具有低于锂的还原电位的电解液中，使该电解液可以用作一次或二次锂离子或锂金属电池的电解液。此外，通过利用包含本发明的鎓盐的电解液构造电化学装置如锂电池，染料敏化太阳能电池，电容器，电致变色显示材料等，可以构建具有良好低温特性的电化学装置。
根据本发明，通过将含有通式(I)所示的盐的电解液放置在上述电极对之间来构建电池，并施加给定的电压。对将上述电解液放置在电极之间的方法没有特别的限制，只要实用中接触电解液的电极部分至少能够接触含有上述盐的电解液。例如，可以使上述的电解液以熔化态放置在电极对之间，也可以通过上述电解液与溶剂或其它盐(电解质)混合而制得的电解液的形式放置在电极对之间。此时，含有上述盐的电解液不必仅存在于电极对之间，电极对可以浸渍到该电解液中。当以与溶剂或其它电解液的混合物形式使用含有通式(I)所示的盐的电解液时，考虑到利用另一种电解液的特点，该盐在电解液中的浓度优选为0.001重量％及以上，更优选0.1～50重量％。
在含有通式(I)所示的盐的电解液中，可以优选添加的添加剂有金属氟化物层形成剂如HF等；合金层形成剂如AlI3，MgI2，SnI2等；保护层形成剂如SX 2-等；有机添加剂如2-甲基呋喃，2-甲基四氢呋喃，吡啶衍生物，联吡啶衍生物，十六烷基三甲基铵等；及气体添加剂如CO2，NO2，CO等，因为这样容易控制负极表面上形成的钝化层的成分，厚度或形状。考虑到各种情况如电解液的成分和性质，电极组合，将在负极表面形成的钝化层的成分，厚度和形状等，准确决定这些添加剂的加入量。
根据本发明，有必要在上述电极对之间施加这样的电压，使得采用I-/I3-参比电极时的负极电势为-1～-5V。当没有施加产生该电势范围的电压时，则不能获得本发明的效果。然而，如果负极电势过高，则需要长时间的处理，才能获得所需的效果。相反，当负极电势过低时，则所获得的效果常常降低。因此，优选当采用)I-/I3-为参比电极时的电势为-1.5～-4.0V。当使用锂电池时，从伴随氧化还原的充-放电的高效率观点来看，特别优选以I-/I3-参比电极电势表示的电位为-2.0～-3.5V。施加电压时的电解液温度和施加时间可以根据所用电解液的类型及所施加的电压而适当地确定。然而，优选电解液的温度为-30～200℃，且优选施加时间一般为1毫秒～10小时。可以一次性或分立地施加电压。
根据本发明的处理方法，电极的处理可以在电极的各种使用之前作为电极制备工艺的一部分来进行，也可以在电极的各种使用中来进行。例如，当电极用于锂二次电池时，可以采用这样的方法，其中将通式(I)所示的盐加到电池的电解液中，然后，使电极在充电时经受本发明的处理，并原封不动地用于电池。该方法中，当使用包含1-乙基-3-甲基咪唑鎓双-三氟甲磺酰胺等常温下为液态的鎓盐的电解液，或者使用仅含通式(I)所示的在常温下为液态的盐的电解液，作为其中加入了通式(I)所示的盐的电解液时，可以解决前述的安全性问题。
参考下面的实施例，更易于理解本发明；然而，这些实施例是为了解释本发明，并不构成对本发明范围的限制。
                              实施例
制备例1
根据下面的方法，制备2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺的钾盐，作为利用盐交换法制备本发明的鎓盐所使用的酰胺阴离子金属盐。
向装有温度计，滴液漏斗和氮气球的1000ml三颈烧瓶中，加入69.42克(0.4656mol)的三氟甲磺酰胺，并加入500ml脱水甲醇以溶解三氟甲磺酰胺，然后加入52.25克(0.4656mol)叔丁醇钾，以便继续在60℃下反应3小时，制得溶液。此后，在减压下浓缩该溶液，得到白色粉末。然后，向白色粉末中加入250ml脱水的二乙醚，得到浆液。将该浆液冷却到0℃之后，向其中滴加97.80克三氟丁酸酐与250ml脱水二乙醚的混合液，得到溶液。将如此获得溶液在0℃下搅拌两小时，并在室温反应四小时。然后，冷却如此得到的浆液，过滤，并用二乙醚洗涤，得到结晶。将如此得到的结晶在减压下干燥，得到116.75克(88.5％的产率)白色粉末。
将10-20mg如此得到的白色粉末溶解于约1ml的二甲亚砜(含有作为标准物质的1，4-二(三氟甲基)苯)中，利用NIHON DENSHI CO.LTD制造的核磁共振仪“JNM-LA5000”(商品名)测量1H和19F原子核。结果，在1H-NMR中未观测到峰，但在19F-NMR中发现了两个单峰，一个位于-76.69ppm(3F)，另一个位于-80.24ppm(3F)。19F的峰位置表示1，4-二(三氟甲基)苯位于-63.75ppm时的化学位移。此外，通过MS-ESI(溶剂，甲醇)测量，观测到分子量为224.0的阴离子，据认为，其为CF3CONSO2CF3 -离子。上述测量证实合成了目标金属盐。
制备例2
除了使用五氟乙基磺酰胺替换三氟甲磺酰胺之外，重复与制备例1的过程同样的过程，制备2，2，2-三氟-N-(五氟磺酰基)乙酰胺的钾盐。
