CN113840670B - 清洗剂组合物、基板的清洗方法和支承体或基板的清洗方法 - Google Patents

清洗剂组合物、基板的清洗方法和支承体或基板的清洗方法 Download PDF

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Abstract

清洗剂组合物，是为了将在基板上存在的含有有机硅化合物的临时粘接材料除去而使用的清洗剂组合物，所述清洗剂组合物含有(A)有机溶剂：75～99质量份、(B)水：0～5质量份、(C)铵盐：1～20质量份，其中，(A)+(B)+(C)＝100质量份，所述有机溶剂不含具有羟基的有机溶剂，在所述有机溶剂100质量份中，含有50质量份以上的具有杂原子的有机溶剂，所述铵盐含有氢氧根离子、氟离子和氯离子中的至少一种。

Description

清洗剂组合物、基板的清洗方法和支承体或基板的清洗方法
技术领域
本发明涉及清洗剂组合物、基板的清洗方法和支承体或基板的清洗方法。
背景技术
为了实现进一步的高密度、大容量化，三维的半导体安装越来越变得必要。所谓三维安装技术，是使1个半导体芯片薄型化、进而边用硅贯通电极(TSV；through siliconvia)将其接线边层叠多层的半导体制作技术。为了实现该技术，采用非电路形成面(也称为“背面”)研磨来使形成了半导体电路的基板薄型化、进行在背面形成包含TSV的电极形成的工序是必要的。
以往，在硅基板的背面研磨工序中，在研磨面的相反侧粘贴保护带，防止研磨时的基板破损。但是，该保护带将有机树脂膜用于支承基材，具有柔软性，另一方面，强度、耐热性不充分，不适于进行TSV形成工序、在背面的配线层形成工序。
因此，提出了通过将半导体基板经由粘接层与硅、玻璃等支承体接合从而可充分耐受背面研磨、TSV、背面电极形成的工序的系统。此时重要的是将基板与支承体接合时的粘接层。其能够将基板与支承体无间隙地接合、足以耐受后面的工序的耐久性是必要的。进而，需要在最后能够将薄型晶片从支承体简便地剥离。应予说明，该粘接层由于在最后剥离，因此在本说明书中也称为“临时粘接层”。
在支承体剥离后，有时在形成了半导体电路的基板表面残存临时粘接层的一部分。通常，采用洗涤液将该残存的临时粘接层清洗并除去。在专利文献1中记载了这样的洗涤液、即用于基板表面的清洗的清洗剂组合物。该清洗剂组合物含有(A)季铵盐：0.1～2.0质量％、(B)水：0.1～4.0质量％和(C)在分子中含有至少1个以上的羟基的有机溶剂：94.0～99.8质量％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-7217号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于专利文献1中记载的洗涤液而言，在对于在基板表面残存的临时粘接层的清洗力上有改善的余地。
本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供在基板表面残存的临时粘接层的清洗力优异的清洗剂组合物。
用于解决课题的手段
为了解决上述的课题，实现目的，本发明涉及的清洗剂组合物是为了将在基板上存在的含有有机硅化合物的临时粘接材料除去而使用的清洗剂组合物，所述清洗剂组合物含有(A)有机溶剂：75～99质量份、(B)水：0～5质量份、(C)铵盐：1～20质量份，其中，(A)+(B)+(C)＝100质量份，所述有机溶剂不含具有羟基的有机溶剂，在所述有机溶剂100质量份中，含有50质量份以上的具有杂原子的有机溶剂，所述铵盐含有氢氧根离子、氟离子和氯离子中的至少一种。
优选上述有机溶剂包含选自丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲基亚砜、醋酸丁酯和环戊酮中的至少一种。
优选上述铵盐包含四烷基铵盐。
优选上述铵盐包含含有氟离子的铵盐。
本发明涉及的基板的清洗方法包含如下工序：从包括支承体、在该支承体上形成的临时粘接层、和在该临时粘接层以具有电路面的表面相对的方式层叠的基板的基板层叠体将所述支承体剥离，采用所述清洗剂组合物将在所述基板上残存的所述临时粘接层清洗并除去。
本发明涉及的支承体或基板的清洗方法包含如下工序：在支承体或基板上形成临时粘接层，采用所述清洗剂组合物将该临时粘接层的一部分清洗并除去。
发明的效果
根据本发明，能够提供在基板表面残存的临时粘接层的清洗力优异的清洗剂组合物。
附图说明
图1为用于说明基板层叠体的图。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
＜清洗剂组合物＞
