CN105742194B - 晶片临时接合方法和薄晶片制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供经由临时接合配置体将晶片与支承体临时接合的方法。该配置体是复合临时粘合层，其由与晶片可脱离地接合的非有机硅热塑性树脂层(A)、在其上设置的热固性硅氧烷聚合物层(B)、和与支承体可脱离地接合的热固性硅氧烷改性聚合物层(C)组成。该方法包括下述步骤：提供晶片层叠体，该晶片层叠体具有已在晶片上形成的树脂层(A)上形成的热固性有机硅组合物层(B')；提供支承体层叠体，该支承体层叠体具有在支承体上形成的含硅氧烷组合物层(C')；和在真空中将层(B')和层(C')连接和加热以使这些层彼此接合和固化。

Description

晶片临时接合方法和薄晶片制造方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请在35 U.S.C.§119(a)下要求于2014年12月24日在日本提交的专利申请No.2014-259813的优先权，在此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及将晶片与支承体临时接合的方法和薄晶片的制造方法。
背景技术
三维半导体封装对于较高的密度和容量变得必要。3D半导体封装技术是通过使半导体芯片变薄并且将它们以多层结构堆叠，同时提供贯通硅通道(TSV)互连。这样的封装的制造需要通过对其非电路形成表面或背表面进行研磨而使其中形成有半导体电路的衬底变薄的步骤和在背表面上形成TSV和电极的步骤。现有技术中，在对硅衬底的背表面进行研磨的步骤之前，使保护带粘附于与待研磨的表面相反的衬底的表面以防止研磨步骤的过程中晶片破损。由于保护带基于有机树脂膜，因此其柔韧，但具有不足以耐受TSV形成步骤和在背表面上形成互连的步骤的强度和耐热性。
于是提出例如经由粘合层将半导体衬底与硅或玻璃的支承体接合。得到的体系足以耐受对背表面进行研磨的步骤和在背表面上形成TSV和电极的步骤。用于将衬底与支承体接合的粘合层对于该体系是关键。粘合层必须将衬底与支承体接合而没有留有间隙，具有足以耐受后续步骤的耐久性，并且最终使得薄晶片可容易地从支承体脱离。由于最终将其除去，因此本文中将该粘合层称为“临时粘合层”或“临时接合层”。
关于临时粘合层及其去除，专利文献1公开了含有光吸收剂的粘合组合物的层。用高强度光照射该粘合层以使该粘合组合物分解以致可将该层从支承体除去。专利文献2公开了包含加热熔融烃化合物的粘合组合物的层，其中能够在加热熔融条件下将该层接合并使其脱离。前者的技术需要昂贵的工具例如激光器和每个衬底较长的处理时间。由于只通过加热来控制，因此后者的技术简单，但由于在超过200℃的高温下不稳定，因此可应用于有限的范围。这些临时粘合层不足以在显著形成有台阶的衬底上形成厚度均匀的层并且提供与支承体的完全的接合。
专利文献3公开了使用有机硅压敏粘合剂组合物作为临时粘合层。用加成反应固化性有机硅粘合剂组合物将衬底与支承体接合。除去时，将该组件浸入能够使该有机硅树脂溶解或分解的蚀刻溶液，由此使衬底与支承体分离。该方法对于除去需要非常长的时间并且难以应用于商业制造工艺。
引用列表
专利文献1:JP-A 2004-064040(WO 2004006296)
专利文献2:JP-A 2006-328104
专利文献3:USP 7,541,264
发明内容
本发明的目的在于提供晶片临时接合方法，其有助于建立晶片与支承体之间的临时接合，即使在显著形成有台阶的衬底上也能够形成厚度均匀的粘合层，与TSV形成和背表面互连形成步骤相容，提供对于晶片加热步骤例如CVD的高耐受性，并且使得容易除去。另一目的在于提供以生产率高的方式制造薄晶片的方法。
一方面，本发明提供经由临时接合配置体将具有电路形成用前表面和待加工的背表面的晶片与支承体临时接合的方法，该临时接合配置体为三层结构的复合临时粘合层，该三层结构由以下组成：与晶片的前表面可脱离地接合的非有机硅热塑性树脂层(A)的形式的第一临时接合层，设置在第一临时接合层上的热固性硅氧烷聚合物层(B)的形式的第二临时接合层，和与支承体可脱离地接合的热固性硅氧烷改性聚合物层(C)的形式的第三临时接合层。该方法包括如下步骤：提供晶片层叠体，该晶片层叠体具有已在晶片的前表面上形成的树脂层(A)上形成的用于形成热固性硅氧烷聚合物层(B)的热固性有机硅组合物层(B')；提供支承体层叠体，该支承体层叠体具有在支承体上形成的用于形成热固性硅氧烷改性聚合物层(C)的含硅氧烷组合物层(C')；和在真空中将热固性有机硅组合物层(B')和含硅氧烷组合物层(C')连接和加热以使这些层彼此接合和固化。优选地，在真空中连接和加热以将这些层彼此接合的步骤在40-200℃的温度下进行。
使用这样构成的临时接合配置体有助于建立晶片与支承体之间的临时接合，即使在显著形成有台阶的衬底上也能够形成厚度均匀的粘合层，与TSV形成步骤和背表面互连形成步骤相容，提供对于晶片加热步骤例如CVD的高耐受性，并且使得容易除去。这些有助于薄晶片的生产率的增加。
优选的实施方案中，热固性有机硅组合物层(B')为组合物的层，该组合物包含：(B-1)每分子具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷；(B-2)每分子含有至少2个硅键合氢原子(Si-H基)的有机氢聚硅氧烷，其量使得组分(B-2)中的Si-H基与组分(B-1)中的烯基的摩尔比可以在0.3/1至10/1的范围内；和(B-3)铂系催化剂。这样构成的热固性有机硅组合物层(B')提供进一步的耐CVD性。
更优选地，热固性有机硅组合物层(B')的组合物还包含(B-4)0.1-10重量份的反应调节剂，相对于100重量份的组分(B-1)和(B-2)的合计。这样构成的层(B')的热固性有机硅组合物的有利之处在于，该组合物(或处理液)在加热固化前不会增稠或胶凝。
优选的实施方案中，热固性硅氧烷聚合物层(B)需要2gf-50gf的脱离力以将其从25mm宽的聚酰亚胺试样以180°的角度剥离。具有该范围内的剥离脱离力的热固性硅氧烷聚合物层(B)在保持脱离的容易性的同时消除了晶片研磨过程中将晶片移开的危险。
优选的实施方案中，含硅氧烷组合物层(C')为组合物的层，该组合物包含：100重量份的含硅氧烷键的聚合物，该聚合物包含通式(1)的重复单元并且具有3,000-500,000、优选地10,000-100,000的重均分子量；和0.1-50重量份的交联剂，该交联剂选自氨基缩合物、用甲醛或甲醛-醇改性的蜜胺树脂或脲醛树脂、每分子平均具有至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物、和每分子平均具有至少两个环氧基的环氧化合物。
其中R1-R4各自独立地为1-8个碳原子的一价烃基，m为1-100的整数，B为正数，A为0或正数，并且A+B＝1。X为具有通式(2)的二价有机基团：
