JPS6087296A - フルオロケミカルロジウム化合物 - Google Patents

フルオロケミカルロジウム化合物

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JPS6087296A
JPS6087296A JP59194551A JP19455184A JPS6087296A JP S6087296 A JPS6087296 A JP S6087296A JP 59194551 A JP59194551 A JP 59194551A JP 19455184 A JP19455184 A JP 19455184A JP S6087296 A JPS6087296 A JP S6087296A
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アレン　レイモンド　シードル
リチヤード　デビツド　ホウエルズ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はロジウム（Ｉ）の配位化合物、そのカルボニル
化誘導体、およびそれ等の製法に関する。
別の面においては、本発明はロジウム（１）配位化合物
またはそのカルボニル化誘導体を触媒として含有するよ
うな組成物に関する。
背景技術 含ロジウム有機金属化合物は中間体または触媒として広
く使用されている。顕著な例は「ウィルキンソンの触媒
」即ちＣ（０６Ｈｓ）ｓＰ］３Ｒｈｃｅである＝（０６
Ｈ５）３Ｆはトリフェニルホスフィンである［　Ｇ、　
Ｗ、　ハーシャル著「均質触媒」ジョン・ライレイ・ア
ンド・サンズ発行、ニューヨーク、ＮＹ州、８（１９８
０）参照〕０それは多分銀も多目的な既知の有機ロジウ
ム触媒である。それは中心ロジウム原子のまわりに配列
した６個の（ＯｓＨ５）ｓＰ配位子と１個のクロリド配
位子を有する方形平面構造を有する： 「ウィルキンソンの触媒」は平衡解離して［（０６Ｈ５
）３Ｐ］ｚＲｈ（Ｊ即ち高度に反応性の３配位数で１４
電子数の中間生成物と、配位して表いトリフェニルホス
フィン配位子１個を生成することが知られている。その
解離反応は次の通りである：［（０６Ｈ５）３Ｐ］ｒ５
ＲｈＣ，ｔ＃（０６Ｈ５）３Ｆ　−１−［（０６Ｈ５）
３Ｆ］２Ｒｈ（Ｊこの中間生成物の構造的特徴は２つの
点で高化学反応性に寄与している：　（１）　Ｒｈ（Ｉ
）は通常４配位数であるのでその６−配位化合物におけ
る「空の」部位は基体分子に結合部位を与えて、次いで
触媒転位を行う：および、（２）Ｒｈ（Ｉ）は通常外殻
に１６個の電子を有しているので、１４電子配置のもの
は電子供与体化合物（例えば、アルケン、アルキン、−
酸化炭素、酸化窒素、および必要な抽出電子を提供する
その他化合物）と速やかに反応する。
従来技術は中心ロジウム原子に配位した陰イオンを有す
るトリス（トリアリールホスフィン）ロジウム（Ｉ）錯
体の製造および使用を教示している。
Ａ、ヤマモト、Ｓ、キタデワおよび日、イケダはジャー
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ９０
．１０８９（１９６８）で Ｃ（０６Ｈ５）３Ｐ］４ＲｈＨを開示しており、そして
加酸分解時にＲｈ　１モル当９０．４モルの水素が遊離
されることを報告している；使用された酸は開示されて
おらず、また、水素以外の反応生成物は単離又は特徴付
けられていない０さらに、生成物の用途は教示されてい
ない。Ｋ、　Ｏ，デューノ１−スト等はインオーガニッ
ク・ケミストリー７　、５４６（１９６８）でプロトン
源としてフェノールを用い、そしてそれと［（０６Ｈ５
）３Ｐ）ｎＲｈＨ（但し、ｎは３または４である）との
反応が　。
［（０６Ｈ５）ｒ５Ｐ］ｎ−ｌＲｈ０Ｏ６Ｈ５を生成す
ることに言及している０また、その酸の共役塩基は金属
に結合したままである。
ヤーレツド等はジャーナル・オプ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイエテイ９９．７０７６（１９７７）で特定の
ロジウム過塩素酸塩即ち ［（ＯａＨδ）３Ｐ〕３Ｒｈ＋０１０４−および［（０
６Ｈ５）３Ｐ）３Ｒｈ（ＣＯ）２＋０１０４−　を開示
している。有機基を有する陽イオンの過塩素酸塩は一般
に爆発性であることが認められている。
米国特許第３．７９４，６７１号はタイプ〔（Ｃ６Ｈ５
）３Ｐ′１１３Ｒｈ＋（陰イオン）−〔但し、陰イオン
はフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）　、酢酸イオン、
トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ａＦ′３ｓｏ３
−）、トリフルオロ酢酸イオン、または安息香酸イオン
である〕のＲｈ（１）化合物を製造する方法を開示して
