TW201103977A - Method for cleaning semiconductor substrate and acid solution - Google Patents

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201103977 六、發明說明： 【韻^明戶斤屬之^^々頁】 發明領域 本發明係有關於半導體用基板之洗淨方法、及用於前 述洗淨方法之酸性溶液。 本申請案係基於2009年4月30日於日本所申請之曰本 特願2009-111488號主張優先權，並於此援用其内容。 【前#支名好]| 發明背景 於電子裝置中，由於微細的污染會招致動作不良或性 能降低，故要求將例如半導體用基板、硬碟用基板、液晶 面板等所使用之顯示器用基板等之電子裝置用基板上之極 微小的污染大致完全除去。因此，於工業用領域之精密洗 淨中，有必要將附著於電子裝置用基板之污染以非常高之 清淨度除去。 作為前述污染，可列舉：來自蠟等之基板固定劑、人 體等之有機物污染；來自膠體二氧化矽等之研磨劑、空氣 中之浮遊粒子等之粒子污染；來自Fe、Na、Cu等之金屬或 金屬離子之金屬污染或此等之混合物等。 先前’為達成根據成為洗淨對象之電子裝置用基板或 附著於電子裝置用基板之污染之種類所要求的清淨度，提 出有各種各樣之精密洗淨技術。 例如’於以半導體用基板作為洗淨對象之精密洗淨 中，廣泛使用藉由過氧化氫及強酸(硫酸、鹽酸等）、過氧化 201103977 ^及驗(氨水等）、氫《進行洗淨處理之錢，即稱為所謂 「RCA洗淨」之洗淨方法（例如參照非專利文獻1、 獻1)。 又特別是有人提出將使用碳化矽之半導體裝置等中 之石反化矽表面之金屬污染除去之洗淨方法（參照專利文獻 2)。 〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕 〔專利文獻1〕日本特開2003-86792號公報 〔專利文獻2〕日本特開2005-47753號公報 〔非專利文獻〕 〔非專利文獻 1〕RCA Review，p.l87, June 1970 C發明内容3 發明概要 發明欲解決之課題 然而，「RCA洗淨」，一般而言係採用分別進行藉由過 氧化氫及強酸、過氧化氫及鹼、及氫氟酸之洗淨處理(複數 之洗淨步驟)後，使用大量之超純水進行複數回之洗滌處理 之製程（多槽浸潰式製程），故係對環境之負擔大之洗淨方 法。 此外’「RCA洗淨」中，由於使用高濃度且南溫之強酸 或驗，進而使用毒性強之水溶液之氫氟酸’故作業性差’ 需要耐腐蚀或排氣等之設備。 又，將以洗淨半導體石夕基板為目的而開發之「队八洗 201103977 淨」，適用於使用與矽物性不同之碳化矽之半導體碳化矽基 板之洗淨之情形，無法得到對有機物污染或粒子污染之充 分的洗淨效果。進而，「RCA洗淨」中，為進行金屬污染之 除去或藉由蝕刻之清淨化，有必要使用毒性強之水溶液之 氫氟酸。 專利文獻2所記載之發明，無法充分除去附著於半導體 用基板之有機物污染及粒子污染，關於有機物污染及粒子 污染，難以達成半導體用基板所要求之清淨度。 本發明係鑑於上述事情而完成者，其目的係提供一種 特別是可將附著於半導體用基板之有機物污染、粒子污染 及金屬污染皆以高清淨度除去，且可減低因前述清淨所產 生之對環境之負擔之洗淨方法。 用以欲解決課題之手段 本發明者們經銳意檢討後結果，為解決上述課題而提 供以下之手段。 即，本發明之半導體用基板之洗淨方法，其特徵在於 具有：第一洗淨步驟，係使用含有包含過渡金屬之水溶性 鹽(A)、螯合劑(B1)與過氧化物（C)，且前述螯合劑(B1)之比 例相對於前述包含過渡金屬之水溶性鹽(A)為0.5莫耳當量 以上之洗淨劑組合物，洗淨半導體用基板；及第二洗淨步 驟，係使用含有螯合劑（B2)之酸性溶液洗淨於前述第一洗 淨步驟經洗淨之半導體用基板。 本發明之半導體用基板之洗淨方法中，前述螯合劑(B1) 宜係聚羧酸系化合物。 201103977 又，本發明之半導體用基板之洗淨方法中，前述螯合 劑（B2)宜係聚羧酸系化合物。 本發明之半導體用基板之洗淨方法中，前述螯合劑(B1) 及(B2)，作為雜質含有之鐵分宜係0.2ppm以下。（再者，鐵 分之下限值為O.Oppm。） 又，本發明之半導體用基板之洗淨方法中，前述半導 體用基板宜係半導體碳化石夕基板。 又，本發明之酸性溶液，其特徵在於：其係用於前述 本發明之半導體用基板之洗淨方法者，含有螯合劑(B2)。 發明效果 根據本發明之半導體用基板之洗淨方法，特別是可將 附著於半導體用基板之有機物污染、粒子污染及金屬污染 皆以高清淨度除去，且可減低因前述清淨所產生之對環境 之負擔。特別是減低前述螯合劑(B1)及(B2)所含之鐵分量之 情形，可進一步以高清淨度除去鐵分。 又，藉由使用本發明之酸性溶液，可以特別是半導體 用基板所要求之高清淨度除去金屬污染。 【實施方式3 用以實施發明之形態 < <半導體用基板之洗淨方法> > 本發明之半導體用基板之洗淨方法，係具有使用特定 之洗淨劑組合物洗淨半導體用基板之第一洗淨步驟；及使 用特定之酸性溶液洗淨於前述第一洗淨步驟經洗淨之半導 體用基板之第二洗淨步驟的方法。 201103977 <第一洗淨步驟> 第一洗淨步驟中，係使用含有包含過渡金屬之水溶性 鹽(A)、螯合劑(B1)與過氧化物(C)，且前述螯合劑(B1)之比 例相對於前述包含過渡金屬之水溶性鹽（A)為0.5莫耳當量 以上之洗淨劑組合物，洗淨半導體用基板。 作為前述洗淨之方法，並無特別限定，作為一例可列 舉將半導體用基板浸潰於洗淨劑組合物之方法。 具體而言，首先將成為洗淨對象之半導體用基板放入 洗淨槽。此時，宜以半導體用基板未與洗淨槽之内底面及 内側面接觸之方式固定。藉此，可防止半導體用基板與前 述内底面及内側面之接觸部之污染殘留。 接著，將洗淨劑組合物放入洗淨槽内，將半導體用基 板浸潰於洗淨劑組合物中。 然後，浸潰一定時間後，由前述洗淨槽内之洗淨劑組 合物取出半導體用基板。 將半導體用基板浸潰處理於洗淨劑組合物中之時間， 並無特別限定，宜為1〜90分鐘，較佳為10〜30分鐘。 又，洗淨槽内之溫度，並無特別限定，宜為5〜95°C， 較佳為15〜80°C。