其中Z为选自下述的二价有机基团：
N为0或1，R5和R6各自独立地为1-4个碳原子的烷基或烷氧基，和k为0、1或2。这样构成的热固性硅氧烷改性聚合物层(C)具有进一步的耐热性。
在另一优选的实施方案中，含硅氧烷组合物层(C')为组合物的层，该组合物包含：100重量份的含硅氧烷键的聚合物，该聚合物包含通式(3)的重复单元并且具有3,000-500,000的重均分子量；和0.1-50重量份的交联剂，其选自每分子平均具有至少2个酚基的酚化合物和每分子平均具有至少2个环氧基的环氧化合物。
其中R1-R4各自独立地为1-8个碳原子的一价烃基，m为1-100的整数，B为正数，A为0或正数，A+B＝1，并且Y为具有通式(4)的二价有机基团：
其中V为选自下述的二价有机基团：
p为0或1，R7和R8各自独立地为1-4个碳原子的烷基或烷氧基，并且h为0、1或2。这样构成的热固性硅氧烷改性聚合物层(C)更具有耐热性。
另一方面，本发明提供由具有电路形成用前表面和非电路形成用背表面的起始晶片制造薄晶片的方法，包括下述步骤：
(a)在晶片的电路形成用前表面上形成非有机硅热塑性树脂(A)的第一临时接合层，在其上形成热固性有机硅组合物层(B')，在支承体的一个表面上形成含硅氧烷组合物层(C')，和在真空中将晶片上的热固性有机硅组合物层(B')与支承体上的含硅氧烷组合物层(C')连接，
(b)将热固性有机硅组合物层(B')和含硅氧烷组合物层(C')加热固化以由此将作为热固性有机硅组合物层(B')的固化产物的热固性硅氧烷聚合物层(B)的形式的第二临时接合层与作为含硅氧烷组合物层(C')的固化产物的热固性硅氧烷改性聚合物层(C)的形式的第三临时接合层接合，于是得到由第一、第二和第三临时接合层组成的三层结构的复合临时粘合层，经由其将晶片与支承体接合，
(c)将经由复合临时粘合层与支承体接合的晶片的非电路形成用背表面研磨或抛光，
(d)对晶片的非电路形成用背表面进行加工，
(e)将经加工的晶片从复合临时粘合层和支承体剥离，和
(f)对已从复合临时粘合层剥离的经加工的晶片的表面进行清洁。
优选的实施方案中，步骤(e)包括将整个晶片浸入溶剂中，然后将支承体从晶片剥离；并且步骤(f)包括用两种流体进行清洁。
由于薄晶片制造方法使用三层结构的复合临时粘合层以将晶片与支承体接合，因此能够容易地制造具有TSV结构或凸点连接结构的薄晶片。薄晶片制造方法中，接合温度、热固性有机硅组合物层(B')的组成和含硅氧烷组合物层(C')的组成与临时接合方法中相同。
本发明的有利效果
三层结构的复合临时粘合层可应用于宽范围的半导体膜形成方法，原因在于即使将热固性硅氧烷改性树脂(聚合物层(C))用作用于晶片接合的支承层，用于层(C)的含硅氧烷组合物层(C')与热固性有机硅组合物层(B')的在真空中的接合也确保抑制由于衬底侧大量存在的台阶或凹凸而形成空隙，树脂具有耐热性以致在高于200℃的温度下既没有发生树脂的热分解也没有发生树脂的流动。通过在晶片上形成树脂层(A)，在其上形成热固性有机硅组合物层(B')，和在真空中将其上形成有聚合物层(A)和层(B')的晶片与其上形成有含硅氧烷组合物层(C')的支承体接合以使层(B')和(C')固化，即使在具有台阶的晶片上也能够形成厚度均匀性高的临时粘合层。由于临时粘合层的厚度均匀性，能够容易地制造50μm以下的均匀的薄晶片。使晶片变薄后，能够例如在室温下容易地将晶片从支承体移除，即，能够容易地制造易碎的薄晶片。由于包括热固性硅氧烷聚合物层作为聚合物层(B)，因此另一优点是耐CVD性。
附图说明
图1为本发明的一个实施方案中的晶片加工层叠体的横截面图。
具体实施方式
对于用于晶片加工的临时接合配置体存在需求，该临时接合配置体有助于建立晶片与支承体之间的临时接合，即使在显著形成有台阶的衬底上也能够形成厚度均匀的粘合层，与TSV形成和背表面互连形成步骤相容，提供对于晶片加热步骤例如CVD的高耐受性，使得容易除去，并且能够以生产率高的方式制造薄晶片。本发明人已发现经由临时接合配置体将具有电路形成用前表面和待加工的背表面的晶片与支承体临时接合的方法。将由非有机硅热塑性树脂层(A)的形式的热塑性临时接合层、热固性硅氧烷聚合物层(B)的形式的热固性临时接合层和热固性硅氧烷改性聚合物层(C)的形式的热固性临时接合层组成的三层结构的复合临时粘合层从晶片侧以(A)、(B)和(C)的顺序用于晶片与支承体之间。该方法包括如下的步骤：提供晶片层叠体，该晶片层叠体具有已在晶片的前表面上形成的树脂层(A)上形成的用于形成热固性硅氧烷聚合物层(B)的热固性有机硅组合物层(B')；提供支承体层叠体，该支承体层叠体具有在支承体上形成的用于形成热固性硅氧烷改性聚合物层(C)的含硅氧烷组合物层(C')；和在真空中将热固性有机硅组合物层(B')和含硅氧烷组合物层(C')连接和加热以使这些层彼此接合和固化。于是，能够容易地制造具有TSV结构或凸点连接结构的薄晶片。
本发明的一个实施方案中，在图1中将用于晶片加工的层叠体示为包括待加工的晶片(或器件晶片)1、用于在其加工过程中负载晶片1的支承体3和介于晶片1与支承体3之间的复合临时粘合层(或临时接合配置体)2。晶片1具有电路形成用前表面和待加工的背表面。临时接合配置体2具有由非有机硅热塑性树脂层(A)的形式的第一临时接合层、热固性硅氧烷聚合物层(B)的形式的第二临时接合层和热固性硅氧烷改性聚合物层(C)的形式的第三临时接合层组成的三层结构。第一临时接合层可脱离地与晶片1的前表面接合。第三临时接合层可脱离地与支承体3接合。
用于晶片加工的临时接合配置体具有由层(A)、(B)和(C)组成的三层结构。以下详细地对本实施方案进行说明，尽管本发明并不限于此。
复合临时粘合层
[非有机硅热塑性树脂层或不含热塑性有机聚硅氧烷的聚合物层的形式的第一临时接合层(A)]
第一临时接合层(A)由不含有机聚硅氧烷的热塑性树脂形成。考虑可涂布于具有台阶的硅晶片，具有良好的旋涂性的热塑性树脂有利地用作制成第一临时接合层(A)的材料。特别地，优选具有-80℃至120℃的玻璃化转变温度(Tg)的热塑性树脂，包括烯烃系热塑性弹性体、聚丁二烯系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、苯乙烯-丁二烯系热塑性弹性体和苯乙烯-聚烯烃系热塑性弹性体。其中，由于耐热性，更优选氢化聚苯乙烯系弹性体。这样的弹性体在(Asahi Kasei Chemicals Corp.),(SumitomoChemical Co.,Ltd.),(Mitsubishi Chemical Corp.),(KurarayCo.,Ltd.),和(JSR Corp.)的商品名下商购可得。也可使用以(Zeon Corp.)为代表的环烯烃聚合物和以(Polyplastics Co.,Ltd.)为代表的环烯烃共聚物。
