CN115485814A - 晶片加工用临时粘接剂、晶片层叠体以及薄型晶片的制造方法 - Google Patents

晶片加工用临时粘接剂、晶片层叠体以及薄型晶片的制造方法 Download PDF

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武藤光夫
菅生道博
田上昭平
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供包含含有无官能性有机聚硅氧烷的光固化性有机硅树脂组合物的、用于将晶片临时粘接于支撑体的晶片加工用临时粘接剂、晶片加工体和使用晶片加工用临时粘接剂的薄型晶片的制造方法。

Description

晶片加工用临时粘接剂、晶片层叠体以及薄型晶片的制造 方法
技术领域
本发明涉及晶片加工用临时粘接剂、晶片层叠体以及薄型晶片的制造方法。
背景技术
为了实现更高密度、更大的容量化，3维半导体封装正变得必不可少。所谓3维封装技术，是指将1个半导体芯片薄型化，进而利用硅通孔(TSV：through silicon via)将其导通的同时，层叠为多层的半导体制造技术。为了实现此，需要以下工序：通过磨削非电路形成面(也称为背面)使形成有半导体电路的基板薄型化，进而在背面形成包含TSV的电极。以往，在硅基板的背面磨削工序中，在磨削面的相反侧贴背面保护胶带，防止磨削时晶片的破损。然而，虽然该胶带使用有机树脂膜作为支撑基材，具有柔软性，但是其强度、耐热性不足，不适于进行TSV形成工序、在背面的布线层形成工序。
于是，提出了通过将半导体基板与硅、玻璃等支撑体介由粘接剂层接合、能够充分承受背面磨削、TSV、背面电极形成的工序的系统。此时重要的是将基板与支撑体接合时的粘接剂层。其能将基板与支撑体毫无缝隙地接合，需要足够的耐久性以承受后面的工序，还需要能在最后将薄型晶片从支撑体简便地剥离。因此，由于在最后剥离，本说明书中，也将该粘接剂层称为临时粘接剂层。
作为目前公知的临时粘接剂层及其剥离方法，提出了：通过对包含光吸收性物质的粘接剂照射高强度的光以分解粘接剂层，从而将粘接剂层从支撑体剥离的技术(专利文献1)，以及在粘接剂中使用热熔融性的烃系化合物、在加热熔融状态下进行接合/剥离的技术(专利文献2)。就前者的技术而言，存在需要激光器等高价的装置，且每1块基板的处理时间变长等问题。另外就后者的技术而言，由于只通过加热而进行控制，故而简便，但由于在超过200℃的高温下热稳定性不足，因此应用范围窄。而且这些临时粘接剂层也不适用于在高低差大的基板上形成均匀的膜厚和对支撑体的完全粘接。
提出了在临时粘接材料层中使用有机硅压敏粘合剂的技术，但其为，使用加热固化型的有机硅压敏粘合剂将基板与支撑体接合，在剥离时浸渍在能够溶解或分解有机硅树脂的化学品中，将基板从支撑体分离的技术(专利文献3)。因此，剥离需要非常长的时间，难以应用于实际的制造工艺。另外，清洗剥离后在基板上作为残渣残留的有机硅压敏粘合剂也需要较长时间，从清洗去除性等角度出发也存在课题。另一方面，在接合工序中，在加热固化型的有机硅的情况下需要150℃左右的加热，特别是在热板上进行加热的情况下，有时晶片的翘曲成为问题。因此，在为了抑制晶片的翘曲而欲在低温下接合的情况下，存在固化的完成需要较长时间等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-64040号公报
专利文献2：日本特开2006-328104号公报
专利文献3：美国专利第7541264号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述课题而完成，目的为提供晶片加工用临时粘接剂、晶片层叠体以及使用其的薄型晶片的制造方法，该晶片加工用临时粘接剂能够在较低温且短时间内接合基板与支撑体，由此改善接合时的操作性、晶片翘曲，另外，即使在使用高低差大的基板的情况下，接合后的基板保持性也足够，对于晶片背面磨削工序、TSV形成工序、晶片背面布线工序的工序适应性高，对晶片热工艺的耐受性也优异，另一方面，在剥离工序中容易剥离，剥离后基板的残渣清洗性也优异等，有助于提高薄型晶片的生产率。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而深入研究，结果发现：通过在临时粘接剂中使用包含无官能性有机聚硅氧烷的光固化性有机硅树脂组合物，能够解决上述课题，完成了本发明。
因此，本发明提供下述晶片加工用临时粘接剂、晶片层叠体及薄型晶片的制造方法。
1.用于将晶片临时粘接于支撑体的晶片加工用临时粘接剂，其包含含有无官能性有机聚硅氧烷的光固化性有机硅树脂组合物。
2.根据1所述的晶片加工用临时粘接剂，其中，所述含有无官能性有机聚硅氧烷的光固化性有机硅树脂组合物包含：
(A)在1分子中具有2个以上的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)在1分子中含有2个以上与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷：其量满足(B)成分中SiH基的总计相对于(A)成分中烯基的总计以摩尔比计为0.3～10，
