KR20230005219A - 웨이퍼 가공용 가접착제, 웨이퍼 적층체 및 박형 웨이퍼의 제조 방법 - Google Patents

웨이퍼 가공용 가접착제, 웨이퍼 적층체 및 박형 웨이퍼의 제조 방법 Download PDF

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미츠오 무토
미치히로 스고
쇼헤이 타가미
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 무작용성 오가노폴리실록산을 포함하는 광경화성 실리콘 수지 조성물로 이루어지는, 웨이퍼를 지지체에 가접착하기 위한 웨이퍼 가공용 가접착제, 웨이퍼 가공체 및 웨이퍼 가공용 가접착제를 사용하는 박형 웨이퍼의 제조 방법을 제공한다.

Description

웨이퍼 가공용 가접착제, 웨이퍼 적층체 및 박형 웨이퍼의 제조 방법
본 발명은 웨이퍼 가공용 가접착제, 웨이퍼 적층체 및 박형 웨이퍼의 제조 방법에 관한 것이다.
3차원의 반도체 실장은 더한층의 고밀도, 대용량화를 실현하기 위해 필수가 되어 가고 있다. 3차원 실장 기술이란 1개의 반도체칩을 박형화하고, 또한 이것을 실리콘 관통 전극(TSV: through silicon via)에 의해 결선하면서 다층으로 적층해 가는 반도체 제작 기술이다. 이것을 실현하기 위해서는, 반도체 회로를 형성한 기판을 회로 비형성면(「이면」이라고도 한다.) 연삭에 의해 박형화하고, 또한 이면에 TSV를 포함하는 전극 형성을 행하는 공정이 필요하다. 종래, 실리콘 기판의 이면 연삭 공정에서는, 연삭면의 반대측에 이면 보호 테이프를 붙여, 연마 시의 웨이퍼 파손을 막았다. 그러나, 이 테이프는 유기 수지 필름을 지지 기재로 사용하고 있어, 유연성이 있는 반면, 강도나 내열성이 불충분하여, TSV 형성 공정이나 이면에서의 배선층 형성 공정을 행하기는 적합하지 않다.
그래서, 반도체 기판을 실리콘, 유리 등의 지지체에 접착제층을 통하여 접합 함으로써, 이면 연삭, TSV나 이면 전극 형성의 공정에 충분히 견딜 수 있는 시스템이 제안되었다. 이때 중요한 것이 기판을 지지체에 접합할 때의 접착제층이다. 이것은 기판을 지지체에 간극 없이 접합할 수 있고, 후의 공정에 견딜 만큼의 충분한 내구성이 필요하며, 또한 최후에 박형 웨이퍼를 지지체로부터 간편하게 박리할 수 있는 것이 필요하다. 이와 같이, 최후에 박리하므로, 본 명세서에서는, 이 접착제층을 가접착제층이라고도 한다.
지금까지 공지의 가접착제층과 그 박리 방법으로서는 광흡수성 물질을 포함하는 접착제에 고강도의 광을 조사하여, 접착제층을 분해함으로써 지지체로부터 접착제층을 박리하는 기술(특허문헌 1), 및, 열용융성의 탄화수소계 화합물을 접착제에 사용하여, 가열 용융 상태에서 접합·박리를 행하는 기술(특허문헌 2)이 제안되었다. 전자의 기술은 레이저 등의 고가의 장치가 필요하며, 또한 기판 1장당의 처리 시간이 길어지는 등의 문제가 있었다. 또 후자의 기술은 가열만으로 제어하기 때문에, 간편한 반면, 200℃를 초과하는 고온에서의 열안정성이 불충분하기 때문에, 적용 범위는 좁았다. 또한 이들 가접착제층에서는, 고단차 기판의 균일한 막 두께 형성과, 지지체에의 완전 접착에도 적합하지 않았다.
실리콘 점착제를 가접착재층에 사용하는 기술이 제안되어 있지만, 이것은 기판을 지지체에 가열 경화형의 실리콘 점착제를 사용하여 접합하고, 박리 시에는 실리콘 수지를 용해, 혹은 분해하는 것과 같은 약제에 침지하여 기판을 지지체로부터 분리하는 것이다(특허문헌 3). 그 때문에 박리에 대단히 장시간을 요하여, 실제의 제조 프로세스에의 적용은 곤란하다. 또 박리 후, 기판 위에 잔사로서 남은 실리콘 점착제를 세정하는데에도 장시간이 필요하게 되어, 세정제거성이라고 하는 점에서도 과제를 가지고 있었다. 한편, 접합 공정에서는, 가열 경화형의 실리콘의 경우 150℃ 정도의 가열이 필요하며, 특히 핫플레이트 위에서 가열을 행하는 경우에서는 웨이퍼의 휨이 문제가 되는 경우가 있었다. 그 때문에 웨이퍼의 휨을 억제하기 위해 저온에서 접합시키려고 하는 경우에는, 경화의 완료에 장시간을 요한다고 하는 문제가 있었다.
일본 특개 2004-64040호 공보 일본 특개 2006-328104호 공보 미국 특허 제7541264호 명세서
본 발명은 상기 과제를 감안한 것으로, 기판과 지지체를 비교적 저온 또한 단시간에서의 접합이 가능하며, 이것에 의해 접합 시의 작업성과 웨이퍼 휨이 개선되고, 또 고단차 기판을 사용한 경우에도 접합 후의 기판 유지성이 충분히 있고, 웨이퍼 이면 연삭 공정, TSV 형성 공정, 웨이퍼 이면 배선 공정에 대한 공정 적합성이 높고, 웨이퍼 열 프로세스 내성도 우수하고, 한편으로 박리 공정에 있어서의 박리가 용이하고, 박리 후의 기판의 잔사 세정성도 우수한 등, 박형 웨이퍼의 생산성 향상으로 연결되는 웨이퍼 가공용 가접착제, 웨이퍼 적층체, 및 이것을 사용하는 박형 웨이퍼의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 무작용성 오가노폴리실록산을 포함하는 광경화성 실리콘 수지 조성물을 가접착제에 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명은 하기 웨이퍼 가공용 가접착제, 웨이퍼 적층체 및 박형 웨이퍼의 제조 방법을 제공한다.
1. 무작용성 오가노폴리실록산을 포함하는 광경화성 실리콘 수지 조성물로 이루어지는, 웨이퍼를 지지체에 가접착하기 위한 웨이퍼 가공용 가접착제.
2. 상기 무작용성 오가노폴리실록산을 포함하는 광경화성 실리콘 수지 조성물이
(A) 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록산: 100질량부,
(B) 1 분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 성분 중의 알케닐기의 합계에 대한 (B) 성분 중의 SiH기의 합계가 몰비로 0.3∼10이 되는 양,
(C) 무작용성 오가노폴리실록산: 0.1∼200질량부, 및
(D) 광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매: (A), (B) 및 (C) 성분의 합계 질량에 대하여, 금속 원자량 환산으로 0.1∼5,000ppm
을 포함하는 것인 1의 웨이퍼 가공용 가접착제.
3. (C) 성분의 무작용성 오가노폴리실록산의 30질량% 톨루엔 용액의 25℃에서의 점도가 100∼500,000mPa·s인 2의 웨이퍼 가공용 가접착제.
4. 상기 무작용성 오가노폴리실록산을 포함하는 광경화성 실리콘 수지 조성물이, 또한 (E) 성분으로서 히드로실릴화 반응제어제를 상기 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계 질량에 대하여, 0.001∼10질량부 포함하는 1∼3 중 어느 하나의 웨이퍼 가공용 가접착제.
5. 상기 무작용성 오가노폴리실록산을 포함하는 광경화성 실리콘 수지 조성물의 경화 후, 25℃에서의 실리콘 기판에 대한 25mm 폭의 시험편의 180° 필 박리력이 2gf 이상 50gf 이하인 1∼4 중 어느 하나의 웨이퍼 가공용 가접착제.
6. 상기 무작용성 오가노폴리실록산을 포함하는 광경화성 실리콘 수지 조성물의 경화 후, 25℃에서의 저장탄성률이 1,000Pa 이상 1,000MPa 이하인 1∼5 중 어느 하나의 웨이퍼 가공용 가접착제.
7. 웨이퍼와 지지체를 가접착제층을 통하여 접합하고 경화하는 공정(이하, (a), (b)의 공정)에 있어서, 이하 중 어느 하나의 태양을 포함하는, 상기 무작용성 오가노폴리실록산을 포함하는 광경화성 실리콘 수지 조성물을 사용한 박형 웨이퍼의 제조 방법. 여기에서, 어느 태양에서도 (c)∼(e)의 공정에 대해서는 공통이다.
(태양 1)
(a1) 표면에 회로 형성면 및 이면에 회로 비형성면을 가지는 웨이퍼의 상기 회로 형성면, 및/또는 지지체의 상기 웨이퍼와의 접합면에, 상기 1∼6 중 어느 하나의 웨이퍼 가공용 가접착제 조성물을 도포하고, 접합하는 공정
(b1) 상기 접합한 웨이퍼의 가접착제를 광경화시키는 공정
(태양 2)
(a2) 상기 1∼6 중 어느 하나의 웨이퍼 가공용 가접착제 조성물에 광 조사하는 공정
(b2) 표면에 회로 형성면 및 이면에 회로 비형성면을 가지는 웨이퍼의 상기 회로 형성면, 및/또는 지지체의 상기 웨이퍼와의 접합면에, 상기 (a2)에서 광 조사를 행한 웨이퍼 가공용 가접착제 조성물을 도포하고, 접합, 경화하는 공정
(c) 상기 웨이퍼 적층체의 웨이퍼의 회로 비형성면을 연삭 또는 연마하는 공정
(d) 상기 웨이퍼의 회로 비형성면에 가공을 시행하는 공정
(e) 상기 가공을 시행한 웨이퍼를 상기 지지체로부터 박리하는 공정
8. 지지체와, 그 위에 적층된 1∼6 중 어느 하나의 웨이퍼 가공용 가접착제로부터 얻어지는 가접착제층과, 표면에 회로 형성면 및 이면에 회로 비형성면을 가지는 웨이퍼를 갖추는 웨이퍼 적층체로서, 상기 가접착제층이 상기 웨이퍼의 표면에 박리 가능하게 접착된 것인 웨이퍼 적층체.
