WO2020235605A1 - 洗浄剤組成物、基板の洗浄方法及び支持体又は基板の洗浄方法 - Google Patents

洗浄剤組成物、基板の洗浄方法及び支持体又は基板の洗浄方法 Download PDF

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菅生　道博
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    • H01L2221/68386—Separation by peeling

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning agent composition, a method for cleaning a substrate, and a method for cleaning a support or a substrate.
  • the three-dimensional mounting technology is a semiconductor manufacturing technology in which one semiconductor chip is made thinner and then laminated in multiple layers while being connected by a through silicon via (TSV; through silicon via).
  • TSV through silicon via
  • a protective tape is attached to the opposite side of the ground surface to prevent the substrate from being damaged during grinding.
  • this tape uses an organic resin film as a supporting base material and is flexible, it has insufficient strength and heat resistance, and is not suitable for performing a TSV forming step or a wiring layer forming step on the back surface. ..
  • Patent Document 1 describes such a cleaning liquid, that is, a cleaning agent composition used for cleaning the surface of a substrate.
  • This cleaning composition contains (A) quaternary ammonium salt: 0.1 to 2.0% by mass, (B) water: 0.1 to 4.0% by mass, and (C) at least one in the molecule.
  • the organic solvent containing the above hydroxyl group: 94.0 to 99.8% by mass is contained.
  • Patent Document 1 has room for improvement in the cleaning power for the temporary adhesive layer remaining on the substrate surface.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a cleaning agent composition having excellent detergency of the temporary adhesive layer remaining on the substrate surface.
  • the cleaning agent composition according to the present invention is a cleaning agent composition used for removing a temporary adhesive containing a silicone compound existing on a substrate.
  • the organic solvent contains at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethyl sulfoxide, butyl acetate and cyclopentanone.
  • ammonium salt contains a tetraalkylammonium salt.
  • the ammonium salt contains an ammonium salt containing a fluoride ion.
  • the method for cleaning a substrate according to the present invention includes a support, a temporary adhesive layer formed on the support, and a substrate laminated so that a surface having a circuit surface on the temporary adhesive layer faces each other.
  • the step includes peeling the support from the laminate and cleaning and removing the temporary adhesive layer remaining on the substrate with the cleaning agent composition.
  • the method for cleaning a support or a substrate according to the present invention includes a step of forming a temporary adhesive layer on the support or the substrate and cleaning and removing a part of the temporary adhesive layer with the cleaning agent composition.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a substrate laminate.
  • the cleaning agent composition according to the embodiment is a cleaning agent composition (cleaning liquid for a temporary adhesive for a substrate) used for removing a temporary adhesive (silicone-based adhesive) containing a silicone compound existing on a substrate. is there.
  • the cleaning agent composition contains (A) an organic solvent: 75 to 99 parts by mass, (B) water: 0 to 5 parts by mass, and (C) an ammonium salt: 1 to 20 parts by mass. However, the total amount of the components (A), (B) and (C) is 100 parts by mass.
  • the organic solvent does not contain an organic solvent having a hydroxyl group, but contains 50 parts by mass or more of an organic solvent having a hetero atom in 100 parts by mass of the organic solvent, and the ammonium salt is a hydroxide ion or fluoride. It contains at least one of an ion and a chloride ion.
  • the substrate and the support are joined via a temporary adhesive layer containing a temporary adhesive for the substrate.
  • a silicone-based adhesive is used as the temporary adhesive for the substrate.
  • the cleaning agent composition according to the embodiment is suitably used for cleaning the temporary adhesive for a substrate remaining on the surface of such a substrate.
  • the cleaning agent composition according to the embodiment is used for cleaning, the remaining temporary adhesive material for a substrate (that is, a silicone-based adhesive) can be sufficiently removed.
  • the cleaning agent composition according to the embodiment does not contain an ammonium salt containing at least one of hydroxide ion, fluoride ion and chloride ion, and an organic solvent having a hydroxyl group, and does not contain a hetero atom.
  • the organic solvent contained therein was used in combination with an organic solvent containing 50 parts by mass or more.
  • the cleaning agent composition according to the embodiment is not limited to the substrate thinned by the back surface grinding step, and can suitably clean the temporary adhesive for the substrate remaining on the substrate surface.
  • the component (A) does not contain an organic solvent having a hydroxyl group.
  • the component (A) contains an organic solvent having a hetero atom (an organic solvent having no hydroxyl group and having a hetero atom).
  • the hetero atom include an oxygen atom.
  • the organic solvent having the heteroatom in the component (A) include propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), dimethyl sulfoxide (DMSO), butyl acetate, cyclopentanone and the like. Of these, DMSO and butyl acetate are preferable.
  • the organic solvent having a hetero atom may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent having the above heteroatom is contained in 100 parts by mass of the component (A).
  • the component (A) contains an organic solvent other than the organic solvent having the heteroatom (another organic solvent having no hydroxyl group and having no heteroatom) as the remainder of the organic solvent having the heteroatom. May be.
  • the other organic solvent include mesitylene and the like.
  • the above-mentioned other organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the cleaning agent composition according to the embodiment preferably contains only the organic solvent having the above heteroatom as the organic solvent.
  • (B) Water is used as the component.
  • the water may be directly blended in the cleaning agent composition or may be an aqueous solution of an organic solvent.
  • water derived from this hydrate may be used as the component (B).
  • the ammonium salt of the component (C) contains a hydroxide ion, a fluoride ion, or a chloride ion.
  • the ammonium salt preferably contains an ammonium halide salt or a tetraalkylammonium salt.
  • the ammonium salt of the component (C) more preferably contains an ammonium salt containing a fluoride ion, and further preferably a tetraalkylammonium salt containing a fluoride ion.
  • the substrate cleaning property is particularly excellent.
  • the alkyl group a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • ammonium salt examples include ammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride and the like.
  • the ammonium salt may be used alone or in combination of two or more.
  • the above ammonium salt may be blended as a hydrate.
  • the ammonium salt (anhydrous portion) derived from this hydrate is used as the component (C) in the cleaning agent composition.
  • the content of the component (A) is 75 to 99 parts by mass
  • the content of the component (B) is 0 to 5 parts by mass
  • the content of the component (C) is 1. ⁇ 20 parts by mass.
  • the total content of the components (A), (B) and (C) is 100 parts by mass.
  • the content of the component (A) is 75 parts by mass or more and less than 99 parts by mass
  • the content of the component (B) is more than 0 parts by mass and 5 parts by mass or less.
  • the content of (C) is preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the content of the component (A) is 81 to 96.9 parts by mass, the content of the component (B) is 0.1 to 4 parts by mass, and the content of the component (C) is 3 to 15 parts by mass. Is more preferable. By setting the content in this range, the advantages that the cleaning time is short and the damage to the substrate and the like is small can be obtained.
  • the amount of the ammonium salt (anhydrous portion) derived from this hydrate is used as the component (C). Included in the content of. The amount of water derived from this hydrate is included in the content of the component (B).
  • the cleaning agent composition according to the embodiment may contain a surfactant, a chelating agent, an antioxidant, a rust preventive, an antifoaming agent, a pH adjuster, and an aromatic compound as other components.
  • the surfactant may be any of nonions, anions and cations, and examples thereof include polyether-based nonionic surfactants.
  • Other components may be used alone or in combination of two or more. For example, when added, the other components are contained in an amount of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A), (B) and (C). You may.
  • the method for preparing the cleaning agent composition according to the embodiment is not particularly limited.
  • the cleaning agent composition according to the embodiment is obtained, for example, by mixing the above components.
  • the order in which the above components are mixed is not particularly limited.
  • the cleaning agent composition according to the embodiment preferably has a flash point of 21 ° C. or higher. When the flash point is in the above range, cleaning with the cleaning agent composition can be safely performed.
  • the method for cleaning a substrate is a substrate including a support, a temporary adhesive layer formed on the support, and a substrate laminated so that a surface having a circuit surface on the temporary adhesive layer faces each other. It includes a step of peeling the support from the laminate and cleaning and removing the temporary adhesive layer remaining on the substrate with the cleaning agent composition described above.
  • the temporary adhesive layer remaining on the substrate that is, the silicone-based adhesive remaining on the substrate among the silicone-based adhesives constituting the temporary adhesive layer
  • the temporary adhesive layer remaining on the substrate that is, the silicone-based adhesive remaining on the substrate among the silicone-based adhesives constituting the temporary adhesive layer
  • the substrate cleaning method includes (a) a step of preparing a substrate laminate, (b) a step of grinding or polishing the back surface of the substrate in the substrate laminate, and (c) a substrate.
  • the process includes a step of processing the back surface, (d) a step of peeling the support from the substrate laminate, and (e) a step of cleaning the surface of the substrate with the cleaning agent composition.
  • the temporary adhesive layer is formed by the cured layer (A) obtained by curing the uncured composition layer of the thermosetting organopolysiloxane will be described.
  • the step (a) is a step of preparing a substrate laminate.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a substrate laminate.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the substrate laminate 10, wherein the substrate laminate 10 has a support 1, a temporary adhesive layer 2 formed on the support 1, and a circuit surface on the temporary adhesive layer 2. It is provided with a substrate 3 laminated so that the surfaces having the above are opposed to each other.
  • the step (a) specifically, the circuit forming surface of the substrate having the circuit forming surface on the front surface and the circuit non-forming surface on the back surface is supported via the temporary adhesive layer (cured layer (A)).
  • the step (a) includes a step of laminating an uncured composition layer of a thermosetting organopolysiloxane or a thermoplastic organopolysiloxane as a silicone-based adhesive on the support (a-1). , (A-2) The step of bonding the support and the substrate via the uncured composition layer, and (a-3) the step of thermosetting the uncured composition layer to form the cured layer (A). Including.
