JP4504931B2 - 疎水性液状塩とその生成法ならびに電気化学への応用 - Google Patents
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Description
本発明は、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムカチオンとビス−トリフルオロメタンスルホニルアミド（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（別称ビス−トリフリルアミド）アニオンを有し、かつ周囲温度で低粘性である新規の液体疎水性塩に関する。
本発明はまた、電気化学または合成に応用し得る疎水性極性溶媒、たとえば電気化学光電池用の電解質組成物の溶媒として上記塩を使用する方法に関する。
置換イミダゾリウムカチオンとトリフルオロメタンスルホン酸エステルアニオン（別称トリフラート）を有し周囲温度で液体である塩はすでに知られている。このような化合物については、Ｅ．Ｊ．ＣｏｏｐｅｒとＥ．Ｊ．Ｍ．Ｏ’Ｓｕｌｌｉｖａｎが刊行物（Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． 会報９２−１６巻（１９９２））に記述している（非特許文献１）。これら化合物の粘性はさまざまであるが、周囲温度で固体（融点３２℃）であるドデシル−１−エチル−３イミダゾリウムトリフラート以外はすべて水と混和性（親水性）である。
米国特許第４５０５９９７号は、新規の化合物、すなわち対応するテトラブチルアンモニウムからイオン交換によって得たアルカリ金属のビス−トリフリルアミドについて記述している（特許文献１）。これらの塩は一次または二次化学電池製造用の固体電解質を生成するためにポリマーマトリックスに混入される固体化合物である。また、これらの塩は強度に親水性であると記述され、本発明者等はそれを実質的にビス−トリフルアミドアニオンの特性であると考えるとしている。
驚くべきことに、置換イミダゾリウムカチオンとビス−トリフリルアミドアニオンから成る塩が周囲温度で液状であり、疎水性であり、かつその粘性もわずかに高いだけであり、従ってイオン移動度、比較的高い伝導率、高い熱安定性（少なくとも３００℃まで）、周囲温度において微小な蒸気圧、さらに１５０℃でも０．１ミリバール未満の蒸気圧、広い範囲の電気化学的安定性（ヨード／三ヨウ化物のカップルと比較すると少なくとも−２Ｖ〜２Ｖ）などが有利となること、そしてこれらすべての特性のおかげでこの種の塩は電気化学式光電池などの電気化学系の溶媒として、また極性非プロトン性溶媒を必要とする合成用の溶媒として有利に使用できることが判明した。
Ｅ．Ｊ．Ｃｏｏｐｅｒ、Ｅ．Ｊ．Ｍ．Ｏ'Ｓｕｌｌｉｖａｎ、Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． 会報９２−１６巻（１９９２）） 米国特許第４５０５９９７号明細書
欧州特許第００９６６２９号明細書
Ｊ．Ｒ．Ｆｏｒｏｐｏｕｌｏｓ、Ｄ．Ｄ．Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２３、３７２０〜３７２３（１９８４））
Ｅ．Ｊ．Ｃｏｏｐｅｒ、Ｅ．Ｊ．Ｍ．Ｏ'Ｓｕｌｌｉｖａｎ、Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． 会報９２−１６巻（１９９２））
本発明の目的は、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムカチオンとビス−トリフルオロメタンスルホニルアミド（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（別称ビス−トリフリルアミド）アニオンを有し、かつ周囲温度で低粘性である新規の液体疎水性塩を提供すること、ならびに上記塩の製造方法を提供することにある。
本発明の化合物は、下記の一般式(Ｉ)で表すことができ、
上式で、Ｒ1とＲ3は同じまたは異なる基であり、各々炭素原子数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキルラジカル、フルオロアルキルラジカルあるいはアルコキシアルキルラジカルを表し、Ｒ2、Ｒ4ならびにＲ5 は同じまたは異なる基であり、 各々水素原子または炭素原子数１〜３のアルキルラジカルを表す。
