JP6225894B2 - ウエハの仮接着方法及び薄型ウエハの製造方法 - Google Patents
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Description
そこで、半導体基板をシリコン、ガラス等の支持体に接着層を介して接合することによって、裏面研削、TSVや裏面電極形成の工程に十分耐えうるシステムが提案されている。この際に重要なのが、基板を支持体に接合する際の接着層である。これは基板を支持体に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの十分な耐久性が必要で、更に最後に薄型ウエハを支持体から簡便に剥離できることが必要である。
なお、このように、最後に剥離することから、本明細書では、この接着層を仮接着層(又は仮接着材層)と呼ぶことにする。
前記ウエハ加工用仮接着材が、前記ウエハの表面に剥離可能に接着された非シリコーン熱可塑性樹脂層(A)からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層された熱硬化性シロキサン重合体層(B)からなる第二仮接着層と、該第二仮接着層に積層され、前記支持体に剥離可能に接着された熱硬化性シロキサン変性重合体層(C)からなる第三仮接着層の三層構造を有する複合仮接着材層を備えたものであって、
前記ウエハの表面に前記樹脂層(A)を形成した後、その上に前記熱硬化性シロキサン重合体層(B)を形成するための熱硬化性シリコーン組成物層(B’)を形成したウエハ積層体を得ると共に、前記支持体上に熱硬化性シロキサン変性重合体層(C)を得るためのシロキサン含有組成物層(C’)を形成した支持体積層体を得、次いで前記熱硬化性シリコーン組成物層(B’)とシロキサン含有組成物層(C’)とを真空下で加熱して貼り合せを行い、上記両層をそれぞれ熱硬化すると共に、両層を接着させることを特徴とするウエハと支持体との仮接着方法を提供する。この場合、上記真空下での貼り合せに際し、40〜200℃の加熱下で貼り合せを行うことが好ましい。
(B−1)1分子中に2個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
(B−2)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合した水素原子(Si−H基)を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:前記(B−1)成分中のアルケニル基に対する(B−2)成分中のSi−H基のモル比が0.3〜10となる量、
(B−3)白金系触媒
を含有する組成物の層であることが好ましい。
この場合、前記熱硬化性シリコーン組成物層(B’)が、更に、(B−4)成分として反応制御剤:前記(B−1)及び前記(B−2)成分の合計100質量部に対して0.1〜10質量部を含有するものであることが好ましい。
また、これらの場合、前記熱硬化性シロキサン重合体層(B)における25mm幅のポリイミド試験片の180°ピール剥離力が2gf以上50gf以下であることが好ましい。
[式中、R1〜R4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、Bは正数、Aは0又は正数である。但し、A+B=1である。Xは下記一般式(2)で示される2価の有機基である。
(式中、Zは
のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、Nは0又は1である。また、R5、R6はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。kは0、1、2のいずれかである。)]
[式中、R1〜R4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、Bは正数、Aは0又は正数である。但し、A+B=1である。更に、Yは下記一般式(4)で示される2価の有機基である。
(a)表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記表面の回路形成面に非シリコーン熱可塑性樹脂(A)からなる第一仮接着層を形成した後、その上に熱硬化性シリコーン組成物層(B’)を形成すると共に、支持体の一面にシロキサン含有組成物層(C’)を形成し、前記ウエハの熱硬化性シリコーン組成物層(B’)と前記支持体のシロキサン含有組成物層(C’)とを真空下で貼り合せる工程と、
(b)前記熱硬化性シリコーン組成物層(B’)とシロキサン含有組成物層(C’)をそれぞれ熱硬化させて、熱硬化性シリコーン組成物層(B’)の硬化物からなる熱硬化性シロキサン重合体層(B)の第二仮接着層とシロキサン含有組成物層(C’)の硬化物からなる熱硬化性シロキサン変性重合体層(C)の第三仮接着層とを接着させる工程と、
(c)前第一、第二及び第三仮接着層の三層構造を有する複合仮接着材層を介して支持体に接合された前記ウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程と、
(d)前記ウエハの回路非形成面に加工を施す工程と、
(e)前記加工を施したウエハを前記複合仮接着材層及び支持体から剥離する工程と、
(f)前記加工を施したウエハの剥離面に対し洗浄を行う工程
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法を提供する。