  • the step (a-1) is a step (a-1') of laminating the uncured composition layer on the substrate, and the step (a-2) is obtained in the step (a-1'). It may be a step (a-2') of bonding the substrate and the support via the uncured composition layer.
  • a film of the uncured composition may be used.
  • the solution of the uncured composition may be laminated by spin coating, slit coating, spray coating or the like. It is preferably laminated by spin coating.
  • prebaking is performed at a temperature of 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, depending on the volatilization conditions of the solvent contained in the uncured composition.
  • the uncured composition layer is preferably formed so that the film thickness is 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. If it is 10 ⁇ m or more, the substrate and the support can be bonded together without a gap, and can sufficiently withstand the grinding process described later. If it is 150 ⁇ m or less, resin deformation in a heat treatment step such as a TSV forming step described later can be suppressed, and it can withstand practical use.
  • the substrate is uniformly pressure-bonded to the support and the substrate at 40 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower under reduced pressure.
  • a commercially available wafer bonding device such as EVG520IS, 850TB (trade name) manufactured by EVG, XBC300 (trade name) manufactured by SUSS, SynapseV (trade name) manufactured by Tokyo Electron Limited, or the like is used.
  • the uncured composition layer is heated at 120 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, preferably 140 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, for 10 minutes or longer and 4 hours or shorter, preferably 30 minutes or longer and 2 hours or shorter.
  • the thermosetting organopolysiloxane is cured.
  • the substrate used in the step (a) is usually a semiconductor wafer.
  • semiconductor wafers include silicon wafers, germanium wafers, gallium-arsenide wafers, gallium-lin wafers, and gallium-arsenide-aluminum wafers.
  • the thickness of the wafer is not particularly limited, but is typically 600 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less, and more typically 625 ⁇ m or more and 775 ⁇ m or less.
  • examples of the support used in the step (a) include substrates such as silicon wafers, glass plates, and quartz wafers.
  • thermosetting organopolysiloxane used in the step (a) and the cured layer (A) containing the cured product will be described in more detail.
  • the uncured composition is, for example, an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule of (A-1) and a hydrogen atom bonded to two or more silicon atoms in one molecule of (A-2). It contains an organohydrogenpolysiloxane containing (Si—H group) and a (A-3) platinum-based catalyst.
  • the molar ratio of the Si—H group in the component (A-2) to the alkenyl group in the component (A-1) is 0.3 or more and 10 or less.
  • the uncured composition may contain (A-4) an organic solvent or (A-5) a reaction control agent.
  • the component (A-1) is an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule.
  • the component (A-1) is, for example, a linear or branched diorganopolysiloxane containing two or more alkenyl groups in one molecule, or a siloxane unit (Q unit) represented by SiO 4/2 units.
  • Q unit siloxane unit represented by SiO 4/2 units.
  • the component (A-1) is preferably an organopolysiloxane containing an alkenyl group of 0.6 mol% or more and 9 mol% or less (number of moles of alkenyl group / number of moles of Si) in one molecule.
  • such an organopolysiloxane is represented by the following formulas (1), (2), and (3). These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 7 is a monovalent hydrocarbon group independently having no aliphatic unsaturated bond
  • X is an alkenyl group-containing monovalent organic group independently
  • a is an integer of 0 to 3
  • m is an integer of 0 to 3
  • m is an integer of 0 to 3
  • N is a number in which 2a + m has an alkenyl group content of 0.6 mol% or more and 9 mol% or less in one molecule.
  • p and q are numbers in which p + 2 has an alkenyl group content of 0.6 mol% or more and 9 mol% or less in one molecule.
  • e is an independent integer of 1 to 3
  • b, c, and d are numbers such that (c + d) / b is 0.3 to 3.0 and d / (b + c + d) is 0.01 to 0.6. ..
  • R 7 is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 7 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group. Of these, an alkyl group or a phenyl group is preferable.
  • X an organic group having 2 to 10 carbon atoms is preferable.
  • X includes alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, hexenyl group and octenyl group; (meth) acryloylalkyl group such as acryloylpropyl group, acryloylmethyl group and methacryloylpropyl group; acryloyloxypropyl group and acryloxymethyl group.
  • (Meta) acryloxyalkyl groups such as methacryloxypropyl group and methaloxymethyl group; cyclohexenylethyl group, vinyloxypropyl group and the like can be mentioned.
  • a vinyl group is industrially preferable.
  • a 1 to 3
  • the end of the molecular chain is blocked with an alkenyl group.
  • the properties of the alkenyl group-containing diorganopolysiloxane are preferably oily or raw rubber.
  • the above formula (3) represents an organopolysiloxane having a resin structure.
  • e 1 is preferable from the viewpoint of industrial and cost.
  • the product of the average value of e and d / (b + c + d) is preferably 0.02 to 1.50, and more preferably 0.03 to 1.0.
  • the organopolysiloxane having this resin structure may be used as a solution dissolved in an organic solvent.
  • the component (A-2) is a cross-linking agent, and is an organohydrogenpolysiloxane having at least two, preferably three or more hydrogen atoms (Si—H groups) bonded to silicon atoms in one molecule.
  • This organohydrogenpolysiloxane is linear, branched or cyclic.
  • one molecule has at least two hydrogen atoms (Si—H groups) bonded to silicon atoms, more preferably two or more and 100 or less, and further preferably three or more and 50 or less, and is linear. Shaped, branched, or annular shapes can be used.
  • the viscosity of the component (A-2) at 25 ° C. is preferably 1 mPa ⁇ s or more and 5,000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 5 mPa ⁇ s or more and 500 mPa ⁇ s or less.
  • This organohydrogenpolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio (Si—H group / alkenyl group) of the Si—H group in the component (A-2) to the alkenyl group in the component (A-1) is preferably 0.3 or more for the component (A-2). It is desirable to blend in an amount of 10 or less, more preferably 1.0 or more and 8.0 or less. When this molar ratio is 0.3 or more, the crosslink density does not become too low, and the uncured composition layer can be suitably cured. When the molar ratio is 10 or less, the crosslink density does not become too high, and sufficient adhesive strength and tack can be obtained. Further, when the molar ratio is 10 or less, the usable time of the uncured composition can be lengthened.
  • the component (A-3) is a platinum-based catalyst (that is, a platinum group metal catalyst).
  • Platinum-based catalysts include platinum chloride, an alcohol solution of platinum chloride, a reaction product of platinum chloride acid and alcohol, a reaction product of platinum chloride acid and an olefin compound, and a reaction product of platinum chloride acid and a vinyl group-containing siloxane. And so on.
  • the platinum-based catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (A-3) preferably has a platinum group metal content (mass equivalent) of 1 ppm or more and 5,000 ppm or less, more preferably 5 ppm or more, based on the total of the component (A-1) and the component (A-2). It is desirable to mix in an amount of 2,000 ppm or less. If it is 1 ppm or more, the curability of the uncured composition layer is unlikely to decrease. Therefore, it is possible to prevent the crosslink density from being lowered and the holding power from being lowered. If it is 5,000 ppm or less, the usable time of the uncured composition can be extended.
  • the component (A-4) is an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as the components of the uncured composition can be dissolved.
  • examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, isooctane, nonane, decane, p-mentane, pinene, isododecane and limonene, and silicone solvents.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (A-4) is preferably 10 parts by mass or more and 900 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A-1) and the component (A-2). , More preferably 25 parts by mass or more and 400 parts by mass or less, and further preferably 40 parts by mass or more and 300 parts by mass or less.
  • Ingredient (A-5) is a reaction control agent. According to the reaction control agent, thickening or gelation of the uncured composition before heat curing can be suppressed when the uncured composition is prepared or when the uncured composition is applied to the substrate.
  • reaction control agent examples include 3-methyl-1-butyne-3-ol, 3-methyl-1-pentyne-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexin-3-ol, and 1-ethynylcyclo.
  • 1-ethynylcyclohexanol and 3-methyl-1-butyne-3-ol are preferred.
  • the component (A-5) is preferably 0.01 part by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the component (A-1) and the component (A-2). It is desirable to mix in an amount of 0 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less. If it is 8.0 parts by mass or less, the curability of the uncured composition layer is unlikely to decrease. If it is 0.01 part by mass or more, the effect of reaction control is fully exhibited.
  • the uncured composition may further contain other components.
  • Other components include fillers such as silica; non-reactive polyorganosiloxanes such as polydimethylsiloxane and polydimethyldiphenylsiloxane; phenol-based, quinone-based, amine-based, phosphorus-based, phosphite-based, sulfur-based, and thioether-based.
  • Antioxidants such as: Triazole-based, benzophenone-based light stabilizers; Phosphoric acid ester-based, halogen-based, phosphorus-based, antimony-based flame retardants; cation activators, anion activators, nonionic activators, etc. Examples include antistatic agents.
  • the other components may be used alone or in combination of two or more.
  • ingredients are blended within a range that does not interfere with the object of the present invention.
  • the filler when a filler is used to improve heat resistance, the filler should be blended in an amount of 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the component (A-1) and the component (A-2). Is preferable.
  • the cured layer (A) is obtained by thermosetting the uncured composition layer as described above, and contains a cured product of the uncured composition.
  • the cured layer (A) laminated on the support has a peeling force at the time of interfacial peeling from the support, for example, 10 mN / 25 mm or more and 500 mN / 25 mm or less, preferably 30 mN / 25 mm or more and 500 mN / 25 mm or less. More preferably, it is 50 mN / 25 mm or more and 200 mN / 25 mm or less.
  • the peeling force is a peel peeling force obtained in a 180 ° peeling test in which a 25 mm width test piece is pulled up at 5 mm / sec and peeled off. If it is 10 mN / 25 mm or more, peeling can be suppressed during a processing process described later. If it is 500 mN / 25 mm or less, the cured layer (A) can be easily peeled off from the support.