如上所述，非有机硅热塑性树脂层(A)优选由非有机硅热塑性弹性体制成。这样的层使得在变薄后容易将晶片从支承体剥离，暗示易碎的薄晶片的处理容易性。
非有机硅热塑性树脂层可通过将非有机硅热塑性树脂溶解于溶剂中，并且采用适合的技术例如旋涂或喷涂将该溶液涂布到半导体衬底、典型地硅晶片上而形成。适合的溶剂包括烃溶剂例如壬烷、萜烷、蒎烯和异辛烷。其中，为了高效率的涂布，优选壬烷、萜烷和异辛烷。尽管对涂层厚度并无特别限制，但希望形成树脂涂层以容纳衬底上的台阶。优选地，将该树脂涂布到0.5-50μm、更优选地0.5-10μm的厚度。可向热塑性树脂中添加用于改善耐热性的抗氧化剂和用于促进涂布的表面活性剂。典型的抗氧化剂为二-叔-丁基苯酚。适合的表面活性剂包括氟代有机硅表面活性剂，例如，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的X-70-1102。
[热固性硅氧烷聚合物层或热固性有机硅聚合物层的形式的第二临时接合层(B)]
构成晶片加工层叠体或临时接合配置体的第二临时接合层(B)为热固性硅氧烷聚合物层。只要其由热固性硅氧烷聚合物制成，则对其并无特别限制。优选地，其为具体地包含组分(B-1)、(B-2)和(B-3)以及任选的组分(B-4)的热固性有机硅组合物的固化层。
(B-1)每分子具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷，
(B-2)每分子含有至少两个硅键合氢原子(Si-H基)的有机氢聚硅氧烷，其量使得组分(B-2)中的Si-H基与组分(B-1)中的烯基的摩尔比在0.3/1至10/1的范围内，和
(B-3)铂系催化剂。
热固性有机硅组合物层(B')可进一步包含(B-4)反应调节剂，其量为0.1-10重量份，相对于100重量份的组分(B-1)和(B-2)的合计，
对这些组分更详细地说明。
组分(B-1)
组分(B-1)是每分子具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷。优选地，其为每分子具有至少两个烯基的直链或支化的二有机聚硅氧烷，更优选为每分子含有0.3-10摩尔％、特别地0.6-9摩尔％的烯基的二有机聚硅氧烷。应指出地是，摩尔％是每摩尔Si的烯基的摩尔百分数。
适合的二有机聚硅氧烷包括具有式(5)和(6)的那些。
R9 (3-a)XaSiO-(R9XSiO)m-(R9 2SiO)n-SiR9 (3-a)Xa (5)
R9 2(HO)SiO-(R9XSiO)m+2-(R9 2SiO)n-SiR9 2(OH) (6)
其中R9各自独立地为不含脂族不饱和度的一价烃基，X各自独立地为含烯基的一价有机基团，a为0-3的整数，m为0或10以下的正数，和n为1-1,000的正数。式(5)中，2a+m为提供0.3-10摩尔％的每分子烯基含量的数。式(6)中，m+2为提供0.3-10摩尔％的每分子烯基含量的数。
R9优选为1-10个碳原子的一价烃基，其实例包括烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基，环烷基例如环己基，和芳基例如苯基和甲苯基。其中，优选烷基和苯基，特别是甲基。
X为含烯基的一价有机基团，优选地2-10个碳原子的含烯基的一价有机基团，其实例包括烯基例如乙烯基、烯丙基、己烯基和辛烯基；(甲基)丙烯酰基烷基例如丙烯酰基丙基、丙烯酰基甲基和甲基丙烯酰基丙基；(甲基)丙烯酰氧基烷基例如丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基甲基；和可被氧原子分隔的含烯基的一价烃基，例如环己烯基乙基和乙烯氧基丙基。工业上优选乙烯基。
式(5)中，“a”为0-3的整数。由于在分子链的末端用烯基将聚硅氧烷封端，因此优选“a”为1-3的整数，表示能够通过高反应性末端烯基简单地完成反应。工业上，对于成本最优选a＝1。含烯基的二有机聚硅氧烷优选为油状或生胶状，其可以是直链或支化的。
组分(B-2)
组分(B-2)为交联剂，具体地，每分子含有至少两个硅键合氢原子(Si-H基)的有机氢聚硅氧烷。有机氢聚硅氧烷应每分子含有至少两个、优选地3-20个Si-H基，其可以是直链、支化或环状的。
有机氢聚硅氧烷(B-2)应优选地具有1-5,000mPa·s、更优选地5-500mPa·s的25℃下的粘度，其采用旋转粘度计测定。两种以上的有机氢聚硅氧烷的混合物是可接受的。
以如下的量使用组分(B-2)，该量使得组分(B-2)中的Si-H基与组分(B-1)中的烯基的摩尔比，也称为SiH/烯基摩尔比，可在0.3/1至10/1、优选地1/1至8/1的范围内。SiH/烯基摩尔比为至少0.3时，避免包括交联密度的降低和粘合层的固化不足的问题。SiH/烯基摩尔比为10以下时，避免交联密度的过度增加，可获得令人满意的粘性或接合力，并且处理溶液具有充分的适用期。
组分(B-3)
组分(B-3)为铂系催化剂，即，铂族金属系催化剂。包括氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与醇的反应产物、氯铂酸与烯烃的反应产物、和氯铂酸与含乙烯基的硅氧烷的反应产物。
以催化量添加组分(B-3)。优选地，以如下的量添加组分(B-3)，该量提供1-5,000ppm、特别地5-2,000ppm的铂，基于组分(B-1)和(B-2)的总重量或者组分(B-1)、(B-2)和(B-4)(如果存在(B-4))的总重量。具有至少1ppm的铂时，避免问题，该问题包括组合物的固化不充分、交联密度的降低和保持力的降低。具有0.5％以下的铂时，处理溶液具有充分的适用期。
组分(B-4)
组分(B-4)为如果需要则添加的反应调节剂，以防止制备组合物或施涂于衬底时加热固化前处理溶液增稠或胶凝。
适合的反应调节剂包括
3-甲基-1-丁炔-3-醇,3-甲基-1-戊炔-3-醇,
3,5-二甲基-1-己炔-3-醇,1-乙炔基环己醇,
3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-丁炔,
3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-戊炔,
3,5-二甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-己炔,
1-乙炔基-1-三甲基甲硅烷氧基环己烷,
双(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基硅烷,
1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷,和
1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷。
其中，优选1-乙炔基环己醇和3-甲基-1-丁炔-3-醇。
