JPWO2010125827A1 - 半導体用基板の洗浄方法および酸性溶液 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2009年4月30日に、日本に出願された特願2009−111488号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
前記汚れとしては、ワックス等の基板固定剤、人体などに由来する有機物汚れ;コロイダルシリカ等の研磨剤、空気中の浮遊粒子などに由来する粒子汚れ;Fe、Na、Cu等の金属もしくは金属イオンに由来する金属汚れ又はこれらの混合物等が挙げられる。
また、特に炭化ケイ素を用いた半導体装置等における炭化ケイ素表面の金属汚れを除去する洗浄方法が提案されている(特許文献2参照)。
加えて、「RCA洗浄」においては、強酸やアルカリが高濃度でかつ高温で用いられ、さらに毒性の強い水溶液であるフッ化水素酸が用いられるため、作業性が悪く、耐腐食もしくは排気等の設備が必要となる。
また、半導体ケイ素基板の洗浄を目的に開発された「RCA洗浄」を、ケイ素とは物性の異なる炭化ケイ素を用いた半導体炭化ケイ素基板の洗浄に適用した場合、有機物汚れ又は粒子汚れに対して充分な洗浄効果が得られない。さらに、「RCA洗浄」においては、金属汚れの除去やエッチングによる清浄化を行うため、毒性の強い水溶液であるフッ化水素酸を用いる必要がある。
すなわち、本発明の半導体用基板の洗浄方法は、遷移金属を含む水溶性塩(A)とキレート剤(B1)と過酸化物(C)とを含有し、かつ、前記キレート剤(B1)の割合が前記遷移金属を含む水溶性塩(A)に対して0.5モル当量以上である洗浄剤組成物を用いて半導体用基板を洗浄する第一の洗浄工程と、前記第一の洗浄工程で洗浄した半導体用基板を、キレート剤(B2)を含有する酸性溶液を用いて洗浄する第二の洗浄工程とを有することを特徴とする。
また、本発明の酸性溶液を用いることにより、特に半導体用基板に要求される高い清浄度で金属汚れを除去することができる。
本発明の半導体用基板の洗浄方法は、特定の洗浄剤組成物を用いて半導体用基板を洗浄する第一の洗浄工程と、前記第一の洗浄工程で洗浄した半導体用基板を、特定の酸性溶液を用いて洗浄する第二の洗浄工程とを有する方法である。
第一の洗浄工程では、遷移金属を含む水溶性塩(A)とキレート剤(B1)と過酸化物(C)とを含有し、かつ、前記キレート剤(B1)の割合が前記遷移金属を含む水溶性塩(A)に対して0.5モル当量以上である洗浄剤組成物を用いて半導体用基板を洗浄する。
前記洗浄の方法としては、特に限定されるものではなく、一例として半導体用基板を洗浄剤組成物に浸漬する方法が挙げられる。
具体的には、まず、洗浄槽内に、洗浄対象とする半導体用基板を入れる。その際、半導体用基板が洗浄槽の内底面および内側面に接しないように固定することが好ましい。これにより、半導体用基板における前記内底面および内側面との接触部の汚れ残りを防ぐことができる。
次いで、洗浄剤組成物を洗浄槽内に入れて、半導体用基板を洗浄剤組成物中に浸漬する。
そして、一定時間浸漬した後、前記洗浄槽内の洗浄剤組成物から半導体用基板を取り出す。
また、洗浄槽内の温度は、特に限定されず、5〜95℃とすることが好ましく、15〜80℃とすることがより好ましい。前記温度が前記範囲であると、洗浄剤組成物の配合成分が良好に溶存され、有機物汚れおよび粒子汚れに対する洗浄効果が安定に得られる。
第二の洗浄工程では、前記第一の洗浄工程で洗浄した半導体用基板を、キレート剤(B2)を含有する酸性溶液を用いて洗浄する。
前記洗浄の方法としては、特に限定されるものではなく、一例として前記第一の洗浄工程で洗浄した半導体用基板を酸性溶液に浸漬する方法が挙げられる。
具体的には、第一の洗浄工程において、洗浄槽内の洗浄剤組成物から取り出された半導体用基板を、純水(好ましくは超純水)の流水によってすすぎながら、半導体用基板に残存している洗浄剤組成物や汚れを除去する。
この半導体用基板に残存している洗浄剤組成物や汚れの除去の方法は、特に限定されず、たとえば、純水(好ましくは超純水)槽にて純水(好ましくは超純水)をオーバーフローさせながら行うオーバーフローすすぎであってもよく、バッチ式溜めすすぎであってもよく、クイックダンプすすぎであってもよい(以下これらすすぎ処理を「リンス処理」という)。
その後、半導体用基板を酸洗浄槽に移し、酸洗浄槽に酸性溶液を入れて、半導体用基板を酸性溶液中に浸漬する。
そして、一定時間浸漬した後、酸洗浄槽の酸性溶液から半導体用基板を取り出す。
また、酸洗浄槽内の温度は、特に限定されず、5〜95℃とすることが好ましく、15〜80℃とすることがより好ましい。前記温度が前記範囲であると、酸性溶液の配合成分が良好に溶存され、金属汚れに対する洗浄効果が安定に得られる。
