JP2023015723A - 電解質組成物、非水電解質及び電解質組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安全性が高く、電導度を容易に調整できる電解質組成物を提供すること。【解決手段】複素環を有する有機カチオンのハロゲン化物塩と、分子状ヨウ素とを混合してなる、電解質組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、電解質組成物、非水電解質及び電解質組成物の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池の普及により、携帯電話、ノートパソコンなど二次電池を電源として利用する電子機器が急速に普及している。市販のリチウムイオン二次電池は、正極・陰極間で水の電気分解による気体の発生が起こらないよう、水を含まない有機溶媒電解液（非水電解液）が用いられている。しかしながら、有機溶媒電解液には沸点の低い有機溶媒が多量に含まれており、発火及び爆発事故のリスクを含んでいるため、難燃性の性質が重要になる。

特開２００４－１１１１８４号公報 特開２００５－２３２０１９号公報 特表２０１９－５１７１０６号公報

石川正司著、未来エネルギー社会をひらくキャパシタ、ケイ・ディー・ネオブック、３章、ｐ．８３－８８、２００７年

この課題解決に当たり、従来、難燃性のイオン液体が検討されてきた（特許文献１～２、非特許文献１等）。しかしながら、一般にイオン液体は、親水性を示すものが多く、電流を流した際にイオン液体に含有される水が電気分解し、気体が発生する危険性がある。

また、イオン液体と同じく、有機溶媒を含まない非水電解質として深共晶溶媒が知られている。深共晶溶媒は、合成後に原材料よりも融点が下がる特徴がある。そのため、原材料から充分な水分除去を行った後に合成が可能であることから、深共晶溶媒を使用すれば電解液の含水量を低減可能である。更に、原料を混合することで容易に合成できることがあり、グリーンケミストリーにおけるイオン液体の代替として近年非常に注目されている（特許文献３）。しかしながら、従来の深共晶溶媒では、電気伝導のため、水素結合供与体が必要であり、水素結合供与体は親水性を持つため合成後に吸水することにより上述の気体発生の問題が起こりうる。

本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、安全性が高く、電導度を容易に調整できる電解質組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、そのような電解質組成物を含む非水電解質及び電解質組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の電解質組成物は、複素環を有する有機カチオンのハロゲン化物塩と、分子状ヨウ素とを混合してなるものである。

上記電解質組成物における前記有機カチオンに対するヨウ素原子のモル比が０より大きく、２０以下であると好ましい。

本発明の電解質組成物は、上記ハロゲン化物塩及び分子状ヨウ素のいずれの融点よりも低い融点を有すると好ましい。

上記複素環が環員として窒素族元素、及び酸素族元素の少なくとも一方を含むと好ましい。

上記有機カチオンが、イミダゾリウムカチオン又はその誘導体、ピロリジニウムカチオン又はその誘導体、及びピリジニウムカチオン又はその誘導体の少なくとも一種を含むと好ましい。

上記ハロゲン化物塩が、臭化物イオン及びヨウ化物イオンの少なくとも一方を含むと好ましい。

本発明の電解質組成物は、複素環を有する有機カチオンと、ヨウ素を含むポリハロゲン化物アニオンと、を含むものであってよい。

本発明の電解質組成物は、第四級有機ホスホニウムカチオンのハロゲン化物塩と、分子状ヨウ素とを混合してなるものであってよい。

本発明の電解質組成物は、４０℃以下の融点を有すると好ましい。

本発明の非水電解質は上記電解質組成物を含む。

本発明の電解質組成物の製造方法は、複素環を有する有機カチオンのハロゲン化物塩と、分子状ヨウ素とを混合する工程を備える。

本発明によれば、安全性が高く、電導度を容易に調整できる電解質組成物を提供することができる。また、本発明によれば、そのような電解質組成物を含む非水電解質及び電解質組成物の製造方法を提供することができる。

本実施形態の電解質組成物は、ハロゲン化物塩と、分子状ヨウ素とを混合してなる混合物である。当該ハロゲン化物塩は、複素環を有する有機カチオンのハロゲン化物塩及び第四級有機ホスホニウムカチオンのハロゲン化物塩の少なくとも一種である。このような電解質組成物は、水素結合供与体を添加しなくても電池等の電気化学デバイスの電解質として適切な電導度を示す。また、本実施形態の電解質組成物は難燃性にも優れる。なお、分子状ヨウ素とは、実質的にヨウ素分子Ｉ_２からなる物質を指す。