如果使用，优选地以0.1-10重量份、更优选地0.1-8.0重量份、最优选地0.1-2.0重量份的量添加组分(B-4)，相对于100重量份的组分(B-1)和(B-2)的合计。组分(B-4)的量为10重量份以下时，有机硅粘合组合物保持可充分地固化。对于发挥反应控制效果，至少0.1份的组分(B-4)是有效的。
可向热固性有机硅组合物层(B')中添加聚有机硅氧烷，其以0.3/1至1.8/1的R10 3SiO0.5单元/SiO2单元的摩尔比包含R10 3SiO0.5单元和SiO2单元，其中R10为取代或未取代的1-10个碳原子的一价烃基。添加时可以以0-30重量％、优选地1-30重量％的量使用这样的聚有机硅氧烷，基于组分(B-1)。
热固性有机硅组合物层(B')可通过采用适合的技术例如旋涂或辊涂将溶液形式的组合物涂布到非有机硅热塑性树脂层(A)上而形成。通过旋涂等在非有机硅热塑性树脂层(A)上形成热固性有机硅组合物层(B')时，优选以溶液形式涂布层(B')。适合的溶剂包括烃溶剂例如戊烷、己烷、环己烷、异辛烷、壬烷、癸烷、萜烷、蒎烯、异十二烷和柠檬烯。可向层(B')的溶液中添加任何公知的抗氧化剂以改善耐热性。
将有机硅组合物层(B')固化成优选具有0.1-30μm、更优选地1.0-15μm的厚度的热固性硅氧烷聚合物层(B)。至少0.1μm的涂布厚度确保将有机硅组合物层(B')涂布到非有机硅热塑性树脂层(A)上时将整个表面涂布而没有残留未涂布的点。具有30μm以下的厚度的涂层耐受形成薄晶片时的研磨步骤。向热固性有机硅组合物层(B')中可添加填料例如二氧化硅以进一步增加耐热性，具体地以50重量份以下的量，相对于100重量份的组分(B-1)。
通过使有机硅组合物层(B')固化而得到的热固性硅氧烷聚合物层(B)应优选地需要2gf至50gf的脱离力以从25mm宽的试样(典型地，聚酰亚胺试样)以180°的角度剥离。剥离脱离力更优选为3-30gf，进一步优选为5-20gf。至少2gf的脱离力消除晶片研磨过程中将晶片移开的危险，而50gf以下的脱离力确保晶片的容易脱离。
应指出地是，采用将晶片层叠体浸入溶剂中，然后将支承体从晶片脱离的程序时，70gf以下的剥离脱离力确保支承体的容易脱离。这点将后述。
[热固性硅氧烷改性聚合物层的第三临时接合层(C)]
构成晶片加工层叠体或临时接合配置体的第三临时接合层(C)为热固性硅氧烷改性聚合物层。尽管对其并无特别限制，但优选基于具有通式(1)或(3)的热固性硅氧烷改性聚合物的含硅氧烷组合物的固化层。
式(1)的聚合物
第一优选的聚合物为酚类硅氧烷聚合物，具体地含硅氧烷键的聚合物，其包含式(1)的重复单元并且具有3,000-500,000、优选地10,000-100,000的重均分子量。
其中R1-R4各自独立地为1-8个碳原子的一价烃基，m为1-100的整数。B为正数，A为0或正数，A+B＝1。优选地，A为0-0.9，和B为0.1-1。包括单元(A)时，优选地，A为0.1-0.7，并且B为0.3-0.9。X为具有通式(2)的二价有机基团：
其中Z为选自以下的二价有机基团：
N为0或1，R5和R6各自独立地为C1-C4烷基或烷氧基，和k为0、1或2。
适合的R1-R4的基团包括甲基、乙基和苯基。下标m优选为3-60、更优选地8-40的整数。B和A优选为给予0/1至20/1、更优选地0.5/1至5/1的比B/A的数。
式(3)的聚合物
第二优选的聚合物为环氧改性的硅氧烷聚合物，具体地含硅氧烷键的聚合物，其包含式(3)的重复单元并且具有3,000-500,000的重均分子量。
其中R1-R4各自独立地为1-8个碳原子的一价烃基，m为1-100的整数。B为正数，A为0或正数，并且A+B＝1。优选地，A为0-0.9，并且B为0.1-1。包括单元(A)时，优选地，A为0.1-0.7，并且B为0.3-0.9。Y为具有通式(4)的二价有机基团：
其中V为选自下述的二价有机基团：
p为0或1，R7和R8各自独立地C1-C4烷基或烷氧基，并且h为0、1或2。
R1-R4的例示基团和适合的m的值如以上对于式(1)所述。
主要由上述的式(1)或(3)的热固性硅氧烷改性聚合物组成的热固性硅氧烷组合物含有用于热固性目的的交联剂。对于式(1)的酚类硅氧烷聚合物，交联剂为选自氨基缩合物、用甲醛或甲醛-醇改性的蜜胺树脂或脲醛树脂、每分子平均具有至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物和每分子平均具有至少两个环氧基的环氧化合物中的至少一种。
氨基缩合物、用甲醛或甲醛-醇改性的蜜胺树脂和脲醛树脂为优选的交联剂。例如，通过采用公知的技术实施改性的蜜胺单体(例如，三甲氧基甲基单羟甲基蜜胺)或其低聚物(例如二聚体、三聚体)与甲醛的加成缩聚直至达到所需的分子量，可得到用甲醛或甲醛-醇改性的蜜胺树脂(或缩合物)。蜜胺树脂可单独使用或混合使用。
通过采用公知的技术用甲醛将具有选择的分子量的脲缩合物改性为羟甲基形式，任选地进一步用醇将羟甲基形式缩合物改性为烷氧基形式，可得到用甲醛或甲醛-醇改性的脲醛树脂(或缩合物)。用甲醛或甲醛-醇改性的脲醛树脂的实例包括甲氧基甲基化脲缩合物、乙氧基甲基化脲缩合物和丙氧基甲基化脲缩合物。脲醛树脂可单独或混合使用。
每分子平均具有至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物的实例包括(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇和2,2',6,6'-四甲氧基甲基双酚A。酚化合物可单独或混合使用。
对于式(3)的环氧改性的硅氧烷聚合物，交联剂为选自每分子平均具有至少两个酚基的酚化合物和每分子平均具有至少两个环氧基的环氧化合物中的至少一者。
优选的作为交联剂与式(1)和(3)的聚合物使用的具有至少两个环氧基的环氧化合物包括，但并不限于，具有2、3、4或更大的官能度的多官能环氧树脂，例如，在EOCN-1020,EOCN-102S,XD-1000,NC-2000-L,EPPN-201,GAN和NC6000的商品名下可由Nippon KayakuCo.,Ltd.商购得到的那些树脂。也可使用下式的交联剂。
与式(3)的环氧改性的硅氧烷聚合物使用的适合的交联剂包括间甲酚和对甲酚酚醛清漆树脂，例如，来自Asahi Organic Chemicals Industry Co.,Ltd.的EP-6030G，三官能酚化合物，例如，来自Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.的Tris-P-PA，和四官能酚化合物，例如，来自Asahi Organic Chemicals Industry Co.,Ltd.的TEP-TPA。
相对于100重量份的硅氧烷改性的聚合物，以0.1-50重量份、优选地0.1-30重量份、更优选地1-20重量份的量添加交联剂。可以以两种以上的混合物添加交联剂。