  • the cured layer (A) laminated on the substrate has a peeling force at the time of interfacial peeling from the substrate, for example, 50 mN / 25 mm or more and 1000 mN / 25 mm or less, preferably 70 mN / 25 mm or more and 1000 mN / 25 mm or less. More preferably, it is 80 mN / 25 mm or more and 500 mN / 25 mm or less.
  • the peeling force is a peel peeling force obtained in a 180 ° peeling test in which a 25 mm width test piece is pulled up at 5 mm / sec and peeled off.
  • the cured layer (A) can be peeled off from the substrate with a tape.
  • the cured product contained in the cured layer (A) contains 0.001 mol% or more and 60.000 mol% or less of the siloxane unit (M unit) represented by R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 , and R 4 R 5
  • the siloxane unit (D unit) represented by SiO 2/2 is 10.000 mol% or more and 99.999 mol% or less
  • the siloxane unit (T unit) represented by R 6 SiO 3/2 is 0.000 mol%. It is preferable that the siloxane unit (Q unit) represented by SiO 4/2 is contained in an amount of 0.000 mol% or more and 60.000 mol% or less.
  • the M unit is 0.001 mol% or more and 35,000 mol% or less
  • the D unit is 30.000 mol% or more and 99.999 mol% or less
  • the T unit is 0.000 mol% or more and 0.001 mol% or less. It is more preferable to contain the Q unit in an amount of 0.000 mol% or more and 50,000 mol% or less.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are organic substituents and are unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group and n-hexyl group.
  • Examples thereof include a cycloalkyl group such as a group and a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, and a group in which a part or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with a halogen atom.
  • a methyl group and a phenyl group are preferable.
  • the cured layer (A) preferably has a storage elastic modulus at 25 ° C. of 1 ⁇ 10 6 Pa or more and 1 ⁇ 10 9 Pa or less.
  • the storage elastic modulus is in the above range, it can sufficiently withstand the grinding process described later and the warpage of the substrate can be reduced. Therefore, problems such as not being applied to the device in the process are less likely to occur.
  • the step (b) is a step of grinding or polishing the back surface of the substrate in the substrate laminate.
  • the back surface (non-circuit formed surface) of the substrate joined to the support is ground or polished.
  • the thickness of the substrate is reduced.
  • the thickness of the thinned substrate is typically 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and more typically 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the grinding method is not particularly limited, and a known method can be used. Grinding is preferably performed while cooling the substrate and the grindstone (diamond, etc.) with water. Examples of the apparatus for grinding the back surface of the substrate include DAG-810 (trade name) manufactured by DISCO Inc. Further, the back surface of the substrate may be CMP polished.
  • the step (c) is a step of processing the back surface of the substrate.
  • the back surface (circuit non-formed surface) of the substrate thinned by back surface grinding or back surface polishing in the step (b) is processed.
  • This process involves various processes used at the wafer level. Examples of this step include electrode formation, metal wiring formation, protective film formation, and the like.
  • metal sputtering for forming electrodes and the like wet etching for etching a metal sputtering layer, application of a resist as a mask for metal wiring formation, pattern formation by exposure and development, resist peeling, Conventionally known processes such as dry etching, metal plating formation, silicon etching for TSV formation, and oxide film formation on the silicon surface can be mentioned. It also includes cutting a wafer thinned by dicing or the like into a chip size.
  • the step (d) is a step of peeling the support from the substrate laminate.
  • the support is peeled off from the substrate laminate processed in the step (c).
  • the peeling step is generally carried out under relatively low temperature conditions of about room temperature to about 60 ° C.
  • One of the substrates or the support of the substrate laminate can be fixed horizontally, and the other can be lifted at a constant angle from the horizontal direction.
  • a protective film may be attached to the ground surface of the substrate, and the substrate may be peeled off together with the protective film.
  • this peeling method includes (d-1) a step of adhering the dicing tape to the processed surface of the processed substrate, and (d-2) a step of vacuum-adsorbing the dicing tape surface to the suction surface. (E-3) The step of peeling off the support from the substrate by peeling off when the temperature of the suction surface is in the range of 10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower is included. In this case, the support can be easily peeled off from the substrate, and the subsequent dicing step can be easily performed.
  • the cured layer (A) is peeled from the substrate laminate together with the support to obtain only the substrate, and only the support is peeled from the substrate laminate to obtain the cured layer (A).
  • a substrate in which is laminated is obtained.
  • the cured layer (A) is further peeled from the substrate by, for example, a tape peel to obtain only the substrate.
  • a tape peel to obtain only the substrate.
  • the tape material used for the tape peel a tape using a silicone adhesive material is preferable.
  • polyester film adhesive tape No. 646S, No. 648 and the like are preferably used.
  • the step (e) is a step of cleaning the surface of the substrate with the cleaning agent composition.
  • the cured layer (A) (cured product of the uncured composition) remaining on the surface (circuit forming surface) of the substrate is cleaned and removed by the cleaning agent composition.
  • the cured layer (A) partially remaining on the surface of the substrate can be sufficiently removed.
  • Such substrates (thin wafers) will continue to be suitably used in the process of three-dimensional semiconductor mounting.
  • the cleaning may be performed by immersing the substrate in the cleaning agent composition.
  • the immersion time is, for example, 10 seconds or more and 30 minutes or less, preferably 30 seconds or more and 10 minutes or less.
  • the cleaning agent composition may be sprayed onto the substrate. Further, the cleaning agent composition may be used for cleaning with a paddle, or shaking or ultrasonic cleaning may be performed.
  • the temperature is, for example, 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • the washed substrate may be washed with water or rinsed with alcohol and dried.
  • the uncured composition layer of the thermosetting organopolysiloxane is cured to form the cured layer (A) as a temporary adhesive layer.
  • the temporary adhesive layer is not limited to the cured layer (A), and a temporary adhesive layer obtained from another silicone-based adhesive may be used.
  • the cured layer (A) is a single layer, two or more temporary adhesive layers may be provided.
  • the temporary adhesive layer on the cured layer (A) is not particularly limited, such as silicone-based, acrylic-based, and phenol-based.
  • a layer containing an organopolysiloxane having a function other than the temporary adhesive layer may be provided between the support and the substrate.
  • silicone-based adhesives examples include silicone-based adhesives described in International Publication No. 2015/11560, JP-A-2012-144616, and JP-A-2014-131004. In any case, if the cleaning agent composition is used, the temporary adhesive layer remaining on the substrate surface can be sufficiently removed.
  • the support may be peeled as described above in the step (d), but the support may be peeled by light peeling, heat peeling, solvent peeling, or mechanical peeling. It may be. In any case, if the cleaning agent composition is used, the temporary adhesive layer remaining on the substrate surface can be sufficiently removed.
  • a separation layer is usually formed on the substrate laminate in step (a). That is, a separation layer is formed between the support and the temporary adhesive layer.
  • the separation layer is, for example, a known material that absorbs light emitted through the support and changes in quality, and is not particularly limited, but is formed from, for example, carbon, an aromatic hydrocarbon compound, or the like.
  • the alteration means a state in which the separation layer is destroyed by a slight external force, or a state in which the adhesive force between the separation layer and the layer in contact with the separation layer is reduced.
  • steps (b) and (c) are performed on the substrate laminate having the separation layer as described above.
  • step (d) the support is separated from the substrate laminate by photopeeling.
  • the substrate laminate is exposed to light emitted from a known laser via a support.
  • a laser that irradiates light having a wavelength capable of altering the material constituting the separation layer may be appropriately selected.
  • the separation layer is altered and the support is peeled off.
  • the surface of the substrate obtained by photopeeling is cleaned with the cleaning agent composition.
  • a temporary adhesive layer is usually formed in step (a) using a silicone-based adhesive whose adhesive strength is reduced by heating.
  • steps (b) and (c) are performed on the substrate laminate having such a temporary adhesive layer as described above.
  • step (d) the support is separated from the substrate laminate by heat peeling.
  • step (e) the surface of the substrate obtained by heat peeling is cleaned with the cleaning agent composition.
  • step (d) the support is separated from the substrate laminate by solvent peeling.
  • a solvent capable of dissolving the silicone-based adhesive constituting the temporary adhesive layer may be appropriately selected, and examples thereof include hydrocarbon-based, aromatic-based, and ether-based solvents having 4 to 20 carbon atoms.
  • step (e) the surface of the substrate obtained by solvent peeling is cleaned with the cleaning agent composition.
  • the entire surface of the circuit forming surface of the substrate is bonded to the support via a temporary adhesive layer obtained from one kind of uncured composition.
  • a first temporary adhesive layer may be formed on a part of the substrate surface, and a second temporary adhesive layer may be formed on the rest of the substrate surface. .. That is, the entire surface of the substrate may be covered with the first temporary adhesive layer and the second temporary adhesive layer.
  • the first temporary adhesive layer and the second temporary adhesive layer are formed by selecting suitable silicone-based adhesives in order to obtain a desired bonding force.
  • the cleaning agent composition is preferably used when forming the temporary adhesive layer.
  • a first temporary adhesive layer is formed on the entire surface of the substrate.
  • the unnecessary portion of the first temporary adhesive layer (the portion forming the second temporary adhesive layer) is edge-cut with the cleaning agent composition.
  • a second temporary adhesive layer is formed on the edge-cut portion.
  • the circuit forming surface of the substrate is joined to the support via the first temporary adhesive layer and the second temporary adhesive layer.
  • the back surface of the substrate in the substrate laminate having the first temporary adhesive layer and the second temporary adhesive layer is ground or polished.