본 발명의 웨이퍼 가공용 가접착제는 무작용성 오가노폴리실록산을 포함하는 광경화성 실리콘 수지 조성물을 사용함으로써, 광 조사에 의해 비교적 저온 또한 단시간에 기판의 접합이 가능하게 되고, 그 결과 접합 시의 웨이퍼의 휨이 억제되고, 또한 접합 시간의 단축도 가능하게 된다. 또, 접합 후에 있어서도, 수지의 열분해가 생기지 않는 것은 물론, 특히 200℃ 이상의 고온에서도 수지의 유동이 생기지 않아, 내열성이 높다. 그 때문에 폭넓은 반도체 성막 프로세스에 적용할 수 있고, CVD(화학 기상 성장) 내성도 우수하고, 또, 단차를 가지는 웨이퍼에 대해서도, 막 두께 균일성이 높은 가접착제층을 형성할 수 있고, 이 막 두께 균일성 때문에 용이하게 50㎛ 이하의 균일한 박형 웨이퍼를 제작하는 것이 가능하게 된다. 또한, 무작용성 오가노폴리실록산을 사용함으로써 박리성도 우수하기 때문에, 박형 웨이퍼 제작 후, 웨이퍼를 지지체로부터, 예를 들면, 실온에서, 용이하게 박리할 수 있어, 깨지기 쉬운 박형 웨이퍼를 용이하게 제조하는 것이 가능하게 된다. 또, 본 발명의 가접착제는, 지지체와 선택적으로 접착 가능하기 때문에, 박리 후, 박형 웨이퍼 위에는 가접착제 유래의 잔사가 남지 않고, 그 후의 세정제거성도 우수하다. 본 발명의 박형 웨이퍼의 제조 방법에 의하면, 관통 전극 구조나, 범프 접속 구조를 가지는 박형 웨이퍼를 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 박형 웨이퍼의 제조 방법의 공정을 나타내는 설명도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[웨이퍼 가공용 가접착제]
본 발명의 웨이퍼 가공용 가접착제는 무작용성 오가노폴리실록산을 포함하는 광경화성 실리콘 수지 조성물로 이루어지는 것이다. 단차를 가지는 실리콘 웨이퍼 등에의 적용성 때문에, 양호한 스핀 코팅성을 가지는 실리콘 수지 조성물이 웨이퍼 가공용 가접착제로서 적합하게 사용된다.
이러한 광경화성 실리콘 수지 조성물로서는, 예를 들면, 하기 (A)∼(D) 성분을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
(A) 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록산: 100질량부,
(B) 1 분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 성분 중의 알케닐기의 합계에 대한 (B) 성분 중의 SiH기의 합계가 몰비로 0.3∼10이 되는 양,
(C) 무작용성 오가노폴리실록산: 0.1∼200질량부, 및
(D) 광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매: (A), (B) 및 (C) 성분의 합계 질량에 대하여, 금속 원자량 환산으로 0.1∼5,000ppm.
[(A) 성분]
(A) 성분은 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록산이다. (A) 성분으로서는 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 포함하는 직쇄상 또는 분기상의 디오가노폴리실록산, 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 포함하고, SiO4 / 2 단위로 표시되는 실록산 단위(Q 단위)를 가지는 삼차원 망목 구조의 오가노폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들 중, 알케닐기 함유율이 0.6∼9몰%인, 디오가노폴리실록산 또는 삼차원 망목 구조의 오가노폴리실록산이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 알케닐기 함유율이란 분자 중의 Si 원자 수에 대한 알케닐기 수의 비율(몰%)이다.
이러한 오가노폴리실록산으로서는 하기 식 (A-1), (A-2) 또는 (A-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
Figure pct00001
식 (A-1)∼(A-3) 중, R1∼R16은, 각각 독립적으로, 지방족 불포화 탄화수소기 이외의 1가 탄화수소기이다. X1∼X5는, 각각 독립적으로, 알케닐기 함유 1가 유기기이다.
식 (A-1) 중, a 및 b는, 각각 독립적으로, 0∼3의 정수이다. 식 (A-1) 및 (A-2) 중, c1, c2, d1 및 d2는 0≤c1≤10, 2≤c2≤10, 0≤d1≤100 및 0≤d2≤100을 충족시키는 정수이다. 단, a+b+c1≥2이다. a, b, c1, c2, d1 및 d2는 알케닐기 함유율이 0.6∼9몰%가 되는 것과 같은 수의 조합인 것이 바람직하다.
식 (A-3) 중, e는 1∼3의 정수이다. f1, f2 및 f3은 (f2+f3)/f1이 0.3∼3.0이 되고, f3/(f1+f2+f3)이 0.01∼0.6이 되는 것과 같은 수이다.
상기 지방족 불포화 탄화수소기 이외의 1가 탄화수소기로서는 탄소수 1∼10의 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸기 등의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다.
상기 알케닐기 함유 1가 유기기로서는 탄소수 2∼10의 것이 바람직하고, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기; 아크릴로일프로필기, 아크릴로일에틸기, 아크릴로일메틸기, 메타크릴로일프로필기 등의 (메타)아크릴로일알킬기; 아크릴록시프로필기, 아크릴록시에틸기, 아크릴록시메틸기, 메타크릴록시프로필기, 메타크릴록시에틸기, 메타크릴록시메틸기 등의 (메타)아크릴록시알킬기; 시클로헥세닐에틸기, 비닐옥시프로필기 등의 알케닐기 함유 1가 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중, 공업적 관점에서, 비닐기가 바람직하다.
식 (A-1) 중, a 및 b는, 각각 독립적으로, 0∼3의 정수이지만, a 및 b가 1∼3이면, 분자쇄 말단이 알케닐기로 봉쇄되기 때문에, 반응성이 좋은 분자쇄 말단 알케닐기에 의해 단시간에 반응을 완결할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 비용면에서, a 및 b는 1인 것이 공업적으로 바람직하다. 식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산의 성상은 오일 형상 또는 생고무 형상인 것이 바람직하다.
식 (A-3)으로 표시되는 오가노폴리실록산은 SiO4 / 2 단위를 포함하고, 삼차원 망목 구조를 가지는 것이다. 식 (A-3) 중, e는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이지만, 비용면에서 1인 것이 공업적으로 바람직하다. 또, e의 평균값과 f3/(f1+f2+f3)과의 곱이 0.02∼1.5인 것이 바람직하고, 0.03∼1.0인 것이 보다 바람직하다. 식 (A-3)으로 표시되는 오가노폴리실록산은 유기 용제에 용해시킨 용액으로서 사용해도 된다.
(A) 성분의 오가노폴리실록산의 수평균 분자량(Mn)은 100∼1000,000이 바람직하고, 1,000∼100,000이 보다 바람직하다. Mn이 상기 범위이면, 조성물 점도에 따른 작업성이나 경화 후의 저장탄성률에 따른 가공성의 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 Mn은 톨루엔을 용제로서 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
(A) 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 특히, 식 (A-1)로 표시되는 오가노폴리실록산과 식 (A-3)으로 표시되는 오가노폴리실록산을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 식 (A-3)으로 표시되는 오가노폴리실록산의 사용량은, 식 (A-1)로 표시되는 오가노폴리실록산 100질량부에 대하여, 1∼1,000질량부가 바람직하고, 10∼500질량부가 보다 바람직하다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 가교제이며, 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 적어도 2개, 바람직하게는 3개 이상 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산이다. 상기 오가노하이드로젠폴리실록산은 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 된다. 또, 상기 오가노하이드로젠폴리실록산은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(B) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산의 25℃에서의 점도는 1∼5,000mPa·s가 바람직하고, 5∼500mPa·s가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 점도는 회전 점도계에 의한 25℃에서의 측정값이다.
(B) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산의 Mn은 100∼100,000이 바람직하고, 500∼10,000이 보다 바람직하다. Mn이 상기 범위이면, 조성물 점도에 따른 작업성이나 경화 후의 저장탄성률에 따른 가공성의 점에서 바람직하다.
(B) 성분은 (A) 성분 중의 알케닐기의 합계에 대한 (B) 성분 중의 SiH기의 합계가 몰비(SiH기/알케닐기)로 0.3∼10의 범위가 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 1.0∼8.0의 범위가 되도록 배합하는 것이 보다 바람직하다. 상기 몰비가 0.3 이상이면, 가교 밀도가 낮아지는 일도 없고, 가접착제층이 경화하지 않는다고 하는 문제도 일어나지 않는다. 또, 상기 몰비가 10 이하이면, 가교 밀도가 지나치게 높아지는 일도 없고, 충분한 점착력 및 접착성이 얻어지며, 처리액의 사용 가능 시간을 길게 할 수 있다.
[(C) 성분]
(C) 성분은 무작용성 오가노폴리실록산이다. 여기에서 「무작용성」이란 분자 내에 규소 원자에 직접 또는 임의의 기를 통하여 결합한 알케닐기, 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 할로겐 원자, 에폭시기 등의 반응성 기를 가지지 않는다고 하는 의미이다.
이러한 무작용성 오가노폴리실록산으로서는, 예를 들면, 비치환 또는 치환의, 탄소수 1∼12, 바람직하게는 1∼10의, 지방족 불포화 탄화수소기 이외의 1가 탄화수소기를 가지는 오가노폴리실록산을 들 수 있다. 이러한 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 이러한 기로서는 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기 등을 들 수 있다. 상기 1가 탄화수소기로서는 바람직하게는 알킬기, 아릴기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다.