本実施形態において、ハロゲン化物塩と、分子状ヨウ素とを混合して得られる混合物は、当該ハロゲン化物塩の融点及び分子状ヨウ素の融点（１１３．５℃）のいずれよりも低い融点を有するものであってよい。つまり、当該混合物は、共晶融点降下が見られる物質であってよい。混合物の融点は、４０℃以下であってよく、３５℃以下であってよく、３０℃以下であってよく、２５℃以下であってよい。

上記混合物は、室温（例えば２５℃）で固体又は液体（液状）であってよく、液体（液状）であることが好ましい。つまり、本実施形態の混合物は、深共晶溶媒であってよい。

複素環を有する有機カチオンのハロゲン化物塩としては、当該有機カチオンとハロゲン化物イオンとを含む塩であれば特に限定されない。当該複素環は、環員として形式電荷が＋１の原子を含んでいてよい。形式電荷が＋１の原子は、炭素原子以外の原子であって、例えば、窒素原子、リン原子等の窒素族原子、及び酸素原子、硫黄原子等の酸素族原子の少なくとも一つであってよい。つまり、ハロゲン化物塩は、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、チアゾリウム塩又はその誘導体、及びオキサゾリウム塩又はその誘導体の少なくとも一種であってよい。

複素環を有する有機カチオンとしては、第四級アンモニウムカチオンの場合、イミダゾリウムカチオン又はその誘導体、ピロリジニウムカチオン又はその誘導体、及びピリジニウムカチオン又はその誘導体、ピロリニウムカチオン又はその誘導体、ピロリウムカチオン又はその誘導体、ピペリジニウムカチオン又はその誘導体、ピラゾリウムカチオン又はその誘導体等が挙げられ、イミダゾリウムカチオン又はその誘導体、ピロリジニウムカチオン又はその誘導体、及びピリジニウムカチオン又はその誘導体が好ましい。

イミダゾリウムカチオンの誘導体は、イミダゾールの２位、４位及び５位の炭素原子及び３位の窒素原子のいずれかにアルキル基等の置換基が結合した置換イミダゾールの１位の窒素原子を第四級化又はプロトン化したものであってよい。当該置換イミダゾールは、イミダゾール環に縮合する環を有していてよい（例えば、ベンズイミダゾール等）。イミダゾリウムカチオン又はその誘導体は、例えば、以下の式（Ａ１）で表される有機カチオンであってよい。

（式（Ａ１）中、Ｒ^１は、１～１６個の炭素原子を有する一価の置換又は未置換の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ^３は、１～１６個の炭素原子を有する一価の置換又は未置換の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ^２は、１～１６個の炭素原子を有する一価の置換又は未置換の炭化水素基、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に１～１６個の炭素原子を有する一価の置換又は未置換の炭化水素基又は水素原子である、又は一緒になって環を構成していてもよい。）

式（Ａ１）におけるＲ^１が炭化水素基である場合、当該炭化水素基は飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基のいずれであってもよく、例えば、１～１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であると好ましく、１～６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であってもよい。Ｒ^１としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。式（Ａ１）におけるＲ^３が炭化水素基である場合、当該炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基のいずれであってもよく、例えば、１～１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であると好ましく、１～６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるとより好ましい。Ｒ^３としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。

式（Ａ１）におけるＲ^２が炭化水素基の場合、当該炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基のいずれであってもよく、例えば、１～１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であると好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、アリル基等の１～６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であると好ましい。また、Ｒ^２はハロゲン原子であってもよい。

式（Ａ１）におけるＲ^４及びＲ^５のうちいずれかが一価の炭化水素基である場合、当該炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基のいずれであってもよく、例えば、１～１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であると好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、アリル基等の１～４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であると好ましい。式（Ａ１）におけるＲ^４及びＲ^５が一緒になって環を構成する場合、当該環は式（Ａ１）におけるイミダゾール環と縮合する環であり、例えば、ベンゼン環、シクロヘキサン環等の炭化水素環、又は複素環等の５～７員環を構成してよい。当該炭化水素環、又は複素環は、更に１～６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、ハロゲン原子、メトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていてもよい。