  • the temporary adhesive layer is formed on the substrate, but the temporary adhesive layer may be formed on the support. That is, as described above, in the method for cleaning the support or the substrate according to the embodiment, a temporary adhesive layer is formed on the support or the substrate, and a part of the temporary adhesive layer is washed with the cleaning agent composition. Including the step of removing.
  • the present invention is not limited by the above embodiment.
  • the present invention also includes those configured by appropriately combining the above-mentioned constituent elements. Further, further effects and modifications can be easily derived by those skilled in the art. Therefore, the broader aspect of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made.
  • Example 1 10 parts by mass of tetrabutylammonium fluoride trihydrate was added to 90 parts by mass of dimethyl sulfoxide and stirred at room temperature to obtain a cleaning agent composition A having the composition (parts by mass) shown in Table 1-1. That is, the obtained cleaning agent composition A contains 90 parts by mass of dimethyl sulfoxide, 8 parts by mass of tetrabutylammonium fluoride derived from tetrabutylammonium fluoride trihydrate, and water derived from tetrabutylammonium fluoride trihydrate. Contains 2 parts by mass.
  • Examples 2 to 11 Ammonium salt hydrate was added to an organic solvent and stirred at room temperature so as to have each composition (part by mass) shown in Tables 1-1 and 1-2, and the cleaning agent compositions B, C, D and E , F, G, H, I, J and K were obtained.
  • the obtained cleaning agent composition I contains 90 parts by mass of dimethyl sulfoxide, 6 parts by mass of tetramethylammonium fluoride derived from tetramethylammonium fluoride tetrahydrate, and water derived from tetramethylammonium fluoride tetrahydrate. Includes 4 parts by mass.
  • Each component was added so as to have each composition (part by mass) shown in Table 1-2, and the mixture was stirred at room temperature to obtain cleaning agent compositions L, M and N.
  • the obtained cleaning agent composition N contained 95 parts by mass of 1-butoxy-2-propanol, 2 parts by mass of tetramethylammonium hydroxide derived from tetramethylammonium hydroxide pentahydrate, and 5 parts of tetramethylammonium hydroxide. It contains 2 parts by mass of water derived from Japanese products and 1 part by mass of water.
  • the compositions of the obtained cleaning agent compositions L and M are as shown in Table 1-2.
  • TBAF Tetrabutylammonium fluoride
  • TMAF Tetramethylammonium fluoride
  • TMAH Tetramethylammonium hydroxide
  • DMSO Dimethyl sulfoxide
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • a resin solution was prepared as follows. 100 parts by mass of polydimethylsiloxane having 2.0 mol% vinyl groups on both ends and side chains, the molecular ends being sealed with SiMe 2 Vi groups, and a GPC number average molecular weight (Mn) of 50,000. To a solution consisting of 400 parts by mass of isododecane, 3.5 parts (2 mol with respect to the alkenyl group) of organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (M-1) and 0.7 part of ethynylcyclohexanol were added and mixed. did. Further, 0.5 part of platinum catalyst CAT-PL-5 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added and filtered through a 0.2 ⁇ m membrane filter to obtain a resin solution.
  • platinum catalyst CAT-PL-5 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Step (a) A substrate laminate was prepared. Specifically, a resin solution is spin-coated on a 200 mm glass wafer (thickness: 700 ⁇ m) as a support, and then heated on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a temporary adhesive layer (thickness: 700 ⁇ m). 35 ⁇ m) was laminated. Next, a silicon wafer having a diameter of 200 mm (thickness: 725 ⁇ m) was bonded to the support as a substrate. The bonding was performed by a wafer bonding device (EVG520IS (trade name) manufactured by EVG).
  • EVG520IS trade name
  • the joining temperature was 50 ° C.
  • the pressure inside the chamber at the time of joining was 10 -3 mbar or less
  • the load was 10 kN.
  • the bonded substrate was heated at 200 ° C. for 2 hours using an oven to cure the temporary adhesive layer and cooled to room temperature. In this way, a substrate laminate was obtained.
  • Step (b) the back surface of the substrate in the substrate laminate was ground. Specifically, the back surface of the silicon wafer was ground using a diamond grindstone with a grinder (manufactured by Disco Corporation, DAG810 (trade name)). The final substrate thickness was ground to 50 ⁇ m.
  • Step (c) As a step of processing the back surface of the substrate, a simulated heating step was performed. Specifically, the back-ground ground substrate laminate was heated on a hot plate at 260 ° C. for 10 minutes.
  • Step (d) the support was peeled off from the substrate laminate. Specifically, a dicing tape was attached to the back surface (non-circuit-formed surface) of the silicon wafer using a dicing frame, and the dicing tape surface was set on the adsorption plate by vacuum adsorption. Then, at room temperature, one point of the glass wafer was lifted with tweezers to peel off the glass wafer and the temporary adhesive layer.
  • Step (e) Next, the surface of the substrate was washed with the cleaning agent composition A. Specifically, the silicon wafer was immersed in the cleaning agent composition A for 5 minutes and then dried.