好ましくは、Ｒ1またはＲ3はメチル、エチル、ブチル、イソブチル、オクチル、メトキシエチル、あるいは２，２，２−トリフルオロエチルラジカルを表し、Ｒ2、Ｒ4、またはＲ5 は水素原子あるいはメチルまたはエチルラジカルを表す。
本発明はまた、アルカリ金属、好ましくはリチウムのビス−トリフリルアミドと置換イミダゾリウムハロゲン化物、好ましくは臭化物またはヨー化物とを下記の反応図のとおりに水性媒体中でイオン交換させることによって上記化合物を得る方法にも関する。
リチウムビス−トリフリルアミドは、たとえば３Ｍ社（米国ミネソタ州セントポール）から市販されている化合物である。
アルカリ金属のビス−トリフリルアミドはまた、欧州特許第００９６６２９号に記述されているペルフルオロアルカン無水スルホン酸から出発する方法（特許文献２）、あるいはＪ．Ｒ．ＦｏｒｏｐｏｕｌｏｓとＤ．Ｄ．Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕが記述している（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２３、３７２０〜３７２３（１９８４））ペルフルオロアルカンスルホン酸のフッ化物から出発する方法（非特許文献２）など、既知の従来技術によって生成することも可能である。
置換イミダゾリウムハロゲン化物は、アルキルハロゲン化物Ｒ3ｘとＲ1、Ｒ2 、Ｒ4およびＲ5で適当に置換したイミダゾールとを有機溶媒中で撹拌しながら反応させるという既知の方法を用いて得る。
下記の実施形態では、本発明による幾つかの化合物の生成法について記述し、またそれら化合物を電解質溶媒として有利に使用するに適当ならしめている物理化学的および電気化学的特性について記述するが、それら実施形態は本発明を限定するものではない。
実施形態１
メチル−１−ブチル−３−イミダゾリウム−ビス−トリフリルアミド
０．１モル（８．２ｇ）のメチル−１−イミダゾールを反応槽中でトリクロロエタン２００ｍｌに溶解し、そこにトリクロロエタン１００ｍｌと臭化ブチル０．１２モル（１６．４４ｇ）との溶液を周囲温度下で激しく撹拌しながら少量ずつ添加した。その混合液を還流しながら２時間加熱し、その後デカントした。メチル−１−ブチル−３−臭化イミダゾリウムが液状で分離する。その臭化物を５０℃のトリクロロエタン１００ｍｌを用いて二度洗浄し１５０℃、０．１ｍバールの低圧の条件下でロータベーパ（Ｒｏｔａｖａｐｏｒ）中で一時間乾燥して、１５．３ｇ（収率 ７０％）のメチル−１−ブチル−３−臭化イミダゾリウムを得た。
メチル−１−ブチル−３−イミダゾリウム−ビス−トリフリルアミド
０．１モル（８．２ｇ）のメチル−１−イミダゾールを反応槽中でトリクロロエタン２００ｍｌに溶解し、そこにトリクロロエタン１００ｍｌと臭化ブチル０．１２モル（１６．４４ｇ）との溶液を周囲温度下で激しく撹拌しながら少量ずつ添加した。その混合液を還流しながら２時間加熱し、その後デカントした。メチル−１−ブチル−３−臭化イミダゾリウムが液状で分離する。その臭化物を５０℃のトリクロロエタン１００ｍｌを用いて二度洗浄し１５０℃、０．１ｍバールの低圧の条件下でロータベーパ（Ｒｏｔａｖａｐｏｒ）中で一時間乾燥して、１５．３ｇ（収率 ７０％）のメチル−１−ブチル−３−臭化イミダゾリウムを得た。
上記の段階で得られた臭化物５０ｍモル（１１ｇ）を５０ｍｌの水に溶かし、そこに５０ｍｌの水と５０ｍモル（１４．３５ｇ）のリチウムビス−トリフリルアミドの溶液を一度に添加した。溶液はただちに濁り、デカントした後は二相に分離する。上澄の水性相を除去した後、液状塩を５０ｍｌの水で二度洗浄し、その後１５０℃および０．１ｍバールの低圧の条件下で一時間乾燥した。これより屈折率ｎD ＝１．４２７１を有し水と非混和性の無色の液体である本発明の生成物１８．９ｇ（収率９０％）が生成された。この液体の凝固点は−２５℃未満である。得られた生成物の疎水性は、予め水に飽和させた生成物をカール・フィッシャー法で滴定すると水含有量が体積でわずか１．４％であることから確認される。
２０℃で本発明の化合物の密度測定を行うと、ｄ＝１．４２９ｇ・ｃｍ-3の値が得られ、Ｈａａｋｅボール・マイクロ粘度計を用いて２０℃で動粘度測定を行うと、粘性係数値η＝５２．４ｃｐが得られる。