实施方式涉及的清洗剂组合物是为了将在基板上存在的含有有机硅化合物的临时粘接材料(有机硅系粘接剂)除去而使用的清洗剂组合物(基板用临时粘接材料的洗涤液)。上述清洗剂组合物含有(A)有机溶剂：75～99质量份、(B)水：0～5质量份、和(C)铵盐：1～20质量份。其中，上述(A)成分、(B)成分和(C)成分的量的合计为100质量份。上述有机溶剂不含具有羟基的有机溶剂，在上述有机溶剂100质量份中，含有50质量份以上的具有杂原子的有机溶剂，上述铵盐含有氢氧根离子、氟离子和氯离子中的至少一种。
为了进行形成了半导体电路的基板的背面研磨工序等，例如，将基板和支承体经由包含基板用临时粘接材料的临时粘接层接合。就基板用临时粘接材料而言，具体地，使用有机硅系粘接剂。在背面研磨工序等的结束后，如果将支承体剥离，有时在基板表面，构成临时粘接层的基板用临时粘接材料的一部分残存。实施方式涉及的清洗剂组合物适合用于在这样的基板表面残存的基板用临时粘接材料的清洗。如果使用实施方式涉及的清洗剂组合物清洗，能够将上述残存的基板用临时粘接材料(即，有机硅系粘接剂)充分地除去。这基于：在实施方式涉及的清洗剂组合物中，将含有氢氧根离子、氟离子和氯离子中的至少一种的铵盐、和不含具有羟基的有机溶剂、含有50质量份以上的具有杂原子的有机溶剂的有机溶剂组合使用。再有，当然，实施方式涉及的清洗剂组合物不限于通过背面研磨工序薄型化的基板，也能够将在基板表面残存的基板用临时粘接材料适宜地清洗。
在实施方式涉及的清洗剂组合物中，在(A)成分中不含有具有羟基的有机溶剂。在含有具有羟基的有机溶剂的情况下，清洗性有可能降低。另外，在(A)成分中含有具有杂原子的有机溶剂(不具有羟基并且具有杂原子的有机溶剂)。作为杂原子，例如可列举出氧原子。作为(A)成分中的上述具有杂原子的有机溶剂，可列举出丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、二甲基亚砜(DMSO)、醋酸丁酯、环戊酮等。其中优选DMSO、醋酸丁酯。上述具有杂原子的有机溶剂可单独使用1种，也可将2种以上并用。
另外，在(A)成分100质量份中，含有50质量份以上的上述具有杂原子的有机溶剂。在(A)成分中，作为上述具有杂原子的有机溶剂的余量，可包含上述具有杂原子的有机溶剂以外的有机溶剂(不具有羟基并且不具有杂原子的其他有机溶剂)。作为上述其他有机溶剂，可列举出均三甲苯等。上述其他有机溶剂可单独使用1种，也可将2种以上并用。另外，实施方式涉及的清洗剂组合物优选只包含上述具有杂原子的有机溶剂作为有机溶剂。
作为(B)成分，使用水。特别地，通过含有少量的水，清洗剂组合物的经时稳定性提高。再有，水可直接在清洗剂组合物中配合，或者可使用使有机溶剂水溶液化的产物。另外，在如后所述将(C)成分的铵盐作为水合物配合的情况下，可使用来自该水合物的水作为(B)成分。
另外，在实施方式涉及的清洗剂组合物中，(C)成分的铵盐含有氢氧根离子、氟离子、或氯离子。上述铵盐优选包含卤化铵盐或四烷基铵盐。进而，(C)成分的铵盐更优选包含含有氟离子的铵盐，进一步优选为含有氟离子的四烷基铵盐。这种情况下，基板清洗性特别优异。再有，作为烷基，优选碳数1～5的直链或分支状烷基。作为上述铵盐，具体地，可列举出氟化铵、氟化四甲基铵、氟化四丁基铵等。上述铵盐可单独使用1种，也可将2种以上并用。另外，在制备实施方式涉及的清洗剂组合物时，可作为水合物配合上述铵盐。这种情况下，使来自该水合物的铵盐(无水物部分)作为上述清洗剂组合物中的(C)成分。
在实施方式涉及的清洗剂组合物中，(A)成分的含量为75～99质量份，(B)成分的含量为0～5质量份，(C)的含量为1～20质量份。其中，上述(A)成分、(B)成分和(C)成分的含量的合计为100质量份。在添加(B)成分时，优选(A)成分的含量为75质量份以上且不到99质量份，(B)成分的含量为超过0质量份且5质量份以下，(C)的含量为1～20质量份。另外，更优选(A)成分的含量为81～96.9质量份，(B)成分的含量为0.1～4质量份，(C)的含量为3～15质量份。通过使其为该范围的含量，从而获得清洗时间短并且对基板等的损伤少的优点。再有，制备实施方式涉及的清洗剂组合物时，在作为水合物配合上述铵盐的情况下，在(C)成分的含量中包含来自该水合物的铵盐(无水物部分)的量。另外，在(B)成分的含量中包含来自该水合物的水的量。
另外，实施方式涉及的清洗剂组合物可包含表面活性剂、螯合剂、抗氧化剂、防锈剂、消泡剂、pH调节剂、芳族化合物作为其他成分。特别地，作为表面活性剂，非离子、阴离子、阳离子系的表面活性剂均可，可列举出聚醚系的非离子系表面活性剂。其他成分可单独使用1种，也可将2种以上并用。就其他成分而言，例如在添加的情况下，相对于上述(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计100质量份，可各自以0.01～10质量份的量含有。