(C) 성분의 무작용성 오가노폴리실록산의 분자 구조는 특별히 한정되지 않고, 직쇄상, 분기상, 환상 등의 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기상의 오가노폴리실록산이 바람직하고, 주쇄가 기본적으로 디오가노실록산 단위의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오가노실록시기로 봉쇄된, 직쇄상 디오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
(C) 성분, 무작용성 오가노폴리실록산은 그 30질량% 톨루엔 용액에 있어서의 점도(25℃)가 조성물의 작업성, 기재에의 도공성, 경화물의 역학 특성, 지지체의 박리성 등의 관점에서, 100∼500,000mPa·s인 것이 바람직하고, 200∼100,000mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 적절한 분자량을 가지고 있기 때문에, 실리콘 수지 조성물을 가열 경화시킬 때에 휘발하여 효과가 얻어지기 어려워져 버리거나, CVD 등의 웨이퍼 열 프로세스에서 웨이퍼 균열을 야기하거나 하지 않고, 작업성이나 도공성도 양호하기 때문에 바람직하다.
상기 무작용성 오가노폴리실록산으로서는 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산 중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 페닐메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 3,3,3-트리플루오로프로필메틸실록산 중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·3,3,3-트리플루오로프로필메틸 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸페닐실록산·3,3,3-트리플루오로프로필메틸 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·3,3,3-트리플루오로프로필메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸페닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸페닐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸페닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 무작용성 오가노폴리실록산은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 그 성상은 오일 형상 또는 생고무 형상인 것이 바람직하다.
[(D) 성분]
(D) 성분은 광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매이며, 이 광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매는 광, 특히 파장 300∼400nm의 자외선의 조사에 의해 활성화되어, (A) 성분 중의 알케닐기와, (B) 성분 중의 Si-H기와의 부가 반응을 촉진하는 촉매이다. 이 촉진 효과에는 온도 의존성이 있어, 보다 고온에서 높은 촉진 효과가 얻어진다. 때문에, 바람직한 광 조사 후는 0∼200℃, 보다 바람직하게는 10∼100℃의 환경온도하에서 사용하는 것이 적절한 반응시간 내에 반응을 완결시키는 점에서 바람직하다.
광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매는 주로 백금족계 금속 촉매 혹은 철족계 금속 촉매가 이것에 해당하고, 백금족계 금속 촉매로서는 백금계, 팔라듐계, 로듐계의 금속 착체, 철족계 금속 촉매로서는 니켈계, 철계, 코발트계의 철족 착체가 있다. 그중에서도 백금계 금속 착체는 비교적 입수하기 쉽고 또한 양호한 촉매 활성을 나타내기 때문에 바람직하고, 자주 사용된다.
또 배위자로서는 UV-B∼UV-A의 중∼장 파장의 UV광에서 촉매 활성을 나타내는 것이 웨이퍼에의 데미지를 억제하는 점에서 바람직하다. 그러한 배위자로서는 환상 디엔 배위자, β-디케토네이토 배위자 등을 들 수 있다.
이상으로부터, 광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매의 바람직한 예로서 환상 디엔 배위자형으로서는, 예를 들면, (η5-시클로펜타디에닐)트리(σ-알킬)백금(IV) 착체, 특히 구체적으로는 (메틸시클로펜타디에닐)트리메틸백금(IV), (시클로펜타디에닐)트리메틸백금(IV), (1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디에닐)트리메틸백금(IV), (시클로펜타디에닐)디메틸에틸백금(IV), (시클로펜타디에닐)디메틸아세틸백금(IV), (트리메틸실릴시클로펜타디에닐)트리메틸백금(IV), (메톡시카르보닐시클로펜타디에닐)트리메틸백금(IV), (디메틸페닐실릴시클로펜타디에닐)트리메틸백금(IV) 등을 들 수 있고, 또 β-디케토네이토 배위자형으로서는 β-디케토네이토백금(II) 혹은 백금(IV) 착체, 특히 구체적으로는 트리메틸(아세틸아세토네이토)백금(IV), 트리메틸(3,5-헵탄디오네이트)백금(IV), 트리메틸(메틸아세토아세데이트)백금(IV), 비스(2,4-펜탄디오네이토)백금(II), 비스(2,4-헥산디오네이토)백금(II), 비스(2,4-헵탄디오네이토)백금(II), 비스(3,5-헵탄디오네이토)백금(II), 비스(1-페닐-1,3-부탄디오네이토)백금(II), 비스(1,3-디페닐-1,3-프로판디오네이토)백금(II), 비스(헥사플루오로아세틸아세토네이토)백금(II) 등을 들 수 있다.
이들 촉매의 사용에 있어서는, 그것이 고체 촉매일 때에는 고체 형상으로 사용하는 것도 가능하지만, 보다 균일한 경화물을 얻기 위해서는 적절한 용제에 용해한 것을 (A) 성분의 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록산에 상용시켜 사용하는 것이 바람직하다.
용매로서는 이소노난, 톨루엔, 아세트산 2-(2-부톡시에톡시)에틸 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 첨가량은 유효량이면 되지만, 통상 (A), (B), (C)의 합계 질량에 대하여, 백금분(금속 원자량 환산)으로서 0.1∼5,000ppm이며, 0.5∼2,000ppm, 더욱이 1∼500ppm인 것이 바람직하다. 0.1ppm 이상이면 조성물의 경화성이 저하하지 않아, 가교 밀도가 낮아지는 일도, 보유력이 저하하는 일도 없다. 0.5% 이하이면, 처리욕의 사용 가능 시간을 길게 할 수 있다.
[(E) 성분]
상기 광경화성 실리콘 수지 조성물은 또한 (E) 성분으로서 반응제어제를 포함해도 된다. 반응제어제는 조성물을 조제하거나, 기재에 도포하거나 할 때, 조성물이 증점이나 겔화를 일으키지 않도록 하기 위해 필요에 따라 임의로 첨가하는 것이다.
상기 반응제어제로서는 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐시클로헥산올, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-부틴, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-펜틴, 3,5-디메틸-3-트리메틸실록시-1-헥신, 1-에티닐-1-트리메틸실록시시클로헥산, 비스(2,2-디메틸-3-부티닐옥시)디메틸실란, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로로테트라실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산 등을 들 수 있다. 이들 중, 1-에티닐시클로헥산올 및 3-메틸-1-부틴-3-올이 바람직하다.
상기 광경화성 실리콘 수지 조성물이 (E) 성분을 포함하는 경우, 화학 구조에 따라 제어 능력이 다르기 때문에, 그 함유량은 각각 최적의 양으로 조정해야 하지만, 경화성, 보존 안정성, 경화 후 물성에의 영향 등을 감안하면, 상기 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계 질량에 대하여, 바람직하게는 0.001∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼10질량부이다. (E) 성분의 함유량이 상기 범위이면, 조성물의 사용 가능 시간이 길어, 장기 보존 안정성이 얻어지고, 경화성이나 작업성이 양호하다.
상기 광경화성 실리콘 수지 조성물에는, 또한 RA 3SiO0 . 5 단위(식 중, RA는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다.) 및 SiO2 단위를 포함하고, SiO2 단위에 대한 RA 3SiO0 . 5 단위의 몰비(RA 3SiO0.5/SiO2)가 0.3∼1.8인 오가노폴리실록산을 첨가해도 된다. 그 첨가량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0∼500질량부가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0보다 크고 ∼300질량부이다.
상기 광경화성 실리콘 수지 조성물에는, 이것으로부터 얻어지는 가접착제층의 내열성을 더욱 향상시키기 위해, 실리카 등의 필러를 그 성능을 손상시키지 않는 범위에서 첨가해도 된다.
광경화성 실리콘 수지 조성물은 이 조성물의 저점도화에 의한 작업성 향상이나 혼합성의 향상, 가접착제층의 막 두께 조정 등의 이유에서, 용제를 첨가하여 용액화해서 사용해도 된다. 사용하는 용제는 상기 성분을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 이소옥탄, 노난, 데칸, p-멘탄, 피넨, 이소도데칸, 리모넨 등의 탄화수소계 용제가 바람직하다.
용액화의 방법으로서는, 상기 광경화성 실리콘 수지 조성물을 조제한 후, 최후에 용제를 첨가하여 원하는 점도로 조정하는 방법이나, 고점도의 (A), (B) 및/또는 (C) 성분을 미리 용제로 희석하여, 작업성과 혼합성을 개선한 뒤에 나머지 성분을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또, 용액화할 때의 혼합 방법으로서는 진탕 혼합기, 마그네틱 스터러, 각종 믹서 등, 조성물 점도와 작업성으로부터 적당하게 혼합 방법을 선택하여 실시하면 된다.
용제의 배합량은 조성물의 점도나 작업성, 가접착제층의 막 두께를 조정하는 관점 등에서 적당하게 설정하면 되지만, 예를 들면, 광경화성 실리콘 수지 조성물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5∼900질량부, 보다 바람직하게는 10∼400질량부이다.
가접착제층은 상기 광경화성 실리콘 수지 조성물을 스핀 코팅, 롤 코팅 등의 방법에 의해 기판 위에 도포함으로써, 형성할 수 있다. 이 중, 스핀 코팅 등의 방법에 의해 가접착제층을 기판 위에 형성하는 경우는, 상기 광경화성 실리콘 수지 조성물을 용액화하여 코팅하는 것이 바람직하다.
용액화한 광경화성 실리콘 수지 조성물은, 그 25℃에서의 점도가, 도포성의 관점에서, 1∼100,000mPa·s가 바람직하고, 10∼10,000mPa·s가 보다 바람직하다.