比較のために示すと、従来技術で既知の同族化合物、メチル−１−ブチル−３−イミダゾリウムトリフラートは融点１６℃、水に可溶性で、粘性η＝９０ｃｐの成分である。
また、本発明の化合物は３００℃までは熱安定性が高く蒸気圧は非常に低い（１５０℃で０．１ｍバール）ことも判明した。
Ａｕｔｏｌａｂポテンシオスタット周波数分析器を用いて２０℃で液状塩の伝導率を測定するとσ＝３．８８ｍｓ・ｃｍ-1であり、トリフラート同族体（σ＝３．６８ｍｓ・ｃｍ-1）と同程度の値である。
図１に示すサイクロ電圧電流図は、同じ液状塩中で表面積０．７８ｍｍ2 の白金の作用電極および同金属の基準電極をヨード／三ヨウ化物のカップルと接触させて、掃引電圧５０ｍＶｓ-1で、２０℃で測定したものであるが、その図から本発明の化合物が−２．０Ｖ〜＋２．２Ｖの範囲で電気化学的に非常に安定していることが分かる。
実施形態２
メチル−１−エチル−３−イミダゾリウム−ビス−トリフリルアミド
第１段階で０．１２モルの臭化ブチルの代わりに０．２５モル（２７．７５ｇ）の臭化エチルを使用する点を除き実施形態１と同様に２段階方式を用いて生成を行うと、下記の物理化学的特性を有する無色で液状の本発明の生成物が５４ｇ（収率７８％）得られた。
凝固点 ＜ −２５℃
水含有量（カール・フィシャー）： １．４％
ｄ20＝１．５２ｇ・ｃｍ-3 η＝３４．３ｃｐ
ｎD＝１．４２３１ σ＝８．８４ｍｓ・ｃｍ-1
メチル−１−エチル−３−イミダゾリウム−ビス−トリフリルアミド
第１段階で０．１２モルの臭化ブチルの代わりに０．２５モル（２７．７５ｇ）の臭化エチルを使用する点を除き実施形態１と同様に２段階方式を用いて生成を行うと、下記の物理化学的特性を有する無色で液状の本発明の生成物が５４ｇ（収率７８％）得られた。
凝固点 ＜ −２５℃
水含有量（カール・フィシャー）： １．４％
ｄ20＝１．５２ｇ・ｃｍ-3 η＝３４．３ｃｐ
ｎD＝１．４２３１ σ＝８．８４ｍｓ・ｃｍ-1
実施形態１と同様の条件下で得られたサイクロ電圧電流図は、本発明の化合物が−２．０Ｖ〜＋２．２Ｖの電気化学的範囲を有することを示している。
実施形態３
エチル−１−ブチル−３−イミダゾリウム−ビス−トリフリルアミド
０．１モル（９．６ｇ）のエチル−１−イミダゾールから出発する点を除き実施形態１と同様の手順を実施すると、下記の物理化学的特性を有する無色で液状の本発明の化合物が１３ｇ（収率６０％）得られた。
凝固点 ＜ −２５℃
水含有量（カール・フィシャー）： １．３％
ｄ20＝１．５２ｇ・ｃｍ-3 η＝４７．６ｃｐ
ｎD＝１．４２８５ σ＝４．１２ｍｓ・ｃｍ-1
下記のカチオンのトリフリルアミドは、置換基の異なるイミダゾールから出発する点以外は実施形態１〜３と同様にして生成された。 メチル−１−メチル−３−イミダゾリウム、メチル−１−メトキシエチチル−３−イミダゾリウム、メチル−１−１，２，２，２−トリフルオロエチル−３−イミダゾリウム、エチル−１−エチル−３−イミダゾリウム、メチル−１−メチル−２−エチル−３−イミダゾリウム、エチル−１−メチル−２−エチル−３−イミダゾリウム、メチル−１−エチル−３−メチル−５−イミダゾリウム、エチル−１−エチル−３−メチル−５−イミダゾリウム、エチル−１−イソブチル−３−イミダゾリウム、メチル−１−オクチル−３−イミダゾリウム。
エチル−１−ブチル−３−イミダゾリウム−ビス−トリフリルアミド
０．１モル（９．６ｇ）のエチル−１−イミダゾールから出発する点を除き実施形態１と同様の手順を実施すると、下記の物理化学的特性を有する無色で液状の本発明の化合物が１３ｇ（収率６０％）得られた。
凝固点 ＜ −２５℃
水含有量（カール・フィシャー）： １．３％
ｄ20＝１．５２ｇ・ｃｍ-3 η＝４７．６ｃｐ
ｎD＝１．４２８５ σ＝４．１２ｍｓ・ｃｍ-1
下記のカチオンのトリフリルアミドは、置換基の異なるイミダゾールから出発する点以外は実施形態１〜３と同様にして生成された。 メチル−１−メチル−３−イミダゾリウム、メチル−１−メトキシエチチル−３−イミダゾリウム、メチル−１−１，２，２，２−トリフルオロエチル−３−イミダゾリウム、エチル−１−エチル−３−イミダゾリウム、メチル−１−メチル−２−エチル−３−イミダゾリウム、エチル−１−メチル−２−エチル−３−イミダゾリウム、メチル−１−エチル−３−メチル−５−イミダゾリウム、エチル−１−エチル−３−メチル−５−イミダゾリウム、エチル−１−イソブチル−３−イミダゾリウム、メチル−１−オクチル−３−イミダゾリウム。