その後、リンス処理を終えた半導体用基板は、スピン乾燥、真空乾燥、温風乾燥、温イソプロピルアルコール(IPA)引き上げ乾燥、IPA置換乾燥、IPA蒸気乾燥などの乾燥方法により乾燥処理を行うことによって、半導体用基板に残存した純水が除去される。
たとえば、超音波振動子における発振周波数は、200kHz以上2MHz以下とすることが好ましく、500kHz以上1MHz以下とすることがより好ましい。前記発振周波数が200kHz以上であると、超音波由来の機械力が強くなりすぎず、半導体用基板をより傷めることなく洗浄できる。前記発振周波数が2MHz以下であると、半導体用基板の汚れの除去効果が向上する。
超音波処理の処理時間は、特に限定されず、第一の洗浄工程又は第二の洗浄工程における洗浄処理の間、常時、超音波を照射することが好ましい。
また、超音波処理中、洗浄槽又は酸洗浄槽内の温度は、特に限定されず、5〜95℃とすることが好ましく、15〜80℃とすることがより好ましい。前記温度が前記範囲であると、洗浄剤組成物又は酸性溶液の配合成分が良好に溶存され、有機物汚れ、粒子汚れおよび金属汚れに対する洗浄効果が安定に得られる。
また、リンス処理中の純水(好ましくは超純水)の温度は、特に限定されない。
半導体用基板としては、たとえば半導体ケイ素基板、半導体炭化ケイ素基板、半導体サファイア基板、半導体ダイヤモンド基板、半導体窒化ガリウム基板、半導体ガリウムヒ素基板などが挙げられる。
なかでも、本発明の洗浄方法を用いると、半導体特性を劣化させることなく、有機物汚れ、粒子汚れおよび金属汚れのいずれも非常に高い清浄度で除去できることから、半導体炭化ケイ素基板が好ましい。
本発明における洗浄剤組成物は、遷移金属を含む水溶性塩(A)(以下「(A)成分」という。)とキレート剤(B1)(以下「(B1)成分」という。)と過酸化物(C)(以下「(C)成分」という。)とを含有し、かつ、前記(B1)成分の割合が、前記(A)成分に対して0.5モル当量以上である。
洗浄剤組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、常法に準じて各成分を順次、混合することにより調製できる。洗浄剤組成物の調製に用いる装置は、特に限定されるものではない。
洗浄剤組成物を調製する際、(A)成分と(B1)成分は、両方の成分を予め混合して乾燥した混合物として用いてもよく、それぞれ別個に配合してもよい。又は、(A)成分と(B1)成分とを混合して形成される金属錯体(錯化合物、錯塩)として配合してもよい。
また、(A)成分と(C)成分は、配合順序が離れていることが好ましい。これにより、(C)成分から発生する過酸化水素の分解を抑制でき、より安定に洗浄剤組成物を調製できる。
また、(C)成分と(A)成分とを、洗浄を行う直前に混合することも好ましい。
また、その他の成分としてアルカリ剤を用いる場合、(C)成分とアルカリ剤とを、洗浄を行う直前に混合することが好ましい。これにより、(C)成分から発生する過酸化水素の分解を抑制でき、より安定に洗浄剤組成物を調製できる。
さらに、上記調製方法以外に、(C)成分を含む調製物と(A)成分を含む調製物とを予め準備し、洗浄を行う際に両方の調製物同士を混合してもよい。かかる場合、(B1)成分は、いずれの調製物に含まれていてもよい。
さらに、上記調製方法以外に、(C)成分を含む調製物と(B1)成分を含む調製物と(A)成分を含む調製物とを予め準備し、洗浄を行う際に前記の調製物同士を混合してもよい。(A)成分を含む調製物と(C)成分を含む調製物とは、混合順序が離れていることが好ましい。これにより、(C)成分から発生する過酸化水素の分解を抑制でき、より安定に洗浄剤組成物を調製できる。
洗浄剤組成物を希釈して用いる場合、その希釈倍率としては、2〜1000倍とすることが好ましく、2〜100倍とすることがより好ましい。前記希釈倍率の上限値以下であれば、有機物汚れおよび粒子汚れの両方を充分に除去できる。
上記洗浄剤組成物(原液)のpHは、洗浄剤組成物を調製した直後から25℃で10分間静置した後の洗浄剤組成物(原液)のpHを示す。
pHの測定は、pHメータ(製品名:HM−20S、東亜ディーケーケー株式会社製)とpH電極(製品名:GST−5211C、東亜ディーケーケー株式会社製)を用いて、約25℃の洗浄剤組成物に対してpH電極を浸漬し、15秒経過後の指示値を読み取ることにより行う。
なお、本発明における洗浄剤組成物は、(A)成分と(B1)成分と(C)成分との相互作用により、調製直後のpHの値が一定しない。そのため、本発明においては、洗浄剤組成物のpHがほぼ一定値を示す、調製後から10分後の洗浄剤組成物(原液)のpHを測定するものとする。
洗浄剤組成物(原液)のpHは、アルカリ剤等を用いて調整することができる。