制备例3
除了使用甲基磺酰胺替换三氟甲磺酰胺之外，重复与制备例1的过程同样的过程，制备2，2，2-三氟-N-(甲磺酰基)乙酰胺的钾盐。
制备例4
除了使用三氟乙酰胺替换三氟甲磺酰胺之外，重复与制备例1的过程同样的过程，制备双-三氟乙酰亚胺的钾盐。
实施例1
在手套箱中，在相对湿度为10％及以下的氮气气氛中称量14.16克于制备例1中制备的2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺的钾盐和7.58克(50mmol)的三乙基甲基氯化铵，并溶于50ml离子交换水中，以分离成两相。向混合液中加入100ml二氯甲烷并萃取，得到有机相。将有机相用50ml的离子交换水洗涤两次。在减压下浓缩如此获得的有机相，得到14.31克的{2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺三乙基甲基铵盐}，其为无色透明的液体。类似于制备例1那样，对所得溶液进行NMR测量。所得结果如下：
1H-NMR：1.21ppm(t)，2.89ppm(s)，3.26ppm(q)
19F-NMR：-76.70ppm(s)，-80.23ppm(s)
利用差热量热计(DSC)分析该溶液，得到11.1℃的熔点。在25℃测得的溶液离子电导率为4.3mS/cm。
对比例1
除了使用双三氟甲磺酰亚胺替换2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺的钾盐之外，重复与实施例1的过程同样的过程，制备鎓盐，并且得到双(三氟甲磺酰基)酰亚胺三乙基甲基铵盐。对此盐进行NMR测试。获得的结果如下：
1H-NMR：1.21ppm(t)，2.89ppm(s)，3.26ppm(q)
19F-NMR：-80.59ppm(s)
利用差热量热计(DSC)对溶液进行分析，得到98.0℃的熔点。由于该盐在25℃时为固态，所以不能测量其离子电导率。
实施例2～13
除了使用表1～3所示的化合物作为原材料替换三乙基甲基氯化铵之外，重复与实施例1的过程同样的过程，获得表1～3所示的化合物。关于这样得到的鎓盐，其NMR分析结果，熔点和25℃时的离子电导率示于表1～3中。表中，“离子电导率”栏中的符号“-”意指由于在25℃时为固态，所以不能进行测量。已证实所得到的鎓盐在熔化态下具有离子电导性。
                                表1
  实施例   原材料   产物   NMR(PPM)   熔点(℃)   离子电导率(mS/cm)
2 四甲基溴化铵   2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺四甲基铵盐  1H-NMR：3.12(s)19F-NMR：-76.69(s)、-80.23(s) 64 -
3 四乙基溴化铵   2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺四乙基铵盐 1H-NMR：1.17(t)、3.22(q)19F-NMR：-76.69(s)、-80.23(s) 23 3.9
4 四丙基溴化铵   2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺四丙基铵盐  1H-NMR：0.92(t)、3.00(m)，3.63(m)19F-NMR：-76.69(s)、-80.23(s) 82 -
5   三甲基异丙基碘化铵   2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺四异丙基铵盐  1H-NMR：1.31(d)、3.29(s)、3.15(m)19F-NMR：-76.69(s)、-80.23(s) 24 2.8
                                      表2
  实施例   原材料 产物   NMR(ppm)   熔点(℃)   离子电导率(mS/cm)
6   己基三甲基溴化铵 2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺己基三甲基铵盐  1H-NMR：0.89(t)、1.31(m)、1.68(m)、3.05(s)、3.28(t)19F-NMR：-76.69(s)、-80.23(s) -76(Tg) 1.5
  7   三甲基辛基 2，2，2-三氟-N-(三氟甲  1H-NMR：0.87(t)、1.28(m)、   -72   1.0
  溴化铵   磺酰基)乙酰胺三甲基辛基铵盐   1.68(m)、3.05(s)、3.28(t)19F-NMR：-76.69(s)、-80.23(s)   (Tg)