상기 광경화성 실리콘 수지 조성물은 경화 후에 있어서의 25℃에서의 25mm 폭의 시험편(예를 들면, 실리콘 기판 시험편)의 180° 필 박리력이 통상 2∼50gf이며, 바람직하게는 3∼30gf이고, 더욱 바람직하게는 5∼20gf이다. 2gf 이상이면, 웨이퍼 연마 시에 웨이퍼의 벗어남이 생길 우려가 없고, 50gf 이하이면, 웨이퍼의 박리가 용이하게 된다.
광경화성 실리콘 수지 조성물은 경화 후에 있어서의 25℃에서의 저장탄성률이 1,000Pa 이상 1,000MPa 이하, 바람직하게는 10,000Pa 이상 500MPa 이하이다. 저장탄성률이 1,000Pa 이상이면, 형성되는 막이 강인하여, 웨이퍼 연마 시에 웨이퍼의 벗어남이나 그것에 따른 웨이퍼 균열이 생길 우려가 없고, 1,000MPa 이하이면, CVD 등의 웨이퍼 열 프로세스 중의 변형 응력을 완화할 수 있어, 웨이퍼에의 열 프로세스 시에도 안정하다.
[박형 웨이퍼의 제조 방법]
본 발명의 박형 웨이퍼의 제조 방법은 반도체 회로 등을 가지는 웨이퍼와 지지체와의 접착층으로서, 광경화성 실리콘 수지 조성물로 이루어지는 가접착재층을 사용하는 것을 특징으로 하는 것이며, 여기에 2개의 태양과 그 도식화 설명을 도 1에 나타낸다. 어느 태양에서도 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 박형 웨이퍼의 두께는 전형적으로는 5∼300㎛, 보다 전형적으로는 10∼100㎛이다.
본 발명의 박형 웨이퍼의 제조 방법은 제1 태양으로서 이하의 (a1)∼(e)의 공정을 가진다. 또, 필요에 따라, (f)∼(i)의 공정을 가진다.
[공정 (a1)]
공정 (a1)은 가접착 공정이며, 표면에 회로 형성면 및 이면에 회로 비형성면을 가지는 웨이퍼의 회로 형성면을, 상기 웨이퍼 가공용 가접착제를 사용하여 지지체에 박리 가능하게 접착하고, 웨이퍼 적층체를 형성하는 공정이다.
구체적으로는, 상기 웨이퍼의 표면에 상기 웨이퍼 가공용 가접착제를 사용하여 가접착제층을 형성하고, 이 가접착제층을 통하여 지지체와 상기 웨이퍼의 표면을 첩합하는 방법, 지지체의 표면에 상기 웨이퍼 가공용 가접착제를 사용하여 가접착제층을 형성하고, 이 가접착제층을 통하여 지지체와 상기 웨이퍼의 표면을 첩합하는 방법, 상기 웨이퍼의 표면과 지지체의 표면의 양쪽에 상기 웨이퍼 가공용 가접착제를 사용하여 가접착제층을 형성하고, 이 가접착제층을 통하여 지지체와 상기 웨이퍼의 표면을 첩합하는 방법 중 어느 하나의 방법이 적용된다.
본 발명에 적용할 수 있는 웨이퍼는, 통상, 반도체 웨이퍼이다. 상기 반도체 웨이퍼의 예로서는, 실리콘 웨이퍼뿐만 아니라, 게르마늄 웨이퍼, 갈륨-비소 웨이퍼, 갈륨-인 웨이퍼, 갈륨-비소-알루미늄 웨이퍼 등을 들 수 있다. 상기 웨이퍼의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 600∼800㎛, 보다 전형적으로는 625∼775㎛이다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, 광경화성 실리콘 수지 조성물에의 광 조사는 지지체를 통과하여 행하기 때문에, 지지체로서는 유리판, 석영판, 아크릴판, 폴리카보네이트판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판 등의 광 투과성이 있는 기판이 사용 가능하다. 그중에서도 유리판이 자외선의 광 투과성이 있고, 또한 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다.
가접착제층은 상기 광경화성 실리콘 수지 조성물을 필름 형상으로 성형한 것을 웨이퍼나 지지체에 적층함으로써 형성해도 되고, 상기 광경화성 실리콘 수지 조성물을 스핀 코팅, 롤 코팅 등의 방법으로 도포함으로써 형성해도 된다. 상기 광경화성 실리콘 수지 조성물이 용제를 포함하는 용액일 경우, 도포 후, 그 용제의 휘발 조건에 따라, 바람직하게는 20∼200℃, 보다 바람직하게는 30∼150℃의 온도에서 미리 프리 베이크를 행한 후, 사용에 제공된다.
상기 가접착제층은 막 두께가 0.1∼500㎛, 바람직하게는 1.0∼200㎛ 사이에서 형성되어 사용되는 것이 바람직하다. 막 두께가 0.1㎛ 이상이면, 기재 위에 도포하는 경우에, 전부 도포할 수 없는 부분을 생기게 하지 않고 전체에 도포할 수 있다. 한편, 막 두께가 500㎛ 이하이면, 박형 웨이퍼를 형성하는 경우의 연삭 공정에 견딜 수 있다.
상기 가접착제층을 통하여 지지체와 웨이퍼의 표면을 첩합하는 방법으로서는, 바람직하게는 0∼200℃, 보다 바람직하게는 20∼100℃의 온도 영역에서, 감압하, 균일하게 압착하는 방법을 들 수 있다.
가접착제층이 형성된 웨이퍼 및 지지체를 압착할 때의 압력은 가접착제층의 점도에 따라 따르지만, 바람직하게는 0.01∼10MPa, 보다 바람직하게는 0.05∼1.0MPa이다. 압력이 0.01MPa 이상이면, 회로 형성면이나 웨이퍼-지지체 사이를 가접착제층으로 채울 수 있고, 10MPa 이하이면, 웨이퍼의 균열이나, 웨이퍼 및 가접착제층의 평탄성의 악화를 초래할 우려가 없어, 그 후의 웨이퍼 가공이 양호하다.
웨이퍼의 첩합은 시판의 웨이퍼 본더, 예를 들면, EVG사의 EVG520IS, 850TB, SUSS MicroTec사의 XBS300 등을 사용하여 행할 수 있다.
[공정 (b1)]
공정 (b1)은 가접착제층을 광경화시키는 공정이다. 상기 웨이퍼 가공체(적층체 기판)가 형성된 후, 광 투과성이 있는 지지체측으로부터 광 조사를 행하여 가접착제층을 광경화시킨다. 그때의 활성 광선종은 특별히 한정은 되지 않지만, 자외선이 바람직하고, 파장 300-400nm의 자외선인 것이 더욱 바람직하다. 자외선 조사량(조도)은 적산 광량으로서 100mJ/cm2∼100,000mJ/cm2, 바람직하게는 500mJ/cm2∼10,000mJ/cm2, 보다 바람직하게는 1,000∼5,000mJ/cm2인 것이 양호한 경화성을 얻는 점에서 바람직하다. 자외선 조사량(조도)이 상기 범위 이상이면, 가접착제층 중의 광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매를 활성화하는데 충분한 에너지가 얻어져, 충분한 경화물을 얻을 수 있다. 한편, 자외선 조사량(조도)이 상기 범위 이하이면, 조성물에 충분한 에너지가 조사되어, 중합체층 중의 성분의 분해가 일어나거나, 촉매의 일부가 실활하거나 하지 않아, 충분한 경화물을 얻을 수 있다.
자외선 조사는 복수의 발광 스펙트럼을 가지는 광이어도, 단일의 발광 스펙트럼을 가지는 광이어도 된다. 또, 단일의 발광 스펙트럼은 300nm 내지 400nm의 영역에 브로드한 스펙트럼을 가지는 것이어도 된다. 단일의 발광 스펙트럼을 가지는 광은 300nm 내지 400nm, 바람직하게는 350nm 내지 380nm의 범위에 피크(즉 최대 피크 파장)를 가지는 광이다. 이러한 광을 조사하는 광원으로서는 자외선 발광 다이오드(자외선 LED)나, 자외선 발광 반도체 레이저 등의 자외선 발광 반도체 소자 광원을 들 수 있다.
복수의 발광 스펙트럼을 가지는 광을 조사하는 광원으로서는 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 카본 아크등, 케미컬 램프, 나트륨 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 등의 램프 등, 질소 등의 기체 레이저, 유기 색소 용액의 액체 레이저, 무기 단결정에 희토류 이온을 함유시킨 고체 레이저 등을 들 수 있다.
상기 광이 발광 스펙트럼에서 300nm보다 짧은 파장 영역에 피크를 가지는 경우, 또는, 300nm보다 짧은 파장 영역에 상기 발광 스펙트럼에서의 최대 피크 파장의 방사 조도의 5%보다 큰 방사 조도를 가지는 파장이 존재하는 경우(예를 들면, 발광 스펙트럼이 광역 파장 영역에 걸쳐 브로드한 경우), 또한 지지체에 석영 웨이퍼 등의 300nm보다 짧은 파장에 대해서도 광 투과성을 가지는 기판을 사용하는 경우, 광학 필터에 의해 300nm보다 짧은 파장 영역에 있는 파장의 광을 제거하는 것이 충분한 경화물을 얻는 점에서 바람직하다. 이것에 의해, 300nm보다 짧은 파장 영역에 있는 각 파장의 방사 조도를 최대 피크 파장의 방사 조도의 5% 이하, 바람직하게는 1% 이하, 보다 바람직하게는 0.1% 이하, 더욱 바람직하게는 0%로 한다. 또한, 발광 스펙트럼에서 300nm 내지 400nm의 파장 영역에 복수의 피크가 존재하는 경우에는, 그중에서 최대의 흡광도를 나타내는 피크 파장을 최대 피크 파장으로 한다. 광학 필터는 300nm보다 짧은 파장을 차단하는 것이면 특별히 제한되지 않고 공지의 것을 사용하면 된다. 예를 들면, 365nm 밴드패스 필터 등을 사용할 수 있다. 또한, 자외선의 조도, 스펙트럼 분포는 분광 방사 조도계, 예를 들면, USR-45d(우시오덴키)로 측정할 수 있다.