実施形態４
電解質溶媒として疎水性液状塩を有する電気化学式光電池
国際特許出願ＷＯ第９４／０４４９７号が記述している型の電気化学式光電池であって、２０μｍ離して設置した二つの電極集合体から成り、片方の電極は０．３μｍ厚さのＴｉＯ2 ナノ微粒子層で覆われ、さらにその表面に増感剤としてシスジチオシアネート−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラートルテニウムII）を可視光線の吸収が波長５２０ｎｍでわずか５％になる量だけ吸収させた、電気化学式光電池を製造した。電極間の自由空間は、溶媒として実施形態１の液状塩、１０重量％のメチルヘキシルイミダゾリウムヨウ化物、および１０ｍモルのヨウ素から成る電解質で満たした。
電解質溶媒として疎水性液状塩を有する電気化学式光電池
国際特許出願ＷＯ第９４／０４４９７号が記述している型の電気化学式光電池であって、２０μｍ離して設置した二つの電極集合体から成り、片方の電極は０．３μｍ厚さのＴｉＯ2 ナノ微粒子層で覆われ、さらにその表面に増感剤としてシスジチオシアネート−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラートルテニウムII）を可視光線の吸収が波長５２０ｎｍでわずか５％になる量だけ吸収させた、電気化学式光電池を製造した。電極間の自由空間は、溶媒として実施形態１の液状塩、１０重量％のメチルヘキシルイミダゾリウムヨウ化物、および１０ｍモルのヨウ素から成る電解質で満たした。
標準直射日光照度（ＡＭ１）の１／１００に相当する照度のもとで５３０ｍＶの開路電圧と２７μＡ・ｃｍ-2の短絡電流が得られた。
溶媒として実施形態２の液状塩、１０重量％のメチルヘキシルイミダゾリウムヨウ化物および５ｍモルのヨウ素からなる電解質を用いて同様の実験を繰り返した結果、５５０ｍＶの開路電圧と２５μＡ・ｃｍ-2の短絡電流が得られた。
電解質溶媒として用いられる液状塩の疎水性によってＴｉＯ2のナノ微粒子層 の増感剤の脱着が低減することが可能となったことも留意すべきである。多くの極性非プロトン性溶媒と異なり、本発明による液状塩は三ヨウ化物に対して不活性である。
本実施形態は例示的なものとして示すものであり、当業者ならば本発明の疎水性液状塩を本発明の範囲から逸脱することなく、電気化学の分野において別の応用例で使用することができよう。
Claims (7)
- 下記の一般式を有する疎水性液状塩を極性非プロトン性溶媒として含有する電気化学光電池用電解質組成物であって、
- Ｒ1またはＲ3がメチル、エチル、ブチル、イソブチル、オクチル、メトキシエチル、または２，２，２−トリフルオロエチルラジカルを表し、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5が水素またはメチルあるいはエチルラジカルを表すことを特徴とする、請求項１に記載の電気化学光電池用電解質組成物。
- メチル−１−ブチル−３−イミダゾリウム−ビス−トリフリルアミドに相当することを特徴とする、請求項１に記載の電気化学光電池用電解質組成物。
- メチル−１−エチル−３−イミダゾリウム−ビス−トリフリルアミドに相当することを特徴とする、請求項１に記載の電気化学光電池用電解質組成物。
- エチル−１−ブチル−３−イミダゾリウム−ビス−トリフリルアミドに相当することを特徴とする、請求項１に記載の電気化学光電池用電解質組成物。
- Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5で置換したイミダゾリウムハロゲン化物を水性媒体中でアルカリ金属−ビス−トリフリルアミドと反応させること、これより得た生成物をデカンテーションによって分離することを特徴とする、請求項１に記載の電気化学光電池用電解質組成物の生成方法。
- ハロゲン化物が臭化物またはヨウ化物であり、アルカリ金属がリチウムであることを特徴とする、請求項６に記載の生成方法。
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