8   三乙基甲氧乙氧甲基氯化铵   2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺三乙基甲氧乙氧甲基铵盐  1H-NMR：1.20(t)、3.24(q)、3.53(t)、3.88(t)、4.65(s)19F-NMR：-76.69(s)、-80.23(s) -83(Tg) 3.9
9   碘化1，3-二甲基咪唑鎓   2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺1，3-二甲基咪唑鎓盐  1H-NMR：3.86(s)、7.70(s)、9.12(s)19F-NMR：-76.69(s)、-80.23(s) 34(Tg) -
                                      表3
  实施例   原材料   产物   NMR(ppm)   熔点(℃)   离子电导率(mS/cm)
10   溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓   2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺己基三甲基铵盐  1H-NMR：1.43(t)、3.86(s)、4.20(q)、7.70(s)、7.79(s)、9.12(s)19F-NMR：-76.69(s)、-80.23(s) 3 9.8
11 碘化1，3-二异丙基咪唑鎓   2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺1，3-二异丙基咪唑鎓盐  1H-NMR：1.50(d)、4.63(m)、7.93(s)、9.27(s)19F-NMR：-76.69(s)、-80.23(s) 34 -
12   二溴化己烷双铵   2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺己烷双铵盐  1H-NMR：1.33(m)、1.71(m)、3.60(s)、3.27(m)19F-NMR：-76.69(s)、-80.23(s) 51 -
13   碘化N，N-四亚甲基吡咯烷鎓鎓   2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺N，N-四亚甲基吡咯烷鎓鎓盐 1H-NMR：2.08(m)、3.49(m)19F-NMR：-76.69(s)、-80.23(s) 15 6.5
实施例14～18
除了使用表4～5所示的化合物作为原材料替换三乙基甲基氯化铵之外，重复与实施例1的过程同样的过程，获得表4～5所示的化合物，关于这样得到的鎓盐，NMR分析结果，熔点和25℃时的离子电导率示于表4～5中。表中，“离子电导率”栏中的符号“-”含意为由于在25℃时为固态，不能进行测量。已证实所获鎓盐在熔化态显示离子电导率。
                               表4
实施例 原材料 产物 NMR(ppm)   熔点(℃)   离子电导率(mS/cm)
14 四乙基溴化鏻   2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺四乙基鏻盐  1H-NMR：1.15(m)，2.23(m)19F-NMR：-76.69(s)、-80.21(s) 19 5.3
15 四丁基溴化鏻   2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺四丁基鏻盐  1H-NMR：0.92(t)，1.45(m)，2.19(m)19F-NMR：-76.69(s)、-80.21(s) 40 -
16 四辛基溴化鏻   2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺四辛基鏻盐  1H-NMR：0.87(t)，1.38(m)，2.17(m)19F-NMR：-76.69(s)、-80.21(s) 10 0.1
                                         表5
  实施例   原材料   产物   NMR(ppm)   熔点(℃)   离子电导率(mS/cm)
17 四苯基溴化鏻   2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺四苯基鏻盐  1H-NMR：7.76(m)，7.83(m)，7.98(m)19F-NMR：-76.69(s)、-80.21(s) 130 -
18 三甲基溴化锍   2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺三甲基硫鎓盐  1H-NMR：2.85(m)19F-NMR：-76.69(s)、-80.21(s) 32 -
制备例19～20