Ｒ^１～Ｒ^５として挙げた炭化水素基が置換炭化水素基である場合、置換基としては、ハロゲン原子、メトキシ基等のアルコキシ基、トリメチルシリル基等の有機シリル基などが挙げられる。置換炭化水素基が有する置換基の数は特に制限はないが、１～３個であってよく、１又は２個であってよく、１個であってよい。置換炭化水素基が含有する炭素原子の数（置換基及び炭化水素部分が有する炭素原子数の合計）は、１～８個であってよく、１～６個であってよく、１～４個であってよい。置換炭化水素基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基等が挙げられる。

式（Ａ１）の有機カチオンとしては、１－アリル－３－メチルイミダゾリウム（ＡＭＩｍ）カチオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（Ｃ２ＭＩｍ）カチオン、１－アリル－３－エチルイミダゾリウム（ＡＥＩｍ）カチオン、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウム(Ｃ１２ＭＩｍ)カチオン等が挙げられる。これらは一種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ピロリジニウムカチオンの誘導体は、ピロリジンの２位、３位、４位及び５位のいずれかの炭素原子にアルキル基等の置換基が結合した置換ピロリジンの窒素原子を第四級化又はプロトン化したものであってよい。当該置換ピロリジンは、ピロリジン環に縮合する環を有していてよい（例えば、インドリン、イソインドリン、オクタヒドロインドール、オクタヒドロイソインドール、これらの立体配置異性体等）。ピロリジニウムカチオン又はその誘導体は、例えば、以下の式（Ａ２）で表される有機カチオンであってよい。

（式（Ａ２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に１～１６個の炭素原子を有する一価の置換又は未置換の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ^３～Ｒ^１０は、それぞれ独立に１～１６個の炭素原子を有する一価の置換又は未置換の炭化水素基又は水素原子である、又はＲ^３～Ｒ^１０のうち隣接する炭素原子に結合する二つが一緒になって式（Ａ２）におけるピロリジン環と縮合する環を構成していてもよい。）

式（Ａ２）におけるＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基のいずれであってもよく、例えば、１～１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であると好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、アリル基等の１～６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるとより好ましい。

式（Ａ２）におけるＲ^３～Ｒ^１０のうちいずれかが一価の炭化水素基である場合、当該炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基のいずれであってもよく、例えば、１～１６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であると好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、アリル基等の１～４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるとより好ましい。Ｒ^３～Ｒ^１０のうち隣接する炭素原子に結合する二つが一緒になって環を構成する場合、例えば、ベンゼン環、シクロヘキサン環等の炭化水素環、又は複素環等の５～７員環を構成してよい。当該炭化水素環、又は複素環は、更に１～６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、ハロゲン原子、メトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていてもよい。例えば、Ｒ^５（又はＲ^６）とＲ^７（又はＲ^８）とが一緒になってピロリジン環と縮合するベンゼン環を構成する場合、式（Ａ２）の有機カチオンは、イソインドリニウムカチオンとなる。

式（Ａ２）におけるＲ^１～Ｒ^１０のうちいずれかが一価の置換炭化水素基である場合、当該置換炭化水素基としては、式（Ａ１）における置換炭化水素基として例示した置換炭化水素基であってよい。

式（Ａ２）の有機カチオンとしては、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム（Ｐｙｒｒ１３）カチオン等が挙げられる。

ピリジニウムカチオンの誘導体は、ピリジンの２位、３位、４位、５位、６位のいずれかの炭素原子にアルキル基等の置換基が結合した置換ピリジンの１位の窒素原子を第四級化又はプロトン化したものであってよい。当該置換ピリジンは、ピリジン環に縮合する環を有していてよい（例えば、キノリン、イソキノリン等）。ピリジニウムカチオン又はその誘導体は、例えば、以下の式（Ａ３）で表される有機カチオンであってよい。

（式（Ａ３）中、Ｒ^１は、１～１６個の炭素原子を有する一価の置換又は未置換の炭化水素基であり、Ｒ^２～Ｒ^６は、それぞれ独立に１～１６個の炭素原子を有する一価の置換又は未置換の炭化水素基又は水素原子である、又はＲ^２～Ｒ^６のうち隣接する炭素原子に結合する二つが一緒になって式（Ａ３）におけるピリジン環と縮合する環を構成していてもよい。）