いる。この化合物はオレフィンの水垢化、異性化、およ
びヒドロホルミル化のような有機反応における触媒とし
て有効である０その第３欄、第６９〜７１行で、その発
明者は Ｃ（０６Ｈ５）ＯＰ）３Ｒｈ”ＢＦ’４−にはイオン種
が存在しないこと、そしてＢＦ、−イオンに対する配位
が存在することを示唆している。また、米国特許第３，
７９４，６７１号は式［（０６Ｈａ）ｓＰ）３Ｒｈ（Ｏ
ＯＯＲ）（式中、Ｒは置換または非置換アルキルまたは
アリールである）を有する特定のロジウムカルボキシレ
ート、および［（ＯａＨ５）３Ｐ：）ｓＲｈ（Ｃｏ）Ｂ
Ｆａ　を開示しておシ、後者は［（ａｓａδ）３１Ｐ３
　Ｒｈ”４とＣＯとの反応によって製造された。
Ｒ，Ｒ，シュロック等はジャーナル・オプ・アメリカン
・ケミカル・ソサイエテイ９３．２３９７（１９７１）
で［（０，Ｈ５）３ｐ１３Ｒｈ（ｃｏ）＋ｃｉｏ４−や
［：（０６Ｈ５）３Ｐ）ｓＲｈ（Ｃｏ）＋”Ｂ（０６Ｈ
ａ）４−も含む種々のロジウム配位化合物を開示してい
る。この刊行物でハ、陽イオンロジウムカルボニル化合
物の製造ルート（溶液相）の出発材料としてロジウムの
陽イオンオレフィン錯体を用いている。
発明の概要 簡単に云うと、本発明は一面において、１）供与体配位
子と　２）フルオロケミカル酸から誘導された非配位反
対イオンとを有する塩であるロジウムの配位化合物を提
供するものである。この塩はＲｈ（Ｉ）の陽イオンのト
リアリールホスフィン配位化合物とフルオロケミカル酸
から誘導された非配位性反対イオンとからなる通常固体
の６−配位Ｒ，ｈ（Ｉ）化合物であり、式 〔（アリール）３Ｆ）３Ｒｈ”　（反対イオン）−を有
する。この塩は非帯電水素化ロジウムである〔（アリー
ル）３Ｐｌ、　Ｒｈ　Ｈを、式％式％） 〔式中、Ｒｆは炭素原子１〜２０個を有するペルフルオ
ロアルキル基である；Ｒｆ′は少なくとも４個の炭素原
子を有すること以外はＲでと同じである、即ち、炭素原
子４〜２０個を有する；そして、Ｒは炭素原子１〜４個
を有する低級アルキル基、非置換フェニル、炭素原子１
〜２０個を有する直鎖もしくは枝分れ鎖アルキルで置換
されたフェニル、ＣＪ、　＋３０２Ｒｆ、　Ｒｆ％また
はＨである（但し、Ｒｆは上記定義通りである）〕 の酸から選択されたフルオロケミカル酸と反応させるこ
とによって製造できる０ 本発明の配位化合物は非水の通常の有機溶剤に容易に可
溶であり、そして安定で便利なＲｈ（Ｉ）源を高度に反
応性の形態で提供する０この金属の原子価状態は有機化
合物の触媒転位にとって特に重要である。
本発明の〔（アリール）ａＰ）３Ｐｈ”　（反対イオン
）−のカルボニル化（例えば、本発明の乾燥塩を一酸化
炭素ガスと接触させることによる）は式　〔（アリール
）３Ｐ］３　Ｐｈ（Ｃｏ）ｎ＋（反対イオン）−〔式中
、ｎは１または２であシ、そして（反対イオン）−は上
記定義通シである〕を有する塩を生成する。このカルボ
ニル化誘導体は上記前駆体塩同様、有機転位反応におけ
る触媒として有効である０ 本発明のロジウム化合物は反対イオンが中心ロジウム原
子に配位しておらずに分離した含フツ素イオン種として
存在すると云う点で従来のロジウム化合物とは異なって
いる。電気コンダクタンスの測定によって本発明の化合
物のイオン性が確認される。米国特許第３．７９４，６
７１号第３欄第６７〜７２頁には、ニトロメタン溶液中
でのトリス（）　ＩＪフェニルホスフィン）ロジウム（
Ｉ）フルオロボレートの導電率測定を行ったこと及びそ
の導電率が１：１電解質に必要なものよりもかなり低か
ったことが開示されている。これに対して、本発明の化
合物はアセトニトリル溶液中、即ち、その誘電率がニト
ロメタンのそれに近い液剤（本発明の化合物はニトロメ
タン中で安定でない）中での導電率測定によって確証さ
れるように１：１電解質である。本発明においては、特
定クラスの陰イオンだけを使用できる。さらに、本発明
の化合物は非水の通常の有機溶剤例えばベンゼン、トル
エン、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニドＩＪ
ル中に可溶である。本発明の化合物は従来の化合物より
も低毒性で非爆発性の出発材料から容易に且つ安全に製
造することができ、そしてその生成物は非爆発性である
ので取扱いが容易である。本発明の化合物は有機化合物
の転位、例えば異性化、環化、およびヒドロホルミル化
反応、のための触媒として有効である０ さらに従来の宮−酸化炭素の類似のロジウム（１）化合
物は本発明に記載されているようなフルオロケミカル酸
から誘導されたものではなく、そして従来のカルボニル
化ロジウム（Ｉ）化合物はいずれもその製造にあたって
メタノールやベンゼンのような有機溶剤の使用を必要と
する。溶剤を使用しない製法の利点は経済的にも便利さ
の点でも勿論よく知られている。
本願において使用される場合： 「反対イオン」は上記フルオロケミカル酸の共役塩基を