相对于100重量份的硅氧烷改性的聚合物，可以以10重量份以下的量向组合物中添加固化催化剂例如酸酐。
可将含硅氧烷的组合物溶解于溶剂中以形成溶液，采用适合的涂布技术例如旋涂、辊涂或模压涂布将该溶液施涂于支承体。在此使用的溶剂的实例包括酮例如环己酮,环戊酮,和甲基-2-正-戊基酮,醇例如3-甲氧基丁醇,3-甲基-3-甲氧基丁醇,1-甲氧基-2-丙醇,和1-乙氧基-2-丙醇,醚例如丙二醇单甲基醚,乙二醇单甲基醚,丙二醇单乙基醚,乙二醇单乙基醚,丙二醇二甲基醚,和二甘醇二甲基醚,和酯例如丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA),丙二醇单乙基醚乙酸酯,乳酸乙酯,丙酮酸乙酯,乙酸丁酯,3-甲氧基丙酸甲酯,3-乙氧基丙酸乙酯,乙酸叔丁酯,丙酸叔丁酯,丙二醇单-叔-丁基醚乙酸酯,和γ-丁内酯，它们可以单独或混合使用。
应指出地是，相对于100重量份的硅氧烷改性的聚合物，可以以50重量份以下的量向组合物中添加任何公知的抗氧化剂和填料例如二氧化硅以进一步提高耐热性。也可添加表面活性剂以改善涂布均匀性。能够添加到含硅氧烷组合物层(C')中的抗氧化剂的实例为受阻酚化合物例如四[亚甲基-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(商品名AO-60，来自Adeka Corp.)。
优选将主要由热固性硅氧烷改性聚合物组成的含硅氧烷组合物层(C')沉积以致取决于晶片上的台阶，固化厚度在15-150μm、更优选地20-120μm的范围内。层(C')为至少15μm时，其耐受研磨步骤以使晶片变薄。层(C')为150μm以下时，由于将热处理步骤例如TSV形成步骤过程中变形的危险消除，因此在实用上是可接受的。
薄晶片制造方法
本发明的又一实施方案是薄晶片的制造方法，其特征在于，将由三层，即上述的非有机硅热塑性树脂层(A)、热固性硅氧烷聚合物层(B)和热固性硅氧烷改性聚合物层(C)组成的复合临时粘合层(或临时接合配置体)用作晶片(其中形成有半导体电路)和支承体之间的接合层。采用该方法制造的薄晶片典型地具有5-300μm、更典型地10-100μm的厚度。
从起始晶片制造薄晶片的方法包括步骤(a)-(f)，和任选地步骤(g)-(i)。起始晶片具有电路形成用前表面和非电路形成用背表面。
首先，经由临时接合配置体，即，由非有机硅热塑性树脂层(A)、热固性硅氧烷聚合物层(B)和热固性硅氧烷改性聚合物层(C)组成的三层结构的复合临时粘合层，将晶片在其电路形成用前表面接合于支承体。
步骤(a)：
步骤(a)包括：在晶片的电路形成用前表面上形成非有机硅热塑性树脂(A)的第一临时接合层，在其上形成热固性有机硅组合物层(B')，在支承体的一个表面上形成含硅氧烷组合物层(C')，和在真空中将晶片上的热固性有机硅组合物层(B')与支承体上的含硅氧烷组合物层(C')连接。
提供具有电路形成用前表面和非电路形成用背表面的晶片。该晶片具有一对相对的表面，即，形成半导体电路的前表面和没有形成半导体电路的背表面。本文中能够使用的晶片典型地为半导体晶片。适合的半导体晶片包括硅晶片、锗晶片、镓-砷晶片、镓-磷晶片和镓-砷-铝晶片。尽管对晶片的厚度并无特别限制，但其典型地为600-800μm，更典型地625-775μm。
本文中能够使用的支承体可选自衬底例如硅晶片、玻璃衬底和石英晶片。本发明的实施中，由于不必通过支承体向临时粘合层照射能量射线，因此支承体不必是透光性的。
层(A)、(B')和(C')可作为膜预先形成，可将其粘附于晶片或支承体。或者，可采用适合的涂布技术例如旋涂或辊涂将它们的溶液施涂于晶片或支承体。涂布后，取决于使用的具体溶剂的挥发性，在80-200℃、优选地100-180℃的温度下进行预烘焙。得到的涂布产物备用。
将其上形成有层(A)和(B')的晶片与其上形成有层(C')的支承体通过使这些层固化而彼此连接成组件以经由层(A)、(B)和(C)将晶片与支承体接合。首先，在晶片上形成层(A)，并且在层(A)上形成层(B')，得到层(A)-(B')。另外，在支承体上形成层(C')。然后，将层(A)-(B')与层(C')连接并固化以接合，得到由层(A)-(B)和(C)组成并且具有接合界面(B/C)的复合临时粘合层。
优选在40-200℃、更优选地60-180℃的温度下在真空中对该组件均匀地进行压缩以完成晶片加工层叠体(接合晶片/支承体组件)。真空条件可以是减压，其典型地为0.01-500Pa，优选地0.01-100Pa。也优选地，压缩在0.1-50kN的压力下。本文中使用的晶片接合系统包括可商购的晶片接合机例如来自EV Group的EVG520IS和850TB。
步骤(b)：
步骤(b)包括将热固性有机硅组合物层(B')和含硅氧烷组合物层(C')加热固化以由此将作为热固性有机硅组合物层(B')的固化物的热固性硅氧烷聚合物层(B)的形式的第二临时接合层与作为含硅氧烷组合物层(C')的固化物的热固性硅氧烷改性聚合物层(C)的形式的第三临时接合层接合。作为步骤(b)的结果，得到由第一、第二和第三临时接合层组成的三层结构的复合临时粘合层，经由其将晶片与支承体接合。在步骤(a)中形成晶片加工层叠体后，在120-220℃、优选地150-200℃的温度下将其加热10分钟-4小时、优选地30分钟-2小时以使层(B')和(C')固化。
步骤(c)：
接着是对经由由第一、第二和第三接合层组成的三层结构的复合临时粘合层与支承体接合的晶片的非电路形成表面进行研磨或抛光的步骤(c)。步骤(c)旨在通过对由步骤(b)得到的晶片加工层叠体的晶片背表面进行研磨而减小晶片的厚度。对晶片背表面进行研磨的技术并无特别限制，可采用任何公知的研磨技术。采用研磨轮(例如，金刚石研磨轮)对晶片进行研磨，同时优选地向晶片和轮给水以冷却。作为研磨晶片背表面的手段，例如，可使用由DISCO Co.,Ltd.制造的表面研磨机DAG-810。也可对晶片背表面进行化学机械抛光(CMP)。
步骤(d)：
步骤(d)是对已被研磨的晶片加工层叠体的非电路形成表面，即已通过背表面研磨(c)而变薄的晶片的非电路形成表面进行加工。该步骤包括各种能够在晶片水平上应用的工艺，例如，电极形成、金属导体形成和保护膜形成。更具体地，可采用任何常规的公知工艺，包括用于形成电极等的金属溅射、溅射的金属层的湿式蚀刻、采用抗蚀剂涂布、曝光和显像、抗蚀剂的除去的图案(用作金属导体形成的掩模)的形成、干式蚀刻、金属化、用于TSV形成的硅蚀刻、硅表面上氧化物膜形成。
步骤(e):
步骤(e)是将已在步骤(d)中加工的晶片从复合临时粘合层和支承体脱离，即，加工后且切割前将薄晶片与支承体分离。该脱离程序典型地在从室温到约60℃的较低的温度下进行。用于将晶片从支承体分离的适合的脱离程序包括，但并不限于，水平地保持晶片加工层叠体的支承体或晶片并且以相对于水平的角度将支承体或晶片拉起的拉起程序，和使保护膜粘附于晶片的底表面并且将该保护膜与晶片一起从晶片加工层叠体剥离的剥离程序。