式（Ａ３）におけるＲ^１が炭化水素基である場合、当該炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基のいずれであってもよく、例えば、１～１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であると好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、アリル基等の１～４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるとより好ましい。

式（Ａ３）におけるＲ^２～Ｒ^６のうちいずれかが一価の炭化水素基である場合、当該炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基のいずれであってもよく、例えば、１～１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であると好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、アリル基等の１～４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であると好ましい。Ｒ^２～Ｒ^６のうち隣接する炭素原子に結合する二つが一緒になって環を構成する場合、例えば、ベンゼン環、シクロヘキサン環等の炭化水素環、又は複素環等の５～７員環を構成してよい。当該炭化水素環、又は複素環は、更に１～６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、ハロゲン原子、メトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていてもよい。例えば、Ｒ^２とＲ^３とが一緒になってピリジン環と縮合するベンゼン環を構成する場合、式（Ａ３）の有機カチオンは、キノリニウムカチオンとなる。

式（Ａ３）におけるＲ^１～Ｒ^６のうちいずれかが一価の置換炭化水素基である場合、当該置換炭化水素基としては、式（Ａ１）における置換炭化水素基として例示した置換炭化水素基であってよい。

ピリジニウムカチオンの誘導体としては、Ｎ－アルキルピリジニウムカチオン（アルキル基の炭素原子数は１～６が好ましい）が挙げられ、１－メチルピリジニウム、１－エチルピリジニウム、１－プロピルピリジニウム、又は１－ブチルピリジニウムが好ましく、１－エチルピリジニウム又は１－ブチルピリジニウムがより好ましい。

複素環を有する第四級ホスホニウムカチオンとしては、ホスホリニウムカチオン又はその誘導体、ホスフィナニウムカチオン又はその誘導体等が好ましい。なお、ホスホリニウムカチオン又はその誘導体は、以下の式（ａ）で表されるホスホリン又はその誘導体のリン原子を第四級化又はプロトン化したものである。また、ホスホリウムカチオン又はその誘導体は、以下の式（ｂ）で表されるホスホール又はその誘導体のリン原子を第四級化又はプロトン化したものである。また、ホスフィナニウムカチオン又はその誘導体は、以下の式（ｃ）で表されるホスフィナン又はその誘導体のリン原子を第四級化及び／又はプロトン化したものである。

第四級有機ホスホニウムカチオンのハロゲン化物塩としては、当該有機カチオンとハロゲン化物イオンとを含む塩であれば特に限定されない。第四級有機ホスホニウムカチオンは形式電荷が＋１のリン原子を環員として含有する複素環を含んでいてもよいが、含まないことが好ましい。すなわち、４つの一価の有機基が結合したリン原子を有する第四級有機ホスホニウムカチオンであると好ましい。

一価の有機基としては、特に限定されないが、リン原子と炭素－リン結合を形成する有機基が好ましく、置換又は未置換の炭化水素基であることがより好ましい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、脂肪族炭化水素基の場合、鎖状（直鎖又は分岐鎖）であっても、脂環式の炭化水素基であってもよい。なお、芳香族炭化水素基は、芳香族部分を含む炭化水素基であればよく、例えば、ベンジル基、トルイル基等のように脂肪族部分を含んでてもよい。また、脂環式の炭化水素基は、脂環式の炭化水素部分を含んでいればよく、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキサンメチル基等のように、鎖状の炭化水素部分を含んでいてもよい。

第四級有機ホスホニウムカチオンは、以下の式（Ｂ）で表される有機カチオンであってよい。

（式（Ｂ）中、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に１～１８個の炭素原子を有する一価の置換又は未置換の炭化水素基である。）

Ｒ^１～Ｒ^４の一価の炭化水素基としては、特に制限はなく、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよく、鎖状の炭化水素基及び環状部分を含む炭化水素基のいずれであってもよい。好ましくは、当該炭化水素基は、直鎖又は分岐鎖のアルキル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）であると好ましい。