意味する； 「カルボニル化」は−酸化炭素と無機または有機化合物
との反応において一酸化炭素が分子中に導入される場合
を意味する； ［フルオルケミカル酸」はベルフルオロスルホン酸、ビ
ス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アルカン、また
はビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミン、ま
たはそれ等の誘導体（但し、ペルフルオロアルキル基は
炭素原子１〜２０個を有し、そして分子のアルカン酸部
分のアルキル基は炭素原子１〜４個を有する）を意味す
る；「ヒドロホルミル化」はオレフィンに水素原子２個
と一酸化炭素を付加してアルデヒドを生成すること、例
えば、１−ヘキセンをヘプタアルデヒドに転化すること
を意味する； そして 「カテナリー」は主鎖即ち骨格中にあることを意味する
。
詳細 本発明によって、式 〔（アリール）３Ｐ］３Ｒｈ”　（反対イオン）−を有
するロジウム０）の配位化合物、およびそれから誘導さ
れた式 〔（アリール）３Ｆ）３Ｒｈ（Ｃｏ）ｎ＋（反対イオン
）−を有するカルボニル化誘導体、およびそれ等の製造
方法が提供される： 但し、 アリールは非置換フェニルであるか又はメチル基１〜６
個で置換されたフェニルである（例えばアリールはトリ
ルまたはキシリルであってもよいが、好ましくはフェニ
ルである）か又は１個のアリール基に関してはポリスチ
リルであってもよい： ｎは整数１または２である；そして （反対イオン）−は特定のフルオロケミカル酸の共役塩
基である、即ち、特定のフルオロケミカル酸からプロト
ンの喪失によって誘導される。
本発明に使用するために適するフルオロケミカル酸とし
てはＲ２０（Ｓｏ２Ｒｆ）２およびＨＯ（Ｒ）（ＳＯ２
Ｒｒ）２、例えばＲ２０（８０２０Ｆ３）２、Ｒ２０（
８０２０４Ｆ９）２、Ｒ２０（８０２０８Ｆ１７）２、
ＨＯ（０６Ｈ５Ｘ８０２０Ｆ３）２．０８Ｆ１７Ｓｏ３
Ｈ、およびＨＮ（ＳＯ２Ｒｆ）２　例えばＨＮ（ＳＯ２
０Ｆ３）２が挙げられる：但し、Ｒｆは炭素原子１〜２
０個を有するフルオロ脂肪族基であシ、Ｒは炭素原子１
〜４個を有する低級アルキル基、フェニル、（Ｊ、ＢＯ
２ＲｆまたはＲｔ　（但し、Ｒｆは上記定義通りである
）である。
フルオロ脂肪族基Ｒｆはフッ素化された安定で不活性な
無極性の、好ましくは飽和の、１価の部分であシ、それ
は疎油性でまた疎水性である。それは直鎖であっても、
枝分れ鎖であっても、また十分大きい場合には環状であ
っても、またはその組合わせであってもよい、例えばフ
ルオロアルキル脂環式基であってもよい。その骨格鋼は
炭素原子にのみ結合したカテナリー酸素、６価イオウ、
および／または２価窒素のへテロ原子を包含していても
よく、かかるペテロ原子はＲｆのフルオロカーボン部分
間の安定な結合をもたらしそしてＲ４基の不活性特性と
抵触しない。Ｒｆは大きな数の炭素原子を有することも
可能であるが、大きい基は小さなＲｆ基によって可能で
あるものよりも劣ったフッ素の有効利用性を呈するので
Ｒ２が炭素原子２０個以下である化合物が適切であシ且
つ好ｌしい。萱だ、大きな基は一般に有機溶剤にあまり
可溶でない。一般に％　Ｒｆは炭素原子１〜２０個、好
ましくは１〜約８個を有し、そしてフッ素４０〜８３重
量係、好ましくは５０〜８３重量係を含有する。６個以
上の炭素原子を有するＲｆ基の末端部分は完全フッ累化
炭素原子少なくとも３個、例えばｏＦ’、、ａｌｌ’２
ａＩＩ’２−を有し、そして好ましい化合物はＲｆ基が
完全に又は実質的に完全にフッ素化されているもの、例
えばＲｆがベルフルオロアルキル、Ｏｎ’２ｎ＋１であ
る場合のようなものである。市販の含Ｒｆ製品は一般に
、化合物のＲ１部分の炭素原子数がいろいろであるかか
る化合物の混合物であり、そしてかかる化合物に関する
本願中の式においてはフルオロ脂肪族基の炭素原子につ
いて説明する数字は（別に指定しない限り）混合物のフ
ルオロ脂肪族炭素原子の平均である。本願においてはフ
ルオロケミカル酸、その共役塩基、およびその他のフル
オロ化学物質のＲ１部分の与えられた炭素原子数は同じ
ように別に指定しない限如平均値であると解すべきであ
る。
本発明の化合物における好ましい反対イオンはＨＣ（Ｓ
Ｏ２Ｒｆ）ａ−１０８Ｆ１７ＳＯｒ５−％　０８’１５
８０３−１およびＮ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ−％　（但し、Ｒ
ｆｉは０ｎＦ２ｎ＋１であり、そしてｎは１．４または
８である）である０本発明の製法においては、テトラキ
ス（トリアリールホスフィン）水素化ロジウム（Ｉ）即
ち〔（アリール）３ｐ）、Ｒｈｎ　Ｃその好ましい態様
はテトラキス（トリフェニルホスフィン）水素化ロジウ
ム（Ｉ）即ち［（０６Ｈδ）３Ｐ）４ＲｈＨである〕が