除了使用表6所示的化合物作为酰胺阴离子材料替换2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺，并将表6所示的化合物作为阳离子材料替换三乙基甲基氯化铵之外，重复与实施例1的过程同样的过程，获得表6所示的化合物。鎓盐的离子电导率示于表6。
                                    表6
实施例   酰胺阴离子原材料   阳离子原材料 产物 NMR(ppm)   离子电导率mS/cm)
19 2，2，2-三氟-N-(五氟乙磺酰基)乙酰胺钾盐 溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓 2，2，2-三氟-N-(五氟乙磺酰基)乙酰胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐  1H-NMR：1.43(t)、3.86(s)、4.20(q)、7.70(s)、7.79(s)、9.12(s)19F-NMR：-76.69(s)、-81.75(q)、-89.47(t) 8.5
20   2，2，2-三氟-N-(甲磺酰基)乙酰胺钾盐   溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓   2，2，2-三氟-N-(甲磺酰基)乙酰胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐  1H-NMR：1.43(t)、2.81(s)、3.86(s)、4.20(q)、7.70(s)、7.79(s)、9.12(s)19F-NMR：-76.71(s) 3.1
实施例21
在手套箱中，相对湿度为10％及以下的氮气气氛中称量12.36克(50mmol)制备例4中制备的双三氟乙酰亚胺的钾盐和7.58克(50mmol)的三乙基甲基氯化铵，并溶于50ml乙腈以形成白色浆液。在加压的氮气下过滤如此获得的浆液，并用10ml乙腈清洗。在减小的压力下浓缩滤出液与清洗液体的混合物，得到14.59克无色，透明液体(双三氟乙酰亚胺三乙基甲基铵盐)。对溶液的NMR分析结果如下：
1H-NMR：1.21ppm(t)，2.89ppm(s)，3.26ppm(q)
19F-NMR：-91.12ppm(s)
利用差热量热计(DSC)对溶液分析得到10.9℃的熔点。在25℃测量溶液的离子电导率，得到5.8mS/cm。
实施例22～31
除了使用表7与8所示的化合物替换三乙基甲基氯化铵之外，重复与实施例21的过程同样的过程，获得表7和8所示的化合物。得到的鎓盐的NMR分析结果，在25℃，液态鎓盐的熔点和离子电导率示于表7和8中。表中，“离子电导率”栏中的符号“-”含意为由于在25℃时为固态，不能进行测量。已证实所获鎓盐在熔化态下显示离子电导性。
                          表7
  实施例   原材料   产物   NMR(ppm)   熔点(℃)   离子电导率(mS/cm)
22 四甲基溴化铵   双三氟乙酰亚胺四甲基铵盐  1H-NMR：3.12(s)19F-NMR：-76.65(s) 104 -
23 四乙基溴化铵   双三氟乙酰亚胺四乙基铵盐  1H-NMR：1.17(t)、3.22(q)19F-NMR：-76.65(s)   31   1.8
24 四丙基溴化铵   双三氟乙酰亚胺四丙基铵盐  1H-NMR：0.92(t)、3.00(m)、3.63(m)19F-NMR：-76.65(s) 83 -
25   己基三甲基溴化铵   双三氟乙酰亚胺己基三甲基铵盐  1H-NMR：0.89(t)、1.31(m)、1.68(m)、3.05(s)、3.28(t)19F-NMR：-76.65(s) -67(Tg) 1.8
26   三甲基辛基溴化铵   双三氟乙酰亚胺三甲基辛基铵盐  1H-NMR：0.87(t)、1.28(m)、1.68(m)、3.05(s)、3.28(t)19F-NMR：-76.65(s) -82(Tg) 1.1
                                  表8
实施例 原材料 产物 NMR(PPM)   熔点(℃)   离子电导率(mS/cm)
27   溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓   双三氟乙酰亚胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐  1H-NMR：1.43(t)、3.86(s)、4.20(q)、7.70(s)、7.79(s)、9.12(s)19F-NMR：-76.65(s) 14 9.3
28 四乙基溴化鏻   双三氟乙酰亚胺四乙基鏻盐  1H-NMR：1.15(m)，2.23(m)19F-NMR：-76.65(s) 22 6.7