なお、上記薄型ウエハの製造方法において、貼り合せを行うときの温度、熱硬化性シリコーン組成物層(B’)及びシロキサン含有組成物層(C’)の組成は、仮接着方法の場合と同様である。
上記のように、仮接着が容易であり、かつ、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、TSV形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、CVDといったウエハ熱プロセス耐性に優れ、剥離も容易で、薄型ウエハの生産性を高めることができるウエハ加工用仮接着材が求められているが、本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、
(A)の非シリコーン熱可塑性樹脂層からなる熱可塑性仮接着層と
(B)の熱硬化性シロキサン重合体層からなる熱硬化性仮接着層と、更には、
(C)の熱硬化性シロキサン変性重合体層からなる熱硬化性仮接着層
との3層系からなる複合仮接着材層を、ウエハと支持体の接合にウエハ側から(A)、(B)、(C)の順で形成した構造として使用したものであり、この場合、前記ウエハの表面に前記樹脂層(A)を形成した後、その上に前記熱硬化性シロキサン重合体層(B)を形成するための熱硬化性シリコーン組成物層(B’)を形成したウエハ積層体を得ると共に、前記支持体上に熱硬化性シロキサン変性重合体層(C)を得るためのシロキサン含有組成物層(C’)を形成した支持体積層体を得、次いで前記熱硬化性シリコーン組成物層(B’)とシロキサン含有組成物層(C’)とを真空下で加熱して貼り合せを行い、上記両層をそれぞれ熱硬化すると共に、両層を接着させることにより、貫通電極構造や、バンプ接続構造を有する薄型ウエハを、簡単に製造する方法を見出した。
[複合仮接着材層]
−第一仮接着層(A)/非シリコーン熱可塑性樹脂層(熱可塑性オルガノポリシロキサン非含有重合体層)−
第一仮接着層(A)は、オルガノポリシロキサンを有しない熱可塑性樹脂から構成される。段差を有するシリコンウエハなどへの適用性から、良好なスピンコート性を有する熱可塑性樹脂が第一仮接着層(A)を形成する材料として好適に使用され、特にガラス転移温度−80〜120℃程度の熱可塑性樹脂が好ましく、例えばオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられ、特に耐熱性に優れた水素添加ポリスチレン系エラストマーが好適である。具体的にはタフテック(旭化成ケミカルズ)、エスポレックスSBシリーズ(住友化学)、ラバロン(三菱化学)、セプトン(クラレ)、DYNARON(JSR)などが挙げられる。またゼオネックス(日本ゼオン)に代表されるシクロオレフィンポリマー及びTOPAS(日本ポリプラスチック)に代表される環状オレフィンコポリマーが挙げられる。
このようなものであれば、薄型ウエハ作製後、このウエハを支持体から、容易に剥離することができるため、割れ易い薄型ウエハをより容易に扱うことができる。
本発明のウエハ加工体及びウエハ加工用仮接着材の構成要素である熱硬化性シロキサン重合体層(B)は、熱硬化性のシロキサン重合体からなるものであれば、特に限定されない。例えば、下記(B−1)〜(B−3)成分、必要に応じて(B−4)成分を含有する熱硬化性シリコーン組成物の硬化物層であることが好ましい。
(B−1)1分子中に2個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
(B−2)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合した水素原子(Si−H基)を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(B−1)成分中のアルケニル基に対する(B−2)成分中のSi−H基のモル比が0.3〜10となる量、
(B−3)白金系触媒。
[(B−1)成分]
(B−1)成分は、1分子中に2個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。(B−1)成分は、好ましくは、1分子中に2個以上のアルケニル基を含有する直鎖状又は分岐状のジオルガノポリシロキサンである。特に好ましくは、1分子中に0.3〜10mol%、特に0.6〜9mol%(アルケニル基モル数/Siモル数)〜9mol%のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサンである。
R9 (3-a)XaSiO−(R9XSiO)m−(R9 2SiO)n−SiR9 (3-a)Xa
(5)
R9 2(HO)SiO−(R9XSiO)m+2−(R9 2SiO)n−SiR9 2(OH)
(6)
(式中、R9は夫々独立して脂肪族不飽和結合を有さない1価炭化水素基、Xは夫々独立してアルケニル基含有1価有機基、aは0〜3の整数である。また、式(5)において、2a+mは1分子中にアルケニル基含有量が0.3〜10mol%となる数である。式(6)において、m+2は1分子中にアルケニル基含有量が0.3〜10mol%となる数である。mは0又は10以下の正数であり、nは1〜1,000の正数である。)