上記フルオロケミカル酸と１＝１モル比で有機溶剤中で
反応して水素、トリフェニルホスフィン、および〔（ア
リール）Ｉ３ＰＩ）３Ｒｈ＋（反対イオン）−を下記反
応式に従って生成する： 〔（アリール）３ｐ）、ＰｈＨ＋　Ｈ（反対イオン）→
Ｈ２＋［（アリール）３Ｆ］３Ｒｈ＋（反対イオン）−
十（アリール）３Ｆ この反応の結果、Ｒｈ原子の配位数は５から６に減少す
る。
この反応に有効な有機溶剤としては炭素原子８個以下の
エーテル例えばジエチルエーテルやテトラヒドロフラン
：塩素化低級直鎖または枝分れ鎖側肪族（０１・〜０４
）炭化水素例えばジクロロメタン；および炭素原子９個
以下の非置換またはアルキル置換芳香族炭化水素例えば
ベンゼンやトルエンが挙げられる。フルオロケミカル酸
中のＲｆ基がＯ１Ｉ′３である場合にはトルエンが好ま
しい溶剤である：何故ならば必要なロジウム化合物が反
応混合物から析出するのでろ過または遠心分離によって
単離でき、さらにトリフェニルホスフィン副生成物が溶
液中に残るからである。ＲｆがＯ，Ｆ、または０１１Ｆ
１７　（直鎖、枝分れ鎖、環状、またはそれ等組合わせ
、好ましくは直鎖）である場合の本発明のロジウム化合
物は驚くべきことにベンゼン、トルエン、キシレンのよ
うな芳香族炭化水素に可溶性であるのでトルエン中の ［ａ、ａ、）Ｉ３ｐ）３Ｒｈ＋Ｈｏ（ｓｏ２ｏＢＩＰ１
））２−の０．２モル溶液を容易に調製できる。米国特
許第３，７９４．６７１号に開示された０Ｆ３Ｓｏ３Ｈ
の使用に対して、本発明に記載されているＲｆ’　５Ｏ
３Ｈの使用は本発明の得られるＲｆ’ＳＯ３−塩が芳香
族炭化水素に易溶性であると云う利点をもたらす。従っ
て、 ［（０６Ｈ５）３Ｐ）３Ｒｈ”０８Ｆ１７ＳＯ３−は例
えばベンゼン、トルエン、キシレン中に容易に溶解する
。さらに、Ｒｆ’　５Ｏ３Ｈ物質は０Ｆ３８０３Ｈに比
らべて容易且つ安全に取扱えると云う点で有効である。
トリフルオロメタンスルホン酸は発煙性腐蝕性液体であ
り、水分を吸収しないように大気から防護されねばなら
ない。０８Ｆ１，５ｏ３Ｈで例示されるようなＲｆ’　
８０３Ｈ酸は水分を吸収する傾向が殆んど無い又は全く
無い固体である。
触媒反応において、ペルフルオロアルキル基を有する本
発明の化合物がベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、
クロロホルム、アセトニトリルのような種々の有機溶剤
中に可溶であると云う事実は均質系での触媒としての使
用を可能にする。
（（Ｃ６Ｈｓ）ｓＰ）３Ｒｈ”ＨＣ（Ｓｏ□ＣＦ３）２
−自体は有機溶剤に全く可溶性であるけれども、トリフ
ェニルホスフィンロジウムを含有する部分をポリマー基
体に結合させることによってＲｈ　（Ｉ　）を反応混合
物から容易に回収できる不溶体にしてもよい。樹脂結合
ロジウムを含有する試薬の用途および利点は例えばコー
ルマン等（Ｊ、　Ｐ、コールマン、Ｌ、Ｓ、ヘジダス、
Ｍ、Ｐ、クック、Ｊ、Ｒ，ツートン　Ｇ、ｐルセツテイ
およびり、　Ｎ、マルクアードの、ジャーナル・オシ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ、９０．１７８９
（１９７２））によって指摘されているように従来周知
である。このように、樹脂置換トリフェニルホスフィン
は （（ＣａＨ５）　３”）　３Ｒｈ”ＨＣ（８０２ＣＦ３
）　２−のジクロロメタン溶液と（ポリマー中の２１モ
ル当りＲｈ化合物１モル以下、好ましくは０．１〜１モ
ルで）接触した場合、その淡い橙色のポリマーの表面が
赤色に変したが、それは［（０６Ｈ５）ａＰ］ａＲｈ＋
　単位がポリマー上のホスフィン供与体部位に結合した
ことを表わしている。
後で実施例に記載されているように、 ［（０６Ｈ５）３Ｆ）３Ｒｈ＋ＨＯ（ＳＯ２０Ｆ３）２
−１および、その信奉発明の範囲内の配位していないフ
ルオロケミカル陰イオンを含有する化合物は、１−ペン
テンを２−ペンテンに転化するようなオレフィン異性化
、１−ヘキセンをヘゾタアルデヒドに転化するようなオ
レフィンヒドロホルミル化、およびヘキサフルオロゾチ
ンをヘキサキス（トリフルオロメチル）ベンゼンに転化
するようなアルキンの閉環三量化に有効である。これ等
反応は文献、Ｇ、Ｗ、パーシャル著「均質触媒」（ジョ
ン・ウイレイ＆サンズ発行、ＮＹ）第６−２頁、第８６
頁、第８７頁、第１６３頁、第１６４頁（１９８０年）
に論じられている。
固体化合物を一酸化炭素ガスと接触させることによる本
発明の〔（アリール）３Ｆ）３Ｒｈ＋（反対イオン）−
のカルボニル化は 〔（アリール）３Ｐ：１３Ｒｈ（００）２”　（反対イ
オン）−を生成する。例えば赤色の［：（０６Ｈ５）３
Ｆ）３Ｒｈ＋ＨＯ（ＳＯ２０Ｆ３）２−を１気圧以上の
一酸化炭素にさらすと、そのガスは速やかに吸収されて
分光分析で確認されるように黄色の［（０６Ｈ５）３Ｐ
″１３Ｒｈ（００）’２＋ＨＯ（ＳＯ２０Ｆ３）２−が