式（Ｂ）において、Ｒ^１～Ｒ^４がすべて同じ基である場合、式（Ｂ）で表される有機カチオンは、Ｐ_ＸＸＸＸと表すことができる。また、Ｒ^２～Ｒ^４が同じ基であり、Ｒ^１がＲ^２～Ｒ^４とは異なる基である場合、Ｐ_ＸＸＸＹと表すことができる。ここで、Ｘ及びＹは、式（Ｂ）においてリン原子に結合する基を表す記号であり、同じ記号であれば同じ基を表す。Ｐ_ＸＸＸＹの場合、式（Ｂ）のＲ^１がＹに対応するものとする。

Ｐ_ＸＸＸＸ型の有機ホスホニウムカチオンについて、Ｘが炭化水素基である場合、当該炭化水素基としては、１～８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるとより好ましく、１～６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるとより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、アリル基等の１～４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であると更に好ましい。Ｘが置換炭化水素基である場合、当該置換炭化水素基が有する炭素原子の数（置換基及び炭化水素部分が有する炭素原子数の合計）は、１～８個であってよく、１～６個であってよく、１～４個であってよい。置換炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン原子、メトキシ基等のアルコキシ基、トリメチルシリル基等の有機シリル基などが挙げられる。置換炭化水素基が有する置換基の数は特に制限はないが、１～３個であってよく、１又は２個であってよく、１個であってよい。置換炭化水素基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基等が挙げられる。Ｐ_ＸＸＸＸ型の有機ホスホニウムカチオンとしては、例えば、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムカチオンが挙げられる。

Ｐ_ＸＸＸＹ型の有機ホスホニウムカチオンについて、Ｙ（Ｒ^１）は１～１８個の炭素原子を有する置換又は未置換の炭化水素基であってよく、Ｘ（Ｒ^２～Ｒ^４）は、１～６個の炭素原子を有する置換又は未置換の炭化水素基であってよい。この場合、Ｒ^１は１～６個の炭素原子を有する置換又は未置換の炭化水素基であってもよいが（例えば、ｔ－ブチル－トリメチルホスホニウムカチオン等）、７～１８個（好ましくは、７～１４個）の炭素原子を有する置換又は未置換の炭化水素基であってもよい（例えば、ｎ－ヘキサデシル－トリ－ｎ－ブチルホスホニウムカチオン等）。
Ｒ^１が置換炭化水素基である場合、当該置換炭化水素基が有する炭素原子の数（置換基及び炭化水素部分が有する炭素原子数の合計）は、１～１８個であってよく、１～６個であってもよく、７～１８個であってもよい。Ｒ^１としての置換炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン原子、メトキシ基等のアルコキシ基、トリメチルシリル基等の有機シリル基などが挙げられ、置換炭化水素基が有する置換基の数は１～３個であってよく、１又は２個であってよく、１個であってよい。Ｒ^１としての置換炭化水素基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基等が挙げられる。
Ｒ^２～Ｒ^４が置換炭化水素基である場合、当該置換炭化水素基が有する炭素原子の数（置換基及び炭化水素部分が有する炭素原子数の合計）は、１～６個であってよく、１～４個であってよい。置換炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン原子、メトキシ基等のアルコキシ基、トリメチルシリル基等の有機シリル基などが挙げられ、置換炭化水素基が有する置換基の数は特に制限はないが、１～３個であってよく、１又は２個であってよく、１個であってよい。Ｒ^２～Ｒ^４としての置換炭化水素基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基等が挙げられる。
Ｐ_ＸＸＸＹ型の有機ホスホニウムカチオンについて、Ｒ^１としてはメチル基、エチル基、－Ｃ_３Ｈ_７基（プロピル基又はイソプロピル基）、－Ｃ_４Ｈ_９基（ブチル基、ｔ－ブチル基等）、Ｃ_５Ｈ_１１基（ｎ－ペンチル基等）、－Ｃ_６Ｈ_１３基（ｎ－ヘキシル基等）、－Ｃ_８Ｈ_１７基（ｎ－オクチル基等）、－Ｃ_１０Ｈ_２１基（ｎ－デシル基等）、－Ｃ_１１Ｈ_２３基（ｎ－ウンデシル基等）、－Ｃ_１２Ｈ_２５基（ｎ－ドデシル基等）、－Ｃ_１４Ｈ_２９基（ｎ－テトラデシル基等）、－Ｃ_１６Ｈ_３３基（ｎ－ヘキサデシル基等）、－Ｃ_１８Ｈ_３７基（ｎ－オクタデシル基等）、メトキシメチル基、メトキシエチル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。
Ｐ_ＸＸＸＹ型の有機ホスホニウムカチオンについて、Ｒ^２～Ｒ^４としてはメチル基、エチル基、－Ｃ_３Ｈ_７基（プロピル基又はイソプロピル基）、－Ｃ_４Ｈ_９基（ブチル基、ｔ－ブチル基等）、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。
式（Ｂ）で表されるカチオンとしては、メチル－トリ－ｎ－ブチルホスホニウム、ｔ－ブチル－トリメチルホスホニウムカチオン等が挙げられる。