광 조사 장치로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 스폿식 조사 장치, 면식 조사 장치, 라인식 조사 장치, 컨베이어식 조사 장치 등의 조사 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 실리콘 수지 조성물을 경화시킬 때, 광 조사 시간은 조도에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정은 할 수 없지만, 예를 들면, 1∼300초, 바람직하게는 10∼200초, 보다 바람직하게는 30∼150초가 되도록 조도 조정을 행하면, 조사 시간도 적절하게 짧고, 작업 공정상에서 특별히 문제가 되지는 않는다. 또, 광 조사를 행한 광경화성 실리콘 수지 조성물은 조사의 1∼120분 후, 특히는 5∼60분 후에는 겔화한다. 또한, 본 발명에 있어서 겔화란 광경화성 실리콘 수지 조성물의 경화 반응이 일부 진행하여 조성물이 유동성을 잃은 상태를 의미한다.
[공정 (c)]
공정 (c)는 지지체와 가접착한 웨이퍼의 회로 비형성면을 연삭 또는 연마하는 공정, 즉, 상기 공정에서 얻어진 웨이퍼 적층체의 웨이퍼 이면측을 연삭하고, 이 웨이퍼의 두께를 얇게 해 가는 공정이다. 웨이퍼 이면의 연삭 가공의 방식에는 특별히 제한은 없고, 공지의 연삭 방식이 채용된다. 연삭은 웨이퍼와 지석(다이아몬드 등)에 물을 뿌려 냉각하면서 행하는 것이 바람직하다. 웨이퍼 이면을 연삭 가공하는 장치로서는, 예를 들면, (주)디스코제 DAG-810(상품명) 등을 들 수 있다. 또, 웨이퍼 이면측을 화학 기계 연마(CMP)해도 된다.
[공정 (d)]
공정 (d)는 공정 (c)에서 회로 비형성면을 연삭한 웨이퍼 적층체의 회로 비형성면에 가공을 시행하는 공정이다. 즉, 이면 연삭에 의해 박형화된 웨이퍼 적층체의 웨이퍼의 회로 비형성면에 가공을 시행하는 공정이다. 이 공정에는, 웨이퍼 레벨에서 사용되는 여러 프로세스가 포함된다. 예로서는 전극 형성, 금속 배선 형성, 보호막 형성 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 전극 등의 형성을 위한 금속 스퍼터링, 금속 스퍼터링층을 에칭하는 습식 에칭, 금속 배선 형성의 마스크로 하기 위한 레지스트의 도포, 노광, 및 현상에 의한 패턴의 형성, 레지스트의 박리, 드라이 에칭, 금속 도금의 형성, TSV 형성을 위한 실리콘 에칭, 실리콘 표면의 산화막 형성 등, 종래 공지의 프로세스를 들 수 있다.
[공정 (e)]
공정 (e)는 공정 (d)에서 가공을 시행한 웨이퍼를 지지체로부터 박리하는 공정, 즉, 박형화한 웨이퍼에 여러 가공을 시행한 후, 다이싱하기 전에 웨이퍼를 지지체로부터 박리하는 공정이다. 이 박리 공정으로서는, 일반적으로, 실온으로부터 60℃ 정도의 비교적 온화한 조건에서 실시된다. 박리 방법으로서는 웨이퍼 적층체의 웨이퍼 또는 지지체의 일방을 수평으로 고정해 두고, 타방을 수평 방향으로부터 일정한 각도를 만들어 들어올리는 방법, 사전에 웨이퍼 적층체를 용제에 침지시켜 가접착재층을 팽윤시킨 후, 상기와 같은 필 박리를 하는 방법, 연삭된 웨이퍼의 연삭면에 보호 필름을 붙이고, 웨이퍼와 보호 필름을 필 방식으로 웨이퍼 적층체로부터 박리하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 박리 방법으로 박리 공정을 행하는 경우는, 통상, 실온에서 실시된다.
또, 공정 (e)는
(e1) 가공을 시행한 웨이퍼의 웨이퍼면에 다이싱 테이프를 첩부하는 공정,
(e2) 다이싱 테이프면을 흡착면에 진공 흡착하는 공정, 및
(e3) 흡착면의 온도가 10∼100℃의 범위에서, 지지체를, 가공을 시행한 웨이퍼로부터 필 오프로 박리하는 공정
을 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 지지체를, 가공을 시행한 웨이퍼로부터 용이하게 박리할 수 있고, 또, 뒤의 다이싱 공정을 용이하게 행할 수 있다.
또, 공정 (e) 후에,
(f) 박리한 웨이퍼의 회로 형성면에 잔존하는 가접착제층을 제거하는 공정
을 행하는 것이 바람직하다. 공정 (e)에 의해 지지체로부터 박리된 웨이퍼의 회로 형성면에는, 가접착제층이 일부 잔존하고 있는 경우가 있고, 이 가접착제층의 제거는, 예를 들면, 웨이퍼를 세정함으로써 행할 수 있다.
이 공정 (f)에서는, 가접착제층의 실리콘 수지를 용해하는 것과 같은 세정액이면 모두 사용 가능하며, 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 데칸, 이소노난, p-멘탄, 피넨, 이소도데칸, 리모넨 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 가접착제층을 제거하기 어려운 경우는 상기 세정액에 염기류나 산류를 첨가해도 된다. 상기 염기류로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 암모니아 등의 아민류; 테트라메틸암노늄히드록시드 등의 암모늄염류가 사용 가능하다. 상기 산류로서는 아세트산, 옥살산, 벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 유기산이 사용 가능하다. 상기 염기류나 산류의 첨가량은 세정액 중의 농도가 바람직하게는 0.01∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼5질량%가 되는 양이다. 또, 잔존물의 제거성을 향상시키기 위해, 기존의 계면활성제를 첨가해도 된다. 또, 웨이퍼 세정제로서 입수 가능한 SPIS-TA-CLEANER 시리즈(신에츠카가쿠코교(주)제)도 적합하게 사용 가능하다.
웨이퍼의 세정 방법으로서는 상기 세정액을 사용하여 퍼들로 세정을 행하는 방법, 스프레이 분무로 세정하는 방법, 세정액조에 침지하는 방법을 들 수 있다. 세정할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼80℃, 보다 바람직하게는 15∼65℃이며, 필요하다면, 이들 세정액으로 가접착제층을 용해한 후, 최종적으로 물 또는 알코올에 의한 린스를 행하고, 건조 처리를 행해도 된다.
본 발명의 박형 웨이퍼의 제조 방법의 제2 태양으로서 이하 (a2), (b2)의 공정을 나타낸다. (b2) 이하의 공정, 즉 (c)∼(e), 바람직하게는 (c)∼(f)의 공정에 관해서는 상기의 제1 태양과 동일하다.
[공정 (a2)]
공정 (a2)는 광 조사를 행한 광경화성 실리콘 수지 조성물층을 웨이퍼 위 및/또는 지지체 위에 형성하는 공정이다.
웨이퍼와 지지체를 접합한 후에 광 조사를 행하는 제1 태양과는 달리, 접합 전에 광경화성 실리콘 수지 조성물에 광 조사를 행함으로써 지지체를 통과하는 광 조사 공정이 불필요하게 되고, 그 결과, 지지체에는 광 투과성이 불필요하게 된다. 그러므로 이 태양에 의하면, 상기 지지체의 적용예에 추가하여 실리콘, 알루미늄, SUS, 구리, 게르마늄, 갈륨-비소, 갈륨-인, 갈륨-비소-알루미늄 등의 광을 투과하지 않는 기판도 지지체로서 적용 가능하다. 또 이 방법에 의하면, 웨이퍼로부터의 경화 저해의 영향도 저감 가능하기 때문에, 웨이퍼의 적용 범위도 넓히는 것이 가능하다.
광 조사를 행한 광경화성 실리콘 수지 조성물의 도포에 관해서는, [1] 웨이퍼 [2] 지지체 [3] 웨이퍼와 지지체의 양측 중 어느 하나에 도포하여 사용할 수 있다.
접합 전에 광경화성 실리콘 수지 조성물에 광 조사를 행하는 방법에 대해서는, 조성물에 광 조사를 행하면서 웨이퍼 위 및/또는 지지체 위에 도포하는 방법, 조성물 전체에 광 조사를 행한 후, 웨이퍼 위 및/또는 지지체 위에 도포하는 방법, 웨이퍼 위 및/또는 지지체 위에 조성물을 도포한 후에 광 조사를 행하는 방법 등을 예시할 수 있지만, 특별히 한정은 없고, 작업성을 감안하여 적당하게 선택하여 행하면 된다. 또 광 조사에 있어서의 활성 광선종, 자외선 조사량(조도), 광원, 발광 스펙트럼, 광 조사 장치, 광 조사 시간에 대해서는, 제1 태양의 [공정 (b1)]에 게재한 방법을 사용할 수 있다.
제1 및 제2 가접착층의 형성 방법은 제1 태양과 동일하게 행할 수 있고, 각각 필름, 또는 대응하는 조성물 또는 그 용액을 스핀 코팅, 롤 코터 등의 방법에 의해 웨이퍼 위 및/또는 지지체 위에 형성할 수 있다. 용액으로서 사용하는 경우, 스핀 코팅 후, 그 용제의 휘발 조건에 따라, 20∼200℃, 바람직하게는 30∼150℃의 온도에서, 미리 프리 베이크를 행한 뒤, 사용에 제공된다.