(B−2)成分は架橋剤であり、1分子中に2個以上のケイ素原子に結合した水素原子(Si−H基)を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。(B−2)成分は、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を少なくとも2個、好ましくは3個以上20個以下有するものであり、直鎖状、分岐状、又は環状のものを使用できる。
(B−2)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの25℃における回転粘度計による粘度は、1〜5,000mPa・sであることが好ましく、5〜500mPa・sであるのが更に好ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは2種以上の混合物でもよい。
(B−3)成分は白金系触媒(即ち、白金族金属触媒)であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。
(B−3)成分の添加量は有効量であり、通常(B−1)、(B−2)の合計(下記に示す(B−4)成分を含有する場合には、(B−1)、(B−2)及び(B−4)の合計)に対し、白金分(質量換算)として1〜5,000ppmであり、5〜2,000ppmであることが好ましい。1ppm以上であれば組成物の硬化性が低下することもなく、架橋密度が低くなることも、保持力が低下することもない。0.5%以下であれば、処理浴の使用可能時間を長くすることができる。
(B−4)成分は反応制御剤であり、組成物を調合ないし基材に塗工する際に、加熱硬化前に処理液が増粘やゲル化を起こさないようにするために必要に応じて任意に添加するものである。
具体例としては、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3−メチル−1−ペンチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、1−エチニルシクロヘキサノール、3−メチル−3−トリメチルシロキシ−1−ブチン、3−メチル−3−トリメチルシロキシ−1−ペンチン、3,5−ジメチル−3−トリメチルシロキシ−1−ヘキシン、1−エチニル−1−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス(2,2−ジメチル−3−ブチノキシ)ジメチルシラン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサンなどが挙げられ、好ましいのは1−エチニルシクロヘキサノール、及び3−メチル−1−ブチン−3−オールである。
なお詳細は後述するが、貼り合せウエハを溶剤に浸漬させてから支持体を剥離する処理を行った場合、上記ピール剥離力が70gf以下であれば支持体を容易に剥離できる。
本発明のウエハ加工体及びウエハ加工用仮接着材の構成要素である熱硬化性シロキサン変性重合体層(C)は、熱硬化性シロキサン変性重合体層であれば特に限定されないが、下記一般式(1)或いは(3)で示される熱硬化性シロキサン変性重合体を主成分とするシロキサン含有組成物の硬化物の層が好ましい。
下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000、好ましくは10,000〜100,000のシロキサン結合含有重合体。
[式中、R1〜R4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、Bは正数、Aは0又は正数である。Xは下記一般式(2)で示される2価の有機基である。この場合、A+B=1である。また、好ましくはAは0〜0.9、Bは0.1〜1であり、またAを添加する場合には、好ましくはAは0.1〜0.7、Bは0.3〜0.9である。
(式中、Zは、
のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、Nは0又は1である。また、R5、R6はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。kは0、1、2のいずれかである。)]
下記一般式(3)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシロキサン結合含有重合体。
[式中、R1〜R4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、Bは正数、Aは0又は正数である。更に、Yは下記一般式(4)で示される2価の有機基である。この場合、A+B=1である。また、好ましくはAは0〜0.9、Bは0.1〜1であり、またAを添加する場合には、好ましくはAは0.1〜0.7、Bは0.3〜0.9である。
本発明の薄型ウエハの製造方法は、半導体回路等を有するウエハと支持体との接着層として、非シリコーン熱可塑性樹脂層(A)と熱硬化性シロキサン重合体層(B)と熱硬化性シロキサン変性重合体層(C)の3層を含む複合仮接着材層を用いることを特徴とする。本発明の製造方法により得られる薄型ウエハの厚さは、典型的には5〜300μm、より典型的には10〜100μmである。
なお、上記真空条件としては、減圧下であればよいが、0.01〜500Pa、好ましくは0.01〜100Paがよい。また、圧力条件は0.1〜50kNで行うことが好ましい。
ウエハ貼り合せ装置としては、市販のウエハ接合装置、例えばEVG社のEVG520IS、850TB等が挙げられる。