  • Examples 13 to 22 and Comparative Examples 5 to 7 The substrate was cleaned in the same manner as in Example 12 except that the cleaning agent composition B to the cleaning agent composition K and the comparative cleaning agent composition L to the cleaning agent composition N were used instead of the cleaning agent composition A. went.
  • the washed substrate was evaluated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an example, and any object having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect and effect is the present invention. Is included in the technical scope of. Anything that produces an effect is included in the technical scope of the present invention.

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Abstract

洗浄剤組成物は、基板上に存在するシリコーン化合物を含有する仮接着材を除去するために用いられる洗浄剤組成物であって、上記洗浄剤組成物は、（Ａ）有機溶媒：７５～９９質量部と、（Ｂ）水：０～５質量部と、（Ｃ）アンモニウム塩：１～２０質量部とを含有し（但し、（Ａ）+（Ｂ）+（Ｃ）＝１００質量部である。）、上記有機溶媒は、水酸基を有する有機溶媒を含有せず、上記有機溶媒１００質量部中に、ヘテロ原子を有する有機溶媒を５０質量部以上含有し、上記アンモニウム塩が、水酸化物イオン、フッ化物イオン及び塩化物イオンのうち少なくとも１種を含有する。

Description

洗浄剤組成物、基板の洗浄方法及び支持体又は基板の洗浄方法
　本発明は、洗浄剤組成物、基板の洗浄方法及び支持体又は基板の洗浄方法に関する。
　３次元の半導体実装は、より一層の高密度、大容量化を実現するために必須となってきている。３次元実装技術とは、１つの半導体チップを薄型化し、更にこれをシリコン貫通電極（ＴＳＶ；ｔｈｒｏｕｇｈ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｖｉａ）によって結線しながら多層に積層していく半導体作製技術である。これを実現するためには、半導体回路を形成した基板を非回路形成面（「裏面」ともいう）研削によって薄型化し、更に裏面にＴＳＶを含む電極形成を行う工程が必要である。
　従来、シリコン基板の裏面研削工程では、研削面の反対側に保護テープを貼り、研削時の基板破損を防いでいる。しかし、このテープは有機樹脂フィルムを支持基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不十分であり、ＴＳＶ形成工程や裏面での配線層形成工程を行うには適さない。
　そこで、半導体基板をシリコン、ガラスなどの支持体に接着層を介して接合することによって、裏面研削、ＴＳＶや裏面電極形成の工程に十分耐えうるシステムが提案されている。この際に重要なのが、基板を支持体に接合する際の接着層である。これは基板を支持体に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの十分な耐久性が必要である。さらに、最後に薄型ウエハを支持体から簡便に剥離できることが必要である。なお、この接着層は、最後に剥離することから、本明細書において「仮接着層」ともいう。
　支持体剥離後、半導体回路を形成した基板表面には、仮接着層の一部が残存することがある。通常、この残存した仮接着層は、洗浄液によって洗浄され除去される。特許文献１には、このような洗浄液、すなわち基板表面の洗浄に用いられる洗浄剤組成物が記載されている。この洗浄剤組成物は、（Ａ）第四級アンモニウム塩：０．１～２．０質量％、（Ｂ）水：０．１～４．０質量％及び（Ｃ）分子中に少なくとも１個以上の水酸基を含有する有機溶媒：９４．０～９９．８質量％を含有してなる。
特開２０１５－７２１７号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された洗浄液は、基板表面に残存する仮接着層に対する洗浄力に改善の余地があった。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、基板表面に残存する仮接着層の洗浄力に優れる洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る洗浄剤組成物は、基板上に存在するシリコーン化合物を含有する仮接着材を除去するために用いられる洗浄剤組成物であって、上記洗浄剤組成物は、（Ａ）有機溶媒：７５～９９質量部と、（Ｂ）水：０～５質量部と、（Ｃ）アンモニウム塩：１～２０質量部とを含有し（但し、（Ａ）+（Ｂ）+（Ｃ）＝１００質量部である。）、上記有機溶媒は、水酸基を有する有機溶媒を含有せず、上記有機溶媒１００質量部中に、ヘテロ原子を有する有機溶媒を５０質量部以上含有し、上記アンモニウム塩が、水酸化物イオン、フッ化物イオン及び塩化物イオンのうち少なくとも１種を含有する。
　上記有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、酢酸ブチル及びシクロペンタノンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　上記アンモニウム塩が、テトラアルキルアンモニウム塩を含むことが好ましい。
　上記アンモニウム塩が、フッ化物イオンを含有するアンモニウム塩を含むことが好ましい。
　本発明に係る基板の洗浄方法は、支持体と、該支持体上に形成された仮接着層と、該仮接着層に回路面を有する表面が対向するように積層された基板とを備える基板積層体から、上記支持体を剥離し、上記基板上に残存している上記仮接着層を、上記洗浄剤組成物により洗浄して除去する工程を含む。
　本発明に係る支持体又は基板の洗浄方法は、支持体又は基板上に仮接着層を形成し、該仮接着層の一部を、上記洗浄剤組成物により洗浄して除去する工程を含む。
　本発明によれば、基板表面に残存する仮接着層の洗浄力に優れる洗浄剤組成物が提供できる。
図１は、基板積層体を説明するための図である。
　以下、本発明をより詳細に説明する。
　＜洗浄剤組成物＞
　実施形態に係る洗浄剤組成物は、基板上に存在するシリコーン化合物を含有する仮接着材（シリコーン系接着剤）を除去するために用いられる洗浄剤組成物（基板用仮接着材の洗浄液）である。上記洗浄剤組成物は、（Ａ）有機溶媒：７５～９９質量部と、（Ｂ）水：０～５質量部と、（Ｃ）アンモニウム塩：１～２０質量部とを含有する。但し、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の量の合計は１００質量部である。上記有機溶媒は、水酸基を有する有機溶媒を含有せず、上記有機溶媒１００質量部中に、ヘテロ原子を有する有機溶媒を５０質量部以上含有し、上記アンモニウム塩が、水酸化物イオン、フッ化物イオン及び塩化物イオンのうち少なくとも１種を含有する。
　半導体回路を形成した基板の裏面研削工程などを行うために、たとえば、基板および支持体は、基板用仮接着材を含む仮接着層を介して接合される。基板用仮接着材には、具体的には、シリコーン系接着剤が用いられる。裏面研削工程などの終了後、支持体を剥離すると、基板表面に、仮接着層を構成する基板用仮接着材の一部が残存することがある。実施形態に係る洗浄剤組成物は、このような基板表面に残存している基板用仮接着材の洗浄に好適に用いられる。実施形態に係る洗浄剤組成物を用いて洗浄すると、上記残存している基板用仮接着材（すなわちシリコーン系接着剤）を充分に除去できる。これは、実施形態に係る洗浄剤組成物において、水酸化物イオン、フッ化物イオン及び塩化物イオンのうち少なくとも１種を含有するアンモニウム塩と、水酸基を有する有機溶媒を含有せず、ヘテロ原子を有する有機溶媒を５０質量部以上含有する有機溶媒とを組み合わせて用いたことによる。なお、もちろん、実施形態に係る洗浄剤組成物は、裏面研削工程により薄型化された基板に限らず、基板表面に残存している基板用仮接着材を好適に洗浄できる。
　実施形態に係る洗浄剤組成物において、（Ａ）成分中に、水酸基を有する有機溶媒を含有しない。水酸基を有する有機溶媒を含有している場合、洗浄性が低下する恐れがある。また、（Ａ）成分中に、ヘテロ原子を有する有機溶媒（水酸基を有しない、かつヘテロ原子を有する有機溶媒）を含有する。ヘテロ原子としては、たとえば酸素原子が挙げられる。（Ａ）成分中の上記ヘテロ原子を有する有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸ブチル、シクロペンタノン等が挙げられる。中でもＤＭＳＯ、酢酸ブチルが好ましい。上記ヘテロ原子を有する有機溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
　また、（Ａ）成分１００質量部中に、上記ヘテロ原子を有する有機溶媒は、５０質量部以上含有されている。（Ａ）成分中には、上記ヘテロ原子を有する有機溶媒の残部として、上記ヘテロ原子を有する有機溶媒以外の有機溶媒（水酸基を有しない、かつヘテロ原子を有しないその他の有機溶媒）が含まれていてもよい。上記その他の有機溶媒としては、メシチレン等が挙げられる。上記その他の有機溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。また、実施形態に係る洗浄剤組成物は、有機溶媒として、上記ヘテロ原子を有する有機溶媒のみを含んでいることが好ましい。
　（Ｂ）成分としては水を用いる。特に水を少量含むことにより洗浄剤組成物の経時安定性が向上する。なお、水は、直接洗浄剤組成物に配合するか、有機溶媒を水溶液化させたものを使用しても構わない。また、後述するように（Ｃ）成分のアンモニウム塩を水和物として配合する場合は、この水和物由来の水を（Ｂ）成分として用いてもよい。
　また、実施形態に係る洗浄剤組成物において、（Ｃ）成分のアンモニウム塩は、水酸化物イオン、フッ化物イオン、又は塩化物イオンを含有する。上記アンモニウム塩は、ハロゲン化アンモニウム塩又はテトラアルキルアンモニウム塩を含むことが好ましい。さらに、（Ｃ）成分のアンモニウム塩は、フッ化物イオンを含有するアンモニウム塩を含むことがより好ましく、フッ化物イオンを含有するテトラアルキルアンモニウム塩であることが更に好ましい。この場合、基板洗浄性に特に優れる。なお、アルキル基としては、炭素数１～５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましい。上記アンモニウム塩としては、具体的にフッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。上記アンモニウム塩は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。また、実施形態に係る洗浄剤組成物を調製する際には、上記アンモニウム塩を水和物として配合してもよい。この場合は、この水和物由来のアンモニウム塩（無水物部分）を、上記洗浄剤組成物中の（Ｃ）成分とする。
　実施形態に係る洗浄剤組成物において、（Ａ）成分の含有量は７５～９９質量部であり、（Ｂ）成分の含有量は０～５質量部であり、（Ｃ）の含有量は１～２０質量部である。ここで、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量の合計は１００質量部である。（Ｂ）成分を添加する際には、（Ａ）成分の含有量は７５質量部以上９９質量部未満であり、（Ｂ）成分の含有量は０質量部を超え５質量部以下であり、（Ｃ）の含有量は１～２０質量部であることが好ましい。また、（Ａ）成分の含有量は８１～９６．９質量部であり、（Ｂ）成分の含有量は０.１～４質量部であり、（Ｃ）の含有量は３～１５質量部であることがより好ましい。この範囲の含有量とすることで、洗浄時間が短く、且つ基板等への損傷が少ないといった利点が得られる。なお、実施形態に係る洗浄剤組成物を調製する際に、上記アンモニウム塩を水和物として配合する場合は、この水和物由来のアンモニウム塩（無水物部分）の量を、（Ｃ）成分の含有量に含める。また、この水和物由来の水の量は、（Ｂ）成分の含有量に含める。