对实施方式涉及的清洗剂组合物的制备方法并无特别限制。实施方式涉及的清洗剂组合物例如通过将上述成分混合而得到。对将上述成分混合的顺序并无特别限制。
实施方式涉及的清洗剂组合物优选闪点为21℃以上。如果闪点在上述范围内，能够安全地进行采用上述清洗剂组合物的清洗。
＜基板的清洗方法＞
实施方式涉及的基板的清洗方法包含如下工序：从包括支承体、在该支承体上形成的临时粘接层、和在该临时粘接层以具有电路面的表面相对的方式层叠的基板的基板层叠体将所述支承体剥离，采用所述的清洗剂组合物将在所述基板上残存的所述临时粘接层清洗并除去。如果使用上述的清洗剂组合物，能够将在上述基板上残存的上述临时粘接层(即，构成临时粘接层的有机硅系粘接剂中的在基板上残存的有机硅系粘接剂)充分地除去。
实施方式涉及的基板的清洗方法具体地包含：(a)准备基板层叠体的工序、(b)对基板层叠体中的基板的背面研削或研磨的工序、(c)对基板的背面实施加工的工序、(d)从基板层叠体将支承体剥离的工序、(e)采用上述清洗剂组合物将基板的表面清洗的工序。在此，对于采用使热固化性有机聚硅氧烷的未固化组合物层固化的固化层(A)来形成临时粘接层的情形进行说明。
[工序(a)]
工序(a)为准备基板层叠体的工序。图1为用于说明基板层叠体的图。图1表示基板层叠体10的截面图，基板层叠体10包括：支承体1、在该支承体1上形成的临时粘接层2、和在该临时粘接层2以具有电路面的表面相对的方式层叠的基板3。
在工序(a)中，具体地，将在表面具有电路形成面、在背面具有电路非形成面的基板的电路形成面经由临时粘接层(固化层(A))与支承体接合。工序(a)更具体地，包含：(a-1)在支承体上作为有机硅系粘接剂将热固化性有机聚硅氧烷、热塑性有机聚硅氧烷的未固化组合物层层叠的工序、(a-2)经由未固化组合物层将支承体和基板粘贴的工序、(a-3)使未固化组合物层热固化以制成固化层(A)的工序。其中，工序(a-1)为在基板上将未固化组合物层层叠的工序(a-1’)，工序(a-2)可为经由工序(a-1’)中得到的未固化组合物层将基板与支承体粘贴的工序(a-2’)。
在工序(a-1)或(a-1’)中，在将未固化组合物层层叠时，可使用未固化组合物的膜。或者，可采用旋涂、狭缝涂布、喷涂等将未固化组合物的溶液层叠。优选地，采用旋涂进行层叠。在这种情况下，通常，在旋涂后，根据未固化组合物中所含的溶剂的挥发条件，在80℃以上且250℃以下、优选100℃以上且230℃以下的温度下进行预烘焙。
另外，在工序(a-1)或(a-1’)中，未固化组合物层优选以膜厚成为10μm以上且150μm以下的方式形成。如果为10μm以上，将基板与支承体无间隙地粘贴，可充分地耐受后述的研磨工序。如果为150μm以下，能够抑制后述的TSV形成工序等热处理工序中的树脂变形，可耐受实用。
在工序(a-2)或(a-2’)中，例如，在40℃以上且250℃以下、优选60℃以上且200℃以下，在减压下将基板均匀地压接，将支承体与基板粘贴。粘贴时，使用市售的晶片接合装置，例如EVG公司制EVG520IS、850TB(商品名)、SUSS公司制XBC300(商品名)、东京エレクトロン株式会社制SynapseV(商品名)等。
在工序(a-3)中，例如，通过在120℃以上且250℃以下、优选140℃以上且200℃以下将未固化组合物层加热10分钟以上且4小时以下、优选30分钟以上且2小时以下，从而进行热固化性有机聚硅氧烷的固化。
用于工序(a)的基板通常为半导体晶片。作为半导体晶片，可列举出硅晶片、锗晶片、镓-砷晶片、镓-磷晶片、镓-砷-铝晶片。对晶片的厚度并无特别限制，典型地，为600μm以上且800μm以下，更典型地，为625μm以上且775μm以下。
另外，作为用于工序(a)的支承体，可列举出硅晶片、玻璃板、石英晶片等基板。
在此，对于用于工序(a)的特别是热固化性有机聚硅氧烷的未固化组合物和包含其固化物的固化层(A)详细地说明。
(未固化组合物)
未固化组合物例如包含(A-1)在1分子中具有2个以上的烯基的有机聚硅氧烷、(A-2)在1分子中含有2个以上的与硅原子结合的氢原子(Si-H基)的有机氢聚硅氧烷、和(A-3)铂系催化剂。其中，相对于成分(A-1)中的烯基的成分(A-2)中的Si-H基的摩尔比为0.3以上且10以下。另外，未固化组合物可包含(A-4)有机溶剂或(A-5)反应控制剂。
成分(A-1)为在1分子中具有2个以上的烯基的有机聚硅氧烷。成分(A-1)例如为在1分子中含有2个以上的烯基的直链状或分支状的二有机聚硅氧烷、或者具有由SiO4/2单元表示的硅氧烷单元(Q单元)的树脂结构的有机聚硅氧烷。成分(A-1)优选为在1分子中含有0.6摩尔％以上且9摩尔％以下(烯基摩尔数/Si摩尔数)的烯基的有机聚硅氧烷。