前記熱硬化性シリコーン組成物層(B’)とシロキサン含有組成物層(C’)をそれぞれ熱硬化させて、熱硬化性シリコーン組成物層(B’)の硬化物からなる熱硬化性シロキサン重合体層(B)の第二仮接着層とシロキサン含有組成物層(C’)の硬化物からなる熱硬化性シロキサン変性重合体層(C)の第三仮接着層とを接着させる工程であり、上記ウエハ加工体(積層体基板)が形成された後、120〜220℃、好ましくは150〜200℃で10分〜4時間、好ましくは30分〜2時間加熱することによって、重合体層(B’)及び(C’)の硬化を行う。
工程(c)は、前記第一、第二及び第三仮接着層の三層構造を有する複合仮接着材層支持体に接合されたウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、即ち、工程(a)にて貼り合せて得られたウエハ加工体のウエハ裏面側を研削して、該ウエハの厚みを薄くしていく工程である。ウエハ裏面の研削加工の方式には特に制限はなく、公知の研削方式が採用される。研削は、ウエハと砥石(ダイヤモンド等)に水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。ウエハ裏面を研削加工する装置としては、例えば(株)ディスコ製DAG−810(商品名)等が挙げられる。また、ウエハ裏面側をCMP研磨してもよい。
工程(d)は、回路非形成面を研削したウエハ加工体、即ち、裏面研削によって薄型化されたウエハ加工体の回路非形成面に加工を施す工程である。この工程にはウエハレベルで用いられる様々なプロセスが含まれる。例としては、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が挙げられる。より具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジストの塗布、露光、及び現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、TSV形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成など、従来公知のプロセスが挙げられる。
工程(e)は、工程(d)で加工を施したウエハを複合仮接着材層及び支持体から剥離する工程、即ち、薄型化したウエハに様々な加工を施した後、ダイシングする前にウエハを支持体から剥離する工程である。この剥離工程は、一般に室温から60℃程度の比較的低温の条件で実施され、ウエハ加工体のウエハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削されたウエハの研削面に保護フィルムを貼り、ウエハと保護フィルムをピール方式でウエハ加工体から剥離する方法等が挙げられる。
(g)加工を施したウエハのウエハ面にダイシングテープを接着する工程と、
(h)ダイシングテープ面を吸着面に真空吸着する工程と、
(i)吸着面の温度が10℃〜100℃の温度範囲で、支持体を、加工を施したウエハからピールオフにて剥離する工程と
を含むことが好ましい。このようにすることで、支持体を、加工を施したウエハから容易に剥離することができ、また、後のダイシング工程を容易に行うことができる。
この工程を行うことでウエハ上の外周部分の仮接着剤が膨潤、溶解するため、ウエハから支持体を剥離するのが容易となる。
この工程では、複合仮接着材層中の(A)層である非シリコーン熱可塑性樹脂層を膨潤、溶解させるような洗浄液であればすべて使用可能であり、具体的には、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、デカン、イソノナン、p−メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネンなどが挙げられる。これらの溶剤は、1種単独でも2種以上組み合わせて用いてもよい。
(f)剥離したウエハの回路形成面に残存する仮接着剤層を洗浄により除去する工程
を行うことが好ましい。工程(e)により支持体より剥離されたウエハの回路形成面には、仮接着層(A)が一部残存している場合があり、該仮接着層(A)の除去は、例えば、ウエハを洗浄することにより行うことができる。
温度は10〜80℃、好ましくは15〜65℃が好適であり、必要があれば、これらの溶解液で層(A)を溶解したのち、最終的に水洗又はアルコール(好ましくは炭素数1〜5)によるリンスを行い、乾燥処理させて、薄型ウエハを得ることも可能である。
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に9,9’−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(M−1)43.1g、平均構造式(M−3)で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン29.5g、トルエン135g、塩化白金酸0.04gを仕込み、80℃に昇温した。その後、1,4−ビス(ジメチルシリル)ベンゼン(M−5)17.5gを1時間掛けてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は、85℃まで上昇した。滴下終了後、更に80℃で2時間熟成した後、トルエンを留去すると共に、シクロヘキサノンを80g添加して、樹脂固形分濃度50質量%のシクロヘキサノンを溶剤とする樹脂溶液を得た。この溶液の樹脂分の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量45,000であった。更に、この樹脂溶液50gに、架橋剤としてエポキシ架橋剤であるEOCN−1020(日本化薬(株)製)を7.5g、硬化触媒として、和光純薬工業(株)製、BSDM(ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン)を0.2g、更に、酸化防止剤として、テトラキス[メチレン−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン(商品名:アデカスタブ AO−60)を0.1g添加し、1μmのメンブレンフィルターで濾過して、シロキサン含有組成物溶液(C−1)を得た。