　また、実施形態に係る洗浄剤組成物は、その他の成分として、界面活性剤、キレート剤、酸化防止剤、防錆剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、芳香族化合物を含んでいてもよい。特に界面活性剤としては、ノニオン、アニオン、カチオンの何れでもよいが、ポリエーテル系のノニオン系界面活性剤が挙げられる。その他の成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。その他の成分は、たとえば、添加する場合には、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対してそれぞれ０．０１～１０質量部の量で含まれていてもよい。
　実施形態に係る洗浄剤組成物の調製方法は、特に限定されない。実施形態に係る洗浄剤組成物は、たとえば、上記成分を混合して得られる。上記成分を混合する順序は特に限定されない。
　実施形態に係る洗浄剤組成物は、引火点が２１℃以上であることが好ましい。引火点が上記範囲にあると、上記洗浄剤組成物による洗浄を安全に行うことができる。
　＜基板の洗浄方法＞
　実施形態に係る基板の洗浄方法は、支持体と、該支持体上に形成された仮接着層と、該仮接着層に回路面を有する表面が対向するように積層された基板とを備える基板積層体から、上記支持体を剥離し、上記基板上に残存している上記仮接着層を、上述した洗浄剤組成物により洗浄して除去する工程を含む。上述した洗浄剤組成物を用いると、上記基板上に残存している上記仮接着層（すなわち仮接着層を構成していたシリコーン系接着剤のうち基板上に残存するシリコーン系接着剤）を充分に除去できる。
　実施形態に係る基板の洗浄方法は、具体的には、（ａ）基板積層体を準備する工程と、（ｂ）基板積層体における基板の裏面を研削又は研磨する工程と、（ｃ）基板の裏面に加工を施す工程と、（ｄ）基板積層体から支持体を剥離する工程と、（ｅ）上記洗浄剤組成物により、基板の表面を洗浄する工程とを含む。ここでは、熱硬化性オルガノポリシロキサンの未硬化組成物層を硬化させた硬化層（Ａ）により仮接着層を形成する場合について説明する。
　〔工程（ａ）〕
　工程（ａ）は、基板積層体を準備する工程である。図１は、基板積層体を説明するための図である。図１は、基板積層体１０の断面図を示しており、基板積層体１０は、支持体１と、該支持体１上に形成された仮接着層２と、該仮接着層２に回路面を有する表面が対向するように積層された基板３とを備える。
　工程（ａ）では、具体的には、表面に回路形成面を有し、裏面に回路非形成面を有する基板の回路形成面を、仮接着層（硬化層（Ａ））を介して、支持体に接合する。工程（ａ）は、より具体的には、（ａ－１）支持体上に、シリコーン系接着剤として熱硬化性オルガノポリシロキサン、熱可塑性オルガノポリシロキサンの未硬化組成物層を積層する工程と、（ａ－２）未硬化組成物層を介して支持体と基板とを貼り合わせる工程と、（ａ－３）未硬化組成物層を熱硬化させて硬化層（Ａ）とする工程とを含む。ここで、工程（ａ－１）が、基板上に未硬化組成物層を積層する工程（ａ－１’）であり、工程（ａ－２）が、工程（ａ－１’）で得られた未硬化組成物層を介して基板と支持体とを貼り合わせる工程（ａ－２’）であってもよい。
　工程（ａ－１）又は（ａ－１’）において、未硬化組成物層を積層する際には、未硬化組成物のフィルムを用いてもよい。あるいは、未硬化組成物の溶液をスピンコート、スリットコート、スプレーコートなどにより積層してもよい。好ましくはスピンコートにより積層する。この場合、通常、スピンコート後、未硬化組成物に含まれる溶剤の揮発条件に応じ、８０℃以上２５０℃以下、好ましくは１００℃以上２３０℃以下の温度でプリベークを行う。
　また、工程（ａ－１）又は（ａ－１’）において、未硬化組成物層は、膜厚が１０μｍ以上１５０μｍ以下となるように形成することが好ましい。１０μｍ以上であれば、基板と支持体とを隙間なく貼り合わせられ、後述する研削工程に充分耐えられる。１５０μｍ以下であれば、後述するＴＳＶ形成工程などの熱処理工程での樹脂変形を抑制でき、実用に耐え得る。
　工程（ａ－２）又は（ａ－２’）において、たとえば、４０℃以上２５０℃以下、好ましくは６０℃以上２００℃以下で、減圧下、基板を均一に圧着して、支持体と基板とを貼り合わせる。貼り合わせの際は、市販のウエハ接合装置、たとえばＥＶＧ社製ＥＶＧ５２０ＩＳ、８５０ＴＢ（商品名）、ＳＵＳＳ社製ＸＢＣ３００（商品名）、東京エレクトロン株式会社製ＳｙｎａｐｓｅＶ（商品名）などが用いられる。
　工程（ａ－３）において、たとえば、１２０℃以上２５０℃以下、好ましくは１４０℃以上２００℃以下で、１０分以上４時間以下、好ましくは３０分以上２時間以下、未硬化組成物層を加熱することによって、熱硬化性オルガノポリシロキサンの硬化を行う。
　工程（ａ）に用いる基板は、通常、半導体ウエハである。半導体ウエハとしては、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、ガリウム－ヒ素ウエハ、ガリウム－リンウエハ、ガリウム－ヒ素－アルミニウムウエハが挙げられる。ウエハの厚さは、特に制限はないが、典型的には６００μｍ以上８００μｍ以下、より典型的には６２５μｍ以上７７５μｍ以下である。
　また、工程（ａ）に用いる支持体としては、シリコンウエハ、ガラス板、石英ウエハなどの基板が挙げられる。
　ここで、工程（ａ）に用いる特に熱硬化性オルガノポリシロキサンの未硬化組成物及びその硬化物を含む硬化層（Ａ）についてより詳しく説明する。
　（未硬化組成物）
　未硬化組成物は、たとえば、（Ａ－１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ａ－２）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ａ－３）白金系触媒を含む。ここで、成分（Ａ－１）中のアルケニル基に対する成分（Ａ－２）中のＳｉ－Ｈ基のモル比は０．３以上１０以下である。また、未硬化組成物は、（Ａ－４）有機溶剤又は（Ａ－５）反応制御剤を含んでいてもよい。
　成分（Ａ－１）は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。成分（Ａ－１）は、たとえば、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有する直鎖状又は分岐状のジオルガノポリシロキサン、あるいはＳｉＯ4/2単位で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）を持つレジン構造のオルガノポリシロキサンである。成分（Ａ－１）は、１分子中に０．６ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下（アルケニル基モル数／Ｓｉモル数）のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
　このようなオルガノポリシロキサンは、具体的には、下記式（１）、（２）、（３）で示される。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
　Ｒ7 (3-a)ＸaＳｉＯ－（Ｒ7ＸＳｉＯ）m－（Ｒ7 2ＳｉＯ）n－ＳｉＲ7 (3-a)Ｘa　（１）
　Ｒ7 2（ＨＯ）ＳｉＯ－（Ｒ7ＸＳｉＯ）p+2－（Ｒ7 2ＳｉＯ）q－ＳｉＲ7 2（ＯＨ）　（２）
　（ＳｉＯ4/2）b（Ｒ7 3ＳｉＯ1/2）c（Ｒ7 (3-e)ＸeＳｉＯ1/2）d　（３）
　上記式中、Ｒ7は、それぞれ独立して脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基、Ｘはそれぞれ独立してアルケニル基含有１価有機基、ａは０～３の整数、ｍ、ｎは、２ａ＋ｍが１分子中にアルケニル基含有量が０．６ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下となる数である。ｐ、ｑは、ｐ＋２が１分子中にアルケニル基含有量が０．６ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下となる数である。ｅはそれぞれ独立な１～３の整数、ｂ、ｃ、ｄは、（ｃ＋ｄ）／ｂが０．３～３．０、ｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．０１～０．６となる数である。
　上記式中、Ｒ7としては、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基が好ましい。Ｒ7としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基などが挙げられる。これらのうちで、アルキル基又はフェニル基が好ましい。
　Ｘとしては、炭素原子数２～１０の有機基が好ましい。Ｘとしては、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等の（メタ）アクリロイルアルキル基；アクリロキシプロピル基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基等の（メタ）アクリロキシアルキル基；シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基などが挙げられる。これらのうちで、工業的にはビニル基が好ましい。
　上記式（１）中、ａが１～３であれば、分子鎖末端がアルケニル基で封鎖される。反応性のよいこの分子鎖末端アルケニル基により、短時間で反応を完結できるため好ましい。さらに、工業的に、またコスト面から、ａ＝１が好ましい。このアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンの性状はオイル状又は生ゴム状であることが好ましい。
　上記式（３）は、レジン構造のオルガノポリシロキサンを示す。上記式（３）中、工業的に、またコスト面から、ｅ＝１が好ましい。また、ｅの平均値とｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）との積が、０．０２～１．５０であることが好ましく、０．０３～１．０であることがより好ましい。このレジン構造のオルガノポリシロキサンは、有機溶剤に溶解させた溶液として使用してもよい。
　成分（Ａ－２）は架橋剤であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状または環状である。たとえば、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を少なくとも２個、より好ましくは２個以上１００個以下、更に好ましくは３個以上５０個以下有するものであり、直鎖状、分岐状、又は環状のものを使用できる。
　成分（Ａ－２）の２５℃における粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
　成分（Ａ－２）は、成分（Ａ－１）中のアルケニル基に対する成分（Ａ－２）中のＳｉ－Ｈ基のモル比（Ｓｉ－Ｈ基／アルケニル基）が好ましくは０．３以上１０以下、より好ましくは１．０以上８．０以下となる量で配合することが望ましい。このモル比が０．３以上であれば、架橋密度が低くなりすぎず、未硬化組成物層も好適に硬化できる。モル比が１０以下であれば、架橋密度が高くなりすぎず、充分な粘着力及びタックが得られる。また、モル比が１０以下であれば、未硬化組成物の使用可能時間を長くできる。
　成分（Ａ－３）は白金系触媒（すなわち、白金族金属触媒）である。白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。白金系触媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
　成分（Ａ－３）は、成分（Ａ－１）及び成分（Ａ－２）の合計に対し、白金族金属分（質量換算）として、好ましくは１ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下となる量で配合することが望ましい。１ｐｐｍ以上であれば、未硬化組成物層の硬化性が低下しがたい。したがって、架橋密度が低くなることも、保持力が低下することも抑えられる。５，０００ｐｐｍ以下であれば、未硬化組成物の使用可能時間を長くできる。