(A)成分において、遷移金属としては、長周期型周期表における3〜11族の金属元素がつくる単体が挙げられる。なかでも、半導体用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れの両方に対してより高い清浄度が得られやすいことから、銅、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銀が好ましく、銅、鉄、マンガン、コバルトがより好ましく、銅が特に好ましい。
水溶性塩としては、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、臭素酸塩などが挙げられ、水等の溶媒への溶解性が特に良好であることから、硫酸塩、塩化物、硝酸塩が好ましく、硫酸塩がより好ましい。
(A)成分として具体的には、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸銀等の硫酸塩;塩化銅、塩化鉄、塩化マンガン、塩化コバルト、塩化ニッケル等の塩化物;硝酸銅、硝酸鉄、硝酸マンガン、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銀等の硝酸塩;臭化銅、臭化鉄、臭化マンガン、臭化コバルト、臭化ニッケル等の臭素酸塩が挙げられる。
また、(A)成分としては、上記化合物に加えて、上記化合物の水和物も用いることができる。
(A)成分は、1種単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
(A)成分の配合量は、洗浄性能と過酸化水素の分解抑制の点から、無水物換算で0.003〜0.4%が好ましい。
(B1)成分としては、たとえば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸塩等のアミノカルボン酸塩;セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩;ヒドロキシ酢酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩;ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩;カルボキシメチルタルトロン酸塩、カルボキシメチルオキシコハク酸塩、オキシジコハク酸塩、酒石酸モノコハク酸塩、酒石酸ジコハク酸塩等のエーテルカルボン酸塩;シュウ酸塩、又はこれらの酸型の化合物が挙げられる。
加えて、(B1)成分としては、マレイン酸アクリル酸共重合体、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン又はこれらの塩等の高分子キレート剤;トリポリリン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ピロリン酸又はこれらの塩等のリン系キレート剤なども挙げられる。
なかでも、(B1)成分としては、半導体用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れの両方に対してより高い清浄度が得られやすいことから、ポリカルボン酸系化合物が好ましい。
そのなかでも、アミノポリカルボン酸塩、ヒドロキシアミノポリカルボン酸塩、ヒドロキシポリカルボン酸塩又はこれらの酸型の化合物がさらに好ましい。
(B1)成分の割合の上限値は高いほど、(A)成分から放出される遷移金属の半導体用基板への残留が抑制されるため好ましく、上限値としては、実質的に10モル当量以下であることが好ましく、5モル当量以下であることがより好ましい。(B1)成分の割合が上限値以下であると、(B1)成分の半導体用基板への残留による有機物汚染も抑制されやすくなる。
なお、本明細書において、(B1)成分の(A)成分に対する割合(モル当量)を、(B1)/(A)[モル比]と表すことがある。
(A)成分と(B1)成分との合計配合量が0.01質量%以上であると、半導体用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れの両方に対してより高い清浄度が得られやすくなる。前記合計配合量が0.5質量%以下であると、水溶液中で、後述する(C)成分から発生する過酸化水素の分解による発泡を適度に制御でき、過酸化水素の失活が早まることを抑制できる。
本明細書および本特許請求の範囲において、「過酸化物」には、過酸化水素を包含するものとする。
(C)成分としては、過酸化水素、又は水に溶解して水溶液中で過酸化水素を発生するものであればよく、たとえば、過酸化水素、過炭酸、過ホウ酸、又はこれらのアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩など)もしくはアンモニウム塩などが挙げられる。なかでも、半導体用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れの両方に対してより高い清浄度が得られやすいことから、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムであることが好ましく、過酸化水素であることがより好ましい。