生ずる。それより低圧の一酸化炭素を使用した場合には
、［（ＯａＨｓ）ｓＰ）ｓＲｈ（００）”　（反対イオ
ン）−が付随して生成される。この混合物は１気圧以上
のＣＯガスで処理することによって純粋な［（ＯａＨｓ
）３Ｆ）３Ｒｈ（００）２”　（反対イオン戸に転化す
ることができる。そうではなくて、下記のような再結晶
化によってジカルボニル化合物を純粋な［（０６Ｈ１１
）３Ｆ）３Ｒｈ（Ｃｏ）＋（反対イオン）−に転化する
こともできる。上記方法によって生成された〔（アリー
ル）３Ｐ］３只ｈ（００）２”　（反対イオン）−塩を
有機溶剤例えば、炭素原子１〜４個の塩素化脂肪族炭化
水嵩例えばジクロロメタン、炭素原子２〜８個のエーテ
ル例えばテトラヒドロフランや１゜２−ジメトキシエタ
ン、または炭素原子６〜９個の非置換もしくはアルキル
置換芳香族炭化水素例えばトルエン、の中に溶解し、そ
れからその溶剤を蒸発させ、１当量の一酸化炭素を喪失
せしめて式〔（アリール）３Ｆ）３Ｒｈ（００）”　（
反対イオン）−を有する化合物を生成する。この方法は
真空にすることによって又は溶液中に窒素もしくはアル
ザンのような不活性ガスを通すことによって促進させる
ことができる。代りに、この方法は加熱し且つ真空にす
ることによって溶剤無しで実施することもできる。この
ように、 ［（０６Ｈδ）３Ｐ］ａＲｂｃＯｏ＞２”ＨＯｃＢＯａ
ｏ’Ｂ３）ｐｒ−のジクロロメタン−トルエン溶液を減
圧下で濃縮したとき、［（０６Ｈ５）３Ｐ］３Ｒｈ（０
０）”ＨＯ（８０２０Ｆ３）２−が生成され分光分析に
よって同定された。
［（０６Ｈｓ）ｓＰ）３Ｒｈ（００）”ＨＯ（ＳＯ２Ｃ
Ｉｌ＋３）２−　（Ｄジクロロメタン溶液に一酸化炭素
ガス流′を通すことによって元の化合物［（０６Ｈ５）
３Ｐ：）３Ｒｈ（００）２”ＨＯ（ＳＯ２０Ｆ３）２−
が再生された。このように、 ［（アリール）ｓＰ］３Ｒｈ＋（反対イオン）−と−酸
化炭素から〔（アリール）３Ｐ］３Ｒｈ（００）２”　
（反対イオン）−または〔（アリール）！５Ｐ）３Ｒｈ
（Ｃｏ）”　（反対イオン）−のどちらも製造できる。
［（ＯａＨｓ）３Ｆ）３Ｒｈ（００）”　（反対イオン
）−を製造する別の方法は［（０６Ｈ５）３Ｐ）Ｘ！Ｒ
ｈ（ｃｏ）ｎを適切なフルオロケミカル酸とほぼ１：１
モル比で反応させることからなる。酸Ｈ２０（８０２０
Ｆ３　）２の場合には、反応は次の通りである６ ［（０６Ｈ５）３Ｐ：１ｓＲｈ（００）Ｈ＋　Ｈ２Ｃ（
ＳＯ２０Ｆ３）２　→［（０６Ｈ５）３Ｆ）３Ｒｈ（０
０）＋ＨＯ（ＳＯ２０Ｆ’３）２−　＋　Ｈ２この反応
はベンゼン、トルエンまたはキシレンのような溶剤ｒ用
いて窒素下で２つの試薬の混合物を攪拌することによっ
て実施される：トルエンが好ましい溶剤である。芳香族
炭化水素溶剤の使用は便利である：何故ならば、出発材
料はそれに可溶性であるが生成塩はそれに不溶であるか
らである。生成物は大気および湿気に安定な黄色固体と
して分離するので、ろ過によって単離される。アセトン
了トルエンからの ［（０６Ｈ５）ｓＰ″１Ｒｈ（００）＋ＨＯ（８０２０
Ｆ５）２−の再結晶化はＣ（０６Ｈδ）３ｐ）Ｒｈ（ｃ
ｏ　）Ｈ中に間々見られるアセトン不溶性不純物を除去
する有効な手段である。この手１陳はロン９４１モル当
、９約０．７５モルのトルエンを含有する溶媒和物を生
ずる。この物質は合成の目的には十分純粋であるので、
エタノールからの再結晶によって溶剤を含有しない塩が
得られる。
この方法に使用できるその他のフルオロケミカル酸は０
６Ｈ５０Ｈ（８０２０Ｆ３）２やＨＮ（ＳＯ２０Ｆ３）
２であシ、それ等からはそれぞれ［（０６Ｈ５）ｓＰ）
ａＲｈ（００）＋の０、Ｈ５（１（８０２０Ｆ、）２−
塩とＮ（８０２０Ｆ、ン２−塩が得られる。
本発明の目的および効果をさらに下記実施例によって説
明するが、それ等実施例に記載されている具体的材料お
よび量、並びにその他の条件および細部は本発明を不必
要に制限するように解されるべきでない。
実施例１　（（０６Ｈ，）３Ｆ］３Ｒｈ”ＨＯ（８０２
０Ｆ３）２−の合成０．５７　、！ｉ’　（０，５モル
）の［（０６Ｈ５）ｓＰ］４ＲｈＨ［アーメド等の、イ
ンオーガニック・シンセシス１５゜５９（１９７４）の
ように製造された〕と０．１４．９のａ２ａ（Ｅｉｏ２
ｏｒ、、）２〔Ｒ，；ｒ、コシャール等のジャーナル・
オシ・オーがニック・ケミストリー３８゜３３５８（１
９７３）に記載された方法によって製造された〕を含有
する窒素充満フラスコに１８ｍ１　トルエン（ナトリウ
ム−ベンゾフェノンから蒸留によって精製された）を加
えた。この反応混合物を室温で１６時間攪拌した０乾燥
窒素下でろ過して０．５　ｇ（８４％　）の生成物を赤
色粉末として得た。化学分析および分光分析によって生
成物が［（０６Ｈ５）３Ｆ］３Ｒｈ＋ＨＯ（ＳＯ２０Ｆ
３）２−　であることを確認した。
実施例１で製造された化合物１．３　ｘ　１０−３モル