29 四丁基溴化鏻   双三氟乙酰亚胺四丁基鏻盐  1H-NMR：0.92(t)，1.45(m)，2.19(m)19F-NMR：-76.65(s) 64 -
30 四辛基溴化鏻   双三氟乙酰亚胺四辛基鏻盐  1H-NMR：0.87(t)，1.38(m)，2.17(m)19F-NMR：-76.65(s) 4 0.5
31 四苯基溴化鏻   双三氟乙酰亚胺四苯基鏻盐  1H-NMR：7.76(m)，7.83(m)，7.98(m)19F-NMR：-76.65(s) 115 -
实施例32
通过在实施例10中制备的3.64克的2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐中溶解0.33克的双三氟甲磺酰亚胺的锂盐，制得样品溶液。利用HOKUTO DENKO CO.LTD制造的“HSV-100型自动极化系统(HSV-100AUTOMATIC POLARIZATION SYSTEM)”(商品名)，在I-/I3-电极系统的-3.6～0V的电压范围内对溶液进行循环伏安测量。在上述循环伏安测量中，使用了三种类型的电极；一个是镍工作电极，一个是铂对电极，另一个是通过下述方法制造的参比电极：把其中溶有60mmol/L的四正丙基碘化铵与15mmol/L碘的双三氟甲磺酰亚胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐放入由多孔维克玻璃分隔的玻璃管中，然后浸入铂丝。测试结果示于图1中。如图1所示，观察到锂的氧化还原。用放电容量与锂金属的溶解除以充电容量计算的充-放电效率为60％。
对比例2
除了使用双三氟甲磺酰亚胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐代替2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐之外，利用与实施例32的过程同样的过程进行循环伏安测试。所测结果如图1中的虚线所示。在此测量中，没有观察到由锂金属溶解的放电峰，并且充-放电效率为0％。如图1所示，尽管在还原方面观察到一个峰，当允许电压升高时，却没有发现对应于还原方面峰的氧化方面的峰。因此，可认为，上述咪唑鎓盐发生了分解。
实施例33
除了使用双三氟甲磺酰亚胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐与2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐的混合物，前者与后者的重量比为9到1代替2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓之外，利用与实施例32的过程同样的过程进行循环伏安测试。观察到一个由锂金属溶解的放电峰，且那时充-放电效率为50％。
实施例34
利用与实施例32的过程同样的过程，通过在3.64克双三氟甲磺酰亚胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐中溶解0.33克2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺锂盐制备了溶液，对其进行循环伏安测量。观察到一个由锂金属溶解的放电峰，且那时充-放电效率为60％。
实施例35
使用实施例32中使用的表面未抛光的镍工作电极，对对比例2中制备的溶液进行循环伏安测量。观察到一个由锂金属溶解的放电峰，且那时充-放电效率为50％。
实施例36-41
除了使用表9所示的鎓盐代替2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐之外，重复与实施例32的过程相同的过程。充-放电效率示于表9。
                                表9
  实施例   鎓盐   充-放电效率(％)
  36   2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺三乙基甲基铵盐   67
  37   2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺四乙基铵盐   62
  38   2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺三乙基异丙基铵盐   56
  39   2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺己基三甲基铵盐   60
  40   2，2，2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺四乙基鏻盐   54