(C)成分は、1種単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明における洗浄剤組成物中、(C)成分の配合量は、半導体用基板の汚れ度合に応じて適宜調整すればよく、0.05〜30質量%であることが好ましく、0.1〜30質量%であることがより好ましい。(C)成分の配合量が0.05質量%以上であると、半導体用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れの両方に対してより高い清浄度が得られやすくなる。(C)成分の配合量が30質量%以下であると、過酸化水素の分解による発泡を適度に制御できる。(C)成分の配合量は高いほど、難分解性の汚れに対する洗浄性が向上する。
本発明における洗浄剤組成物は、必要に応じて、上記の(A)成分、(B1)成分および(C)成分以外のその他の成分を併用してもよい。
その他の成分としては、アルカリ剤、溶媒、界面活性剤等が挙げられる。
アルカリ剤としては、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ剤;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ剤が挙げられる。
溶媒としては、純水、超純水、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
界面活性剤としては、特に限定されず、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩などのアニオン界面活性剤;高級アルコールのアルキレンオキシド付加物、プルロニック型界面活性剤などのノニオン界面活性剤等が挙げられる。
本発明における酸性溶液は、キレート剤(B2)(以下「(B2)成分」という。)を含有する。
前記酸性溶液は、酸性溶液(原液)をそのまま用いてもよいし、純水(好ましくは超純水)その他の溶剤等で希釈して用いることもできる。
本発明における酸性溶液は、(B2)成分を含有するものであればよく、一例として(B2)成分と、酸と、純水(好ましくは超純水)とを含有するものが挙げられる。
(B2)成分としては、上記(B1)成分についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
なかでも、(B2)成分としては、酸性条件下でも重金属又は遷移金属との錯形成能が高いことから、ポリカルボン酸系化合物であることが好ましい。
ポリカルボン酸系化合物の中でより好適なものとしては、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノポリカルボン酸塩;ヒドロキシイミノジコハク酸塩等のヒドロキシアミノポリカルボン酸塩;クエン酸塩等のヒドロキシポリカルボン酸塩;酒石酸モノコハク酸塩、酒石酸ジコハク酸塩等のエーテルポリカルボン酸塩;シュウ酸塩、又はこれらの酸型の化合物などが挙げられる。
本発明における酸性溶液中、(B2)成分の配合量は、いずれも無水物に換算して、下限値として0.001質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましく0.02質量%以上がさらに好ましい。上限値としては、5質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下がさらに好ましい。下限値以上であると、金属汚れに対してより高い清浄度が得られやすくなる。上限値以下であると、(B2)成分自体の溶解性が向上し、酸性溶液中での(B2)成分の析出が抑制される。
酸としては、有機酸であってもよく、無機酸であってもよく、半導体用基板への有機物の残留懸念が無いことから、無機酸が好ましい。ただし、ここでいう「酸」は、(B2)成分のなかで酸に該当するものを除いたものをいう。
無機酸としては、たとえば硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸又はこれらの混合物を用いることができる。なかでも、塩酸とフッ化水素酸は揮発性を有し、使用時の取扱い性に劣ることから、硫酸、硝酸又はこれらの混合物が好ましい。
酸は、1種単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明における酸性溶液中、酸の配合量は、下限値として0.1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。上限値は90質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。酸の配合量が0.1質量%以上であると、金属汚れに対してより高い清浄度が得られやすくなる。酸の配合量が90質量%を越えると金属を溶解させる能力が低下する。