可将这些程序中的任一者用于脱离步骤(e)。典型地，脱离步骤在室温下进行。
优选地，使经加工的晶片从支承体脱离的步骤(e)包括下述的子步骤：(g)使切割带粘附于晶片的经加工的表面，(h)将切割带粘附的表面真空吸卡于吸盘表面，和(i)将吸盘表面保持在10-100℃的范围内的温度的同时通过剥离使支承体从经加工的晶片脱离。一些列的子步骤使得支承体容易地与经加工的晶片分离并且有助于随后的切割步骤。
优选的实施方案中，在使支承体从晶片脱离的步骤(e)之前将整个晶片/支承体组件浸入溶剂中。在溶剂浸入过程中，使晶片上的临时粘合层的周边部溶胀并且甚至溶解，使得更容易将支承体从晶片除去。只要复合临时接合层中的层(A)或非有机硅热塑性树脂层能够在溶剂中溶胀和溶解，则可在浸入步骤中使用任何溶剂。适合的溶剂包括戊烷、己烷、环己烷、癸烷、异壬烷、萜烷、蒎烯、异十二烷和柠檬烯，它们可单独或混合使用。
步骤(f):
将经加工的晶片从支承体剥离的步骤(e)之后进行在对晶片进行清洁以将其电路形成表面上残留的任何临时粘合层除去的步骤(f)。有时临时粘合层(A)部分地残留在在步骤(e)的过程中已从支承体剥离的晶片的电路形成表面上，这种情况下，必须将残留的粘合层(A)除去。例如通过对晶片进行清洗，可进行残留的层(A)的去除。
步骤(f)可使用任何能够将制成层(A)的非有机硅热塑性树脂溶解的清洁流体。适合的溶剂包括戊烷、己烷、环己烷、癸烷、异壬烷、萜烷、蒎烯、异十二烷和柠檬烯，它们可以单独或混合使用。如果去除困难，可将碱或酸添加到溶剂中。适合的碱包括胺例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和氨，以及铵盐例如氢氧化四甲基铵。适合的酸包括有机酸例如乙酸、草酸、苯磺酸和十二烷基苯磺酸。典型地以如下的量添加碱或酸，该量给予清洁液中0.01-10重量％、优选地0.1-5重量％的浓度。为了更高效地除去残渣，可将任何已知的表面活性剂添加到清洁流体中。
可采用任何公知的程序，例如，通过用叶片搅拌流体、喷射流体、浸入清洁流体浴中、或者用两种流体清洁来进行清洁步骤。由于能够在高压下进行清洁以致可简单地将任何残留的树脂除去，因此优选两种流体清洁。优选地，将氮与清洁流体混合。清洁时间优选为5秒-10分钟，更优选为10秒-5分钟。温度优选为10-80℃，更优选为15-65℃。如果需要，在清洁流体中将层(A)溶解后，可用水或醇(典型地C1-C5醇)进行漂洗和干燥，得到薄晶片。
实施例
以下通过例示而不是通过限制给出本发明的实施例。所有份数以重量计。Mw为采用凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标样测定的重均分子量。
树脂合成例1
在装备有搅拌器、温度计、氮吹扫管线和回流冷凝器的烧瓶中装入43.1g的9,9'-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)芴(M-1)、29.5g的具有平均结构式(M-3)的有机氢硅氧烷、135g的甲苯和0.04g的氯铂酸并且在80℃下加热。然后，历时1小时将17.5g的1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯(M-5)滴加到烧瓶中，在此期间烧瓶内部温度升高到85℃。滴加结束时，将溶液在80℃下熟化2小时。将甲苯馏除，取而代之添加80g的环己酮以形成在环己烷溶剂中具有50wt％的树脂固体浓度的树脂溶液。通过GPC确定溶液中树脂的分子量，结果Mw为45,000。向50g的树脂溶液中添加7.5g的环氧化合物(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的EOCN-1020)作为交联剂、0.2g的双(叔-丁基磺酰基)重氮甲烷(BSDM，可得自Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.)作为固化催化剂和0.1g的四[亚甲基-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(Adekastab AO-60，由Adeka Corp.制造)作为抗氧化剂。通过具有1μm的孔径的膜滤器的过滤得到含硅氧烷的组合物溶液(C-1)。
树脂合成例2
在装备有搅拌器、温度计、氮吹扫管线和回流冷凝器的5-L烧瓶中，将84.1g的环氧化合物(M-2)溶解于600g的甲苯中。然后将294.6g的化合物(M-3)和25.5g的化合物(M-4)添加到烧瓶中，将其在60℃下加热。然后添加1g的在碳上的铂催化剂(5wt％)。看到内部温度上升到65-67℃。然后，将该烧瓶进一步在90℃下加热，在该温度下保持3小时，并且冷却到室温。向该反应溶液中添加600g的甲基异丁基酮(MIBK)。在加压下使该反应溶液通过过滤器以将铂催化剂除去。一旦在真空中将溶剂从该聚合物溶液馏除，将丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)添加到残留物中以形成具有60wt％的固体浓度的PGMEA中的树脂溶液。通过GPC确定溶液中的树脂的分子量，结果Mw为28,000。向100g的树脂溶液中添加9g的四官能酚化合物(TEP-TPA，由Asahi Organic Chemical Industry Co.,Ltd.制造)和0.2g的四氢邻苯二甲酸酐(Rikacid HH-A，由New Japan Chemical Co.,Ltd.制造)。通过具有1μm的孔径的膜滤器的过滤得到含硅氧烷的组合物溶液(C-2)。
树脂溶液制备例1
将热塑性氢化聚苯乙烯系树脂(由Kuraray Co.,Ltd.制造)16g溶解于184g的异壬烷中以形成8wt％的的异壬烷溶液。通过具有0.2μm的孔径的膜滤器将该溶液过滤，得到非有机硅热塑性树脂的异壬烷溶液(A-1)。
树脂溶液制备例2
将热塑性氢化聚苯乙烯系树脂(由Kuraray Co.,Ltd.制造)24g溶解于176g的异壬烷中以形成12wt％的的异壬烷溶液。通过具有0.2μm的孔径的膜滤器将该溶液过滤，得到非有机硅热塑性树脂的异壬烷溶液(A-2)。
树脂溶液制备例3
向80份的在侧链上含有0.5摩尔％乙烯基并且具有30,000的数均分子量(Mn)的聚二甲基硅氧烷和400份的异十二烷的溶液中添加3.0份的具有式(M-6)的有机氢聚硅氧烷和0.7份的乙炔基环己醇。进而，将0.5份的铂催化剂(CAT-PL-5，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)添加到该混合物中，通过具有0.2μm的孔径的膜滤器将其过滤以得到热固性有机硅组合物溶液(B-1)。
树脂溶液制备例4