这样的有机聚硅氧烷具体地由下述式(1)、(2)、(3)表示。这些可单独使用1种，也可将2种以上并用。
R7 (3-a)XaSiO-(R7XSiO)m-(R7 2SiO)n-SiR7 (3-a)Xa (1)
R7 2(HO)SiO-(R7XSiO)p+2-(R7 2SiO)q-SiR7 2(OH) (2)
(SiO4/2)b(R7 3SiO1/2)c(R7 (3-e)XeSiO1/2)d (3)
上述式中，R7各自独立地为不具有脂肪族不饱和键的1价烃基，X各自独立地为含有烯基的1价有机基团，a为0～3的整数，m、n为2a+m使得在1分子中烯基含量成为0.6摩尔％以上且9摩尔％以下的数。p、q为p+2使得在1分子中烯基含量成为0.6摩尔％以上且9摩尔％以下的数。e为各自独立的1～3的整数，b、c、d为(c+d)/b成为0.3～3.0、d/(b+c+d)成为0.01～0.6的数。
在上述式中，作为R7，优选碳原子数1～10的1价烃基。作为R7，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基等。这些中，优选烷基或苯基。
作为X，优选碳原子数2～10的有机基团。作为X，可列举出乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基；丙烯酰基丙基、丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基丙基等(甲基)丙烯酰基烷基；丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基等(甲基)丙烯酰氧基烷基；环己烯基乙基、乙烯氧基丙基等。这些中，在工业上优选乙烯基。
在上述式(1)中，如果a为1～3，则用烯基将分子链末端封端。采用反应性好的该分子链末端烯基，能够用短时间完成反应，因此优选。进而，在工业上，另外从成本方面出发，优选a＝1。该含有烯基的二有机聚硅氧烷的性状优选为油状或生橡胶状。
上述式(3)表示树脂结构的有机聚硅氧烷。在上述式(3)中，在工业上，另外从成本方面出发，优选e＝1。另外，e的平均值与d/(b+c+d)之积优选为0.02～1.50，更优选为0.03～1.0。该树脂结构的有机聚硅氧烷可作为溶解于有机溶剂的溶液使用。
成分(A-2)为交联剂，为在1分子中具有至少2个、优选3个以上与硅原子结合的氢原子(Si-H基)的有机氢聚硅氧烷。该有机氢聚硅氧烷为直链状、分支状或环状。例如，在1分子中具有至少2个、更优选2个以上且100个以下、进一步优选3个以上且50个以下与硅原子结合的氢原子(Si-H基)，能够使用直链状、分支状、或环状的有机氢聚硅氧烷。
成分(A-2)的25℃下的粘度优选为1mPa·s以上且5000mPa·s以下，更优选为5mPa·s以上且500mPa·s以下。该有机氢聚硅氧烷可单独使用1种，也可将2种以上并用。
成分(A-2)优选以成分(A-2)中的Si-H基与成分(A-1)中的烯基的摩尔比(Si-H基/烯基)成为优选0.3以上且10以下、更优选1.0以上且8.0以下的量配合。如果该摩尔比为0.3以上，则交联密度没有过度降低，未固化组合物层也能够适宜地固化。如果摩尔比为10以下，则交联密度没有过度升高，获得充分的粘着力和粘性。另外，如果摩尔比为10以下，则能够延长未固化组合物的可使用时间。
成分(A-3)为铂系催化剂(即，铂族金属催化剂)。作为铂系催化剂，可列举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与醇的反应物、氯铂酸与烯烃化合物的反应物、氯铂酸与含有乙烯基的硅氧烷的反应物等。铂系催化剂可单独使用1种，也可将2种以上并用。
就成分(A-3)而言，相对于成分(A-1)和成分(A-2)的合计，以铂族金属分(质量换算)计，希望以成为优选1ppm以上且5000ppm以下、更优选5ppm以上且2000ppm以下的量配合。如果为1ppm以上，则未固化组合物层的固化性难以降低。因此，可抑制交联密度降低，也可抑制保持力降低。如果为5000ppm以下，则能够延长未固化组合物的可使用时间。
成分(A-4)为有机溶剂。作为有机溶剂，只要可将未固化组合物的成分溶解，则并无特别限制。作为有机溶剂，例如可列举出戊烷、己烷、环己烷、异辛烷、壬烷、癸烷、萜烷、蒎烯、异十二烷、柠檬烯等烃系溶剂、有机硅系溶剂。有机溶剂可单独使用1种，也可将2种以上并用。
使用成分(A-4)时，就成分(A-4)而言，相对于成分(A-1)和成分(A-2)的合计100质量份，希望以成为优选10质量份以上且900质量份以下、更优选25质量份以上且400质量份以下、进一步优选40质量份以上且300质量份以下的量配合。