前述溫度在前述範圍時，洗淨劑組合物之 調配成分可良好地溶存，可穩定獲得對有機物污染及粒子 污染之洗淨效果。 第一洗淨步驟中之洗淨方法，亦可為將半導體用基板 浸潰於洗淨劑組合物之方法以外之方法，例如亦可為將洗 淨劑組合物由喷嘴等直接喷射塗布於半導體用基板後，進 201103977 行擦拭之方法等。 <第二洗淨步驟> 第二洗淨步驟中，係使用含有螯合劑(B2)之酸性溶液 洗淨於前述第一洗淨步驟經洗淨之半導體用基板。 作為前述洗淨方法，並無特別限定，作為一例可列舉 將於前述第一洗淨步驟經洗淨之半導體用基板浸潰於酸性 溶液之方法。 具體而言，於第一洗淨步驟中，將由洗淨槽内之洗淨 劑組合物取出之半導體用基板，一面以純水(較佳為超純水) 之流水洗滌，一面除去殘存於半導體用基板之洗淨劑組合 物或污染。 該殘存於半導體用基板之洗淨劑組合物或污染之除去 方法，並無特別限定，例如可一面於純水（較佳為超純水) 槽使純水(較佳為超純水）溢流而進行之溢流洗滌，或批次式 蓄積洗滌，或快沖洗滌（以下將此等洗滌處理稱為「清洗處 理」）。 其後，將半導體用基板移至酸洗淨槽，於酸洗淨槽放 入酸性溶液，將半導體用基板浸潰於酸性溶液中。 然後，浸潰一定時間後，由酸洗淨槽之酸性溶液取出 半導體用基板。 將半導體用基板浸潰處理於酸性溶液中之時間，並無 特別限定，宜為1〜90分鐘，較佳為5〜30分鐘。 又，酸洗淨槽内之溫度，並無特別限定，宜為5〜95°C， 較佳為15〜80°C。若前述溫度在前述範圍，則酸性溶液之調 8 201103977 配成分可良好地溶存，可穩定獲得對金屬污染之洗淨效果。 接著，對半導體用基板再度實施清洗處理，除去殘存 於半導體用基板之酸性溶液或污染。 之後，結束清洗處理之半導體用基板，藉由旋轉乾燥、 真空乾燥、溫風乾燥、溫異丙醇(IPA)提拉乾燥、IPA置換乾 燥、IPA蒸氣乾燥等之乾燥方法進行乾燥處理，藉此除去殘 存於半導體用基板之純水。 第二洗淨步驟中之使用酸性溶液之半導體用基板之洗 淨，宜反覆進行複數回。藉由使用酸性溶液反覆進行洗淨， 可對金屬污染獲得更高之清淨度。如此本發明中，即使藉 由酸性溶液反覆進行洗淨，亦不會損傷半導體用基板，可 進行精密洗淨。 第二洗淨步驟中之洗淨方法，亦可為將半導體用基板 浸潰於酸性溶液之方法以外之方法，例如可為將半導體用 基板藉由酸性溶液之流水洗淨之方法等。 上述第一洗淨步驟或第二洗淨步驟中所用之洗淨裝 置、洗滌裝置、乾燥裝置，皆並無特別限定。 又，第一洗淨步驟或第二洗淨步驟中，洗淨或清洗處 理時，亦可進行超音波處理。於洗淨或清洗處理時進行超 音波處理，則對於附著於半導體用基板之有機物污染、粒 子污染及金屬污染可獲得更高清淨度。特別是對粒子污染 之清淨度提高。 洗淨時之超音波處理之條件，並無特別限定，只要可 使附著於半導體用基板之污染分散於洗淨劑組合物或酸性 201103977 溶液中之充分的超音波強度與處理時間即可。 例如，超音波振動子中之振盪頻率宜係200kHz以上、 2MHz以下’較佳為500kHz以上、1MHz以下。前述振盪頻 率為200kHz以上時，來自超音波之機械力不會過強，可不 進一步損傷半導體用基板地洗淨。前述振盪頻率為2MHz 以下時’半導體用基板之污染之除去效果提高。 超音波處理之處理時間，並無特別限定，第一洗淨步 驟或第二洗淨步驟中之洗淨處理期間，宜經常照射超音波。 又’超音波處理中’洗淨槽或酸洗淨槽内之溫度，並 無特別限定，宜為5〜95°c，較佳為15〜80〇c。若前述溫度在 前述|ε<圍’則洗淨劑組合物或酸性溶液之調配成分良好地 溶存，可穩定獲得對有機物污染、粒子污染及金屬污染之 洗淨效果。 '月洗處理時之超音波處理之條件(超音波振動子中之 振t頻率、洗淨時間）’並無特別限^ ,與上述洗淨時之超 音波處理之條件同樣。 又β洗處理中之純水(較佳為超純水)之溫度，並無特 別限定。 本發明之半導體用基板之洗淨方法，亦可於第一洗淨 步驟與第二洗淨步驟1具有其他步驟。 (半導體用基板） 作為半導體用基板，可列舉例如半導體石夕基板、半導 體碳化絲板、铸體藍f石基板、半導體㈣石基板、 半導體氮化鎵基板、半導料化鎵基板等。 10 201103977 其中’由若使用本發明之洗淨方法，可不使半導體特 性劣化，對於有機物污染、粒子污染及金屬泠染皆可以非 常高之清淨度除去之觀點，宜使用半導體破化石夕基板。 (洗淨劑組合物） 本發明中之洗淨劑組合物，含有包含過渡金屬之水〉谷 性鹽(A)(以下稱為「（A)成分」）、螯合劑(B1)(以下稱為「（B1) 成分」）、及過氧化物（C)(以下稱為「（C)成分」），且，前述 (B1)成分之比例係相對前述(A)成分為0.5莫耳當量以上。 洗淨劑組合物之調製方法，並無特別限定，可依照常 法依序混合各成分而調製。用於洗淨劑組合物之調製的裝 置，並無特別限定。 調製洗淨劑組合物時，（A)成分與(B1)成分亦可作為將 兩方之成分預先混合並乾燥之混合物使用，分別各別調配 亦可。或者，作為將(A)成分與(B1)成分混合而形成之金屬 錯合物（錯化合物、錯鹽）而調配。 又’（A)成分與(C)成分宜調配順序分離。藉此，可抑制 由（C)成分所發生之過氧化氫之分解，可更穩定地調製洗淨 劑組合物。 又，亦宜將(C)成分與(A)成分於進行洗淨之前混合。 又，作為其他成分使用驗劑之情形，宜將(c)成分與驗 劑於進行洗淨之前混合。藉此，可抑制由成分所發生之 過氧化氫之分解，可更穩定地調製洗淨劑組合物。 進而，除上述調製方法以外，亦可預先準備含(C)成分 之調製物與含(灌分之調製物，進行洗料將兩方之調製 201103977 物彼此混合。該情形，（B1)成分可包含於任一之調製物中。 進而，除上述調製方法以外，亦可預先準備含(c)成分 之調製物、含(B1)成分之調製物與含(A)成分之調製物，進 行洗淨時將前述之調製物彼此混合。含(A)成分之調製物與 含(c)成分之調製物，宜混合順序分離。藉此，可抑制由（c) 成分所發生之過氧化氫之分解，可更穩定地調製洗淨劑組 合物。 第一洗淨步驟中之洗淨劑組合物，可直接使用洗淨劑 組合物（原液）’亦可以純水(較佳為超純水）其他之溶劑等稀 釋後使用。 將洗淨劑組合物稀釋後使用之情形，作為其稀釋倍率 以2〜1000倍為佳，較佳為2〜100倍.若在前述稀釋倍率之上 限值以下，則可充分除去有機物污染及粒子污染之兩者。