のアセトニトリル溶液は１：１電解質のために予ａさｉ
ｉ範囲の１２９０−”ｃｍ−”モル−１のモルコンダク
タンスを有していた０尚、１：１電解質のモルコンダク
タンスはｗ、Ｊ、ｙアリ−、コオード、ケミカル・レビ
ュー７．８１．１１０．（１９７１）によれば１２０〜
１６０Ω−１ｃｍ２モル−１の範囲であることが報告さ
れている この塩は、Ｈ２Ｃ（日０２０Ｆ３）２０代りに０６Ｈ５
０Ｈ（８０２０Ｆ３）２　（Ｒ，Ｊ、コシャール等の上
記文献に記載の通シに製造された）を使用した以外は実
施例１の方法を用いて製造された。化学分析および分光
分析によって生成物を同定した０実施例６ Ｈ２Ｃ（８０２０Ｆ３）２の代シに西独ＯＬＥ＋第２．
２３９．８１７号（１９７４）に記載されているように
製造されたＨＮ（Ｓｏ□ＯＦ３　）２を用いて実施例１
の方法によって赤色の［（０６Ｈ５）３Ｐ］３Ｒｈ＋Ｎ
（ＳＯ２０Ｆ３）２−を製造した。
分光分析によって生成物を同定した０ 実施例４ １．０ｇの［（０６ＨＩｓ）３Ｐ：ｌ４ＲｈＨ１０，８
５、！ｉ＋のＨ２Ｃ（Ｓ０２Ｃ８Ｆ１））２（ＲｏＪ、
コシャール等の上記文献に記載されているように製造さ
れた）、およびジクロロメタン１０１の混合物を窒素雰
囲気下で３０分間攪拌した。ヘキサン５　ｍｌを添加し
、そして減圧下でジクロロメタンを徐々に蒸発させた。
赤色油が分離しそして上澄液が明るいピンク色になった
ときに、その油をデカンテーションして高真空下で乾燥
した。１！４られた赤色粉末は１．２ｇの重量を有して
おシ、分光分析によって Ｃ（，０ｅＨ５）３Ｐ）３Ｒｈ”ＨＯ（ＳＯ２０８Ｆ１
７　）２−　でおることが確認された。
実施例５ Ｈ２Ｃ（Ｅ１０２０８Ｆ１７　）２の代りにＨ２Ｃ（Ｓ
Ｏ２０Ｆ３）２　（Ｒ。
Ｊ、コシャール等の上記文献におけるように製造された
）を用いて実施例４の方法によってＣ（ＯａＨ５）３Ｐ
１３Ｒｈ”Ｈｏ（８０２０４Ｎｏ　）２−を製造した。
生成物の同定は分光分析によって行った。
実施例６ ［Ｃ０６Ｈ５）３Ｆ）４ＲｈＨの代υに［（ｐ−トリル
）３Ｆ）４ＲｈＨ［（０６ＨａｌｓＰの代りに（ｐ−ト
リル）３Ｐで置き換えた以外はアーメド等の方法によっ
て製造された〕を用いて実施例５の方法によって ［（ｐ−トリル）３Ｐ）ａＲｈ”Ｈｏ（ＳＯ２０Ｆ３　
）ａ−を製造した。
得られた赤色生成物の同定は分光分析によって確認した
。
実施例７　［（ＯａＨａ）３Ｐ）３Ｒｈ”ｏａＦ１１Ｅ
３０８−の合成０．３８　ｇの［（ＯａＨａ）ａＰ）４
Ｒｈａと０．１７　＃の０８Ｆ１７Ｓ０３Ｈの混合物に
酸素を含有しないジクロロメタン６ｄを添加した。この
反応混合物を窒素下で６０分間攪拌した０得られた透明
な赤色溶液から溶剤を減圧下で除去した。窒素雰囲気中
で、残留物を温ヘキサン各５ｄで４回抽出した。それか
ら、残存固体を真空乾燥して０．４１　、！ｉ＋の赤色
粉末状［（０６Ｈ５）３Ｐ’１３Ｒｈ”０８Ｆ１７ＳＯ
１！−を生成し、それを分光分析によって同定した。こ
の化合物はトルエンに溶解して赤色溶液を与えた。
実施例８ （’（０６Ｈ５）３Ｐ）３Ｒｈ＋ＨＯ（ＳＯ２０Ｆ３）
２一固体のカルボニル化酸素を含有しないトルエン７５
ｒｎｌ！中の８．９５　ｇ［（０６Ｈ５）３Ｆ）４Ｒｈ
Ｈ（実施例１におけるように製造された）のスラリーを
２．６ｇのＨ２Ｃ（ＳＯ２０Ｆ３）２と共に２４時間攪
拌した。赤色粉末状 ［（０６Ｈ５）３Ｆ：１３Ｒｈ”ＨＯ（ＳＯ２０Ｆ３）
２−をろ過によって回収しそして真空乾燥した。それか
ら、それを真空ラインに接続した窒素充満フラスコに移
した。フラスコを排気しそして一酸化炭素で８００１１
１ＩＫに加圧した。−酸化炭素の消費による急激な圧降
下と発熱が認められた。−酸化炭素圧を８００ｕに保ち
、そして３０分後に黄色の固体生成物［（０６Ｈｓｌｓ
Ｐ］３Ｒｈ（Ｃｏ）２＋Ｈｏ（ＳＯ２０Ｆ３）２−を取
出した。
生成物の重量は８．８ｇであシ、それは［（０６Ｈ５）
３Ｐ］４ＲｈＨに対して９５％収率を表わす。
化学分析および分光分析によって生成物を同定した０ 実施例９ アーメド等の方法、即ち、インオーガニック・シンセシ
ス、１５．５９（１９７４）によって製造された２、６
８．９の［（０６Ｈａ）３Ｐ）ｓＲｈ（００）Ｈと０．
６４．！ｉＩのＨ２Ｃ（８０２０Ｆ３）に窒素下で乾燥
無酸素トルエン２０ＴＲ１を添加した。−晩攪拌した後
、反応混合物をろ過して真空乾燥後に２．６９　ｆｉの
沈殿生成物［（ＯａＨｓ）３Ｐ］＋３Ｒｈ（００）”［
０（ＳＯｚＯＦｉ）ｚ−を得た。分析試料はエタノール
からの再結晶によって調製し島化学分析および分光分析
によって生成物を同定したＯ 実施例１０ ０．８４９の［（０６Ｈ５）３Ｐ）３Ｒｈ（００）Ｈと
０．２７９のＨＮ（８０２０Ｆ３）２を実施例１に記載
したようにトルエン１０ｍ／中で反応させた。橙色の固
体生成物をアセトン−トルエンから再結晶化して、ｌＨ
ＮＭＲ分析によれば本質的にトルエンを含有していない