　成分（Ａ－４）は有機溶剤である。有機溶剤としては、未硬化組成物の成分を溶解可能であれば特に制限はない。有機溶剤としては、たとえば、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ノナン、デカン、ｐ－メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネンなどの炭化水素系溶剤、シリコーン系溶剤が挙げられる。有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
　成分（Ａ－４）を用いるとき、成分（Ａ－４）は、成分（Ａ－１）及び成分（Ａ－２）の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上９００質量部以下、より好ましくは２５質量部以上４００質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以上３００質量部以下となる量で配合することが望ましい。
　成分（Ａ－５）は反応制御剤である。反応制御剤によれば、未硬化組成物を調合する際、又は未硬化組成物を基材に塗工する際、加熱硬化前の未硬化組成物の増粘又はゲル化を抑制できる。
　反応制御剤としては、たとえば、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニルシクロヘキサノール、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ブチン、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ペンチン、３，５－ジメチル－３－トリメチルシロキシ－１－ヘキシン、１－エチニル－１－トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２－ジメチル－３－ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサンなどが挙げられる。これらのうちで、１－エチニルシクロヘキサノール及び３－メチル－１－ブチン－３－オールが好ましい。反応制御剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
　成分（Ａ－５）を用いるとき、成分（Ａ－５）は、成分（Ａ－１）及び成分（Ａ－２）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上８．０質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上２．０質量部以下となる量で配合することが望ましい。８．０質量部以下であれば、未硬化組成物層の硬化性が低下しがたい。０．０１質量部以上であれば、反応制御の効果が充分発揮される。
　また、未硬化組成物は、さらに、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、シリカ等のフィラー；ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサン等の非反応性のポリオルガノシロキサン；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系等の酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系等の光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系等の難燃剤；カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤等の帯電防止剤などが挙げられる。その他の成分は、それぞれ１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
　その他の成分は、本発明の目的を阻害しない範囲で配合される。たとえば、耐熱性を高めるために、フィラーを用いる場合は、フィラーは、成分（Ａ－１）及び成分（Ａ－２）の合計１００質量部に対して、５０質量部以下の量で配合することが好ましい。
　（硬化層（Ａ））
　硬化層（Ａ）は、上述のように、未硬化組成物層を熱硬化させて得られ、未硬化組成物の硬化物を含む。
　支持体に積層された硬化層（Ａ）は、支持体から界面剥離させる際の剥離力が、たとえば１０ｍＮ／２５ｍｍ以上５００ｍＮ／２５ｍｍ以下であり、好ましくは３０ｍＮ／２５ｍｍ以上５００ｍＮ／２５ｍｍ以下であり、より好ましくは５０ｍＮ／２５ｍｍ以上２００ｍＮ／２５ｍｍ以下である。ここで、剥離力は、２５ｍｍ幅試験片を５ｍｍ／秒で引き上げて剥がす１８０°剥離試験において得られるピール剥離力である。１０ｍＮ／２５ｍｍ以上であれば、後述する加工工程中などでの剥離を抑制できる。５００ｍＮ／２５ｍｍ以下であれば、容易に硬化層（Ａ）を支持体から剥離できる。
　また、基板に積層された硬化層（Ａ）は、基板から界面剥離させる際の剥離力が、たとえば５０ｍＮ／２５ｍｍ以上１０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であり、好ましくは７０ｍＮ／２５ｍｍ以上１０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であり、より好ましくは８０ｍＮ／２５ｍｍ以上５００ｍＮ／２５ｍｍ以下である。ここで、剥離力は、２５ｍｍ幅試験片を５ｍｍ／秒で引き上げて剥がす１８０°剥離試験において得られるピール剥離力である。５０ｍＮ／２５ｍｍ以上であれば、後述する加工工程中などでの剥離を抑制できる。特に高温プロセスを通しても剥離が生じがたい。１０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であれば、基板から、テープにより硬化層（Ａ）を剥離できる。
　硬化層（Ａ）に含まれる硬化物は、Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）を０．００１モル％以上６０．０００モル％以下、Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を１０．０００モル％以上９９．９９９モル％以下、Ｒ6ＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を０．０００モル％以上０．００５モル％以下、ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）を０．０００モル％以上６０．０００モル％以下の量で含有することが好ましい。また、Ｍ単位を０．００１モル％以上３５．０００モル％以下、Ｄ単位を３０．０００モル％以上９９．９９９モル％以下、Ｔ単位を０．０００モル％以上０．００１モル％以下、Ｑ単位を０．０００モル％以上５０．０００モル％以下の量で含有することがより好ましい。
　ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、有機置換基であり、非置換又は置換の１価炭化水素基である。この炭化水素基においては、炭素原子数１～１０が好ましい。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。これらのうちで、メチル基及びフェニル基が好ましい。
　また、硬化層（Ａ）は、２５℃における貯蔵弾性率が１×１０6Ｐａ以上１×１０9Ｐａ以下であることが好ましい。貯蔵弾性率が上記範囲にあると、後述する研削工程に充分耐えられ、基板の反りを小さくできる。このため、工程で装置にかからないなどの問題が発生しにくくなる。
　〔工程（ｂ）〕
　工程（ｂ）は、基板積層体における基板の裏面を研削又は研磨する工程である。工程（ｂ）では、支持体と接合した基板の裏面（回路非形成面）を研削又は研磨する。これにより、基板の厚みが薄くなる。薄型化された基板の厚さは、典型的には５μｍ以上３００μｍ以下、より典型的には１０μｍ以上１００μｍ以下である。研削加工の方式には特に制限はなく、公知の方式で行うことができる。研削は、基板及び砥石（ダイヤモンドなど）に水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。基板の裏面を研削加工する装置としては、たとえば株式会社ディスコ製ＤＡＧ－８１０（商品名）などが挙げられる。また、基板の裏面をＣＭＰ研磨してもよい。
　〔工程（ｃ）〕
　工程（ｃ）は、基板の裏面に加工を施す工程である。工程（ｃ）では、工程（ｂ）で裏面研削又は裏面研磨によって薄型化された基板の裏面（回路非形成面）に加工を施す。この工程にはウエハレベルで用いられる様々なプロセスが含まれる。この工程としては、電極形成、金属配線形成、保護膜形成などが挙げられる。より具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジストの塗布、露光及び現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、ＴＳＶ形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成など、従来公知のプロセスが挙げられる。また、ダイシングなどにより薄型化したウエハをチップサイズに切断することも含まれる。
　〔工程（ｄ）〕
　工程（ｄ）は、基板積層体から支持体を剥離する工程である。工程（ｄ）では、工程（ｃ）で加工を施した基板積層体から支持体を剥離する。剥離工程は、一般に室温から６０℃程度の比較的低温の条件で実施される。基板積層体の基板又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げて行うことができる。また、基板の研削面に保護フィルムを貼り、保護フィルムとともに基板をピール方式で剥離してもよい。
　このピール方式は、具体的には、（ｄ－１）加工を施した基板の加工面にダイシングテープを接着する工程と、（ｄ－２）ダイシングテープ面を吸着面に真空吸着する工程と、（ｅ－３）吸着面の温度が１０℃以上１００℃以下の範囲で、基板から、ピールオフにて支持体を剥離する工程とを含む。この場合は、基板から容易に支持体を剥離でき、また、後のダイシング工程を容易に行える。
　このような剥離工程によって、基板積層体から、支持体とともに硬化層（Ａ）が剥離され、基板のみが得られる場合の他、基板積層体から、支持体のみが剥離され、硬化層（Ａ）が積層した基板が得られる場合がある。後者の場合は、さらに、基板から、たとえばテープピールにより硬化層（Ａ）を剥離して、基板のみを得る。テープピールに用いるテープ材としては、シリコーン粘着材を使用したテープが好ましい。たとえば、株式会社寺岡製作所製ポリエステルフィルム粘着テープＮｏ．６４６Ｓ、Ｎｏ．６４８などが好適に用いられる。
　〔工程（ｅ）〕
　工程（ｅ）は、上記洗浄剤組成物により、基板の表面を洗浄する工程である。工程（ｅ）では、上記洗浄剤組成物により、基板の表面（回路形成面）に残存する硬化層（Ａ）（未硬化組成物の硬化物）を洗浄し除去する。これにより、工程（ｄ）にて支持体及び硬化層（Ａ）を剥離した後にも、基板の表面に一部残存する硬化層（Ａ）も充分に除去できる。このような基板（薄型ウエハ）は、引き続き３次元の半導体実装のプロセスに好適に用いられる。
　洗浄は、上記洗浄剤組成物に基板を浸漬して行ってもよい。浸漬時間は、たとえば１０秒以上３０分以下、好ましくは３０秒以上１０分以下程度である。また、基板に上記洗浄剤組成物を噴霧して行ってもよい。さらに、上記洗浄剤組成物を用いてパドルでの洗浄を行ってもよいし、振とう、超音波洗浄を行ってもよい。洗浄を行う際、温度は、たとえば１０℃以上５０℃以下、好ましくは２０℃以上４０℃以下である。
　なお、洗浄後の基板について、水洗又はアルコールによるリンスを行い、乾燥させてもよい。
　上記実施形態に係る基板の洗浄方法では、工程（ａ）において、熱硬化性オルガノポリシロキサンの未硬化組成物層を硬化させて仮接着層として硬化層（Ａ）を形成する。これに対して、仮接着層としては、硬化層（Ａ）に限らず、他のシリコーン系接着剤から得られる仮接着層を用いてもよい。また、硬化層（Ａ）は単層であるが、仮接着層を２層以上設けてもよい。硬化層(Ａ)上の仮接着層はシリコーン系、アクリル系、フェノール系等特に制限はない。また、支持体と基板との間に仮接着層以外の機能を有するオルガノポリシロキサンを含む層を設けてもよい。具体的には、他のシリコーン系接着剤としては、国際公開第２０１５／１１５０６０号、特開２０１２－１４４６１６号公報、特開２０１４－１３１００４号公報に記載されたシリコーン系接着剤が挙げられる。いずれの場合であっても、上記洗浄剤組成物を用いれば、基板表面に残存する仮接着層を充分に除去できる。
　また、上記実施形態に係る基板の洗浄方法では、工程（ｄ）において、上述のように支持体を剥離してもよいが、支持体の剥離は、光剥離、加熱剥離、溶剤剥離、機械剥離であってもよい。いずれの場合であっても、上記洗浄剤組成物を用いれば、基板表面に残存する仮接着層を充分に除去できる。