成分(A-5)为反应控制剂。采用反应控制剂，在制备未固化组合物时或将未固化组合物涂布于基材时，能够抑制加热固化前的未固化组合物的增稠或凝胶化。
作为反应控制剂，例如可列举出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环己醇、3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-戊炔、3，5-二甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基甲硅烷氧基环己烷、双(2，2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基硅烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷等。这些中，优选1-乙炔基环己醇和3-甲基-1-丁炔-3-醇。反应控制剂可单独使用1种，也可将2种以上并用。
在使用成分(A-5)时，就成分(A-5)而言，相对于成分(A-1)和成分(A-2)的合计100质量份，希望以成为优选0.01质量份以上且8.0质量份以下、更优选0.05质量份以上且2.0质量份以下的量配合。如果为8.0质量份以下，则未固化组合物层的固化性难以降低。如果为0.01质量份以上，则充分发挥反应控制的效果。
另外，未固化组合物可进一步包含其他成分。作为其他成分，可列举出二氧化硅等填料；聚二甲基硅氧烷、聚二甲基二苯基硅氧烷等非反应性的聚有机硅氧烷；酚系、醌系、胺系、磷系、亚磷酸酯系、硫系、硫醚系等抗氧化剂；三唑系、二苯甲酮系等光稳定剂；磷酸酯系、卤素系、磷系、锑系等阻燃剂；阳离子活性剂、阴离子活性剂、非离子系活性剂等抗静电剂等。其他成分可各自单独使用1种，也可将2种以上并用。
在不阻碍本发明的目的的范围配合其他成分。例如，为了提高耐热性，在使用填料的情况下，相对于成分(A-1)和成分(A-2)的合计100质量份，优选以50质量份以下的量配合填料。
(固化层(A))
固化层(A)如上所述，使未固化组合物层热固化而得到，包含未固化组合物的固化物。
使层叠于支承体的固化层(A)从支承体界面剥离时的剥离力例如为10mN/25mm以上且500mN/25mm以下，优选为30mN/25mm以上且500mN/25mm以下，更优选为50mN/25mm以上且200mN/25mm以下。其中，剥离力为将25mm宽试验片以5mm/秒提升剥离的180°剥离试验中得到的剥落剥离力。如果为10mN/25mm以上，能够抑制后述的加工工序中等的剥离。如果为500mN/25mm以下，能够容易地将固化层(A)从支承体剥离。
另外，使层叠于基板的固化层(A)从基板界面剥离时的剥离力例如为50mN/25mm以上且1000mN/25mm以下，优选为70mN/25mm以上且1000mN/25mm以下，更优选为80mN/25mm以上且500mN/25mm以下。其中，剥离力为将25mm宽试验片以5mm/秒提升剥离的180°剥离试验中得到的剥落剥离力。如果为50mN/25mm以上，能够抑制后述的加工工序中等的剥离。特别是即使通过高温工艺，也难以产生剥离。如果为1000mN/25mm以下，则采用胶带能够将固化层(A)从基板剥离。
固化层(A)中所含的固化物优选以0.001摩尔％以上且60.000摩尔％以下的量含有由R1R2R3SiO1/2表示的硅氧烷单元(M单元)，以10.000摩尔％以上且99.999摩尔％以下的量含有由R4R5SiO2/2表示的硅氧烷单元(D单元)，以0.000摩尔％以上且0.005摩尔％以下的量含有由R6SiO3/2表示的硅氧烷单元(T单元)，以0.000摩尔％以上且60.000摩尔％以下的量含有由SiO4/2表示的硅氧烷单元(Q单元)。另外，更优选以0.001摩尔％以上且35.000摩尔％以下的量含有M单元，以30.000摩尔％以上且99.999摩尔％以下的量含有D单元，以0.000摩尔％以上且0.001摩尔％以下的量含有T单元，以0.000摩尔％以上且50.000摩尔％以下的量含有Q单元。
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6为有机取代基，为未取代或取代的1价烃基。在该烃基中，优选碳原子数1～10。作为烃基，具体地，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基等烷基、环己基等环烷基、苯基、甲苯基等芳基、将这些烃基的氢原子的一部分或全部用卤素原子取代的基团。这些中，优选甲基和苯基。