［（ＯａＨｓ）ｓＰ）ｒ３Ｒｈ（００）”Ｎ（ＳＯｚＯ
ＩＰｓ）２−を０．９３　ｇ生成した。化学分析および
分光分析によって生成物を同定した。
実施例１１ ０．８４９の［（ＯａＨｓ）ｓＰ］３Ｒｈ（００）Ｈと
０．３２９の０、Ｈ５０Ｈ（８０２０Ｆ、）２を、実施
例１に記載したようにトルエン１２１！／中で反応させ
た。黄色の粗生成物をアセトン−トルエンから再結晶化
して０．８６　ｇの純粋な［（０６Ｈ５）３Ｐ］３Ｒｈ
（００）”０６Ｈ５０（８０２０Ｆ３）−を生成した。
それはｌＨＮＭＲ分析によれば本質的にトルエンを含有
していなかった。化学分析によって生成物を同定した。
実施例１２ ヘキサフルオロゾチンの閉環三量化 実施例１の方法によって製造された ［（０６Ｈａ）ｉＰ）ｓＲｈ”Ｈｏ（ＳＯ２０Ｆ３）ｇ
−の０．２５．９サンプルを窒素雰囲気中でフラスコに
装填した。ジクロロメタン７ゴとへキサフルオロ−２−
ブチン０．５ゴを真空輸送によって添加した。この管を
一晩８０℃で加熱してから、室温に冷却した。ヘキサキ
ス（トリフルオロメチル）−ベンゼン０．１ｇが黄色粉
末として分離し、そして分光分析によって同定された。
実施例１３１−ペンテンの異性化 実施例１の方法によって製造された ［（０６Ｈａ）３Ｆ）３Ｒｈ”Ｈｏ（８０ｚＯＦ３）２
−の０．０５　、！？サンプル’ｉ　ＮＭＲ管に入れた
。１−ペンテン０．２　ｍ／　、！−ｏｎ２ｃｚ２　ｏ
、ｓ　ｍｔを真空輸送によって添加した。この管の内容
物を４週間室温に保った０１３０　ＮＭＲ分光分析によ
って、そのサンプルがトランス−２−ペンテンとシス−
２−ペンテンを９＝１比で含有していたが１−ペンテン
は残っていなかったと云うことが明らかになった。
実ｍ例１４　１−ヘキセンのヒドロホルミル化トルエン
１．５．８１１Ｌ／、１−ヘキセン１．２ｍ／、および
実施例７の方法によって製造された ［：（ＯａＨ５）３Ｐ］５Ｒｈ（００）２＋ＨＯ（ＳＯ
２ＣＦ３）ａ−０，１ｇをオートクレーブに入れた。こ
の容器を排気してから水素と一酸化炭素の１：１混合物
で６９ｋｇ／ｃｍ２（１０００ｐｓｉｇ　）に加圧した
。−晩１００℃で加熱した後、オートクレーブを室温に
冷却し、ガス抜きして生成物を取り出した。ガスクロマ
トグラフィーによる分析はヘプタナール、ｎ−ヘキサン
および１−ヘキセンが６３４：８：１の比で存在するこ
とを示していた。
トリフェニルホスフィン置換ポリスチレン（アルドリッ
チ・ケミカル社）の０．３３　ｇサンプルを、ジクロロ
メタン６プ中の０．５５　ｇ ［（０６Ｈ５）３Ｐ］３Ｒｈ＋ＨＯ（ＳＯ２０Ｆ３）２
−　の溶液と共に窒素化で攪拌した。２．５時間後、赤
着色生成物をろ過によって単離し、新らたな溶剤で洗浄
し、真空乾燥し、そして窒素下で貯蔵した。元素分析は
ポリマーが５．３重ｔＳのロジウムを含有していたこと
を明らかにした。この物質の赤外スペクトルはＨｅ（Ｓ
Ｏ２０Ｆ３）２−　陰イオンによる特徴的なバンドを示
した。
当業者であれば本発明の範囲および思想を逸脱すること
なく本発明のさまざまな変更および変形が可能であろう
。そして、本発明はここに記載されている例示的態様に
不必要に限定されるものではない。
代理人　浅　村　皓 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整月／／　Ｂ　０
１　Ｊ　３１／２４　７０５９＠発　明　者　リチャー
ド　デビット　アメリカ合名ホウエルズ　ター（番地４ ８４０− と国ミネソタ州セント　ポール、３エム　センｊＬ）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）　オレフィン異性化、オレフィンヒドロホルミル
    化、およびアルキンの閉環三量化から選択される触媒誘
    導有機転位反応において、触媒が、式〔（アリール）３
    Ｆ）３Ｒｈ”　（反対イオン）−または 〔（アリール）３Ｆ〕３Ｒｈ（００）ｎ”　（反対イオ
    ン）−〔式中、 アリールはフェニル、メチル基１〜６個によって置換さ
    れているフェニル、または１個のアリール基については
    ポリスチリルであり、ｎは整数１または２であり、 （反対イオン）−はＨＯ（ＲＸＳＯ２Ｒ，）２、Ｒ，’
    　５ｏ３Ｈ。 およびＨＮ（日０ｚＲｆ）ａから選らばれた酸の共役塩
    基である： 但し、 Ｒ７は炭素原子１〜２０個を有するペルフルオロアルキ
    ル基であり、 Ｒ，／は炭素原子４〜２０個を有するペルフルオロアル
    キル基であシ、そして Ｒは低級アルキル、フェニル、　ＣＪ、Ｈ。 ５ｏ２Ｒ，、またはＲ２である〕 を有する化合物である改善された転位反応。 （２）式 〔（了り−ル）３Ｆ）３Ｒｈ”　（反対イオン）−また
    は 〔（アリール）３Ｐ］３Ｒｈ（００）ｎ”　（反対イオ
    ン）−〔式中、 了り−ルはフェニル、メチル基１〜３個によって置換さ