洗淨劑組合物（原液)之pH值，宜大於pH值7，較佳為pH 值8以上，更佳為pH值9以上。使洗淨劑組合物之阳值為大 於pH值7、較佳為pH值8以上時，對於附著於半導體用基板 之有機物污染及粒子污染之兩方，容易獲得較高清淨度。 特別是由於對有機物污染之清淨度提高，故較佳。 上述洗淨劑組合物(原液)之pH值，表示自調製洗㈣ 組合物之後，於抑下靜置齡料之知請組合物(原液) 之pH值。 PH值之測定’係藉由使用pH測量儀（製品名：ΗΜ_2〇§， 東亞DKK股份有限公司製)與pH電極(製品名：gst 52iic， 東亞DKK股份有限公司製），對約2代之洗淨劑組合物浸潰 12 201103977 pH電極，項取15秒經過後之指示值而進行。 再者，本發明中之洗淨劑組合物，因（A)成分、（B1)成 刀與(c)成分之相互作用，調製後之pH值並不一定。因此， 本發月中’係測^洗淨劑組合物之pH值顯示大致-定值、 自。周製後1G分鐘後之洗淨劑組合物(原液)之阳值。 洗'爭劑組合物（原液)之pH值，可使用鹼劑等進行調整。 .關於含過渡金屬之水溶性鹽(A) 鐵 (A)成分中，作為過渡金屬，可列舉長週期型週期表中 族之金屬元素所作成之單體。其中，由對附著於半 導體用基板之有機物污染及粒子污染之兩方容易獲得較高 月淨度之觀點，以銅、鐵、猛、姑、錄、銀為佳，銅、 猛、姑為較佳，銅為特佳。 作為水溶性鹽，可列舉硫酸鹽、氣化物、硝酸鹽、漠 酸鹽等’由朝料之溶狀轉‘丨轉職狀觀點以硫 酸鹽、氣化物、硝酸鹽為佳，硫酸鹽為較佳。 作為⑷成分’具體而言可列舉硫酸銅、硫酸鐵、硫酸 猛、硫酸#、硫酸鎳、硫酸銀等之硫酸鹽；氣化銅、氯化 鐵' 氣化錳、氣化姑、氣化錄等之氣化物；硝酸銅、確酸 鐵、石肖祕m韻錦、硝酸銀等之硝酸鹽；淳化 銅、漠化鐵、⑽1化料之漠酸鹽。 除上述化合物外，亦可使用上述化 又’作為(A)成分 合物之水合物。 ⑷成分可單獨1種、或適當組合2種以上使用。 ⑷成分之調配量，由洗淨性能與過氧化氫之分解抑制 13 201103977 之點，以無水物換算宜為0.003〜0.4%。 •關於螯合劑(B1) 作為（B1)成分，例如可列舉：三乙酸胺鹽、乙二胺四 乙酸鹽、卢-丙胺酸二乙酸鹽、麩胺酸二乙酸鹽、天冬胺酸 二乙酸鹽、曱基甘氨酸二乙酸鹽、亞胺基二琥珀酸鹽、二 乙烯三胺五乙酸鹽等之胺基羧酸鹽；絲氨酸二乙酸鹽、羥 基亞胺基二琥珀酸鹽、羥基乙基乙烯二胺三乙酸鹽、二羥 基乙基甘氨酸鹽等之羥基胺基羧酸鹽；羥基乙酸鹽、擰檬 酸鹽、葡糖酸鹽等之羥基羧酸鹽；苯均四酸鹽、苯并聚羧 酸鹽、環戊烷四羧酸鹽等之環羧酸鹽；羧基甲基羥基丙二 酸鹽、羧基甲基羥基琥珀酸鹽、羥基二琥珀酸鹽、酒石酸 單琥珀酸鹽、酒石酸二琥珀酸鹽等之醚羧酸鹽；草酸鹽、 或此等之酸型化合物。 此外，作為(B1)成分，亦可列舉：馬來酸丙烯酸共聚 物、羧基曱基化聚乙烯亞胺或此等之鹽等之高分子螯合 劑；三聚磷酸、羥基乙烷二膦酸、焦磷酸或此等之鹽等之 峨系螯合劑等。 其中，作為(B1)成分，由對附著於半導體用基板之有 機物污染及粒子污染之兩方容易獲得較高清淨度之觀點， 以聚羧酸系化合物為佳。 作為聚羧酸系化合物中之較佳者，可列舉：三乙酸胺 鹽、乙烯二胺四乙酸鹽、丙胺酸二乙酸鹽、麩胺酸二乙 酸鹽、天冬胺酸二乙酸鹽、甲基甘氨酸二乙酸鹽、亞胺基 二琥珀酸鹽、二乙烯三胺五乙酸鹽等之胺基聚羧酸鹽；絲 14 201103977 氛酸二乙酸鹽、羥基亞胺基二琥珀酸鹽、羥基乙基乙烯二 胺三乙酸鹽等之羥基胺基聚羧酸鹽；檸檬酸鹽等之羥基聚 羧酸鹽；苯均四酸鹽、苯并聚羧酸鹽、環戊烷四羧酸鹽等 之環聚羧酸鹽；羧基甲基羥基丙二酸鹽、羧基甲基羥基琥 珀酸鹽、羥基二琥珀酸鹽、酒石酸單琥珀酸鹽、酒石酸二 琥珀酸鹽等之醚聚羧酸鹽；草酸鹽、或此等之酸型化合物； 馬來酸丙烯酸共聚物或其鹽、羧基甲基化聚乙烯亞胺或其 鹽專之南分子整合劑等。 其中，較佳為胺基聚羧酸鹽、羥基胺基聚羧酸鹽、羥 基聚羧酸鹽或此等之酸型化合物。 作為鹽，可列舉鈉鹽、鉀鹽等之鹼金屬鹽；單乙醇胺 鹽、二乙醇胺鹽等之烧醇胺鹽等，特佳為鈉鹽、鉀鹽。 (B1)成分，作為雜質而含有之鐵分宜係〇2卯爪以下， 較佳為O.lppm以下，更佳為0.02ppm以下。若為〇2卯爪以 下，則可防止朝基板之極微量的鐵分之殘留。再者，鐵分 含$之下限值係O.Oppm。 (B1)成分之鐵分含量減低方法不拘，例如可列舉曰本 特開平10-17533號公報所記載之再結晶法、日本特開 2001-228635號廣報所記載之螯合樹脂處理法等。特別是由 金屬除去效率之點，以螯合樹脂處理法為佳。螯合樹=處 理法中所使用之螯合樹脂之種類不拘，可列舉於笨乙烯/_ 乙烯基苯共聚物或纖維素纖維，鍵結亞胺基二乙酸型來 胺型等之官能基者等。特別是由金屬除去效率優異之^ 點，以於苯乙烯/二乙烯基苯共聚物鍵結亞胺基二乙酸型官 15 201103977 能基者為佳，作為市售品之例，可列舉三菱化學股份有限 公司製 diaion CR-11。 (B1)成分’可單獨1種或適當組合2種以上使用。（βι) 成分之調配量，由洗淨性能與抑制（B1)成分殘存之點，以 無水物換算宜為0.005〜0.45%。 本發明中之洗淨劑組合物中，（B1)成分之比例宜相對 於㈧成分為0.5莫耳當量以上，較佳y莫耳當量以上。㈣ 成分之比例相對(A)成分為〇.5莫耳當量以上，則對附著於半 導體用基板之有機物污染及粒子污狀兩方可獲得高清淨 度。 由方、（81)成刀之比例之上限值越高由（a)成分放出之 過渡金屬朝半導體用基板之殘留越被抑制，故為佳作為 上限值’且實質上為1〇莫耳當量以下，較佳為$莫耳當量以 )成刀之比例為上限值以下時，（B1)成分朝半導體用 土之殘留所造成之有機物污染亦容易被抑制。 再者本說明書十，有時將(B1)成分相對於(A)成分戈 ^列(莫耳當量)表示為(B_〔莫耳比〕。 本發明巾之洗淨劑組合物中，⑷成分與(B1)成分之名 D調配量宜飢Glf量％以上，較佳為G.G1〜0.5質量％。 )成刀”（B1)成分之合計調配量為請質量％以』 ，，對於附著於半導體用基板之有機物污染及粒子污染之 兩方容易獲得較高清淨度。若前述合計調配量為0.5質量》 =，财水溶液中，可適度控制由後述(邮分所發生之 。