[공정 (b2)]
공정 (b2)는 공정 (a2)에서 제작된 광경화성 실리콘 수지 조성물층이 형성된 회로 형성 웨이퍼 및/또는 지지체를 진공 상태에서 접합하는 공정이다. 이때, 바람직하게는 0∼200℃, 보다 바람직하게는 20∼100℃의 온도 영역이며, 이 온도에서 감압(진공)하에, 이 기판을 균일하게 압착함으로써, 웨이퍼가 지지체와 접합한 웨이퍼 가공체(적층체 기판)가 형성된다. 여기에서, 웨이퍼 첩합 장치로서는 제1 태양과 동일한 것이 사용 가능하다.
실시예
이하, 조제예, 비교 조제예, 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 점도는 TVB-10M형 회전 점도계(토키산교(주)제)에 의한 25℃에서의 측정값이다.
[1] 광경화성 실리콘 수지 용액의 조제
[조제예 1]
2.5몰%의 비닐기를 분자 측쇄에 가지고, Mn이 3만의 디메틸폴리실록산 100질량부 및 톨루엔 200질량부로 이루어지는 용액에, SiO4 /2 단위(Q 단위) 50몰%, (CH3)3SiO1/2 단위(M 단위) 48몰% 및 (CH2=CH)3SiO1 /2 단위(Vi 단위) 2몰%로 이루어지는 Mn이 7,000의 비닐메틸폴리실록산 50질량부 및 톨루엔 100질량부로 이루어지는 용액, 하기 식 (M-1)로 표시되는 Mn이 2,800의 오가노하이드로젠폴리실록산 230질량부, 30질량% 톨루엔 용액의 점도(25℃)가 30,000mPa·s인 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 50질량부 및 톨루엔 120질량부로 이루어지는 용액, 및 1-에티닐시클로헥산올 0.6질량부를 첨가하고, 혼합했다. 또한, 거기에 광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매; (메틸시클로펜타디에닐)트리메틸백금(IV)의 톨루엔 용액(백금 농도 1.0질량%)을 0.4질량부 첨가하고, 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 광경화성 실리콘 수지 용액 A1을 조제했다. 수지 용액 A1의 25℃에서의 점도는 230mPa·s이었다.
Figure pct00002
[조제예 2]
2.5몰%의 비닐기를 분자 측쇄에 가지고, Mn이 3만의 디메틸폴리실록산 70질량부, 0.15몰%의 비닐기를 양쪽 말단쇄에 가지고, Mn이 6만의 디메틸폴리실록산 30질량부 및 톨루엔 200질량부로 이루어지는 용액에, SiO4 /2 단위(Q 단위) 50몰%, (CH3)3SiO1/2 단위(M 단위) 48몰% 및 (CH2=CH)3SiO1 /2 단위(Vi 단위) 2몰%로 이루어지는 Mn이 7,000의 비닐메틸폴리실록산 50질량부 및 톨루엔 100질량부로 이루어지는 용액, 식 (M-1)로 표시되는 Mn이 2,800의 오가노하이드로젠폴리실록산 180질량부, 30질량% 톨루엔 용액의 점도(25℃)가 1,000mPa·s인 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 30질량부, 및 1-에티닐시클로헥산올 0.6질량부를 첨가하고, 혼합했다. 또한, 거기에 광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매; (메틸시클로펜타디에닐)트리메틸백금(IV)의 톨루엔 용액(백금 농도 1.0질량%)을 0.4질량부 첨가하고, 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 광경화성 실리콘 수지 용액 A2를 조제했다. 수지 용액 A2의 25℃에서의 점도는 100mPa·s이었다.
[조제예 3]
2.5몰%의 비닐기를 분자의 양쪽 말단 및 측쇄에 가지고, Mn이 3만의 디메틸폴리실록산 100질량부 및 톨루엔 200질량부로 이루어지는 용액에, SiO4 /2 단위(Q 단위) 50몰%, (CH3)3SiO1 /2 단위(M 단위) 48몰% 및 (CH2=CH)3SiO1 /2 단위(Vi 단위) 2몰%로 이루어지는 Mn이 7,000의 비닐메틸폴리실록산 50질량부 및 톨루엔 100질량부로 이루어지는 용액, 식 (M-1)로 표시되는 Mn이 2,800의 오가노하이드로젠폴리실록산 230질량부, 30질량% 톨루엔 용액의 점도(25℃)가 100,000mPa·s인 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 20질량부 및 톨루엔 300질량부로 이루어지는 용액, 및 1-에티닐시클로헥산올 0.6질량부를 첨가하고, 혼합했다. 또한, 거기에 광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매; (메틸시클로펜타디에닐)트리메틸백금(IV)의 톨루엔 용액(백금 농도 1.0질량%)을 0.4질량부 첨가하고, 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 광경화성 실리콘 수지 용액 A3을 조제했다. 수지 용액 A3의 25℃에서의 점도는 330mPa·s이었다.
[조제예 4]
2.5몰%의 비닐기를 분자의 양쪽 말단 및 측쇄에 가지고, Mn이 3만의 디메틸폴리실록산 100질량부 및 톨루엔 200질량부로 이루어지는 용액에, SiO4 /2 단위(Q 단위) 50몰%, (CH3)3SiO1 /2 단위(M 단위) 48몰% 및 (CH2=CH)3SiO1 /2 단위(Vi 단위) 2몰%로 이루어지는 Mn이 7,000의 비닐메틸폴리실록산 200질량부 및 톨루엔 400질량부로 이루어지는 용액, 식 (M-1)로 표시되는 Mn이 2,800의 오가노하이드로젠폴리실록산 430질량부, 30질량% 톨루엔 용액의 점도(25℃)가 30,000mPa·s인 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 100질량부 및 톨루엔 120질량부로 이루어지는 용액, 및 1-에티닐시클로헥산올 1.2질량부를 첨가하고, 혼합했다. 또한, 거기에 광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매; (메틸시클로펜타디에닐)트리메틸백금(IV)의 톨루엔 용액(백금 농도 1.0질량%)을 0.8질량부 첨가하고, 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 광경화성 실리콘 수지 용액 A4를 조제했다. 수지 용액 A4의 25℃에서의 점도는 120mPa·s이었다.
[조제예 5]
2.5몰%의 비닐기를 분자 측쇄에 가지고, Mn이 3만의 디메틸폴리실록산 70질량부, 0.15몰%의 비닐기를 양쪽 말단쇄에 가지고, Mn이 6만의 디메틸폴리실록산 30질량부 및 톨루엔 200질량부로 이루어지는 용액에, SiO4 /2 단위(Q 단위) 50몰%, (CH3)3SiO1/2 단위(M 단위) 48몰% 및 (CH2=CH)3SiO1 /2 단위(Vi 단위) 2몰%로 이루어지는 Mn이 7,000의 비닐메틸폴리실록산 200질량부 및 톨루엔 400질량부로 이루어지는 용액, 식 (M-1)로 표시되는 Mn이 2,800의 오가노하이드로젠폴리실록산 380질량부, 30질량% 톨루엔 용액의 점도(25℃)가 1,000mPa·s인 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 150질량부, 및 1-에티닐시클로헥산올 1.2질량부를 첨가하고, 혼합했다. 또한, 거기에 광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매; (메틸시클로펜타디에닐)트리메틸백금(IV)의 톨루엔 용액(백금 농도 1.0질량%)을 0.8질량부 첨가하고, 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 광경화성 실리콘 수지 용액 A5를 조제했다. 수지 용액 A5의 25℃에서의 점도는 80mPa·s이었다.
[조제예 6]
2.5몰%의 비닐기를 분자의 양쪽 말단 및 측쇄에 가지고, Mn이 3만의 디메틸폴리실록산 100질량부 및 톨루엔 200질량부로 이루어지는 용액에, SiO4 /2 단위(Q 단위) 50몰%, (CH3)3SiO1 /2 단위(M 단위) 48몰% 및 (CH2=CH)3SiO1 /2 단위(Vi 단위) 2몰%로 이루어지는 Mn이 7,000의 비닐메틸폴리실록산 50질량부 및 톨루엔 100질량부로 이루어지는 용액, 식 (M-1)로 표시되는 Mn이 2,800의 오가노하이드로젠폴리실록산 230질량부, 30질량% 톨루엔 용액의 점도(25℃)가 30,000mPa·s인 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 50질량부 및 톨루엔 120질량부로 이루어지는 용액, 및 1-에티닐시클로헥산올 0.6질량부를 첨가하고, 혼합했다. 또한, 거기에 광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매; 비스(2,4-헵탄디오네이토)백금(II)의 아세트산 2-(2-부톡시에톡시)에틸 용액(백금 농도 0.5질량%)을 0.8질량부 첨가하고, 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 광경화성 실리콘 수지 용액 A6을 조제했다. 수지 용액 A6의 25℃에서의 점도는 230mPa·s이었다.
[조제예 7]
2.5몰%의 비닐기를 분자 측쇄에 가지고, Mn이 3만의 디메틸폴리실록산 70질량부, 0.15몰%의 비닐기를 양쪽 말단쇄에 가지고, Mn이 6만의 디메틸폴리실록산 30질량부 및 톨루엔 200질량부로 이루어지는 용액에, SiO4 /2 단위(Q 단위) 50몰%, (CH3)3SiO1/2 단위(M 단위) 48몰% 및 (CH2=CH)3SiO1 /2 단위(Vi 단위) 2몰%로 이루어지는 Mn이 7,000의 비닐메틸폴리실록산 200질량부 및 톨루엔 400질량부로 이루어지는 용액, 식 (M-1)로 표시되는 Mn이 2,800의 오가노하이드로젠폴리실록산 380질량부, 30질량% 톨루엔 용액의 점도(25℃)가 1,000mPa·s인 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 150질량부, 및 1-에티닐시클로헥산올 1.2질량부를 첨가하고, 혼합했다. 또한, 거기에 광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매; 비스(2,4-헵탄디오네이토)백금(II)의 아세트산 2-(2-부톡시에톡시)에틸 용액(백금 농도 0.5질량%)을 1.6질량부 첨가하고, 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 광경화성 실리콘 수지 용액 A7을 조제했다. 수지 용액 A7의 25℃에서의 점도는 80mPa·s이었다.