向80份的在侧链上含有0.5摩尔％乙烯基并且具有30,000的Mn的聚二甲基硅氧烷和400份的异十二烷的溶液中添加5.0份的有机氢聚硅氧烷(M-6)和0.7份的乙炔基环己醇。进而，将0.5份的铂催化剂(CAT-PL-5)添加到该混合物中，通过具有0.2μm的孔径的膜滤器将其过滤以得到热固性有机硅组合物溶液(B-2)。
树脂溶液制备例5
向80份的在两端和侧链含有0.5摩尔％乙烯基并且具有30,000的Mn的聚二甲基硅氧烷和400份的异十二烷的溶液中添加7.5份的有机氢聚硅氧烷(M-6)和0.7份的乙炔基环己醇。进而，将0.5份的铂催化剂(CAT-PL-5)添加到该混合物中，通过具有0.2μm的孔径的膜滤器将其过滤以得到热固性有机硅组合物溶液(B-3)。
树脂溶液制备例6
向80份的在两端和侧链含有0.5摩尔％乙烯基并且具有30,000的Mn的聚二甲基硅氧烷和400份的异十二烷的溶液中添加10份的有机氢聚硅氧烷(M-6)和0.7份的乙炔基环己醇。进而，将0.5份的铂催化剂(CAT-PL-5)添加到该混合物中，通过具有0.2μm的孔径的膜滤器将其过滤以得到热固性有机硅组合物溶液(B-4)。
实施例1-5和比较例1-2
在此使用的晶片是在其整个表面上分布有铜柱(直径40μm，高度10μm)的硅晶片(直径200mm，厚度725μm)。将热塑性树脂溶液(A-1)旋涂到晶片上并且在150℃下在热板上加热5分钟以在晶片的形成了凸点的表面上形成具有表1中所示的厚度的涂层(以形成层(A))。然后，再次通过旋涂将对应于层(B')的热固性有机硅组合物溶液(B-1)涂布到层(A)上并且在150℃下在热板上加热3分钟以形成具有表1中所示的厚度的涂层。
在此使用的支承体为玻璃板(直径200mm，厚度500μm)。将对应于层(C')的含硅氧烷组合物溶液(C-1)旋涂到支承体上并且在150℃下在热板上加热5分钟以在玻璃支承体上形成具有表1中所示的厚度的涂层。
使用10-3mbar以下的减压下的真空晶片接合机EVG520IS(EV Group)，在表1中所示的压接条件下，将具有非有机硅热塑性树脂层(A)和层(B')的硅晶片与具有含硅氧烷组合物层(C')或热固性硅氧烷改性聚合物层的玻璃板连接，将它们的树脂层配合在一起。以这种方式，得到了具有接合界面B'/C'的晶片加工层叠体。在实施例2-5中按照与上述相同的程序。
为了比较，在支承体上形成了热固性硅氧烷改性聚合物的含硅氧烷组合物层(C')，然后在其上形成了热固性有机硅组合物层(B-1)或(B-2)。将具有热塑性树脂层(A)的硅晶片与具有层(C')和(B')的支承体连接。得到了具有接合界面A/B'的晶片加工层叠体。
应指出地是，尽管在此将玻璃板用作支承体以致可检测到任何接合后的缺陷，但不透光的硅衬底例如硅晶片也可用作支承体。
通过下述试验对该层叠体进行考察。将实施例和比较例的结果示于表1中。按如下的顺序进行试验。
粘合试验
使用EV Group的晶片接合机EVG520IS，在包括表1中所示的接合温度、小于10- 3mbar的腔室内压和5kN的载荷的条件下将具有200mm的直径的晶片与支承体接合。接合后，在180℃下的烘箱中将该层叠体加热1小时以使层(B')和(C')固化。冷却到室温后，目视且在光学显微镜下观察界面处的接合状态。在界面处没有发现缺陷例如气泡时将样品评价为良好(○)，发现缺陷时评价为差(×)。
背表面研磨试验
采用具有金刚石磨轮的DISCO Co.,Ltd.的研磨机DAG810对硅晶片的背表面进行研磨。将晶片研磨到50μm的最终厚度后，在光学显微镜(100×)下观察缺陷例如裂纹和移动。没有发现缺陷时将样品评价为良好(○)，发现缺陷时评价为差(×)。
耐CVD性试验
已将硅晶片研磨后，将层叠体放入CVD系统中，在此将SiO2膜沉积到2μm的厚度。对层叠体的外观观察异常。没有发现外观异常时将样品评价为良好(○)，发现外观异常(空隙形成、晶片突起或晶片开裂)时评价为差(×)。以下示出耐CVD性试验条件。
系统：由Samco Inc.制造的等离子体增强CVD PD270STL
RF 500W
内压40Pa
TEOS(原硅酸四乙酯):O2＝20:680sccm
剥离试验
对晶片脱离能力进行了评价。在耐CVD性试验后，将切割带施用于已使用切割框减薄到50μm的晶片的表面。通过真空吸盘将切割带设置于吸盘台板。在室温下，通过使用一把镊子在一点将玻璃板拉起从而将其剥离。在50-μm晶片没有破裂的情况下将玻璃板剥离时将样品评价为良好(○)，在晶片中发生裂纹或其他异常时评价为差(×)。另一方面，在剥离试验前将该组件在室温下浸入萜烷中5分钟。
清洁试验
剥离试验后，将经由切割带安装到切割框上的200-mm晶片(已暴露于耐CVD试验条件)设置在旋涂机上，使粘合层在上侧。该试验使用萜烷作为清洁流体并且包括三种模式：5分钟喷射、1分钟喷射和1分钟两种流体清洁(氮混合)。对于两种流体清洁，使用了Delta12L(由Suss MicroTec AG制造)。然后在使晶片旋转的同时通过喷射异丙醇(IPA)而进行漂洗。对晶片的外观进行目视观察以确认任何残留的粘合树脂。不存在残留树脂时将样品评价为良好(○)，局部存在残留树脂时评价为一般(△)，在整个晶片表面上存在残留树脂时评价为差(×)。
通过剥离的脱离力的测定
将对应于层(A)的材料旋涂到硅晶片(直径200mm，厚度725μm)上并且在150℃下在热板上加热5分钟，以在晶片的形成了凸点的表面上形成具有表1中所示的厚度的涂层。然后,再次通过旋涂将对应于层(B')的热固性有机硅组合物溶液施涂到硅晶片上的层(A)上并且在150℃下在热板上加热3分钟，以形成2μm厚的涂层。将对应于层(C')的含硅氧烷组合物溶液旋涂到层(B')上并且在150℃下在热板上加热5分钟以在硅晶片上形成50μm厚的涂层。通过在180℃下的烘箱中加热1小时，从而使该三层结构固化。
将五条(150mm长×25mm宽)的聚酰亚胺带粘附于晶片上的层(C)，然后将带条之间的开放区域中的临时粘合层除去。使用Autograph AG-1(Shimadzu Corp.)，将带条从其一端以120mm的行程以180°的角度且以300mm/min的速率剥离。计算剥离(120mm行程，5条)所需的力的平均值并且记为临时接合层(B)的脱离力。
表1
由表1可以看到，本发明的范围内的实施例1-4提供牢固的临时接合和顺利的脱离。实施例5中，在能够使晶片从支承体脱离前将组件浸入溶剂中。本发明的范围外的比较例1和2中，在光学显微镜下观察接合后产生空隙。
尽管在典型的实施方案中对本发明进行了例示和说明，但不旨在将本发明限制于所示的细节中。对本领域技术人员而言，各种其他实施方案、添加和变形都可以发生。只要实现本发明的效果和益处，所有这样的实施方案都落入本发明的精神和范围内。
通过引用将日本专利申请No.2014-259813并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了说明，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体说明以外实施本发明。