チアゾリウム塩又はその誘導体としては、チアゾール、又はその置換体（メチルチアゾール、ジメチルチアゾール、ベンズチアゾール等）のチアゾール環が有する窒素原子を第四級化又はプロトン化して得られる有機カチオンとハロゲン化物イオンとの塩が挙げられる。オキサゾリウム塩又はその誘導体としては、オキサゾール、又はその置換体（メチルオキサゾール、ジメチルオキサゾール、ベンズオキサゾール等）のオキサゾール環が有する窒素原子を第四級化又はプロトン化して得られる有機カチオンとハロゲン化物イオンとの塩が挙げられる。

ハロゲン化物塩に含まれるハロゲン化物イオンとしては特に限定されず、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオンのいずれであってもよいが、臭化物イオン又はヨウ化物イオンが好ましい。ハロゲン化物塩に含まれるハロゲン化物イオンは、一種のイオンであっても、２種以上であってもよい。

電解質組成物において、上記ハロゲン化物塩由来のハロゲン化物イオンとヨウ素分子とが結合してヨウ素を含むポリハロゲン化物イオンが形成されていると考えられる。ポリハロゲン化物イオンは、例えば、一般式［Ｘ_ｎＩ_２ｍ］^ｎ－で記載することができるものである（Ｘはハロゲン化物塩に含まれるハロゲン化物イオン由来のハロゲンであり、ｎ及びｍはそれぞれポリハロゲン化物イオンを形成するハロゲン化物イオン及びヨウ素分子の個数を表す）。例えば、ハロゲン化物塩としてヨウ化物塩又は臭化物塩を使用した場合は、ポリハロゲン化物イオンとしてＩ_３ ^－、Ｉ_５ ^－、Ｉ_８ ^２－、ＢｒＩ_２ ^－等が生じると考えられる。そのため、本実施形態の電解質組成物は、上記ハロゲン化物塩に由来するカチオンと、ヨウ素を含むポリハロゲン化物アニオンと、を含むものであると言える。

本実施形態の電解質組成物において、ヨウ化物イオンが電解質中を移動し、イオン移動が発生し、比較的高い電導度を有すると考えられる。また、電解質組成物中に生じるポリハロゲン化物イオンの具体的な組成及び量は添加するヨウ素分子の量などに依存すると考えられるため、用途に応じて電解質組成物の電導度を適宜調整することも容易である。

電解質組成物におけるハロゲン原子の含有量（分子状ヨウ素含まれるヨウ素原子及びハロゲン化物塩に含まれるハロゲン化物イオンの合計、ポリハロゲン化物イオンに含まれるハロゲン原子の総数、又は電解質組成物に含まれる全ハロゲン原子から、有機カチオンの化学構造内で共有結合しているハロゲン原子を除いたもの）は、有機カチオンに対するハロゲン原子のモル比が１より大きく、２０以下であると好ましく、２～１８であるとより好ましく、２～１５であると更に好ましく、３～１３であると特に好ましい。

特にハロゲン化物塩のハロゲンがヨウ素である場合は、電解質組成物におけるハロゲンの含有量は、電解質組成物の総量に対して電解質組成物中に存在するヨウ素をヨウ素原子換算した場合に、５０～９８質量％であると好ましく、６０～９５質量％であるとより好ましく、８０～９５質量％であると更に好ましい。