-氮之刀解所造成之發泡，可抑制過氧化氮之失活揭 16 201103977 早。 .過氧化物（c) …本摘書及本專利請求之範圍中，「過氧化物」係包含 過氧化氫者。 為（）成/7 ，、要過氧化氫、或溶解於水後會於水溶 液中產生過氧化氫者即可，例如可列舉過氧化氫、過碳酸、 過石朋酸、或此等之驗金屬鹽(鈉鹽、卸鹽等）或録鹽等。其中， 由對於附著於半導體用基板之有機物污染及粒子污染之兩 方谷易獲得#x 1¾ 淨度之觀點，宜係過氧化氫過碳酸納、 過硼酸鈉，較佳為過氧化氫。 (C)成分，可單獨丨種或適當組合2種以上使用。 本發明中之洗淨劑組合物中，（c)成分之調配量可依照 半導體用基板之污染程度而適#調整，例如以㈣〜30質量 %為佳’ 0.1〜30質量％為較佳。若(c)成分之調配量為〇〇5 質量％以上，則對於附著於半導體用基板之有機物污染及 粒子染之兩方容易獲得較高清淨度。若((：)成分之調配量 為30質量％以下，則可適度控制因過氧化氫之分解所造成 之發泡。（C)成分之調配量越高，對難分解性之污染之洗淨 性越提尚。 .關於其他成分 本發明中之洗淨劑組合物，視需要亦可併用上述⑷成 分、（B1)成分及(C)成分以外之其他成分。 作為其他成分，可列舉鹼劑，溶劑、界面活性劑等。 作為驗劑，可列舉氨、氣氧化卸、氫氧化納等無機驗 17 201103977 劑；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等之有機鹼劑。 作為溶劑，可列舉純水、超純水、乙醇、異丙醇等。 作為界面活性劑，並無特別限定，可列舉：直鏈烷基 苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽等之陰離子界面活 性劑；高級醇之環氧院加成物、Pluronic型界面活性劑等之 非離子界面活性劑等。 (酸性溶液） 本發明中之酸性溶液，含有螯合劑(B 2)(以下稱為「（ B 2 ) 成分」。）。 前述酸性溶液，可直接使用酸性溶液(原液），亦可以純 水(較佳為超純水)其他溶劑等稀釋後使用。 本發明中之酸性溶液，只要係含有（B2)成分者即可， 作為一例可列舉含有（B2)成分、酸、純水（較佳為超純水) 者。 •關於螯合劑(B2) 作為（B2)成分，可列舉與上述關於(B1)成分之説明中所 例示者相同者。 其中，作為（B2)成分，由即使在酸性條件下與重金屬 或過渡金屬之錯形成能亦高之觀點，係聚羧酸系化合物為 佳。 作為聚羧酸系化合物中較佳者，可列舉：三乙酸胺鹽、 乙烯二胺四乙酸鹽、曱基甘氨酸二乙酸鹽、亞胺基二琥珀 酸鹽等之胺基聚羧酸鹽；羥基亞胺基二琥珀酸鹽等之羥基 胺基聚羧酸鹽；檸檬酸鹽等之羥基聚羧酸鹽；酒石酸單琥 18 201103977 珀酸鹽、酒石酸二琥珀酸鹽等之醚聚羧酸鹽；草酸鹽、或 此等之酸型化合物等。 作為鹽，可列舉鈉鹽、鉀鹽等之鹼金屬鹽；單乙醇胺 鹽、二乙醇胺鹽等之烷醇胺鹽等，特佳為鈉鹽、鉀鹽。 (B2)成分，作為雜質而含有之鐵分以0.2ppm以下為 佳，較佳為O.lppm以下，更佳為0.02ppm以下。若為0.2ppm 以下，則可防止朝基板之極微量鐵分之殘留。再者，鐵分 含量之下限值為O.Oppm。 (B2)成分之鐵分含量減低方法不拘，例如可列舉曰本 特開平10-17533號公報記載之再結晶法、日本特開 2001-228635號廣報記載之螯合樹脂處理法等。特別是由金 屬除去效率之點，以螯合樹脂處理法為佳。螯合樹脂處理 法中所使用之螯合樹脂之種類不拘，可列舉於苯乙烯/二乙 烯基苯共聚物或纖維素纖維，鍵結亞胺基二乙酸型、聚胺 型等之官能基者等。特別是由金屬除去效率優異之觀點， 以於苯乙烯/二乙烯基苯共聚物鍵結亞胺基二乙酸型官能 基為佳，作為市售品之例，可列舉三菱化學股份有限公司 製 diaionCR-11。 (B2)成分，可單獨1種或適當組合2種以上使用。 本發明中之酸性溶液中，（B2)成分之調配量，皆換算 成無水物，作為下限值以0.001質量％以上為佳，0.01質量％ 以上較佳，0.02質量％以上更佳。作為上限值，以5質量％ 以下為佳，1質量％以下較佳，0.1質量％以下更佳。若為下 限值以上，則對於金屬污染容易獲得較高清淨度。若為上 19 201103977 限值以下，則可提高（B2)成分自體之溶解性，可抑制酸性 溶液中之(B2)成分之析出。 •關於酸 作為酸，可為有機酸，亦可為無機酸，由無朝半導體 用基板之有機物殘留之虞之觀點，以無機酸為佳。然而， 於此所謂「酸」係指除(B2)成分中符合酸者以外者。 作為無機酸，例如可使用硫酸、鹽酸、硝酸、氫II酸 或此等之混合物。其中，由於鹽酸與氫氟酸具有揮發性， 使用時之處理性差，故以硫酸、硝酸或此等之混合物為佳。 酸，可單獨1種或適當組合2種以上使用。 本發％中之酸性溶液中，酸之調配量，作為下限值以 0.1質量％以上為佳，5質量％以上為較佳。上限值以90質量 %以下為佳，50質量％以下為較佳。若酸之調配量為0.1質 量％以上，則對金屬污染容易獲得較高清淨度。酸之調配 量超過90質量％時，使金屬溶解之能力降低。 •關於其他成分 本發明中之酸性溶液，除上述(B2)成分外，亦可視需 要併用酸及純水(較佳為超純水）以外之其他成分。 作為其他成分，可列舉溶劑、界面活性劑等。 作為溶劑，可列舉純水、超純水、乙醇、異丙醇等。 作為界面活性劑，並無特別限定，可列舉直鏈烧基苯 磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽等之陰離子界面活性 劑；高級醇之環氧烧加成物，Pluronic型界面活性劑等之非 離子界面活性劑等。 20 201103977 根據以上説明之本發明之半導體用基板之洗淨方法， 由於例如在第一洗淨步驟中可進行1批次之浸潰洗淨，故洗 滌處理次數較少，不需要如上述「RCA洗淨」般，於複數 之洗淨步驟間使用大量之超純水進行複數回之洗滌處理， 因此對環境之負擔小。 進而，根據本發明之半導體用基板之洗淨方法，第一 洗淨步驟中，可不使用高濃度之強酸或鹼、或毒性強之水 溶液之氫氟酸，而以非常高之清淨度同時除去附著於半導 體用基板之有機物污染及粒子污染。