本発明における酸性溶液は、上記の(B2)成分に加えて、必要に応じて、酸および純水(好ましくは超純水)以外のその他の成分を併用してもよい。
その他の成分としては、溶媒、界面活性剤等が挙げられる。
溶媒としては、純水、超純水、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
界面活性剤としては、特に限定されず、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩などのアニオン界面活性剤;高級アルコールのアルキレンオキシド付加物、プルロニック型界面活性剤などのノニオン界面活性剤等が挙げられる。
さらに、本発明の半導体用基板の洗浄方法によれば、第一の洗浄工程において、高濃度の強酸やアルカリ、又は毒性の強い水溶液であるフッ化水素酸を用いることなく、半導体用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れを、非常に高い清浄度で同時に除去することができる。また、高濃度の強酸、高濃度のアルカリ、および毒性を有するフッ化水素酸等の薬剤を用いる必要がないため、半導体用基板をほとんど損傷することがない。加えて、洗浄における作業性が向上し、耐腐食もしくは排気等の設備も不要である。また、従来の「RCA洗浄」等に比べて酸の使用量が全体的に少ないことから、環境への負荷が低減されている。
このような洗浄方法においては、第一の洗浄工程の後に、特定の酸性溶液を用いて洗浄を行う第二の洗浄工程を有することにより、金属汚れも非常に高い清浄度で除去することができる。
したがって、本発明の半導体用基板の洗浄方法によれば、半導体用基板に要求される清浄度を達成する精密洗浄を行うことが可能である。また、本発明の半導体用基板の洗浄方法は、簡便な方法でもある。
本発明における洗浄剤組成物は、遷移金属を含む水溶性塩(A)と、キレート剤(B1)と、過酸化物(C)とを含有し、かつ、(A)成分に対して0.5モル当量以上の(B1)成分を含有する。
洗浄剤組成物中又は洗浄時、(A)成分と(B1)成分は、金属錯体(錯化合物、錯塩)を形成する。特に、(B1)成分の割合を、(A)成分に対して0.5モル当量以上とすることで、金属錯体を良好に形成できる。前記金属錯体は、(C)成分から発生する過酸化水素を活性化する効果が高いと推測される。そのため、本発明における洗浄剤組成物を用いることにより、半導体用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れをいずれも高い清浄度で除去することができると考えられる。
また、半導体用基板に付着した粒子汚れの清浄化が実現していることから、本発明における洗浄剤組成物には、エッチング作用があると考えられる。
本発明における洗浄剤組成物においては、たとえば洗浄剤組成物が水溶液の形態である場合、前記金属錯体が前記水溶液中に溶存している;洗浄剤組成物が粒状の形態である場合、金属錯体として粒子を形成している、又は洗浄剤組成物を水に溶解した際に前記金属錯体が形成する、と考えられる。
本発明における洗浄剤組成物は、本来汚れとして除去すべき金属を、積極的に利用したものであり、これによって、特に有機物汚れおよび粒子汚れに対する洗浄効果が従来よりも格段に高まったものである。
なお、半導体用基板上の汚れとして存在する金属汚れに含まれる金属の量では、前記洗浄効果は得られない。
本発明における酸性溶液は、キレート剤(B2)を含有する。
一般に、酸性条件下では、キレート剤のイオン化が起こりにくい。そのため、キレート剤の「金属イオンに配位してキレート化合物をつくる効果」が低くなる。
半導体用基板に付着した金属汚れに存在する金属の量は極微量であり、そのような極微量の金属に対しては、酸性条件下でわずかにイオン化したキレート剤でも「金属イオンに配位してキレート化合物をつくる効果」が充分に得られると推測される。そのため、キレート剤(B2)を含有する酸性溶液を用いることにより、金属汚れに対して従来よりも高い清浄度が得られると考えられる。加えて、イオン化した割合の小さいキレート剤(B2)は、洗浄後、半導体用基板に残存しにくい、と考えられる。
本発明の洗浄方法は、上述したように、金属を積極的に利用した洗浄剤組成物を用いて洗浄を行っていても、洗浄後の基板に残存した金属量を1×1011原子/cm2以下、さらには1×1010原子/cm2以下にまで低減することができる方法である。
また、本発明の洗浄方法によれば、半導体特性の劣化に繋がるアルミニウム汚れも除去できる。
半導体炭化ケイ素基板には、ポリタイプと呼ばれる結晶の積層構造が多種存在するが、本発明の洗浄方法によれば、ポリタイプの種類を問わず、半導体炭化ケイ素基板に付着した汚れを非常に高い清浄度で除去することができる。