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した5Lフラスコ内にエポキシ化合物(M−2)84.1gをトルエン600gに溶解後、化合物(M−3)294.6g、化合物(M−4)25.5gを加え、60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)1gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温するのを確認後、更に、90℃まで加温し、3時間熟成した。次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン(MIBK)600gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)270gを添加して、固形分濃度60質量%のPGMEAを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量28,000であった。更にこの樹脂溶液100gに4官能フェノール化合物であるTEP−TPA(旭有機材工業製)を9g、テトラヒドロ無水フタル酸(新日本理化(株)製、リカシッドHH−A)0.2gを添加して、1μmのメンブレンフィルターで濾過して、シロキサン含有組成物溶液(C−2)を得た。
水素添加ポリスチレン系熱可塑性樹脂セプトン4033(クラレ製)16gをイソノナン184gに溶解し、8質量%のセプトン4033のイソノナン溶液を得た。得られた溶液を0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、非シリコーン熱可塑性樹脂のイソノナン溶液(A−1)を得た。
水素添加ポリスチレン系熱可塑性樹脂セプトン4033(クラレ製)24gをイソノナン176gに溶解し、12質量%のセプトン4033のイソノナン溶液を得た。得られた溶液を0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、非シリコーン熱可塑性樹脂のイソノナン溶液(A−2)を得た。
0.5モル%のビニル基を分子側鎖に有し、数平均分子量(Mn)が3万のポリジメチルシロキサン80部及びイソドデカン400部からなる溶液に下記式(M−6)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを3.0部、エチニルシクロヘキサノール0.7部を添加し混合した。更に白金触媒CAT−PL−5(信越化学工業株式会社製)を0.5部添加し、0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シリコーン組成物溶液(B−1)を得た。
0.5モル%のビニル基を分子側鎖に有し、数平均分子量(Mn)が3万のポリジメチルシロキサン80部、イソドデカン400部からなる溶液に(M−6)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを5.0部、エチニルシクロヘキサノール0.7部を添加し混合した。更に白金触媒CAT−PL−5(信越化学工業株式会社製)を0.5部添加し、0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シリコーン組成物溶液(B−2)を得た。
0.5モル%のビニル基を両末端及び側鎖に有し、数平均分子量(Mn)が3万のポリジメチルシロキサン80部及びイソドデカン400部からなる溶液に(M−6)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン7.5部、エチニルシクロヘキサノール0.7部を添加し混合した。更に白金触媒CAT−PL−5(信越化学工業株式会社製)を0.5部添加し、0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シリコーン組成物溶液(B−3)を得た。
0.5モル%のビニル基を両末端及び側鎖に有し、数平均分子量(Mn)が3万のポリジメチルシロキサン80部及びイソドデカン400部からなる溶液に(M−6)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン10部、エチニルシクロヘキサノール0.7部を添加し混合した。更に白金触媒CAT−PL−5(信越化学工業株式会社製)を0.5部添加し、0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シリコーン組成物溶液(B−4)を得た。