又，由於無須使用高 濃度之強酸、高濃度之鹼及具有毒性之氫氟酸等之藥劑， 故幾乎不會損傷半導體用基板。此外，洗淨之作業性提高、 耐腐蝕或排氣等之設備亦不需要。又，與先前之「RCA洗 淨」等相比，酸之使用量整體較少，因此對環境之負擔減 低。 於上述洗淨方法中，藉由在第一洗淨步驟之後，具有 使用特定之酸性溶液進行洗淨之第二洗淨步驟，對於金屬 污染亦可以非常高之清淨度除去。 因此，根據本發明之半導體用基板之洗淨方法，可進 行達成半導體用基板所要求之清淨度之精密洗淨。又，本 發明之半導體用基板之洗淨方法，亦係簡便之方法。 本發明之半導體用基板之洗淨方法中，於第一洗淨步 驟，藉由使用特定之洗淨劑組合物，主要將附著於半導體 用基板之有機物污染及粒子污染皆以高清淨度除去。可獲 得該效果之理由推測如下。 21 201103977 本發明中之洗淨劑組合物，含有含過渡金屬之水溶性 鹽(A)、螯合劑(B1)、過氧化物(C)，且相對(A)成分含有0.5 莫耳當量以上之(B1)成分。 洗淨劑組合物中或洗淨時，（A)成分與(B1)成分形成金 屬錯合物（錯化合物、錯鹽）。特別是藉由使(BI)成分之比例 相對(A)成分為0.5莫耳當量以上，可良好形成金屬錯合物。 推測前述金屬錯合物為使自（C)成分所產生之過氧化氫活 性化之效果高。因此，藉由使用本發明中之洗淨劑組合物， 認為可將附著於半導體用基板之有機物污染及粒子污染皆 以高清淨度除去。 又，由於實現附著於半導體用基板之粒子污染之清淨 化，故認為本發明之洗淨劑組合物具有蝕刻作用。 本發明之洗淨劑組合物中，例如洗淨劑組合物為水溶 液之形態之情形，前述金屬錯合物溶存於前述水溶液中； 洗淨劑組合物為粒狀之形態之情形，作為金屬錯合物形成 粒子，或將洗淨劑組合物溶解於水時形成前述金屬錯合物。 在作為洗淨對象之半導體用基板上，作為有機物污染 及粒子污染以外之污染，亦存在金屬污染。精密洗淨中， 由於附著於半導體用基板之前述金屬污染亦與半導體特性 之降低相關，故有必要以非常高清淨度除去。 本發明中之洗淨劑組合物，係積極利用本來作為污染 應除去之金屬，藉此，特別是對有機物污染及粒子污染之 洗淨效果較先前大幅提高。 再者，作為半導體用基板上之污染而存在之金屬污染 22 201103977 所3之金屬量上，前述洗淨效果無法獲得。 2明之半導體用基板之洗淨方^中，第二洗淨 T藉由使用特定之酸性溶液，主要將附著於半導 板之金屬污染(銅、鐵、鈷、猛、料之金屬等）以高^ 除去。獲得該效果之理由推測如下。 & 本^明中之酸性溶液，含有螯合劑(Β2)。 —般而言，在酸性條件下，容易引起螯合劑之離子化 因此，螯合劑之「於金屬離子配位而製成螯合化入 果」變低。 之致 附著於半導體用基板之金屬污染所存在之金 M #, 同里保極 "里對於該極微量之金屬，推測即使於酸性條件下稍^ 離子化之螯合劑亦可充分獲得「於金屬離子配位而製成螯 合化合物之效果」。因此，藉由使用含有螯合劑（B2)之酸性 溶液’認為對於金屬污染可獲得較先前高之清淨度。此外， 離子化之比例較小之螯合劑(B2)，認為於洗淨後不易殘存 於半導體用基板。 例如半導體碳化矽基板’如專利文獻2所記載，要求將 殘存於洗淨後基板之金屬量減低至ΙχΙΟ11 原子/cm2以下。 本發明之洗淨方法，如上所述，係即使使用積極利用 金屬之洗淨劑組合物進行洗淨，亦可將殘存於洗淨後之基 板之金屬量減低至ΙχΙΟ11原子/cm2以下，進而lxl〇W原子 /cm2以下之方法。 又，根據本發明之洗淨方法，亦可將與半導體特性之 劣化有關之鋁污染除去。 23 201103977 本發明之洗淨方法，係適合半導體用基板之洗淨之方 法，其中係特別適合半導體碳化石夕基板之洗淨之方法。 於半導體碳化矽基板，存在多種稱為多型體之結晶之 積層構造，但根據本發明之洗淨方法，不拘多型體之種^員， 可將附著於半導體碳化矽基板之污染以非常 去。 向清淨度除 又，為於半導體碳化矽基板上形成單一多型體之碳化 有時亦使用具有自結晶軸傾斜數度之稱為:斜 角（off angle)之梯度的基板，但本發明之洗淨方法，無關傾 斜角之角度’可以非常高之清淨度除去具有前述梯度之基 板所附著之污染。 a 又，本發明之洗淨方法，即使附著於形成前述蟲晶膜 之前之半導H碳切基板(本體絲）_仏晶膜之後之 半導體碳切基板之任_半導體碳切基㈣污染亦可 以非常高之清淨度除去。 又，本發明之洗淨方法，不拘半導體碳化石夕基板之尺 了 ’可將附著於前述半導體碳化碎基板之污染以非常高清 淨度除去。 電子襄置用基板之中，「碳化石夕」係由碳及石夕構成之化 :物半導體之種’具有高耐壓、高溫動作、低能量損失 特長，作為可實現省能裝置之技術之期待頗高。 …然而，將以洗淨半導财基板為目的之先前之「RCA 洗淨」’適用於使用財物性不同之碳切之半導體碳化石夕 基板之洗淨之情形，對有機物污染及粒子污染之洗淨力不 24 201103977 足。又，先前為藉由触刻而清淨化、除去金屬等，係利用 氫氟酸，但氫氟酸係毒物，進而藉由氫氟酸之處理，亦存 在於碳化矽之碳原子與氫氟酸之氟原子之間產生碳-氟鍵 結之虞。本發明者們發現該碳-氟鍵結係具有與半導體特性 劣化相關之問題。 本發明之洗淨方法，由於不須使用氫氟酸，除了金屬 污染外，有機物污染及粒子污染亦可以高清淨度、且不使 半導體特性劣化地進行洗淨，故係作為半導體碳化矽基板 用之特別適合之方法。 藉由本發明，於工業用領域之精密洗淨中，可提供取 代先前之洗淨方法之新穎之精密洗淨之方法。 又，藉由於半導體用基板之製造步驟中設置進行本發 明之洗淨方法之步驟，可製造對於有機物污染、粒子污染 及金屬污染皆可以高清淨度除去之半導體特性優異之半導 體用基板。 < <酸性溶液> > 本發明之酸性溶液，係用於上述本發明之半導體用基 板之洗淨方法者，係含有螯合劑(B2)者。 本發明之酸性溶液，係與上述本發明之半導體用基板 之洗淨方法中之酸性溶液相同者。 〔實施例〕 以下使用實施例進一步詳細説明本發明，但本發明不 限定於此等實施例。再者，「％」於無特別限定之範圍内表 示「質量％」，以純分換算表示。再者，成分係水合物之情 25 201103977 形以經無水物換算之調配量表示。 <洗淨劑組合物之調製> 將表1所示之組成之洗淨劑組合物（1)〜(4)依照常法如 下所述分別調製。 