另外，固化层(A)优选25℃下的储能模量为1×106Pa以上且1×109Pa以下。如果储能模量在上述范围内，则充分耐受后述的研磨工序，能够使基板的翘曲变小。因此，变得难以发生在工序中无法架设于装置等问题。
[工序(b)]
工序(b)为对基板层叠体中的基板的背面进行研削或研磨的工序。在工序(b)中，对与支承体接合的基板的背面(电路非形成面)进行研削或研磨。由此，基板的厚度变薄。薄型化的基板的厚度典型地为5μm以上且300μm以下，更典型地为10μm以上且100μm以下。对研磨加工的方式并无特别限制，能够采用公知的方式进行。研磨优选边对基板和磨石(金刚石等)倒水冷却边进行。作为对基板的背面研磨加工的装置，例如可列举出株式会社DISCO制DAG-810(商品名)等。另外，可对基板的背面进行CMP研磨。
[工序(c)]
工序(c)为对基板的背面实施加工的工序。在工序(c)中，对在工序(b)中通过背面研削或背面研磨而薄型化的基板的背面(电路非形成面)实施加工。在该工序中，包含在晶片水平上使用的各种工艺。作为该工序，可列举出电极形成、金属配线形成、保护膜形成等。更具体地，可列举出用于电极等的形成的金属溅射、将金属溅射层蚀刻的湿蚀刻、用于制成金属配线形成的掩模的抗蚀剂的涂布、采用曝光和显影的图案的形成、抗蚀剂的剥离、干蚀刻、金属镀层的形成、用于TSV形成的硅蚀刻、硅表面的氧化膜形成等以往公知的工艺。另外，也包含将采用切片等薄型化的晶片切割为芯片尺寸。
[工序(d)]
工序(d)为从基板层叠体将支承体剥离的工序。在工序(d)中，从在工序(c)中实施了加工的基板层叠体将支承体剥离。剥离工序一般在室温至60℃左右的较低温度的条件下实施。能够将基板层叠体的基板或支承体中的一者水平地固定，将另一者从水平方向施以一定的角度提升而进行。另外，可对基板的研磨面粘贴保护膜，采用剥落方式将基板与保护膜一起剥离。
该剥落方式具体地包含：(d-1)在实施了加工的基板的加工面粘接切割带的工序、(d-2)使切割带面真空吸附于吸附面的工序、和(d-3)在吸附面的温度为10℃以上且100℃以下的范围通过剥落掉的方式将支承体从基板剥离的工序。在这种情况下，能够从基板容易地将支承体剥离，另外，能够容易地进行后面的切割工序。
通过这样的剥离工序，从基板层叠体将固化层(A)与支承体一起剥离，只得到基板，除了该情形以外，还包括如下情形：从基板层叠体只将支承体剥离，得到固化层(A)层叠的基板。在后者的情形下，进而，从基板，例如采用带剥离将固化层(A)剥离，只得到基板。作为用于带剥离的带材，优选使用了有机硅粘着材料的带材。例如，优选使用株式会社寺冈制作所制聚酯膜粘着带No.646S、No.648等。
[工序(e)]
工序(e)为采用上述清洗剂组合物将基板的表面清洗的工序。在工序(e)中，采用上述清洗剂组合物将在基板的表面(电路形成面)残存的固化层(A)(未固化组合物的固化物)清洗并除去。由此，在采用工序(d)将支承体和固化层(A)剥离后，也能够将在基板的表面残存一部分的固化层(A)充分地除去。这样的基板(薄型晶片)接着适合用于三维的半导体安装的工艺。
可将基板浸渍于上述清洗剂组合物而进行清洗。浸渍时间例如为10秒以上且30分钟以下，优选为30秒以上且10分钟以下左右。另外，可对基板将上述清洗剂组合物喷雾而进行。进而，可使用上述清洗剂组合物进行桨式清洗，也可进行振动、超声波清洗。在进行清洗时，温度例如为10℃以上且50℃以下，优选为20℃以上且40℃以下。
再有，对于清洗后的基板，可进行水洗或采用醇的冲洗，使其干燥。
在上述实施方式涉及的基板的清洗方法中，在工序(a)中，使热固化性有机聚硅氧烷的未固化组合物层固化以形成固化层(A)作为临时粘接层。而作为临时粘接层，并不限于固化层(A)，可使用由其他有机硅系粘接剂得到的临时粘接层。另外，固化层(A)为单层，但也可设置2层以上的临时粘接层。固化层(A)上的临时粘接层为有机硅系、丙烯酸系、酚醛系等，并无特别限制。另外，在支承体与基板之间可设置具有临时粘接层以外的功能的包含有机聚硅氧烷的层。具体地，作为其他有机硅系粘接剂，可列举出国际公开第2015/115060号、日本特开2012-144616号公报、日本特开2014-131004号公报中记载的有机硅系粘接剂。在任一情况下，只要使用上述清洗剂组合物，都能够将在基板表面残存的临时粘接层充分地除去。
另外，在上述实施方式涉及的基板的清洗方法中，在工序(d)中，可如上所述将支承体剥离，支承体的剥离可为光剥离、加热剥离、溶剂剥离、机械剥离。在任一情况下，只要使用上述清洗剂组合物，都能够将在基板表面残存的临时粘接层充分地除去。