表面に高さ10μm、直径40μmの銅ポストが全面に形成された直径200mmシリコンウエハ(厚さ:725μm)にA−1の溶液をスピンコート後、ホットプレートにて、150℃で5分間加熱することにより、層(A)に対応する材料を表1に示す膜厚で、ウエハバンプ形成面に成膜した。その後、層(B’)に相当する熱硬化性シリコーン組成物溶液(B−1)を、ウエハ上に形成された層(A)上に、やはりスピンコートすることで、表1中の膜厚で形成した。更にその後、150℃で3分間、ホットプレート上で加熱した。一方、直径200mm(厚さ:500μm)のガラス板を支持体とし、この支持体に層(C’)に対応するシロキサン含有組成物溶液(C−1)をスピンコートし、ホットプレートにより150℃で5分間加熱することで、表1中に記載された膜厚でガラス支持体上に形成した。このようにしてこの非シリコーン熱可塑性樹脂層(A)と、その層(A)上に層(B’)を有するシリコンウエハ、及び熱硬化性シロキサン変性重合体層を含むシロキサン含有組成物層(C’)を有するガラス板とをそれぞれ、樹脂面が合わされるように、真空貼り合せ装置(EVG社のEVG520IS)内で10-3mbar以下の減圧条件のもと、表1に示す条件にて貼り合せ、ウエハ加工体を作製した。この場合の接合界面は「B’/C’」と表記する。また、実施例2以降についても上記方法と同様に処理した。
また比較として、支持体に熱硬化性シロキサン変性重合体をシロキサン含有組成物層(C’)を形成後、その上に熱硬化性シリコーン組成物層(B−1、B−2)を形成し、この層(C’)と(B’)の形成された支持体と、樹脂層(A)の形成されたウエハを同様に貼り合せたウエハ加工体を作製した。この場合の接合界面は「A/B’」と表記する。
その後、この接合された基板に対し、下記試験を行い、実施例及び比較例の結果を表1に示した。また、下記の順で評価を実施した。
200mmのウエハ接合は、EVG社のウエハ接合装置EVG520ISを用いて行った。接合温度は表1に記載の値、接合時のチャンバー内圧力は10-3mbar以下、荷重は5kNで実施した。
接合後、一旦、180℃で1時間オーブンを用いて基板を加熱し、層(B’)及び(C’)の硬化を実施したのち、室温まで冷却し、その後の界面の接着状況を目視及び光学顕微鏡それぞれで確認し、界面での気泡などの異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
グラインダー(DISCO製、DAG810)でダイヤモンド砥石を用いてシリコンウエハの裏面研削を行った。最終基板厚50μmまでグラインドした後、光学顕微鏡(100倍)にてクラック、剥離等の異常の有無を調べた。異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
シリコンウエハを裏面研削した後の加工体をCVD装置に導入し、2μmのSiO2膜の生成実験を行ない、その際の外観異常の有無を調べた。外観異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、ボイド、ウエハ膨れ、ウエハ破損等の外観異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。CVD耐性試験の条件は、以下の通りである。
装置名:プラズマCVD PD270STL(サムコ社製)
RF500W、内圧40Pa
TEOS(テトラエチルオルソシリケート):O2=20sccm:680sccm
基板の剥離性は、まず、CVD耐性試験を終えたウエハ加工体の50μmまで薄型化したウエハ側にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって、吸着板にセットした。その後、室温にて、ガラスの1点をピンセットにて持ち上げることで、ガラス基板を剥離した。この時、剥離前処理としてp−メンタンに室温で5分間浸漬させた基板の剥離性も検討した。50μmのウエハを割ることなく剥離できた場合を「○」で示し、割れなどの異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
上記剥離性試験終了後のダイシングテープを介してダイシングフレームに装着された200mmウエハ(CVD耐性試験条件に晒されたもの)を、接着層を上にしてスピンコーターにセットし、洗浄溶剤としてp−メンタンを用い、洗浄方法として5分間噴霧、1分間噴霧、又は1分間二流体洗浄(窒素混合)それぞれを行い、ウエハを回転させながらイソプロピルアルコール(IPA)を噴霧にてリンスを行った。なお二流体洗浄はSuss製Delta12Lを使用した。その後、外観を観察して残存する接着材樹脂の有無を目視でチェックした。樹脂の残存が認められないものを良好と評価して「○」で示し、部分的に樹脂の残存が認められたものを部分的不良として「△」で示し、ウエハ全面に樹脂の残存が認められたものを不良と評価して「×」で示した。
直径200mmシリコンウエハ(厚さ:725μm)にスピンコート後、ホットプレートにて、150℃で5分間加熱することにより、層(A)に対応する材料を表1に示す膜厚で、ウエハバンプ形成面に成膜した。その後、層(B’)に相当する熱硬化性シリコーン組成物溶液を、シリコンウエハ上に形成された層(A)上に、やはりスピンコートし、更にその後、150℃で3分間、ホットプレート上で加熱して2μm膜厚で形成した。更に層(B’)上に層(C’)に対応するシロキサン含有組成物溶液をスピンコート、及びホットプレートにより、やはり、150℃で5分間加熱することで、50μm膜厚で、シリコンウエハ上に形成した。その後オーブンで180℃で1時間かけて硬化させた。