    れているフェニル、または１個のアリール基については
    ポリスチリルであり、ｎは整数１または２であり、 （反対イオン）−はＨＯ（Ｒ）（ＳＯ＋Ｒｆ）ｚ　％　
    Ｒｔ’　５Ｏ３Ｈ％およびＨＮ（日０２Ｒｆ）＋から選
    らばれた酸の共役塩基である： 但し、 Ｒｆは炭素原子１〜２０個を有するペヤツヤオロアルキ
    ル基であシ、 Ｒｆ′は炭素原子４〜２０個を有するペルフルオロアル
    キル基であり、そして Ｒは低級アルキル、フェニル、Ｃ１、Ｈ１ＳＯ２Ｒｆ、
    またはＲｆである〕 を有する配位化合物。 （３）（反対イオン）−がＨＯ（ＥＩ０２０Ｆ３）２−
    ２ＨＯ（８０２０４Ｆ、）２−１ＨＣ（ＥＩ０２Ｃ８Ｆ
    １７）２−５０、Ｈ２Ｃ（ＳＯ２０Ｆ３）２−　、Ｎ（
    Ｓ０２０Ｆ３）２−　、　０８Ｆ１フ５０３−１および
    ０９Ｆ１５ＳＯ３−から選らばれる、特許請求の範囲第
    ２項の配位化合物０ （４）　［（０６Ｈ５）ｓＰ）ｓＲｈ”ＨＣ（ＳＯ２０
    ７ｇ）ｚ−１［（０６Ｈ５）ｓＰ）３Ｒｈ＋ＯａＨ５０
    （ＳＯｇＯＦｓ）２−１［（ＯａＨｓ）ｓＰ］３Ｒｈ”
    Ｎ（ＥＩ０２０Ｆ３）ｚ−１〔（０６Ｈ５）３Ｐ］３Ｒ
    ｈ＋ＨＯ（ＳＯ２０８Ｆ１））２−５［（０６Ｈ５）３
    Ｐ）３Ｒｈ”ＨＯ（ＳＯ２０４Ｆ９　）２−１［（１−
    ｔｏｌｙｌ）ｓＰ）３Ｒｈ”ＨＯ（Ｓ０２０Ｆ３）ｚ−
    １［（０６Ｈａ）ｓＰ）３Ｒｈ（００）２＋ＨＯ（ＳＯ
    ２０Ｆ３）ｚ−１［（ＯａＨａ）ｓＰ］５Ｒｈ（００）
    ”ＨＯ（ＳＯ２０Ｆｓ）２−１［（ＯａＨｓ）ｓＰ］ｓ
    Ｒｈ”０ａＦｘフ５０３−１および［（０６Ｈ５）３Ｐ
    ］３Ｒｈ”０８Ｆ１３８０３−からなるクラスから選ら
    ばれる、特許請求の範囲第２項または第３項の配位化合
    物。 （５）特許請求の範囲第２項〜第４項記載の式〔（アリ
    ール）３Ｆ）３Ｒｈ＋（反対イオン）−を有する配位化
    合物を製造する方法であって、Ｃ１式〔（アリール）４
    Ｆ）３ＲｈＨ（但し、アリールは上記定義通りである）
    を有する化合物を、式ＨＯ（Ｒ）（ＳＯ２Ｒｆ）２　、
    Ｒｆ’　５Ｏ３Ｈ％またはＩＮ（ＳＯ２Ｒｆ）２（但し
    、ＲｌＲｆ、およびＲｆ′は上記定義通シである）を有
    するフルオロケミカル酸と１＝１モル比で、有機溶剤中
    で反応させ、そして す、得られたロジウム（Ｉ）配位化合物を単離する ことから成る方法。 （６）　さらに、 Ｃ０工程すの得られたロジウム（Ｉ）配位化合物を化学
    的有効量の一酸化炭素ガスと接触させて式 〔（アリール）３Ｆ）３Ｒｈ（００）ｎ”　（反対イオ
    ン）−〔式中、 アリールはフェニル、またはメチル基１〜４個によって
    置換されたフェニルであり、そして （反対イオン）−はＨＲＯ（Ｓｏ　２Ｒｆ　）、、Ｒｆ
    ’　５Ｏ３Ｈ、およびＨＮ（Ｓｏ２Ｒｆ）２から選らば
    れた酸の共役塩基である： 但し、 Ｒｆは炭素原子１〜２０個を有するペルフルオロアルキ
    ル基であシ、 Ｒｆ′は炭素原子４〜２０個を有するペルフルオロアル
    キル基であり、 Ｒは低級アルキル、フエニ／Ｌ／、（Ｊ、Ｈ。 ５Ｏ２Ｒｆ、またはＲｆであり、そしてｎは整数１また
    は２である〕 を有するカルがニル化配位化合物を生成する工程を特徴
    する特許請求の範囲第５項の方法０（７）該有機溶剤が
    炭素原子２〜８個のエーテル、炭素原子１〜４個の塩素
    化脂肪族炭化水素、および炭素原子６〜９個の芳香族炭
    化水素から選らばれる、特許請求の範囲第５項または第
    ６項の方法０（８）　さらに、 Ｃ０工程すの得られたロジウム（Ｉ）配位化合物ヲトリ
    フェニルホスフイン置換ポリスチレンとポリマー中Ｐ１
    モル当りｐｈ化合物１モルまでの量で接触させてポリメ
    リックロジウム（Ｉ）配位化合物を生ずる 工程を特徴する特許請求の範囲第５項〜第７項の方法。 （９）上記の得られたロジウム（Ｉ）配位化合物（但し
    、ｎ＝１）がさらにロジウム１モル当り１モルの一酸化
    炭素と接触させられて式 〔（アリール）３Ｆ）！ｌ！Ｐｈ（Ｃｏ）２＋（反対イ
    オン）−を有するカルボニル化配位化合物を生ずる、特
    許請求の範囲第６項の方法。 ０Ｉ　上記の得られた配位化合物が 〔（アリール）３Ｆ）３Ｒｈ（Ｃｏ）２”　（反対イオ
    ン）−であシ、さらに、 １）加熱し且つ減圧すること、および １１）溶解して蒸発させること から選らばれた工程を包含して式 〔（アリール）３Ｆ）３Ｒｈ（Ｃｏ）”　（反対イオン
    ）−の化合物を生ずる、特許請求の範囲第６項の方法。
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