　光剥離では、通常、工程（ａ）において、基板積層体に分離層を形成しておく。すなわち、支持体と仮接着層との間に分離層を形成する。分離層は、たとえば、支持体を介して照射される光を吸収して、変質する公知の材料で特に制限はないが、たとえばカーボン、芳香族炭化水素化合物等から形成する。変質とは、分離層がわずかな外力で破壊される状態、又は分離層と接する層との接着力が低下した状態を意味する。次いで、分離層を有する基板積層体に対して、上述のように工程（ｂ）及び工程（ｃ）を行う。次いで、工程（ｄ）では、基板積層体から支持体を光剥離により分離する。ここで、基板積層体に対して、支持体を介して、公知のレーザから照射される光をあてる。この際、分離層を構成する材料を変質できる波長の光を照射するレーザを適宜選択すればよい。これにより、分離層が変質して、支持体が剥離する。次いで、工程（ｅ）では、上記洗浄剤組成物により、光剥離によって得られた基板の表面を洗浄する。
　加熱剥離では、通常、工程（ａ）において、加熱によって接着力が低下するシリコーン系接着剤を用いて仮接着層を形成しておく。次いで、このような仮接着層を有する基板積層体に対して、上述のように工程（ｂ）及び工程（ｃ）を行う。次いで、工程（ｄ）では、基板積層体から支持体を加熱剥離により分離する。次いで、工程（ｅ）では、上記洗浄剤組成物により、加熱剥離によって得られた基板の表面を洗浄する。
　溶剤剥離では、工程（ｄ）において、基板積層体から支持体を溶剤剥離により分離する。この際、仮接着層を構成するシリコーン系接着剤を溶解できる溶剤を適宜選択すればよく、炭素数４～２０の炭化水素系、芳香族系、エーテル系等が挙げられる。次いで、工程（ｅ）では、上記洗浄剤組成物により、溶剤剥離によって得られた基板の表面を洗浄する。
　また、上述した実施形態に係る基板の洗浄方法では、工程（ａ）において、基板の回路形成面の全面を、１種類の未硬化組成物から得られる仮接着層を介して、支持体に接合する。これに対して、支持体と基板との接合力を調整するために、基板表面の一部に第１仮接着層を形成し、基板表面の残部に第２仮接着層を形成してもよい。すなわち、第１仮接着層と第２仮接着層とで、基板表面の全面を覆ってもよい。第１仮接着層及び第２仮接着層は、所望の接合力を得るために、それぞれ好適なシリコーン系接着剤を選択して形成される。
　さらに、この場合は、仮接着層の形成の際にも、上記洗浄剤組成物が好適に用いられる。まず、基板全面に、第１仮接着層を形成する。次いで、上記洗浄剤組成物により、第１仮接着層の不要部分（第２仮接着層を形成する部分）をエッジカット処理する。上記洗浄剤組成物を用いると、基板上から第１仮接着層の不要部分をきれいに取り除くことができる。このエッジカットされた部分に、第２仮接着層を形成する。そして、基板の回路形成面を、第１仮接着層及び第２仮接着層を介して、支持体に接合する。次いで、工程（ｂ）では、第１仮接着層及び第２仮接着層を有する基板積層体における基板の裏面を研削又は研磨する。なお、上記では、基板上に仮接着層を形成したが、支持体上に仮接着層を形成してもよい。すなわち、このように、実施形態に係る支持体又は基板の洗浄方法は、支持体又は基板上に仮接着層を形成し、該仮接着層の一部を、上記洗浄剤組成物により洗浄して除去する工程を含む。
　また、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上述した各構成素を適宜組み合わせて構成したものも本発明に含まれる。また、さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。よって、本発明のより広範な態様は、上記実施形態に限定されるものではなく、様々な変更が可能である。
　［実施例］
　以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　［実施例１］
　ジメチルスルホキシド９０質量部中にフッ化テトラブチルアンモニウム３水和物を１０質量部加え、室温で撹拌し、表１－１に記載の組成（質量部）を有する洗浄剤組成物Ａを得た。すなわち、得られた洗浄剤組成物Ａは、ジメチルスルホキシド９０質量部、フッ化テトラブチルアンモニウム３水和物由来のフッ化テトラブチルアンモニウム８質量部、フッ化テトラブチルアンモニウム３水和物由来の水２質量部を含む。
　［実施例２～１１］
　表１－１、１－２に記載の各組成（質量部）を有するように、有機溶媒中にアンモニウム塩の水和物を加え、室温で撹拌し洗浄剤組成物Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ及びＫを得た。なお、得られた洗浄剤組成物Ｉは、ジメチルスルホキシド９０質量部、フッ化テトラメチルアンモニウム４水和物由来のフッ化テトラメチルアンモニウム６質量部、フッ化テトラメチルアンモニウム４水和物由来の水４質量部を含む。
　［比較例１～３］
　表１－２に記載の各組成（質量部）を有するように、各成分を加え、室温で撹拌し洗浄剤組成物Ｌ、Ｍ及びＮを得た。なお、得られた洗浄剤組成物Ｎは、１－ブトキシ－２－プロパノール９５質量部、水酸化テトラメチルアンモニウム５水和物由来の水酸化テトラメチルアンモニウム２質量部、水酸化テトラメチルアンモニウム５水和物由来の水２質量部、更に水１質量部を含む。得られた洗浄剤組成物Ｌ、Ｍの組成は表１－２のとおりである。
　［比較例４］
　メシチレン９０質量部中にフッ化テトラブチルアンモニウム３水和物を１０質量部加え、室温で撹拌し、表１－２に記載の組成を有する洗浄剤組成物Ｏを得た。しかしながら、フッ化テトラブチルアンモニウム３水和物が完全に溶解せず、良好な洗浄剤組成物を得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
ＴＢＡＦ：フッ化テトラブチルアンモニウム
ＴＭＡＦ：フッ化テトラメチルアンモニウム
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　［実施例１２］
　まず、下記のようにして樹脂溶液を調製した。
　２．０モル％のビニル基を両末端及び側鎖に有し、分子末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖されており、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が５万のポリジメチルシロキサン１００質量部、及びイソドデカン４００質量部からなる溶液に下記式（Ｍ－１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを３．５部（アルケニル基に対して２モル）、エチニルシクロヘキサノール０．７部を添加し混合した。さらに白金触媒ＣＡＴ－ＰＬ－５（信越化学工業株式会社製）を０．５部添加し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　次に、下記のようにして基板の洗浄を行った。
　〔工程（ａ）〕
　基板積層体を準備した。具体的には、支持体としての２００ｍｍガラスウエハ（厚さ：７００μｍ）上に、樹脂溶液をスピンコート後、ホットプレートにて、１００℃で５分間加熱して、仮接着材層（厚さ：３５μｍ）を積層した。次いで、基板として直径２００ｍｍシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）を、支持体と接合した。接合は、ウエハ接合装置（ＥＶＧ社製、ＥＶＧ５２０ＩＳ（商品名））により行った。また、接合温度は５０℃、接合時のチャンバー内圧力は１０-3ｍｂａｒ以下、荷重は１０ｋＮで実施した。接合後、オーブンを用いて２００℃で２時間、接合済み基板を加熱し、仮接着材層を硬化させ、室温まで冷却した。このようにして、基板積層体を得た。
　〔工程（ｂ）〕
　次いで、基板積層体における基板の裏面を研削した。具体的には、グラインダー（株式会社ディスコ製、ＤＡＧ８１０（商品名））でダイヤモンド砥石を用いてシリコンウエハの裏面研削を行った。最終基板厚５０μｍまでグラインドした。
　〔工程（ｃ）〕
　次いで、基板の裏面に加工を施す工程として、模擬的に加熱工程を行った。具体的には、裏面研削を行った基板積層体を、２６０℃のホットプレート上で１０分加熱した。
　〔工程（ｄ）〕
　次いで、基板積層体から支持体を剥離した。具体的には、シリコンウエハの裏面（回路非形成面）にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって、吸着板にセットした。その後、室温にて、ガラスウエハの１点をピンセットにて持ち上げることで、ガラスウエハと仮接着材層を剥離した。
　〔工程（ｅ）〕
　次いで、洗浄剤組成物Ａにより、基板の表面を洗浄した。具体的には、洗浄剤組成物Ａにシリコンウエハを５分間浸漬した後、乾燥した。
　［実施例１３～２２及び比較例５～７］
　洗浄剤組成物Ａの代わりに、洗浄剤組成物Ｂ～洗浄剤組成物Ｋ及び、比較洗浄剤組成物Ｌ～洗浄剤組成物Ｎを用いた以外は実施例１２と同様にして基板の洗浄を行った。
　［洗浄後基板表面分析］
　実施例１２～２２及び比較例５～７で洗浄した基板の評価を下記方法にて行った。
　洗浄した基板の評価はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて行った。前記工程（ｄ）にて得られた基板の表面に対して、ＸＰＳにて基板表面の元素分析を行った結果、Ｓｉ含有率は２３％であった。なお、Ｓｉ含有率は、シリコン基板由来のＳｉは除く。
測定装置：ＫＲＡＴＯＳ製　ＡＸＩＳ－Ｕｌｔｒａ　ＤＬＤ
　実施例１２～２２及び比較例５～７で洗浄した基板の表面に対して、ＸＰＳにて表面の元素分析を行った。結果を表２－１、２－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２－１、２－２に示されるように、本発明の要件を満たす実施例１２～２２では、基板上に残存するシリコーンを含有する仮接着材に対して、短時間で良好な洗浄性が得られた。
　一方、本発明の要件を満たさない比較例５～７では良好な洗浄性を得ることはできなかった。さらに比較例４においては、良好な洗浄剤組成物を得ることもできなかった。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　１…支持体
　２…仮接着層（硬化層（Ａ））
　３…基板
１０…基板積層体

Claims (6)

  1. 　基板上に存在するシリコーン化合物を含有する仮接着材を除去するために用いられる洗浄剤組成物であって、
    　前記洗浄剤組成物は、
    　（Ａ）有機溶媒：７５～９９質量部と、
    　（Ｂ）水：０～５質量部と、
    　（Ｃ）アンモニウム塩：１～２０質量部と
    を含有し（但し、（Ａ）+（Ｂ）+（Ｃ）＝１００質量部である。）、
    　前記有機溶媒は、水酸基を有する有機溶媒を含有せず、前記有機溶媒１００質量部中に、ヘテロ原子を有する有機溶媒を５０質量部以上含有し、
    　前記アンモニウム塩が、水酸化物イオン、フッ化物イオン及び塩化物イオンのうち少なくとも１種を含有することを特徴とする、洗浄剤組成物。
  2. 　前記有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、酢酸ブチル及びシクロペンタノンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の洗浄剤組成物。
  3. 　前記アンモニウム塩が、テトラアルキルアンモニウム塩を含むことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の洗浄剤組成物。
  4. 　前記アンモニウム塩が、フッ化物イオンを含有するアンモニウム塩を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の洗浄剤組成物。
  5. 　支持体と、該支持体上に形成された仮接着層と、該仮接着層に回路面を有する表面が対向するように積層された基板とを備える基板積層体から、前記支持体を剥離し、前記基板上に残存している前記仮接着層を、請求項１～４のいずれか１項に記載の洗浄剤組成物により洗浄して除去する工程を含むことを特徴とする、基板の洗浄方法。
  6. 　支持体又は基板上に仮接着層を形成し、該仮接着層の一部を、請求項１～４のいずれか１項に記載の洗浄剤組成物により洗浄して除去する工程を含むことを特徴とする、支持体又は基板の洗浄方法。
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