その後、上記ウエハの層(C)上に150mm長×25mm幅のポリイミドテープを5本貼り付け、テープが張られていない部分の仮接着材層を除去した。島津製作所社のAUTOGRAPH(AG−1)を用いて300mm/分の速度でテープの一端から180°剥離で120mm剥がし、そのときにかかる力の平均(120mmストローク×5回)を、その仮接着層(B)の剥離力とした。
2 仮接着材層
(A) 非シリコーン熱可塑性樹脂層(第一仮接着層)
(B) 熱硬化性シロキサン重合体層(第二仮接着層)
(C) 熱硬化性シロキサン変性重合体層(第三仮接着層)
3 支持体
Claims (13)
- 表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハをウエハ加工用仮接着材を介して支持体に仮接着させる方法であって、
前記ウエハ加工用仮接着材が、前記ウエハの表面に剥離可能に接着された非シリコーン熱可塑性樹脂層(A)からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層された熱硬化性シロキサン重合体層(B)からなる第二仮接着層と、該第二仮接着層に積層され、前記支持体に剥離可能に接着された熱硬化性シロキサン変性重合体層(C)からなる第三仮接着層の三層構造を有する複合仮接着材層を備えたものであって、
前記ウエハの表面に前記樹脂層(A)を形成した後、その上に前記熱硬化性シロキサン重合体層(B)を形成するための熱硬化性シリコーン組成物層(B’)を形成したウエハ積層体を得ると共に、前記支持体上に熱硬化性シロキサン変性重合体層(C)を得るためのシロキサン含有組成物層(C’)を形成した支持体積層体を得、次いで前記熱硬化性シリコーン組成物層(B’)とシロキサン含有組成物層(C’)とを真空下で加熱して貼り合せを行い、上記両層をそれぞれ熱硬化すると共に、両層を接着させることを特徴とするウエハと支持体との仮接着方法。 - 上記真空下での貼り合せに際し、40〜200℃の加熱下で貼り合せを行うことを特徴とする請求項1記載の仮接着方法。
- 前記熱硬化性シリコーン組成物層(B’)が、
(B−1)1分子中に2個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
(B−2)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合した水素原子(Si−H基)を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:前記(B−1)成分中のアルケニル基に対する(B−2)成分中のSi−H基のモル比が0.3〜10となる量、
(B−3)白金系触媒、
を含有する組成物の層であることを特徴とする請求項1又は2記載の仮接着方法。 - 前記熱硬化性シロキサン重合体層(B)における25mm幅のポリイミド試験片の180°ピール剥離力が2gf以上50gf以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の仮接着方法。
- 前記シロキサン含有組成物層(C’)が、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシロキサン結合含有重合体100質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか1種以上を0.1〜50質量部含有する組成物の層であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の仮接着方法。
[式中、R1〜R4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、Bは正数、Aは0又は正数である。但しA+B=1である。Xは下記一般式(2)で示される2価の有機基である。
(式中、Zは、
のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、Nは0又は1である。また、R5、R6はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。kは0、1、2のいずれかである。)] - 前記シロキサン含有組成物層(C’)が、下記一般式(3)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシロキサン結合含有重合体100質量部に対して、架橋剤として1分子中に平均して2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物、及び1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか1種以上を0.1〜50質量部含有する組成物の層であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の仮接着方法。
[式中、R1〜R4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、Bは正数、Aは0又は正数である。但し、A+B=1である。更に、Yは下記一般式(4)で示される2価の有機基である。
(式中、Vは、
のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、pは0又は1である。また、R7、R8はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。hは0、1、2のいずれかである。)] - (a)表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記表面の回路形成面に非シリコーン熱可塑性樹脂(A)からなる第一仮接着層を形成した後、その上に熱硬化性シリコーン組成物層(B’)を形成すると共に、支持体の一面にシロキサン含有組成物層(C’)を形成し、前記ウエハの熱硬化性シリコーン組成物層(B’)と前記支持体のシロキサン含有組成物層(C’)とを真空下で貼り合せる工程と、
(b)前記熱硬化性シリコーン組成物層(B’)とシロキサン含有組成物層(C’)をそれぞれ熱硬化させて、熱硬化性シリコーン組成物層(B’)の硬化物からなる熱硬化性シロキサン重合体層(B)の第二仮接着層とシロキサン含有組成物層(C’)の硬化物からなる熱硬化性シロキサン変性重合体層(C)の第三仮接着層とを接着させる工程と、
(c)前第一、第二及び第三仮接着層の三層構造を有する複合仮接着材層を介して支持体に接合された前記ウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程と、
(d)前記ウエハの回路非形成面に加工を施す工程と、
(e)前記加工を施したウエハを前記複合仮接着材層及び支持体から剥離する工程と、
(f)前記加工を施したウエハの剥離面に対し洗浄を行う工程
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法。 - 前記工程(e)においてウエハから支持体を剥離する前にウエハ全体を溶剤中に浸漬させてから支持体を剥離する工程を含むことを特徴とする請求項7記載の薄型ウエハの製造方法。
- 前記工程(f)において二流体洗浄を用いて洗浄を行うことを特徴とする請求項7又は8記載の薄型ウエハの製造方法。
- 上記真空下での貼り合せに際し、40〜200℃の加熱下で貼り合せを行うことを特徴とする請求項7〜9のいずれか1項記載の薄型ウエハの製造方法。
- 前記熱硬化性シリコーン組成物層(B’)が、
(B−1)1分子中に2個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
(B−2)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合した水素原子(Si−H基)を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:前記(B−1)成分中のアルケニル基に対する(B−2)成分中のSi−H基のモル比が0.3〜10となる量、
(B−3)白金系触媒、
を含有する組成物の層であることを特徴とする請求項7〜10のいずれか1項記載の薄型ウエハの製造方法。 - 前記シロキサン含有組成物層(C’)が、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシロキサン結合含有重合体100質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか1種以上を0.1〜50質量部含有する組成物の層であることを特徴とする請求項7〜11のいずれか1項記載の薄型ウエハの製造方法。
[式中、R1〜R4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、Bは正数、Aは0又は正数である。但しA+B=1である。Xは下記一般式(2)で示される2価の有機基である。
(式中、Zは、
のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、Nは0又は1である。また、R5、R6はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。kは0、1、2のいずれかである。)] - 前記シロキサン含有組成物層(C’)が、下記一般式(3)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシロキサン結合含有重合体100質量部に対して、架橋剤として1分子中に平均して2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物、及び1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか1種以上を0.1〜50質量部含有する組成物の層であることを特徴とする請求項7〜11のいずれか1項記載の薄型ウエハの製造方法。
[式中、R1〜R4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、Bは正数、Aは0又は正数である。但し、A+B=1である。更に、Yは下記一般式(4)で示される2価の有機基である。
(式中、Vは、
のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、pは0又は1である。また、R7、R8はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。hは0、1、2のいずれかである。)]
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