また、半導体炭化ケイ素基板上に単一ポリタイプの炭化ケイ素エピタキシャル膜を形成させるために、結晶軸から数度傾けたオフ角と呼ばれる勾配を持った基板が使用されることもあるが、本発明の洗浄方法は、オフ角の角度を問わず、前記勾配を持った基板に付着した汚れを非常に高い清浄度で除去することができる。
また、本発明の洗浄方法は、前述のエピタキシャル膜を形成させる前の半導体炭化ケイ素基板(バルク基板)又はエピタキシャル膜を形成させた後の半導体炭化ケイ素基板のいずれの半導体炭化ケイ素基板に付着した汚れも、非常に高い清浄度で除去することができる。
また、本発明の洗浄方法は、半導体炭化ケイ素基板の大きさを問わず、前記半導体炭化ケイ素基板に付着した汚れを非常に高い清浄度で除去することができる。
しかしながら、半導体ケイ素基板の洗浄を目的とした従来の「RCA洗浄」を、ケイ素とは物性の異なる炭化ケイ素を用いた半導体炭化ケイ素基板の洗浄に適用した場合、有機物汚れおよび粒子汚れに対する洗浄力が不足する。また、従来、エッチングによる清浄化、金属除去等を目的としてフッ化水素酸が利用されているが、フッ化水素酸は毒物であり、さらに、フッ化水素酸の処理により、炭化ケイ素の炭素原子と、フッ化水素酸のフッ素原子との間で、炭素−フッ素結合を生じるおそれもある。本発明者らは、この炭素−フッ素結合が、半導体特性の劣化に繋がる問題があることを見出している。
本発明の酸性溶液は、上記本発明の半導体用基板の洗浄方法に用いるものであって、キレート剤(B2)を含有するものである。
本発明の酸性溶液は、上述した本発明の半導体用基板の洗浄方法における酸性溶液と同じものである。
表1に示す組成の洗浄剤組成物(1)〜(4)を、常法に準じて、以下のようにしてそれぞれ調製した。
マグネチックスターラーの入ったフッ素樹脂製ビーカー(容量1000mL)に、所定量の超純水を入れ、25℃に調温し、マグネチックスターラーを回転させながら、それぞれ所定量のキレート剤(B1)、過酸化物(C)、アルカリ剤、遷移金属を含む水溶性塩(A)を順次、配合して洗浄剤組成物を得た。
表2〜3に示す組成に従い、酸とキレート剤(B2)と超純水とを混合して酸性溶液を調製した。
表における「バランス」とは、洗浄剤組成物又は酸性溶液に含まれる各成分の総量が100質量%になるように配合した洗浄剤組成物又は酸性溶液中の超純水の配合量を意味する。
表1における「(A)+(B1)[質量%]」は、洗浄剤組成物中の(A)成分と(B1)成分との合計の配合量[質量%]を示す。
また、表1における「(B1)/(A)[モル比]」は、(B1)成分の(A)成分に対する割合(モル当量)を示す。
表中、空欄箇所は、該当する成分が未配合であることを意味する。
以下に、表中に示した成分について説明する。
A1:硫酸銅5水和物(関東化学、特級)、分子量249.7(無水物としての分子量159.6)。
A2:硫酸マンガン5水和物(関東化学、特級)、分子量241.1(無水物としての分子量151.0)。
A3:塩化カルシウム2水和物(関東化学、特級)、分子量147.0(無水物としての分子量111.0)、(A)成分の比較成分。
B11:イミノジコハク酸4ナトリウム塩(IDS−4Na、ランクセス製BaypureCX−100、Lot.CHASMH1102)、分子量337.1、34%水溶液。
B12:クエン酸三ナトリウム2水和物(関東化学、1級)、分子量294.1(無水物としての分子量258.1)。
B13:酢酸ナトリウム(和光純薬、特級)、分子量82.0;(B1)成分の比較成分。
過酸化水素:関東化学、EL。
水酸化ナトリウム(関東化学、UGR)。
硫酸(関東化学、EL)。
硝酸(関東化学、EL)。
塩酸(関東化学、Ultrapur−100)。
B21:イミノジコハク酸4ナトリウム塩(IDS−4Na、ランクセス製BaypureCX−100、Lot.CHASMH1102)、分子量337.1、34%水溶液。
B22:ヒドロキシイミノジコハク酸4ナトリウム塩(HIDS−4Na、日本触媒製)、分子量353.1、50%水溶液。
B23:メチルグリシンジ酢酸3ナトリウム塩(MGDA−3Na、商品名:Trilon M、BASF製)、分子量271.1、40%水溶液。
B24:エチレンジアミンテトラ酢酸(関東化学、特級)、分子量292.2。
B25:ニトリロトリ酢酸3ナトリウム塩(商品名:Trilon A、BASF製)、分子量257.1、純分92%粉末。
B26:クエン酸(関東化学、特級)、分子量192.1。
B27:シュウ酸2水和物(関東化学、特級)、分子量126.1(無水物としての分子量90.0)。
B28:DL−酒石酸(関東化学、特級)、分子量150.1。
表1に示す洗浄剤組成物のpHを以下のようにして測定した。
上記<洗浄剤組成物の調製>において、所定量の(B1)、(C)、アルカリ剤と、最後に(A)成分を加えて10秒間混合した後、得られる洗浄剤組成物10mLを直ちにサンプル瓶に取り、蓋をせず25℃で10分間静置した後、前記洗浄剤組成物(原液)のpHを測定した。