於放入磁力攪拌器之氟樹脂製燒杯（容量1000mL)中放 入特定量之超純水，調溫至25°C，一面使磁力攪拌器旋轉 一面分別依序調配特定量之螯合劑（B1)、過氧化物（C)、鹼 劑、含過渡金屬之水溶性鹽（A)，獲得洗淨劑組合物。 <酸性溶液之調製> 按照表2〜3所示之組成，混合酸、螯合劑（B2)與超純 水，調製酸性溶液。 再者，表1〜3中之調配量之單位係質量％，各成分之調 配量皆表示純分換算量。 表中之「餘量」，係表示以洗淨劑組合物或酸性溶液中 所含之各成分之總量成為100質量％之方式進行調配之洗 淨劑組合物或酸性溶液中之超純水之調配量。 表1中之「（A) + (B1)〔質量％〕」，表示洗淨劑組合物中 之(A)成分與(B1)成分之合計之調配量〔質量％〕。 又，表1中之「（B1)/(A)〔莫耳比〕」，表示（B1)成分相 對於(A)成分之比例（莫耳當量）。 表中，空欄處表示該成分未調配。 以下，就表中所示成分進行説明。 •含過渡金屬之水溶性鹽（A) A1 :硫酸銅5水合物（關東化學，特級），分子量249.7(作 26 201103977 為無水物之分子量159.6)。 A2:硫酸錳5水合物（關東化學，特級）’分子量241.1(作 為無水物之分子量151.0)。 A3 :氣化妈2水合物（關東化學，特級），分子量147.0(作 為無水物之分子量111.0)，（A)成分之比較成分。 .螯合劑(B1) B11 :亞胺基二琥珀酸4納鹽（IDS-4Na，LANXESS製 Baypure CX-100、Lot. CHASMH 1102)，分子量337·卜 34% 水溶液。 B12:檸檬酸三鈉2水合物（關東化學，1級），分子量294.1 (作為無水物之分子量258.1)。 B13 :乙酸鈉（和光純藥，特級）’分子量82.0 ; (B1)成 分之比較成分。 •過氧化物(C) 過氧化氫：關東化學，EL。 •驗劑 氫氧化鈉（關東化學，UGR)。 •酸 硫酸(關東化學，EL)。 硝酸（關東化學，EL)。 鹽酸（關東化學，Ultrapur-100)。 •螯合劑(B2) B21 :亞胺基二琥珀酸4鈉鹽（IDS-4Na，LANXESS製 Baypure CX-100，Lot· CHASMH 1102)，分子量 337」，34% 27 201103977 水溶液。 B22:羥基亞胺基二琥珀酸4鈉鹽（HIDS-4Na，日本觸 媒製）’分子量353.1，50%水溶液》 B23 :曱基甘氨酸二乙酸3鈉鹽(MGDA-3NA，商品名. TrilonM，BASF製），分子量271.1，40%水溶液。 B24:乙烯二胺四乙酸（關東化學，特級），分子量292 2。 B25 :三乙酸胺3鈉鹽（商品名：Trilon A，BASF製），分 子量257.1，純分92%粉末。 B26 :檸檬酸（關東化學，特級），分子量192.1。 B27 :草酸2水合物（關東化學，特級），分子量126.1(作 為無水物之分子量90.0)。 B28 : DL-酒石酸（關東化學，特級），分子量150]。 <洗淨劑組合物之PH值之測定〉 如下所述測定表1所示之洗淨劑組合物之pH值。 上述 <洗淨劑組合物之調製〉中，將特定量之(Bl)、 (C)、驗劑，與最後添加(A)成分混合10秒鐘後所獲得之洗淨 劑組合物l〇mL立即放入樣品瓶中’未加蓋而於25°C下靜置 10分鐘後，測定前述洗淨劑組合物(原液)之PH值。 pH值之測定係使用PH測量儀（製品名：HM-2〇S，東亞 DKK股份有限公司製)與PH電極（製品名：GST-5211C，東亞 DKK股份有限公司製）’對約25°C之洗淨劑組合物浸潰PH 電極，讀取經過15秒後之指示值而進行。 28 201103977 〔表1〕 洗淨劑組合物 (1) (2) (3) (4) (A)水溶性鹽 A1 A1 A2 A3 (B1)螯合劑 B11 B11 B12 B13 (A)〔質量％〕 0.032 0.049 0.011 0.058 (B1)〔質量％〕 0.068 0.051 0.019 0.042 (A)+(B1) 〔質量％〕 0.1 0.1 0.03 0.1 (C)過氧化物 25 25 25 25 鹼劑(NaOH) 〔質量％〕 2 2 2 2 超純水 餘量 餘量 餘量 餘量 合計〔質量％〕 100 100 100 100 調製量〔g〕 1000 1000 1000 1000 (B1)/(A) 〔莫耳比〕 1 0.5 1 1 洗淨劑組合物之pH值 9.6 9.2 8.9 13.8 <對半導體用基板中之各種污染的清淨度之評價> 對半導體用基板中之各種污染（有機物污染、粒子污 染、金屬污染）之清淨度之評價，係於上述<洗淨劑組合物 之調製〉中，將特定量之(Bl)、（C)、鹼劑，最後加入(A) 成分混合10秒鐘後所得之洗淨劑組合物立即用於以下所示 之洗淨試驗，對於前述洗淨試驗後所得之評價用半導體碳 化矽基板進行。 〔洗淨試驗〕 •洗淨對象物之製作 作為洗淨對象物製作污染碳化矽基板。 29 201103977 將碳化矽基板（新曰本製鐵製；2英吋，商品名：多型 體4H，Si面經精研磨）’經由蠟（日化精工製，商品名： ALCOWAX)貼附固定於研磨盤。 使用研磨機(Buehler公司製；製品名：Aut〇Met2〇〇〇，

EcoMet 3_) ’於研磨輪(Buehler公司製，商品名·動如叫 滴下膠體二氧化矽研磨漿料公司製，商品名： 胸如編），對於被固定之碳化石夕基板-面給予5碎之荷重 一面進行2分鐘研磨作業。 將前述碳化⑦基板由研磨盤取下，以超純水之流水 100mL洗淨後，使之乾燥製作污染碳化矽基板。 (實施例1〜16，比較例2〜3) 首先’分職用表2〜3卿之洗淨劑组合物⑴〜⑷洗淨 前述污染碳化矽基板（第一洗淨步驟）。 接著’將經前述第-洗淨步驟洗淨之污染碳化石夕基 板’分別使用表2〜3所示組成之酸性溶㈣行洗淨（第 淨步驟 然後’對第二洗淨步驟後之污染碳化石夕基板， 物污染、粒子污染及金屬污染進行清淨度之評價。 •第一洗淨步驟 將前述污染碳切基板放在_脂製构上放 ~之氣樹脂製燒杯’加入洗淨劑組合物里 7〇滅。接著，調整至啊，進行3Q分鐘浸潰之洗淨/ •第二洗淨步驟 將經第-洗淨步驟洗淨之污染碳化石夕基板取出，藉由 30 201103977 超純水之流水洗滌30秒鐘。 