Claims (13)

1.经由临时接合配置体将具有电路形成用前表面和待加工的背表面的晶片与支承体临时接合的方法，
所述临时接合配置体是三层结构的复合临时粘合层，其由作为与晶片的前表面可脱离地接合的非有机硅热塑性树脂层(A)的形式的第一临时接合层、在第一临时接合层上设置的热固性硅氧烷聚合物层(B)的形式的第二临时接合层、和与支承体可脱离地接合的热固性硅氧烷改性聚合物层(C)的形式的第三临时接合层组成，
所述方法包括下述步骤：
提供晶片层叠体，该晶片层叠体具有已在晶片的前表面上形成的树脂层(A)上形成的用于形成热固性硅氧烷聚合物层(B)的热固性有机硅组合物层(B')；
提供支承体层叠体，该支承体层叠体具有在支承体上形成的用于形成热固性硅氧烷改性聚合物层(C)的含硅氧烷组合物层(C')；和
在真空中将热固性有机硅组合物层(B')和含硅氧烷组合物层(C')连接和加热以使这些层彼此接合和固化。
2.权利要求1的方法，其中在真空中连接和加热的步骤在40-200℃的温度下进行。
3.权利要求1的方法，其中热固性有机硅组合物层(B')为组合物的层，该组合物包含
(B-1)每分子具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷，
(B-2)每分子含有至少两个硅键合氢原子(Si-H基)的有机氢聚硅氧烷，其量使得组分(B-2)中的Si-H基与组分(B-1)中的烯基的摩尔比在0.3/1至10/1的范围内，和
(B-3)铂系催化剂。
4.权利要求1的方法，其中热固性硅氧烷聚合物层(B)需要2gf-50gf的脱离力以将其从25mm宽的聚酰亚胺试样以180°剥离。
5.权利要求1的方法，其中含硅氧烷组合物层(C')为组合物的层，该组合物包含：100重量份的含硅氧烷键的聚合物，该聚合物包含通式(1)的重复单元并且具有3,000-500,000的重均分子量；和0.1-50重量份的交联剂，其选自氨基缩合物、用甲醛或甲醛-醇改性的蜜胺树脂或脲醛树脂、每分子平均具有至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物、和每分子平均具有至少两个环氧基的环氧化合物，
其中R1-R4各自独立地为1-8个碳原子的一价烃基，m为1-100的整数，B为正数，A为0或正数，A+B＝1，和X为具有通式(2)的二价有机基团：
其中Z为选自下述的二价有机基团：
-CH2-，
N为0或1，R5和R6各自独立地为1-4个碳原子的烷基或烷氧基，和k为0、1或2。
6.权利要求1的方法，其中含硅氧烷组合物层(C')为组合物的层，该组合物包含：100重量份的含硅氧烷键的聚合物，该聚合物包含通式(3)的重复单元并且具有3,000-500,000的重均分子量；和0.1-50重量份的交联剂，其选自每分子平均具有至少两个酚基的酚化合物和每分子平均具有至少两个环氧基的环氧化合物，
其中R1-R4各自独立地为1-8个碳原子的一价烃基，m为1-100的整数，B为正数，A为0或正数，A+B＝1，和Y为具有通式(4)的二价有机基团：
其中V为选自下述的二价有机基团：
-CH2-,
p为0或1，R7和R8各自独立地为1-4个碳原子的烷基或烷氧基，和h为0、1或2。
7.由具有电路形成用前表面和非电路形成用背表面的晶片制造50μm以下的薄晶片的方法，包括下述步骤：
(a)在晶片的电路形成用前表面上形成非有机硅热塑性树脂(A)的第一临时接合层，在其上形成热固性有机硅组合物层(B')，在支承体的一个表面上形成含硅氧烷组合物层(C')，和在真空中将晶片上的热固性有机硅组合物层(B')与支承体上的含硅氧烷组合物层(C')连接，
(b)将热固性有机硅组合物层(B')和含硅氧烷组合物层(C')加热固化以由此将作为热固性有机硅组合物层(B')的固化产物的热固性硅氧烷聚合物层(B)的形式的第二临时接合层与作为含硅氧烷组合物层(C')的固化产物的热固性硅氧烷改性聚合物层(C)的形式的第三临时接合层接合，于是得到由第一、第二和第三临时接合层组成的三层结构的复合临时粘合层，经由其将晶片与支承体接合，
(c)将经由复合临时粘合层与支承体接合的晶片的非电路形成用背表面研磨或抛光，
(d)对晶片的非电路形成用背表面进行加工，
(e)将经加工的晶片从复合临时粘合层和支承体剥离，和
(f)对已从复合临时粘合层剥离的经加工的晶片的表面进行清洁。
8.权利要求7的方法，其中步骤(e)包括将整个晶片浸入溶剂中，然后将该支承体从该晶片剥离。
9.权利要求7的方法，其中步骤(f)包括用两种流体清洁。
10.权利要求7的方法，其中在真空中将热固性有机硅组合物层(B')与含硅氧烷组合物层(C')连接的步骤包括在40-200℃的温度下加热。
11.权利要求7的方法，其中热固性有机硅组合物层(B')为组合物的层，该组合物包含：
(B-1)每分子具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷，
(B-2)每分子含有至少两个硅键合氢原子即Si-H基的有机氢聚硅氧烷，其量使得组分(B-2)中的Si-H基与组分(B-1)中的烯基的摩尔比在0.3/1至10/1的范围内，和
(B-3)铂系催化剂。
12.权利要求7的方法，其中含硅氧烷组合物层(C')为组合物的层，该组合物包含：100重量份的含硅氧烷键的聚合物，该聚合物包含通式(1)的重复单元并且具有3,000-500,000的重均分子量；和0.1-50重量份的交联剂，其选自氨基缩合物、用甲醛或甲醛-醇改性的蜜胺树脂或脲醛树脂、每分子平均具有至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物、和每分子平均具有至少两个环氧基的环氧化合物，
其中R1-R4各自独立地为1-8个碳原子的一价烃基，m为1-100的整数，B为正数，A为0或正数，A+B＝1，和X为具有通式(2)的二价有机基团：
其中Z为选自下述的二价有机基团：
-CH2-,
N为0或1，R5和R6各自独立地为1-4个碳原子的烷基或烷氧基，和k为0、1或2。
13.权利要求7的方法，其中含硅氧烷组合物层(C')是组合物的层，该组合物包含：100重量份的含硅氧烷键的聚合物，该聚合物包含通式(3)的重复单元并且具有3,000-500,000的重均分子量；和0.1-50重量份的交联剂，该交联剂选自每分子平均具有至少两个酚基的酚化合物和每分子平均具有至少两个环氧基的环氧化合物，
其中R1-R4各自独立地为1-8个碳原子的一价烃基，m为1-100的整数，B为正数，A为0或正数，A+B＝1，和Y为具有通式(4)的二价有机基团：
其中V为选自下述的二价有机基团：
-CH2-,
p为0或1，R7和R8各自独立地为1-4个碳原子的烷基或烷氧基，和h为0、1或2。
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