就光剥离而言，通常，在工序(a)中，在基板层叠体形成分离层。即，在支承体与临时粘接层之间形成分离层。就分离层而言，例如，为吸收经由支承体所照射的光、改性的公知的材料，并无特别限制，例如由碳、芳族烃化合物等形成。所谓改性，意指用轻微的外力将分离层破坏的状态、或分离层和相接的层的粘接力降低的状态。其次，对于具有分离层的基板层叠体，如上所述进行工序(b)和工序(c)。其次，在工序(d)中，通过光剥离从基板层叠体将支承体分离。其中，对于基板层叠体，经由支承体，照射由公知的激光器发出的光。此时，可适当地选择照射能够使构成分离层的材料改性的波长的光的激光器。由此，分离层改性，支承体剥离。其次，在工序(e)中，采用上述清洗剂组合物将通过光剥离得到的基板的表面清洗。
就加热剥离而言，通常，在工序(a)中，使用粘接力由于加热而降低的有机硅系粘接剂，形成临时粘接层。其次，对于具有这样的临时粘接层的基板层叠体，如上所述进行工序(b)和工序(c)。其次，在工序(d)中，通过加热剥离从基板层叠体将支承体分离。其次，在工序(e)中，采用上述清洗剂组合物将通过加热剥离而得到的基板的表面清洗。
就溶剂剥离而言，在工序(d)中，通过溶剂剥离从基板层叠体将支承体分离。此时，可适当地选择能够将构成临时粘接层的有机硅系粘接剂溶解的溶剂，可列举出碳数4～20的烃系、芳族系、醚系等。其次，在工序(e)中，采用上述清洗剂组合物将通过溶剂剥离而得到的基板的表面清洗。
另外，在上述的实施方式涉及的基板的清洗方法中，在工序(a)中，将基板的电路形成面的整个面经由由1种未固化组合物得到的临时粘接层接合于支承体。对此，为了调整支承体与基板的接合力，可在基板表面的一部分形成第1临时粘接层，在基板表面的剩余部分形成第2临时粘接层。即，可用第1临时粘接层和第2临时粘接层将基板表面的整个面覆盖。就第1临时粘接层和第2临时粘接层而言，为了得到所期望的接合力，各自选择适宜的有机硅系粘接剂而形成。
进而，在这种情况下，形成临时粘接层时，也优选使用上述清洗剂组合物。首先，在基板整个面形成第1临时粘接层。其次，采用上述清洗剂组合物，对第1临时粘接层的不需要部分(形成第2临时粘接层的部分)进行边缘切割处理。如果使用上述清洗剂组合物，能够从基板上将第1临时粘接层的不需要部分干净整齐地除去。在该边缘切割的部分形成第2临时粘接层。然后，将基板的电路形成面经由第1临时粘接层和第2临时粘接层接合于支承体。其次，在工序(b)中，对具有第1临时粘接层和第2临时粘接层的基板层叠体中的基板的背面进行研削或研磨。再有，在上述中，在基板上形成了临时粘接层，但可在支承体上形成临时粘接层。即，这样，实施方式涉及的支承体或基板的清洗方法包含如下工序：在支承体或基板上形成临时粘接层，采用上述清洗剂组合物将该临时粘接层的一部分清洗除去。
另外，并非利用上述实施方式来限制本发明。将上述的各构成要素适当地组合而构成的方案也包含在本发明中。另外，对于本领域技术人员而言，能够容易地导出进一步的效果、变形例。因此，本发明的更广泛的方式并不限于上述实施方式，可进行各种改变。
[实施例]
以下示出实施例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。
[实施例1]
在二甲基亚砜90质量份中加入氟化四丁基铵3水合物10质量份，在室温下搅拌，得到了具有表1-1中所述的组成(质量份)的清洗剂组合物A。即，得到的清洗剂组合物A包含二甲基亚砜90质量份、来自氟化四丁基铵3水合物的氟化四丁基铵8质量份、来自氟化四丁基铵3水合物的水2质量份。
[实施例2～11]
以具有表1-1、1-2中记载的各组成(质量份)的方式，在有机溶剂中加入铵盐的水合物，在室温下搅拌，得到了清洗剂组合物B、C、D、E、F、G、H、I、J和K。应予说明，得到的清洗剂组合物I包含二甲基亚砜90质量份、来自氟化四甲基铵4水合物的氟化四甲基铵6质量份、来自氟化四甲基铵4水合物的水4质量份。
[比较例1～3]
以具有表1-2中记载的各组成(质量份)的方式，加入各成分，在室温下搅拌，得到了清洗剂组合物L、M和N。应予说明，得到的清洗剂组合物N包含1-丁氧基-2-丙醇95质量份、来自氢氧化四甲基铵5水合物的氢氧化四甲基铵2质量份、来自氢氧化四甲基铵5水合物的水2质量份、以及水1质量份。得到的清洗剂组合物L、M的组成如表1-2所示。
[比较例4]
在均三甲苯90质量份中加入氟化四丁基铵3水合物10质量份，在室温下搅拌，得到了具有表1-2中记载的组成的清洗剂组合物O。但是，氟化四丁基铵3水合物没有完全地溶解，未能得到良好的清洗剂组合物。
【表1-1】
表1-1
【表1-2】
表1-2
TBAF：氟化四丁基铵
TMAF：氟化四甲基铵
TMAH：氢氧化四甲基铵
DMSO：二甲基亚砜
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
[实施例12]
首先，如下所述制备了树脂溶液。