[비교 조제예 1]
광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매; (메틸시클로펜타디에닐)트리메틸백금(IV)의 톨루엔 용액(백금 농도 1.0질량%) 0.4질량부를 열활성형 히드로실릴화 반응 촉매; CAT-PL-5(신에츠카가쿠코교(주)제, 백금 농도 1.0질량%) 0.4질량부로 변경한 것 이외는, 조제예 1과 동일한 방법으로 열경화성 실리콘 수지 용액 CA1을 조제했다. 수지 용액 CA1의 25℃에서의 점도는 230mPa·s이었다.
[비교 조제예 2]
분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 50질량부 및 톨루엔 120질량부로 이루어지는 용액을 첨가하지 않은 것 이외는 조제예 1과 동일한 방법으로 광경화성 실리콘 수지 용액 CA2를 조제했다. 수지 용액 CA2의 25℃에서의 점도는 150mPa·s이었다.
[비교 조제예 3]
분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 30질량부를 첨가하지 않은 것 이외는, 조제예 2와 동일한 방법으로 광경화성 실리콘 수지 용액 CA3을 조제했다. 수지 용액 CA3의 25℃에서의 점도는 180mPa·s이었다.
[비교 조제예 4]
분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 50질량부를, 하기 식 (M-2)로 표시되는 측쇄에 에폭시기를 포함하는 폴리실록산(30질량% 톨루엔 용액의 점도(25℃): 33,000mPa·s) 50질량부로 변경한 것 이외는, 조제예 1과 동일한 방법으로 광경화성 실리콘 수지 용액 CA4를 얻었다. 수지 용액 CA4의 25℃에서의 점도는 260mPa·s이었다.
Figure pct00003
[비교 조제예 5]
분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 30질량부를, 하기 식 (M-3)으로 표시되는 측쇄에 트리메톡시실릴기를 포함하는 폴리실록산(30질량% 톨루엔 용액의 점도(25℃): 2,500mPa·s) 30질량부로 변경한 것 이외는, 조제예 2와 동일한 방법으로 광경화성 실리콘 수지 용액 CA5를 얻었다. 수지 용액 CA5의 25℃에서의 점도는 190mPa·s이었다.
Figure pct00004
[2] 웨이퍼 적층체의 제작 및 그 평가
[실시예 1∼7 및 비교예 1∼5]
표면에 높이 10㎛, 직경 40㎛의 구리 포스트가 전체면에 형성된 직경 200mm의 실리콘 웨이퍼(두께: 725㎛) 위에, 경화성 실리콘 수지 용액 A1∼A7, CA1∼CA5를 각각 스핀 코팅하고, 핫플레이트에서 100℃로 2분간 가열하여, 하기 표 1에 나타내는 막 두께로 가접착제층을 웨이퍼 범프 형성면에 성막했다. 직경 200mm(두께: 500㎛)의 유리판을 지지체로 하여, 가접착제층을 가지는 실리콘 웨이퍼 및 유리판을 각각, 가접착제층과 유리판이 합쳐지도록, EVG사의 웨이퍼 접합 장치 EVG520IS를 사용하여 25℃, 10- 3mbar 이하, 하중 5kN으로 진공 첩합을 행했다. 그 후, 면 조사 타입 UV-LED(파장 365nm) 조사기를 사용하여, 표 1에 나타내는 조건으로 경화성 실리콘 수지 조성물층에 광 조사를 행하여, 웨이퍼 적층체를 제작했다. 또, 열경화성 실리콘 수지 용액 CA1을 사용한 샘플에서는, 핫플레이트 위에서, 표 1에 나타내는 조건으로 가열을 행하여, 웨이퍼 적층체를 제작했다.
그 후, 얻어진 웨이퍼 적층체에 대하여 하기 시험을 행했다. 그 결과를 표 1에 병기한다. 또, 시험은 하기 방법에 의해 행했다.
(1) 웨이퍼 휨 시험
상기 웨이퍼 적층체의 제작에 있어서, 가접착층 경화 시의 웨이퍼의 휨 상태를 육안 관찰에 의해 확인했다. 휨이 전혀 없는 경우를 「○」, 휨이 발생한 경우를 「×」로 평가했다.
(2) 접착성 시험
상기 웨이퍼 적층체를 180℃로 1시간 오븐을 사용하여 가열하고, 실온까지 냉각한 후, 웨이퍼 계면의 접착 상황을 육안으로 확인하여, 계면에 기포 등의 이상이 발생하지 않은 경우를 양호로 평가하여 「○」로 나타내고, 이상이 발생한 경우를 불량으로 평가하여 「×」로 나타냈다.
(3) 이면 연삭 내성 시험
상기 웨이퍼 적층체를 사용하여, 그라인더((주)디스코제 DAG-810)로 다이아몬드 지석을 사용해 실리콘 웨이퍼의 이면 연삭을 행했다. 기판 두께가 50㎛가 될 때까지 그라인딩한 후, 광학현미경(100배)으로 크랙, 박리 등의 이상의 유무를 조사했다. 이상이 발생하지 않은 경우를 양호로 평가하여 「○」로 나타내고, 이상이 발생한 경우를 불량으로 평가하여 「×」로 나타냈다.
(4) CVD 내성 시험
(3) 이면 연삭 내성 시험을 마친 후의 웨이퍼 적층체를 CVD 장치에 도입하고, 2㎛의 SiO2막의 성막 실험을 행하고, 그때의 외관 이상의 유무를 육안 관찰에 의해 조사했다. 외관 이상이 발생하지 않은 경우를 양호로 평가하여 「○」로 나타내고, 보이드, 웨이퍼 팽윤, 웨이퍼 파손 등의 외관 이상이 발생한 경우를 불량으로 평가하여 「×」로 나타냈다. CVD 내성 시험의 조건은 이하와 같다.
장치명: 삼코(주)제 플라스마 CVD, PD270STL
RF500W, 내압 40Pa
TEOS(테트라에틸오르토실리케이트):O2 = 20sccm:680sccm
(5) 박리성 시험
기판의 박리성은, 우선, (4) CVD 내성 시험을 마친 웨이퍼 적층체의 웨이퍼측에 다이싱 프레임을 사용하여 다이싱 테이프(닛토덴코(주)제 ELP UB-3083D)를 붙이고, 이 다이싱 테이프면을 진공 흡착에 의해, 흡착판에 세팅했다. 그 후, 실온에서, 유리의 1점을 핀셋으로 들어올림으로써, 유리 기판을 박리했다. 50㎛ 두께의 웨이퍼를 깨뜨리지 않고 박리할 수 있는 경우를 「○」로 나타내고, 균열 등의 이상이 발생한 경우를 불량으로 평가하여 「×」로 나타냈다.
(6) 세정제거성 시험
(5) 박리성 시험 종료 후의 다이싱 테이프를 통하여 다이싱 프레임에 장착된 직경 200mm 웨이퍼(CVD 내성 시험 조건에 노출된 것)를, 박리면을 위로 하여 스핀 코터에 세팅하고, 세정 용제로서 SPIS-TA-CLEANER 25(신에츠카가쿠코교(주)제)를 5분간 분무한 후, 웨이퍼를 회전시키면서 이소프로필알코올(IPA)을 분무하여 린스를 행했다. 그 후, 외관을 관찰하여 잔존하는 접착제의 유무를 육안으로 체크했다. 수지의 잔존이 확인되지 않는 것을 양호로 평가하여 「○」로 나타내고, 수지의 잔존이 확인된 것을 불량으로 평가하여 「×」로 나타냈다.
(7) 필 박리력 시험
직경 200mm의 실리콘 웨이퍼(두께: 725㎛) 위에 실리콘 수지 용액 A1∼A7 및 CA1∼CA5를 각각 스핀 코팅하고, 핫플레이트에서 100℃로 2분간 가열함으로써, 표 1에 나타내는 막 두께로 실리콘 수지층을 성막했다. 그 후, 면 조사 타입 UV-LED(파장 365nm) 조사기를 사용하여, 표 1에 나타내는 조건으로 경화성 실리콘 수지 조성물층에 광 조사를 행하여, 가접착제층을 경화시켰다. 또, 열경화성 실리콘 수지 용액 CA1을 사용한 샘플에서는, 핫플레이트 위에서, 표 1에 나타내는 조건으로 가열을 행하여, 가접착제층을 경화시켰다.
그 후, 상기 웨이퍼 위의 실리콘 수지층 위에 150mm 길이×25mm 폭의 폴리이미드 테이프를 5개 붙이고, 테이프가 붙여져 있지 않은 부분의 가접착제층을 제거했다. (주)시마즈세이사쿠쇼의 AUTOGRAPH(AG-1)를 사용하여 25℃, 300mm/분의 속도로 테이프의 일단으로부터 180° 박리로 120mm 벗기고, 그때 걸리는 힘의 평균(120mm 스트로크×5회)을 그 실리콘 수지층의 필 박리력으로 했다.
(8) 저장탄성률 측정
실리콘 기판 위에 경화성 실리콘 수지 용액 A1∼A7 및 CA1∼CA5를 각각 스핀 코팅하고, 핫플레이트에서 100℃로 2분간 가열함으로써, 표 1에 나타내는 막 두께로 실리콘 기판 위에 실리콘 수지층을 형성했다. 그 후, 면 조사 타입 UV-LED(파장 365nm) 조사기를 사용하여, 표 1에 나타내는 조건으로 경화성 실리콘 수지 조성물층에 광 조사를 행하여, 가접착제층을 경화시켰다. 한편, 열경화성 실리콘 수지 용액 CA1을 사용한 샘플에서는, 핫플레이트 위에서, 표 1에 나타내는 조건으로 가열을 행하여, 가접착제층을 경화시켰다.