特にハロゲン化塩のハロゲンがヨウ素以外の場合は、電解質組成物におけるハロゲンの含有量は、電解質組成物の総量に対して電解質組成物中に存在するハロゲンをハロゲン原子換算した場合に、４０～９５質量％であると好ましく、５０～９０質量％であるとより好ましく、６０～９０質量％であるとさらに好ましい。

電解質組成物に存在する有機カチオン及びヨウ素（ヨウ素原子換算）の合計量は、電解質組成物の総量に対して９０質量％以上であると好ましく、９５質量％以上であるとより好ましく、９８質量％以上であると更に好ましい。

本実施形態の電解質組成物を製造する方法は、特に限定されず、上記ハロゲン化物塩と、分子状ヨウ素とを混合する工程を備えるものであればよい。混合の方法としては特に限定されず、例えば、上記ハロゲン化物塩と、分子状ヨウ素とを容器内に投入し、撹拌等を行う方法であってよい。混合の際に溶媒を使用してもよいが、溶媒を使用しないことが好ましい。上記ハロゲン化物塩及び分子状ヨウ素の配合量は、適宜調整することができる。例えば、分子状ヨウ素（Ｉ_２）の添加量は、ハロゲン化物塩が有する有機カチオン１モルに対して０モルより大きく、１０モル以下であってよく、０．１～９モルであってよく、０．５～８モルであってよく、１～６モルであってよい。また、例えば、分子状ヨウ素（Ｉ_２）の添加量は、ハロゲン化物塩が有するハロゲン化物イオン１モルに対して０モルより大きく、１０モル以下であってよく、０．１～９モルであってよく、０．５～８モルであってよく、１～６モルであってよい。

本実施形態の電解質組成物は、電導度と難燃性を両立できるため、様々な用途に応用可能である。そのような用途としては、例えば、電池、キャパシタ、色素増感太陽電池等の電気化学素子の（非水）電解質、帯電防止剤等が挙げられる。また、ヨウ素は触媒としても機能するため、化学反応を行う際の反応場としても有用である。

電気化学素子の非水電解質として使用する場合、溶媒を含んでいてもよいが、溶媒を含まないほうが電位窓を広くすることができるため、好ましい。また、溶媒を使用しないことにより、溶媒の揮発、分解等による気体の発生を防止することができ、安全性の高い電気化学素子を提供することができる。例えば、リチウムイオン電池の電解質として使用する場合、電解質組成物に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＩ、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２等のリチウムイオンを含む電解質と混合して非水電解質としてもよい。また、電解質組成物には、ハロゲン化物イオン以外のアニオンを含む電解質を添加してもよい。ハロゲン化物イオン以外のアニオンとしては、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、［Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２］^－、［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２］^－等が挙げられ、そのようなアニオンを含む塩のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等の金属イオン、上述した有機カチオンであってよい。

本発明者らが鋭意検討したところによれば、電解質組成物の電導度Ｙ（単位は例えば、ｍＳ／ｃｍ）は、電解質組成物を製造する際の分子状ヨウ素の添加量Ｘに対して指数関数的に変化することが判明した。なお、Ｘは、分子状ヨウ素とハロゲン化物塩との合計質量に対する分子状ヨウ素の質量比（質量％）であり、０以上である。そのため、本実施形態の電解質組成物の製造方法は、所望の電導度が得られるように分子状ヨウ素の添加量を調整する工程を備えていてもよい。ＹとＸの関係は、予めヨウ素の添加量を変化させて調製した電解質組成物を複数用意し、当該電解質組成物の電導度の測定を行ってＹとＸとの関係式を求めることによって得られる。例えば、本発明者らが予備的に行った実験によれば、電導度ＹとＸとの関係は、Ｙ＝Ａｅ^ＢＸ（Ａ及びＢは係数であり、ｅは自然対数の底である。Ａは約０．００６４、Ｂは約９．９４６５である。また、Ｙの単位は、ｍＳ／ｃｍであり、Ｘの単位は質量％である。）で表される。

（実施例１）
ヨウ化１－アリル－３－メチルイミダゾリウム（ＡＭＩｍＩとも呼ぶ）と、ＡＭＩｍＩ１モルに対して、２モルの分子状ヨウ素（Ｉ_２）を秤量した。これらを容器内で混合し、薬さじで撹拌したところ、室温（２５℃）で液体の電解質組成物が得られた。電解質組成物における、有機カチオンに対するヨウ素原子（ＡＭＩｍＩのヨウ化物イオンと、添加した分子状ヨウ素におけるヨウ素原子との総和）のモル比は５である。