在由在两末端和侧链具有2.0摩尔％的乙烯基、分子末端用SiMe2Vi基封端、采用GPC得到的数均分子量(Mn)为5万的聚二甲基硅氧烷100质量份、和异十二烷400质量份组成的溶液中添加由下述式(M-1)表示的有机氢聚硅氧烷3.5份(相对于烯基，为2摩尔)、乙炔基环己醇0.7份并混合。进而添加铂催化剂CAT-PL-5(信越化学工业株式会社制造)0.5份，用0.2μm的膜滤器过滤，得到了树脂溶液。
【化1】
其次，如下所述进行了基板的清洗。
[工序(a)]
准备基板层叠体。具体地，在作为支承体的200mm玻璃晶片(厚度：700μm)上将树脂溶液旋涂后，采用热板、在100℃下加热5分钟，将临时粘接材料层(厚度：35μm)层叠。其次，将作为基板的直径200mm硅晶片(厚度：725μm)与支承体接合。接合采用晶片接合装置(EVG公司制造、EVG520IS(商品名))进行。另外，在接合温度为50℃、接合时的腔室内压力为10- 3mbar以下、载荷为10kN下实施。接合后，使用烘箱，在200℃下将接合完成的基板加热2小时，使临时粘接材料层固化，冷却到室温。这样得到了基板层叠体。
[工序(b)]
其次，对基板层叠体中的基板的背面研磨。具体地，采用研磨机(株式会社DISCO制造、DAG810(商品名))，使用金刚石磨石进行了硅晶片的背面研磨。研磨至最终基板厚50μm。
[工序(c)]
其次，作为对基板的背面实施加工的工序，模拟地进行了加热工序。具体地，将进行了背面研磨的基板层叠体在260℃的热板上加热了10分钟。
[工序(d)]
其次，从基板层叠体将支承体剥离。具体地，在硅晶片的背面(电路非形成面)，使用切割框粘贴切割带，通过真空吸附将该切割带面设置于吸附板。然后，通过在室温下将玻璃晶片的1点用镊子夹起，从而将玻璃晶片与临时粘接材料层剥离。
[工序(e)]
其次，采用清洗剂组合物A，将基板的表面清洗。具体地，在清洗剂组合物A中将硅晶片浸渍5分钟后干燥。
[实施例13～22和比较例5～7]
除了代替清洗剂组合物A而使用了清洗剂组合物B～清洗剂组合物K和比较清洗剂组合物L～清洗剂组合物N以外，与实施例12同样地进行了基板的清洗。
[清洗后基板表面分析]
采用下述方法进行了实施例12～22和比较例5～7中清洗的基板的评价。
清洗的基板的评价采用X射线光电子分光法(XPS)进行。对于上述工序(d)中得到的基板的表面，采用XPS进行了基板表面的元素分析，结果Si含有率为23％。应予说明，Si含有率不包括来自硅基板的Si。
测定装置：KRATOS制AXIS-Ultra DLD
对于实施例12～22和比较例5～7中清洗的基板的表面，采用XPS进行了表面的元素分析。将结果示于表2-1、2-2中。
【表2-1】
表2-1
【表2-2】
表2-2
如表2-1、2-2中所示那样，在满足本发明的要件的实施例12～22中，对于在基板上残存的含有有机硅的临时粘接材料，用短时间获得了良好的清洗性。
另一方面，在不满足本发明的要件的比较例5～7中，未能获得良好的清洗性。进而，在比较例4中，也未能获得良好的清洗剂组合物。
再有，本发明并不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的专利权利要求书中记载的技术思想基本上相同的构成、取得同样的作用效果的技术方案都包含在本发明的技术的范围中。
附图标记的说明
1…支承体
2…临时粘接层(固化层(A))
3…基板
10…基板层叠体

Claims (4)

1.清洗剂组合物，是为了将在基板上存在的含有有机硅化合物的临时粘接材料除去而使用的清洗剂组合物，所述清洗剂组合物含有A有机溶剂：85～95质量份、B水：1～4质量份、C铵盐：4～12质量份，其中，A+B+C＝100质量份，
所述有机溶剂不含有具有羟基的有机溶剂，在所述有机溶剂100质量份中，含有50质量份以上的具有杂原子的有机溶剂，
所述有机溶剂包含选自丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲基亚砜、醋酸丁酯和环戊酮中的至少一种，
所述铵盐包含含有氟离子的铵盐。
2.根据权利要求1所述的清洗剂组合物，其特征在于，所述铵盐包含四烷基铵盐。
3.基板的清洗方法，其特征在于，包含如下工序：从包括支承体、在该支承体上形成的临时粘接层、和在该临时粘接层以具有电路面的表面相对的方式层叠的基板的基板层叠体将所述支承体剥离，采用根据权利要求1或2所述的清洗剂组合物将在所述基板上残存的所述临时粘接层清洗并除去。
4.支承体或基板的清洗方法，其特征在于，包含如下工序：在支承体或基板上形成临时粘接层，采用根据权利要求1或2所述的清洗剂组合物将该临时粘接层的一部分清洗并除去。
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