pHの測定は、pHメータ(製品名:HM−20S、東亜ディーケーケー株式会社製)とpH電極(製品名:GST−5211C、東亜ディーケーケー株式会社製)を用いて、約25℃の洗浄剤組成物に対してpH電極を浸漬し、15秒経過後の指示値を読み取ることにより行った。
半導体用基板における各種汚れ(有機物汚れ、粒子汚れ、金属汚れ)に対する清浄度の評価は、上記<洗浄剤組成物の調製>において、所定量の(B1)、(C)、アルカリ剤と、最後に(A)成分を加えて10秒間混合した後に得られる洗浄剤組成物を直ちに以下に示す洗浄試験に用い、前記洗浄試験後に得られる評価用半導体炭化ケイ素基板に対して行った。
・洗浄対象物の作製
洗浄対象物として汚染炭化ケイ素基板を作製した。
炭化ケイ素基板(新日本製鐵製;2インチ、商品名:ポリタイプ4H、Si面仕上げ研磨済み)を、ワックス(日化精工製、商品名:アルコワックス)を介して研磨盤に貼り付けて固定した。
研磨機(Buehler社製;製品名:AutoMet2000、EcoMet3000)を用い、研磨バフ(Buehler社製、商品名:MasterTex)にコロイダルシリカ研磨スラリー(Buehler社製、商品名:MasterMet)を滴下し、5ポンドの荷重を与えながら2分間研磨作業を、固定された炭化ケイ素基板に対して行った。
前記炭化ケイ素基板を研磨盤から取り外し、超純水の流水100mLで洗浄した後、乾燥させて汚染炭化ケイ素基板を作製した。
はじめに、表2〜3に示す洗浄剤組成物(1)〜(4)をそれぞれ用いて前記汚染炭化ケイ素基板を洗浄した(第一の洗浄工程)。
続けて、前記第一の洗浄工程で洗浄した汚染炭化ケイ素基板を、表2〜3に示す組成の酸性溶液をそれぞれ用いて洗浄した(第二の洗浄工程)。
そして、第二の洗浄工程後の汚染炭化ケイ素基板について、有機物汚れ、粒子汚れおよび金属汚れに対する清浄度の評価を行った。
容量1000mLのフッ素樹脂製ビーカーに、前記汚染炭化ケイ素基板をフッ素樹脂製ディッパーに乗せて入れ、洗浄剤組成物(原液)700mLを加えた。次いで、80℃に調整し、浸漬による洗浄を30分間行った。
第一の洗浄工程で洗浄した汚染炭化ケイ素基板を取り出し、超純水の流水により30秒間すすいだ。
その後、続けて、別の容量1000mLのフッ素樹脂製ビーカーに前記汚染炭化ケイ素基板を入れ、酸性溶液(原液)700mLを加えた。次いで、80℃に調整し、浸漬による洗浄を10分間行った。
次いで、前記汚染炭化ケイ素基板を取り出して、別の容量1000mLのフッ素樹脂製ビーカーにて、前記汚染炭化ケイ素基板を、50℃に加温したイソプロピルアルコール(関東化学、EL)に浸漬した。その後、前記汚染炭化ケイ素基板を、1cm/分の速度で徐々に引き上げながら、フッ素樹脂製ビーカーから取り出して乾燥させ、評価用半導体炭化ケイ素基板を得た。
比較例1では、第一の洗浄工程までを行い、その後、超純水の流水をオーバーフローさせながら1分間すすいだ。次いで、容量1000mLのフッ素樹脂製ビーカーにて、前記汚染炭化ケイ素基板を、50℃に加温したイソプロピルアルコール(関東化学、EL)に浸漬した。その後、前記汚染炭化ケイ素基板を、1cm/分の速度で徐々に引き上げながら、フッ素樹脂製ビーカーから取り出して乾燥させ、評価用半導体炭化ケイ素基板を得た。
評価用半導体炭化ケイ素基板の表面に、超純水2μLを滴下し、接触角計(製品名:接触角計CA−X型、協和界面科学株式会社製)を用いて、25℃における接触角の測定を行った。ただし、ここでいう「接触角」とは、静的接触角、すなわち、水平に置いた評価用半導体炭化ケイ素基板表面と、この評価用半導体炭化ケイ素基板上の水滴表面とのなす角度を示す。
そして、測定した接触角を指標として、下記評価基準に基づいて、有機物汚れに対する清浄度を評価した。その結果を表2〜3に示す。
なお、洗浄剤組成物による洗浄前の、未洗浄の前記汚染炭化ケイ素基板における接触角は70度であった。
(評価基準)
A:45度以下。
B:45度超50度以下。
C:50度超55度以下。
D:55度超60度以下。
E:60度超。
評価用半導体炭化ケイ素基板の表面を、走査型プローブ顕微鏡(AFM)(製品名:NanoScopeIII、日本ビーコ株式会社製)を用いて観察し、その観察像を目視することにより、評価用半導体炭化ケイ素基板の表面30μm×30μmの領域で検出される直径5nm以上の粒子の数を測定した。
そして、測定した粒子の数を指標として、下記評価基準に基づいて、粒子汚れに対する清浄度を評価した。その結果を表2〜3に示す。
なお、洗浄剤組成物による洗浄前の、未洗浄の前記汚染炭化ケイ素基板における粒子の数は約500個であった。
(評価基準)
A:0〜10個。
B:11〜50個。
C:51〜100個。
D:101〜200個。
E:201個以上。
金属汚れに対する清浄度の評価は、株式会社テクノス製の全反射蛍光X線分析装置TREX630を用いて、評価用半導体炭化ケイ素基板の表面に残存する銅、鉄、コバルトおよびマンガン原子の定量を行い、これらの原子数の和を「重金属量」として求め、下記評価基準に基づいて実施した。その結果を表2〜3に示す。