（電導度の測定）
得られた電解質組成物について、以下のとおり電導度を測定した。すなわち、ペルチェ恒温器(型式：ＶＰＥ３５－５－２０ＴＳ， ＶＩＣＳ)の中に深共晶溶媒が入ったガラスセルを入れて、温度２０℃で一定として、電導度計（型式：メトラー・トレド製 セブンエクセレンス導電率メーターＳ４７０）を差し込んで伝導度を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２～１１）
表１及び表２に示すように有機カチオンのハロゲン化物塩及び分子状ヨウ素の添加量を変更した以外は、実施例１と同様に電解質組成物を製造し、電導度を測定した。結果を表１及び表２に示す。なお、実施例１～１１の電解質組成物は、いずれも室温（２５℃）で液状であった。
なお、表１中の略号及び項目は以下のとおりである。
Ｃ２ＭＩｍＩ：ヨウ化１－エチル－３－メチルイミダゾリウム
Ｐｙｒｒ１３Ｉ：ヨウ化１－メチル－１－プロピルピロリジニウム
ＡＥＩｍＩ：ヨウ化１－アリル－３－エチルイミダゾリウム
Ｃ４ＭＩｍＩ：ヨウ化１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム
Ｃ１２ＭＩｍＩ：ヨウ化１－ドデカン－３－メチルイミダゾリウム
Ｐ１４４４Ｉ：ヨウ化－トリブチル－メチルホスホニウム
Ｃ４ＭＩｍＢｒ：臭化１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム
Ｐｙｒｒ１３Ｂｒ：臭化１－メチル－１－プロピルピロリジニウム
ハロゲン原子数：電解質組成物における、有機カチオンの総数に対するハロゲン原子の総数（ハロゲン化物塩に含まれるハロゲン化物イオン及びヨウ素分子に含まれるヨウ素原子の総和）
ヨウ素原子数：電解質組成物における、有機カチオンの総数に対するヨウ素原子の総数（ヨウ化物塩に含まれるヨウ化物イオン及びヨウ素分子に含まれるヨウ素原子の総和）
ハロゲン含量：電解質組成物の全量に対するハロゲン原子（ハロゲン化物塩に含まれるハロゲン化物イオン及びヨウ素分子に含まれるヨウ素原子の総和）の含有量（質量％）

（比較例１）
比較例１として、ＡＥＩｍＩに分子状ヨウ素を添加しないで電導度を測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
比較例２として、分子状ヨウ素の電導度を測定した。結果を表１に示す。

Claims (11)

1. 複素環を有する有機カチオンのハロゲン化物塩と、分子状ヨウ素とを混合してなる、電解質組成物。
2. 前記電解質組成物における前記有機カチオンのモル数に対する、前記分子状ヨウ素含まれるヨウ素原子及び前記ハロゲン化物塩に含まれるハロゲン化物イオンの合計のモル数の比が１より大きく、２０以下である、請求項１に記載の電解質組成物。
3. 前記塩及び分子状ヨウ素のいずれの融点よりも低い融点を有する、請求項１又は２に記載の電解質組成物。
4. 前記複素環が環員として窒素族元素、及び酸素族元素の少なくとも一方を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の電解質組成物。
5. 前記有機カチオンが、イミダゾリウムカチオン又はその誘導体、ピロリジニウムカチオン又はその誘導体、及びピリジニウムカチオン又はその誘導体の少なくとも一種を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の電解質組成物。
6. 前記塩が、臭化物イオン及びヨウ化物イオンの少なくとも一方を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の電解質組成物。
7. 複素環を有する有機カチオンと、ヨウ素を含むポリハロゲン化物アニオンと、を含む、電解質組成物。
8. 第四級有機ホスホニウムカチオンのハロゲン化物塩と、分子状ヨウ素とを混合してなる、電解質組成物。
9. ４０℃以下の融点を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の電解質組成物。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の電解質組成物を含む、非水電解質。
11. 複素環を有する有機カチオンのハロゲン化物塩と、分子状ヨウ素とを混合する工程を備える、電解質組成物の製造方法。