其後，接著於另一容量1000mL之氟樹脂製燒杯放入前 述污染碳化矽基板，加入酸性溶液(原液)700mL。接著，調 整至80°C ’進行10分鐘之浸潰洗淨。 第二洗淨步驟之洗淨後，取出前述污染碳化矽基板， 於另一容量l〇〇〇mL之氟樹脂製燒杯，一面使超純水之流水 溢流一面洗滌1分鐘。 接者’取出削述污染碳化石夕基板，於另一容量1 〇〇〇mL 之氟樹脂製燒杯中’將前述污染碳化矽基板浸潰於加溫至 50 C之異丙醇（關東化學，EL)。其後’將前述污染碳化矽 基板一面以lcm/分之速度緩緩拉起，一面自氟樹脂製燒杯 取出後乾燥’獲得評價用半導體碳化矽基板。 (比較例1) 於比較例1 ’進行至第一洗淨步驟後，一面使超純水之 流水溢流一面洗滌丨分鐘。接著，於容量1〇〇〇mL2氟樹脂 製燒杯，將前述污染碳化矽基板浸潰於加溫至5〇<t之異丙 醇（關東化學’ EL)。其後’將前述污染碳化石夕基板一面以 lcm/刀之速度緩緩拉起，一面自氟樹脂製燒杯取出後乾 燥，獲得評價用半導體碳化矽基板。 〔對有機物污染之清淨度之評價〕 於#價用半導體碳切基板之表面滴下超純水2 μ L，使 用接觸角4(製品名：接觸角計CA_X型，協和界面科學股份 有阳：司製)測疋25 C下之接觸角。然而，於此所謂「接觸 角」係表示靜態接觸角，即水平放置之評價用半導體碳化 31 201103977 矽基板表面與該評價用半導體碳化矽基板上之水滴表面所 成之角度。 然後，以所測定之接觸角為指標，基於下述評價基準 評價對有機物污染之清淨度。將其結果顯示於表2〜3。 再者，藉由洗淨劑組合物之洗淨前之未洗淨之前述污 染碳化矽基板中之接觸角係70度。 (評價基準） A : 45度以下。 B :超過45度、50度以下。 C :超過50度、55度以下。 D :超過55度、60度以下。 E :超過60度。 〔對粒子污染之清淨度之評價〕 使用掃瞄型探針顯微鏡（AFM)(製品名：NanoScope III，日本Veeco股份有限公司製）觀察評價用半導體碳化矽 基板之表面，藉由目視其觀察像，測定評價用半導體碳化 石夕基板之表面30μηιχ30μηι之區域所檢出之直徑5nm以上之 粒子數。 然後，以測定之粒子數為指標，基於下述評價基準評 價對粒子污染之清淨度。將其結果顯示於表2〜3。 再者，藉由洗淨劑組合物洗淨前之未洗淨之前述污染 碳化矽基板中之粒子數係約500個。 (評價基準） A : 0~10個。 32 201103977 B : 11〜50個。 C : 51〜100個。 D : 101 〜200個。 E : 201個以上。 〔對金屬污染之清淨度之評價〕 對金屬污染之清淨度之評價，係使用TECNOS股份有 限公司製之全反射螢光X射線分析裝置T RE X6 3 0，進行殘存 於評價用半導體碳化矽基板之表面的銅、鐵、鈷及錳原子 之定量，將此等之原子數之和作為「重金屬量」而求得， 並基於下述評價基準進行實施。將其結果顯示於表2〜3。 再者，各例之藉由酸性溶液洗淨前（未洗淨）之第一洗淨 步驟後之污染碳化矽基板中之銅、鐵、鈷及錳原子之定量 值（原子數之和），係約9·2χ1015原子/cm2(超過lxlO12原子 2 /cm )。 金屬原子之定量係藉由使用附著有已知量之金屬原子 之Si標準試料作成檢量線而進行。評價結果係以lxlO11原子 /cm2以下為佳，5xl01G原子/cm2以下為較佳，lxl01G原子/cm2 以下為更佳。 (評價基準） A : lxl01Q原子/cm2以下。 B :超過lxl01G原子/cm2、5xl01()原子/cm2以下。 C :超過5xl01Q原子/cm2、lxlO11原子/cm2以下。 D :超過lxlO11原子/cm2、lxlO12原子/cm2以下。 E :超過lxlO12原子/cm2。 33 201103977 5〕 實施例 ο /—N ___- s o 餘量 〇 f—Η 1000 < < U ON /—N N—✓ s o φΐ 〇 Ο ο r—Η < < α OO /-N s—✓ s o 餘量 〇 1000 < < U 卜 /—N 、<_>/ s o 餘量 〇 1000 < < CQ N r*~H N_^ s o 餘量 〇 r«H 1000 < < 0Q /—N s o 餘量 〇 τ—Η 1000 < < 03 寸 /—N SwX s ο 餘量 ο ο ο r—Η < < 0Q /—-N N—✓ 0.001 餘量 Ο r—^ 1000 < < U <N /—N S 〇 餘量 o T—H 1000 < < CQ /—S r 1 餘量 o T—H ο ο < < < 第一洗淨步驟中之洗淨劑組合物 硫酸 硝酸 (N PQ (N (N 0Q m CN PQ CQ ί〇 <N PQ vo CN CQ ffl 00 CN PQ 超純水 合計〔質量％〕 調製量〔g〕 對有機物污染之清淨度 對粒子污染之清淨度 對金屬污染之清淨度 (B2) 螯合劑 城丨丨妨余Φ\餘夺W 性能 34 201103977

比較例 m S 〇 _ 〇 ο ο ί-Η ω ω < <N r-N 餘量 〇 »-H 1000 < < Q /、 < < 實施例 1 g S 〇 餘量 Ο I-Η Ο ο CQ 〇 U g S 〇 餘量 Ο ο ο r*H < U PQ 寸 /—N S 〇 _ ο Τ-Η Ο ο < < CJ m N 〇 〇 S 〇 餘量 ο — 1000 < < U CN /—N 〇 S 〇 餘量 ο Τ·"Η 1000 < < U /*—N 〇 S 〇 傘4 ο ο ο < < U 第一洗淨步驟中之洗淨劑組合物 硫酸 硝酸 鹽酸 (Ν PQ 超純水 1 合計〔質量％〕 調製量〔g〕 對有機物污染之清淨度 對粒子污染之清淨度 對金屬污染之清淨度 城：|丨丧淹电餘·δ~Ν ajaJ 35 201103977 由表2〜3之結果可確認，對半導體碳化石夕基板使用本發 明之洗淨賴合物進行洗淨（第—洗淨步驟)後，進行使用酸 性溶液之洗淨（第二洗淨步驟），藉此可將附著於半導體碳化 石夕基板之有機物污染、粒子污染及金屬污染任—之污染皆 以尚清淨度除去。 又，由實施例1〜10與比較例2之對比可知，藉由於第二 洗淨步驟中使用含有螯合劑(B2)之酸性溶液，可進而以高 清淨度（10IQ級(原子/cm2))除去金屬污染。 