얻어진 가접착제층을 포함하는 실리콘 기판을, TA 인스트루먼트사제 AresG2를 사용하여, 가접착제층에 50gf의 하중이 걸리도록 25mm 알루미늄 플레이트로 사이에 끼운 상태에서 25℃, 1Hz에서의 탄성률 측정을 행하고, 얻어진 탄성률의 값을 실리콘 수지층의 저장탄성률로 했다.
Figure pct00005
Figure pct00006
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 가접착제층을 포함하는 실시예 1∼7의 웨이퍼 적층체는 비교적 저온 또한 단시간에서의 경화가 가능하며, 그것에 따라 경화 시의 웨이퍼 휨도 저감되었다. 또 충분한 가공 내구성을 가지고 있고, 또한 박리성도 우수하고, 또 박리 후의 세정제거성도 양호한 것이 확인되었다. 한편, 표 2에 나타낸 바와 같이, 열 활성형의 촉매를 사용한 비교예 1, 2에서는, 가열 부족에 의한 경화 부족이나 경화 시의 웨이퍼 휨이 확인되었다. 또, 무작용성 오가노폴리실록산을 가지지 않는 비교예 3, 4나 작용성 오가노폴리실록산을 포함하는 비교예 5, 6에서는, 회로부 웨이퍼와 지지체가 강밀착으로 되고, 그 결과, 박리 공정에서 웨이퍼 균열이 발생하고, 또 박리도 할 수 없었다.
[실시예 8]
광경화성 실리콘 수지 용액 A1에, 면조사 타입 UV-LED(파장 365nm) 조사기를 사용하여, 표 2에 나타내는 조건으로 광 조사를 행하고, 이어서 표면에 높이 10㎛, 직경 40㎛의 구리 포스트가 전체면에 형성된 직경 200mm의 실리콘 웨이퍼(회로 형성 Si 웨이퍼, 두께: 725㎛) 위에 스핀 코팅하고, 핫플레이트에서 100℃로 2분간 가열하여, 하기 표 2에 나타내는 막 두께로 가접착제층을 웨이퍼 범프 형성면에 성막했다. 직경 200mm의 실리콘 웨이퍼(Si 웨이퍼, 두께: 770㎛)를 지지체로 하여, 가접착제층을 가지는 회로 형성 Si 웨이퍼 및 지지체의 Si 웨이퍼를 각각, 가접착제층과 Si 웨이퍼가 합쳐지도록, EVG사의 웨이퍼 접합 장치 EVG520IS를 사용하여 25℃, 10-3mbar 이하, 하중 5kN으로 진공 첩합를 행하여, 웨이퍼 적층체를 제작했다.
[실시예 9]
상기 실시예 8에 있어서, 광 조사를 행한 광경화성 실리콘 수지 용액 A1을 도포하는 대상을 회로 형성 Si 웨이퍼 위로부터 지지체의 Si 웨이퍼 위로 변경한 이외는, 동일하게 하여 웨이퍼 적층체를 제작했다.
[실시예 10]
상기 실시예 8에 있어서, 광 조사를 행한 광경화성 실리콘 수지 용액 A1을 도포하는 대상을 회로 형성 Si 웨이퍼 위로부터 회로 형성 Si 웨이퍼 위 및 지지체의 Si 웨이퍼 위의 양쪽으로 변경한 이외는, 동일하게 하여 웨이퍼 적층체를 제작했다.
[실시예 11]
상기 실시예 8에 있어서, 사용하는 광경화성 실리콘 수지 용액을 A1로부터 A6으로 변경한 이외는 동일하게 하여 웨이퍼 적층체를 제작했다.
[실시예 12]
상기 실시예 9에 있어서, 사용하는 광경화성 실리콘 수지 용액을 A1로부터 A6으로 변경한 이외는 동일하게 하여 웨이퍼 적층체를 제작했다.
[실시예 13]
상기 실시예 10에 있어서, 사용하는 광경화성 실리콘 수지 용액을 A1로부터 A6으로 변경한 이외는 동일하게 하여 웨이퍼 적층체를 제작했다.
상기 실시예 8∼13에 있어서, 얻어진 웨이퍼 적층체에 대하여 상기 (1) 웨이퍼 휨 시험∼(6) 세정제거성 시험과 동일한 시험을 행했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
또, (7) 필 박리력 시험과 (8) 저장탄성률 측정에 대해서는, 미리 광 조사를 행한 광경화성 실리콘 수지 용액을 직경 200mm의 실리콘 웨이퍼(Si 웨이퍼, 두께: 770㎛) 위에 스핀 코팅하고, 핫플레이트에서 100℃로 5분간 가열함으로써, 실리콘 수지층을 경화시켜, 시험 샘플을 준비했다. 그 후는 상기와 마찬가지로, 필 박리력 시험 및 탄성률 측정 시험을 실시하고, 그 결과를 표 3에 기재했다.
Figure pct00007
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 박형 웨이퍼의 제조 방법에 있어서, 미리 광 조사를 행한 실리콘 수지 용액을 도포하고, 접합한 경우에도, 도포, 접합 후에 광 조사를 행한 경우와 동등한 웨이퍼 가공성이 얻어지는 것이 확인되었다. 이 경우, 지지체를 투과하는 광 조사가 불필요하게 되기 때문에, 지지체의 적용 범위가 넓어지고, 또 디바이스 웨이퍼에의 광 데미지를 회피할 수 있는 등의 이점을 생각할 수 있다.

Claims (8)

  1. 무작용성 오가노폴리실록산을 포함하는 광경화성 실리콘 수지 조성물로 이루어지는, 웨이퍼를 지지체에 가접착하기 위한 웨이퍼 가공용 가접착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무작용성 오가노폴리실록산을 포함하는 광경화성 실리콘 수지 조성물이
    (A) 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록산: 100질량부,
    (B) 1 분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 성분 중의 알케닐기의 합계에 대한 (B) 성분 중의 SiH기의 합계가 몰비로 0.3∼10이 되는 양,
    (C) 무작용성 오가노폴리실록산: 0.1∼200질량부, 및
    (D) 광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매: (A), (B) 및 (C) 성분의 합계 질량에 대하여, 금속 원자량 환산으로 0.1∼5,000ppm
    을 포함하는 것인 웨이퍼 가공용 가접착제.
  3. 제2항에 있어서, (C) 성분의 무작용성 오가노폴리실록산의 30질량% 톨루엔 용액의 25℃에서의 점도가 100∼500,000mPa·s인 웨이퍼 가공용 가접착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무작용성 오가노폴리실록산을 포함하는 광경화성 실리콘 수지 조성물이, 또한 (E) 성분으로서 히드로실릴화 반응제어제를 상기 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계 질량에 대하여, 0.001∼10질량부 포함하는 웨이퍼 가공용 가접착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무작용성 오가노폴리실록산을 포함하는 광경화성 실리콘 수지 조성물의 경화 후, 25℃에서의 실리콘 기판에 대한 25mm 폭의 시험편의 180° 필 박리력이 2gf 이상 50gf 이하인 웨이퍼 가공용 가접착제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무작용성 오가노폴리실록산을 포함하는 광경화성 실리콘 수지 조성물의 경화 후, 25℃에서의 저장탄성률이 1,000Pa 이상 1,000MPa 이하인 웨이퍼 가공용 가접착제.
  7. 웨이퍼와 지지체를 가접착제층을 통하여 접합, 경화하는 공정(이하, (a), (b)의 공정)에 있어서, 이하 중 어느 하나의 태양을 포함하는, 상기 무작용성 오가노폴리실록산을 포함하는 광경화성 실리콘 수지 조성물을 사용한 박형 웨이퍼의 제조 방법. 여기에서, 어느 태양에서도 (c)∼(e)의 공정에 대해서는 공통인 것으로 한다.
    (태양 1)
    (a1) 표면에 회로 형성면 및 이면에 회로 비형성면을 가지는 웨이퍼의 상기 회로 형성면, 및/또는 지지체의 상기 웨이퍼와의 접합면에, 상기 1∼6 중 어느 하나의 웨이퍼 가공용 가접착제 조성물을 도포하고, 접합하는 공정
    (b1) 상기 접합한 웨이퍼의 가접착제를 광경화시키는 공정
    (태양 2)
    (a2) 상기 1∼6 중 어느 하나의 웨이퍼 가공용 가접착제 조성물에 광 조사하는 공정
    (b2) 표면에 회로 형성면 및 이면에 회로 비형성면을 가지는 웨이퍼의 상기 회로 형성면, 및/또는 지지체의 상기 웨이퍼와의 접합면에, 상기 (a-2)에서 광 조사를 행한 웨이퍼 가공용 가접착제 조성물을 도포하고, 접합하는 공정
    (c) 상기 웨이퍼 적층체의 웨이퍼의 회로 비형성면을 연삭 또는 연마하는 공정
    (d) 상기 웨이퍼의 회로 비형성면에 가공을 시행하는 공정
    (e) 상기 가공을 시행한 웨이퍼를 상기 지지체로부터 박리하는 공정
  8. 지지체와, 그 위에 적층된 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 웨이퍼 가공용 가접착제로부터 얻어지는 가접착제층과, 표면에 회로 형성면 및 이면에 회로 비형성면을 가지는 웨이퍼를 갖추는 웨이퍼 적층체로서,
    상기 가접착제층이 상기 웨이퍼의 표면에 박리 가능하게 접착된 것인 웨이퍼 적층체.
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