なお、各例の酸性溶液による洗浄前(未洗浄)の、第一の洗浄工程後の汚染炭化ケイ素基板における銅、鉄、コバルトおよびマンガン原子の定量値(原子数の和)は、約9.2×1015原子/cm2(1×1012原子/cm2超)であった。
金属原子の定量は、既知量の金属原子を付着させたSi標準試料を使用して検量線を作成することにより行った。評価結果は、1×1011原子/cm2以下であることが好ましく、5×1010原子/cm2以下であることがより好ましく、1×1010原子/cm2以下であることがさらに好ましい。
(評価基準)
A:1×1010原子/cm2以下。
B:1×1010原子/cm2超 5×1010原子/cm2以下。
C:5×1010原子/cm2超 1×1011原子/cm2以下。
D:1×1011原子/cm2超 1×1012原子/cm2以下。
E:1×1012原子/cm2超。
また、実施例1〜10と比較例2との対比から、第二の洗浄工程においてキレート剤(B2)を含有する酸性溶液を用いることにより、さらに高い清浄度(1010オーダー(原子/cm2))で、金属汚れを除去できることが分かる。
加えて、実施例1〜16の洗浄方法は、従来のRCA洗浄に比べて、環境への負荷が低減されている。
直径3cm、長さ30cmのフッ素樹脂製カラムにキレート樹脂ダイヤイオンCR−11(三菱化学株式会社製、イミノジ酢酸型官能基結合スチレン/ジビニルベンゼン共重合体)200mL(タップ法)を充填し、BaypureCX−100(ランクセス製、Lot.CHASMH1102)34%水溶液75mLを流速25mL/hで通液した後、回収液をエバポレーターにて濃縮し超純水で希釈して濃度を34%に調整し、精製キレート剤を得た。前記処理を1回実施した精製キレート剤を(B14)、処理を2回実施した精製キレート剤を(B15)として得た。精製キレート剤試料2gを坩堝にとり、硝酸10mLと濃硫酸数滴を加えクリーンルームドラフト内ホットプレート上で300℃に加熱した。激しく沸騰し硝酸が揮発してきたら、その都度硝酸を追加し、激しい沸騰と赤褐色煙の発生が収まったら加熱を終了し、超純水5gで希釈した。その後、ICP発光分光分析装置Perkin-Elmer Optima 5300 dual viewにより鉄分を測定した。表4に、処理前後のキレート剤に含まれる鉄分量を示す。
洗浄対象基板は表2〜3の評価で使用したものと同手法で調製した洗浄対象基板を用いた。第一の洗浄工程における洗浄剤組成物は、表1記載の組成物と同じ手法により調整した表5記載の洗浄剤組成物を使用した。第二の洗浄工程における洗浄剤組成物は、表2〜3記載の組成物と同じ手法により調整した表6記載の洗浄剤組成物を使用した。洗浄方法、有機物汚れに対する清浄度の評価方法、粒子汚れに対する清浄度の評価方法は表2〜3記載の試験と同じ手法を使用した。
鉄分汚れに対する清浄度の評価は、株式会社テクノス製の全反射蛍光X線分析装置TREX630を用いて、評価用半導体炭化ケイ素基板の表面に残存する鉄原子の定量を行い、この原子数を、下記評価基準に基づいて実施した。
(評価基準)
A:0.6×1010原子/cm2以下(検出限界以下)。
B:0.6×1010原子/cm2超 1.0×1010原子/cm2以下。
C:1.0×1010原子/cm2超 5.0×1010原子/cm2以下。
D:5.0×1010原子/cm2超。
評価結果を表6に示す。
Claims (6)
- 遷移金属を含む水溶性塩(A)とキレート剤(B1)と過酸化物(C)とを含有し、かつ、前記キレート剤(B1)の割合が前記遷移金属を含む水溶性塩(A)に対して0.5モル当量以上である洗浄剤組成物を用いて半導体用基板を洗浄する第一の洗浄工程と、
前記第一の洗浄工程で洗浄した半導体用基板を、キレート剤(B2)を含有する酸性溶液を用いて洗浄する第二の洗浄工程とを有することを特徴とする半導体用基板の洗浄方法。 - 前記キレート剤(B1)がポリカルボン酸系化合物である請求項1記載の半導体用基板の洗浄方法。
- 前記キレート剤(B2)がポリカルボン酸系化合物である請求項1又は請求項2に記載の半導体用基板の洗浄方法。
- 前記キレート剤(B1)および(B2)の鉄分含有量が0.2ppm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の半導体基板の洗浄方法。
- 前記半導体用基板が半導体炭化ケイ素基板である請求項1〜4のいずれか一項に記載の半導体用基板の洗浄方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の半導体用基板の洗浄方法に用いる酸性溶液であって、キレート剤(B2)を含有することを特徴とする酸性溶液。
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