由以上可確認，根據本發明之實施例卜16之洗淨方 法，可將附著於半導體用基板之有機物污染、粒子污染及 金屬污染皆以高清淨度除去。 此外，實施例1〜16之洗淨方法與先前iRCA洗淨相 比，減低了對環境之負擔。 〔自螯合劑(B1)及(B2)成分之鐵分減低〕 於直徑3cm、長度30cm之氟樹脂製管柱填充螯合樹脂 DiaionCR-11 (三菱化學股份有限公司製，亞胺基二乙醆型 官能基鍵結苯乙烯/二乙烯基苯共聚物）2〇〇mL (分接法）， 以流速 25mL/h通液 Baypure CX-100 (LANXESS 製，L〇t CHASMH 1102) 34%7jc溶液75mL後’將回收液以蒸顧器濃 縮’以超純水稀釋後，將濃度調整為34%，得到精製聲合 劑。將實施1回前述處理之精製螯合劑作為(B14)，將實施2 回處理之精製螯合劑作為(B15)而獲得。將精製螯合劑試料 2g置於坩堝’加入硝酸10M1與濃硫酸數滴，於潔淨室設備 内加熱盤上加熱至300°C。若激烈沸騰、硝酸揮發去，則隨 36 201103977 時追加硝酸，若激烈沸騰與紅褐色煙之發生平穩下來，則 結束加熱，以超純水5g稀釋。其後，藉由ICP發光分光分析 裝置Perkin-Elmer Optima 5300 dual view測定鐵分。於表4 顯示處理前後之螯合劑所含之鐵分量。 〔表4〕 未處理 1回通液後 (B14) 2回通液後 (B15) 鐵分含量(ppm) 0.50 0.18 0.02 [洗淨試驗] 洗淨對象基板係使用以與表2〜3之評價所使用者相同 方法調製之洗淨對象基板。第一洗淨步驟中之洗淨劑組合 物，係使用藉由與表1記載之組合物相同方法調整之表5記 載之洗淨劑組合物。第二洗淨步驟中之洗淨劑組合物，係 使用藉由與表2〜3記載之組合物相同方法調整之表6記載之 洗淨劑組合物。洗淨方法、對有機物污染之清淨度之評價 方法、對粒子污染之清淨度之評價方法係使用與表2〜3記載 之試驗相同之方法。 37 201103977 〔表5〕 ----- ____劑組合物 ⑹ (A)水溶性鹽 A1 A1 (B1)螯合劑 B14 B15 (A)〔質量％〕 0-032 0.032 (B1)〔質量％〕 ---- 0-068 0.068 (A)+(B1) 〔質量％〕 1 0.1 0.1 (C)過氧化物 25 25 鹼劑(NaOH)〔質量％〕 2 2 超純水 ------- 餘量1 餘量 合計〔質量％〕 100 100 調製量〔g〕 1000 1000 (B1)/(A) 〔莫耳比〕 1 1 洗淨劑組合物之pH值 — 9.6 9.6 〔對鐵分污染之清淨度之評價〕 對鐵分污染之清淨度之評價’係使用TECN0S股份有 限公司製之全反射螢光X射線分析敦置TREX 630，進行殘 存於評價用半導體碳化矽基板之表面之鐵原子之定量，將 其原子數基於下述評價基準實施。 (評價基準） A : 〇·6χ10ι()原子/cm2以下（檢測限界以下）。 B :超過0.6xl〇1Q原子/cm2 ' 1.0xl〇IG原子/cm2以下。 C :超過 1·〇χ1〇Ι()原子/cm2、5.0xl0IG原子/cm2以下。 E):超過5.0xl〇IQ原子/cm2。 將評價結果顯示於表6。 38 201103977 〔9<〕 比較例 B15 < < Q 寸 S B14 < < Q 實施例 B15 i 1 餘量 〇 1000 < < < Os B15 1 餘量 〇 1000 < < CQ 00 S B14 1-^ 餘量 〇 1000 < < 0Q 卜 δ B14 i f-H 餘量 〇 1000 < < m 洗淨劑組成 (B1)成分 硫酸 硝酸 B14 B15 超純水 合計〔質量％〕 調製量〔g〕 對有機物污染之清淨度 對粒子污染之清淨度 對鐵分污染之清淨度 -9-# 1 ^ 城： -S-# ^<0 '1^ 城 性能 39 201103977 由表6之結果可確認，藉由對半導體碳化矽基板使用本 發明之洗淨劑組合物進行洗淨（第一洗淨步驟)後，進行使用 酸性溶液之洗淨（第二洗淨步驟），可以高清淨度除去附著於 半導體碳化矽基板之鐵分污染。 產業之可利用性 根據本發明之半導體用基板之洗淨方法，特別係可將 附著於半導體用基板之有機物污染、粒子污染及金屬污染 皆以高清淨度除去，且可減低藉由前述清淨所產生之對環 境之負擔。特別是，減低前述螯合劑(B1)及(B2)所含之鐵分 量之情形，可進而以高清淨度除去鐵分。又，藉由使用本 發明之酸性溶液，特別可以半導體用基板所要求之高清淨 度除去金屬污染。 I：圖式簡單說明3 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 40

Claims (1)

1. 201103977 七、申請專利範圍： 1. 一種半導體用基板之洗淨方法，其特徵在於具有： 第一洗淨步驟，係使用含有包含過渡金屬之水溶性 鹽(A)、螯合劑(B1)與過氧化物(C)，且前述螯合劑(B1) 之比例相對於前述包含過渡金屬之水溶性鹽（A)為0.5莫 耳當量以上之洗淨劑組合物，洗淨半導體用基板；及 第二洗淨步驟，係使用含有螯合劑（B2)之酸性溶液 洗淨以前述第一洗淨步驟洗淨之半導體用基板。 2_如申請專利範圍第1項之半導體用基板之洗淨方法，其 中前述螯合劑(B1)係聚羧酸系化合物。 3. 如申請專利範圍第1或2項之半導體用基板之洗淨方 法，其中前述螯合劑(B2)係聚羧酸系化合物。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之半導體基板之洗 淨方法，其中前述螯合劑（B1)及（B2)之鐵分含量係 0.2ppm以下。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之半導體用基板之 洗淨方法，其中前述半導體用基板係半導體碳化矽基 板。 6. —種酸性溶液，其係用於申請專利範圍第1至5項中任一 項之半導體用基板之洗淨方法者，其特徵在於含有螯合 劑(B2)。 41 201103977 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：