  41   双三氟乙酰亚胺己基三甲基铵盐   60
                     本发明的效果
根据权利要求1所述的本发明：由于用锂的氧化-还原充-放电成为可能，即使通过优化金属锂负极的界面不能被用作锂电池之电解质的在常温下为液态的鎓盐，也可以扩展用于电解液和电极的鎓盐的应用。也就是说，本发明的处理方法扩展了鎓盐作为电解液的应用，所述鎓盐的用途由于低抗还原性曾被限制，尽管其在常温显示液态的上好的性质。而且，本发明的处理方法使设计电化学装置如具有长期可靠性，耐久性和安全性的锂原电池，锂二次电池等成为可能。
根据权利要求2所述的本发明，能够优化负极表面的过量活性，抑制自放电并延长贮藏寿命。
通过应用权利要求3所述的本发明的负极于电化学装置如锂电池，染料敏化型太阳能电池，电容器，电致变色设备等，能够优化负极表面过量的活性，抑制自放电并延长贮藏寿命。
根据权利要求4所述的本发明，提供了一种新型鎓盐。该新型鎓盐具有极好的性质：即使与具有高对称性的阳离子化合，其展示了低的熔点，并且与具有相同种类的阳离子和不同于本发明之鎓盐的阴离子的鎓盐相比，其具有低熔点。进一步，权利要求4所述的鎓盐的离子电导率是高的。因此，根据权利要求4所述的本发明，提供了在低温下显示液态的许多鎓盐及具有不同性质的一系列新型鎓盐。结果，权利要求4所述的本发明扩展了在使用电解液的电化学装置领域中不使用有机溶剂之非水电解液使用的材料的宽范围选择。
根据利要求5所述的本发明，通过选择适当的铵阳离子或鏻阳离子或硫鎓阳离子能够获得本发明的新型稳定鎓盐。
根据利要求6所述的本发明，提供了一种新型鎓盐。该新型鎓盐具有极好的性质，即使与具有高对称性的阳离子化合，其展示了低的熔点。因此，提供了在低温下显示液态的许多鎓盐及具有不同性质的一系列新型鎓盐。结果，权利要求6所述的本发明扩展了在使用电解液的电化学装置领域中不使用有机溶剂之非水电解液使用的材料的宽范围选择。根据利要求6所述的本发明，能够获得本发明的新型稳定鎓盐。
根据利要求7所述的本发明，提供一种在宽温度范围显示高的离子电导率并具有充分的抗氧化-还原性的电解液。也就是说，根据利要求7所述的本发明，提供一种具有宽的电势窗口，在宽温度范围具有高的热稳定性，以及低毒性的极好的电解液。
根据利要求8所述的本发明，提供一种在宽温度范围显示高的离子电导率并具有充分的抗氧化-还原性的极好的电解液，也就是说，其具有宽的电势窗口，在宽温度范围具有高的热稳定性，以及低毒性，并且其适宜用于电化学装置如锂电池，染料敏化型太阳能电池，电容器，电致变色设备等。
根据利要求9所述的本发明，提供一种具有高电动势的电化学装置如锂电池，染料敏化型太阳能电池，电容器，电致变色设备等，且该电化学装置体积小，重量轻，并具有高的能量密度，可在宽温度范围使用，而且自放电小，可长时间存放。
                        附图说明
图1所示是实施例32和对比例2中的循环Voltanograms图。

Claims (8)

1.一种优化具有负极/电解液/正极结构的电化学装置的负极界面的方法，该方法包括以下步骤：
(a)制备含有下面通式(I)所示的盐的电解液，
其中，R1是卤代烃基，R2是单价的有机残基，及Z+是单价阳离子，使之介于正极与负极之间，藉此构建电化学装置的电极结构；及
(b)在正极和负极之间施加电压，使负极相对于参比电极I-/I3-的电位具有-1～-5V的电位，进而在负极表面形成所述电解液或盐的分解产物的钝化层。
2.一种负极，其表面是根据权利要求1的方法进行优化的。
3.一种电化学装置，其包含根据权利要求2的负极。
4.一种下列通式(I′)所示的鎓盐：
Figure C028139710002C2
其中，R1是氟取代的单价烃基，R2是单价的有机残基，及Z+是下面通式(II)所示的铵阳离子：
Figure C028139710002C3
其中，R3，R4，R5和R6分别独立地为具有1～8个碳原子的单价有机残基，且R3与R4或R5与R6都可以彼此结合而形成非芳香环；或下面通式(III)所示的鏻阳离子；
Figure C028139710003C1
其中，R3，R4，R5和R6分别与通式(II)中所定义的相同；或下面通式(IV)所示的锍阳离子；
Figure C028139710003C2
其中，R3，R4和R5独立地为具有1～8个碳原子的单价有机残基，R3与R4可以彼此结合而形成环。
5.一种下面通式(V)所示的鎓盐；
其中，R1是卤代烃基，R2是单价的有机残基，及R3，R4和R5独立地为具有1～8个碳原子的单价有机残基。
6.根据权利要求4和5中任一项的鎓盐作为电解液中的用途。
7.一种用于非水型电化学装置的电解液，其包含权利要求4和5中任一项的鎓盐。
8.一种电化学装置，其特征在于它使用根据权利要求7的电解液。
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