(C)无官能性有机聚硅氧烷：0.1～200质量份，及
(D)光活性型氢化硅烷化反应催化剂：相对于(A)、(B)及(C)成分的总质量，以金属原子量换算为0.1～5000ppm。
3.根据2所述的晶片加工用临时粘接剂，其中，(C)成分的无官能性有机聚硅氧烷30质量％的甲苯溶液在25℃下的粘度为100～500000mPa·s。
4.根据1～3中任一项所述的晶片加工用临时粘接剂，其中，相对于所述(A)、(B)及(C)成分的总质量，所述含有无官能性有机聚硅氧烷的光固化性有机硅树脂组合物还包含0.001～10质量份的作为(E)成分的氢化硅烷化反应控制剂。
5.根据1～4中任一项所述的晶片加工用临时粘接剂，其中，所述含有无官能性有机聚硅氧烷的光固化性有机硅树脂组合物固化后，25mm宽的试验片在25℃对硅基板的180゜剥离的剥离力为2gf以上且50gf以下。
6.根据1～5中任一项所述的晶片加工用临时粘接剂，其中，所述含有无官能性有机聚硅氧烷的光固化性有机硅树脂组合物固化后，在25℃下的储能模量为1000Pa以上且1000MPa以下。
7.使用所述含有无官能性有机聚硅氧烷的光固化性有机硅树脂组合物的薄型晶片的制造方法，其中，在将晶片与支撑体介由临时粘接剂层接合固化的工序(以下，(a)、(b)的工序)中，包括以下的任一种方式。此处，在任一种方式中，对于(c)～(e)的工序都是共通的。
(方式1)
(a1)在正面具有电路形成面并在背面具有非电路形成面的晶片的所述电路形成面、和/或支撑体的与所述晶片的接合面，涂布根据1～6中任一项所述的晶片加工用临时粘接剂组合物，进行接合的工序，
(b1)使所述接合的晶片的临时粘接剂光固化的工序，
(方式2)
(a2)对根据1～6中任一项所述的晶片加工用临时粘接剂组合物进行光照射的工序，
(b2)在正面具有电路形成面并在背面具有非电路形成面的晶片的所述电路形成面、和/或支撑体的与所述晶片的接合面，涂布所述(a2)中经光照射的晶片加工用临时粘接剂组合物，进行接合、固化的工序，
(c)磨削或研磨所述晶片层叠体的晶片的非电路形成面的工序，
(d)对所述晶片的非电路形成面实施加工的工序，
(e)将所述实施了加工的晶片从所述支撑体剥离的工序。
8.晶片层叠体，其具备：支撑体、在其上层叠的由根据1～6中任一项所述的晶片加工用临时粘接剂得到的临时粘接剂层、和在正面具有电路形成面并在背面具有非电路形成面的晶片，
所述临时粘接剂层被可剥离地粘接于所述晶片的正面。
发明的效果
本发明的晶片加工用临时粘接剂通过使用包含无官能性有机聚硅氧烷的光固化性有机硅树脂组合物，能够通过光照射在较低温且短时间内进行基板的接合，其结果是，能够抑制接合时晶片的翘曲，并且还能缩短接合时间。另外，在接合后，不用说不发生树脂的热分解，特别是甚至在200℃以上的高温下也不发生树脂的流动，因此耐热性高。因此，能够应用于广泛的半导体成膜工艺，对CVD(化学气相沉积)的耐受性也优异；另外，对于具有高低差的晶片，也可以形成膜厚均匀性高的临时粘接剂层，由于该膜厚均匀性，可以容易制造50μm以下的均匀的薄型晶片。进而，通过使用无官能性有机聚硅氧烷，剥离性也优异，因此，制造薄型晶片后，能够将晶片从支撑体容易地、例如在室温下剥离，能够容易地制造易碎的薄型晶片。另外，由于本发明的临时粘接剂能够选择性地与支撑体粘接，因此，剥离后，薄型晶片上不残留来源于临时粘接剂的残渣，之后的清洗去除性也优异。根据本发明的薄型晶片的制造方法，能够容易地制造具有贯通电极结构或凸点连接结构的薄型晶片。
附图说明
图1是示出本发明的薄型晶片的制造方法的工序的说明图。
具体实施方式
[晶片加工用临时粘接剂]
本发明的晶片加工用临时粘接剂包含含有无官能性有机聚硅氧烷的光固化性有机硅树脂组合物。从对于具有高低差的硅晶片等的应用性出发，适合将具有良好的旋涂性的有机硅树脂组合物作为晶片加工用临时粘接剂使用。
作为这样的光固化性有机硅树脂组合物，例如，优选为包含下述(A)～(D)成分的组合物。
(A)在1分子中具有2个以上的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)在1分子中含有2个以上与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷：其量满足(B)成分中SiH基的总计相对于(A)成分中烯基的总计以摩尔比计为0.3～10，
(C)无官能性有机聚硅氧烷：0.1～200质量份，及
(D)光活性型氢化硅烷化反应催化剂：相对于(A)、(B)及(C)成分的总质量，以金属原子量换算为0.1～5000ppm。
[(A)成分]
(A)成分为在1分子中具有2个以上的烯基的有机聚硅氧烷。作为(A)成分，可列举：在1分子中包含2个以上的烯基的直链状或支链状的二有机聚硅氧烷、在1分子中包含2个以上的烯基、具有由SiO4/2单元所表示的硅氧烷单元(Q单元)的三维网状结构的有机聚硅氧烷等。其中，优选烯基含有率为0.6～9摩尔％的、二有机聚硅氧烷或三维网状结构的有机聚硅氧烷。应予说明，在本发明中，所谓烯基含有率，是指烯基数相对于分子中的Si原子数的比例(摩尔％)。
作为这样的有机聚硅氧烷，可列举由下述式(A-1)、(A-2)或(A-3)所表示的有机聚硅氧烷。它们可以单独1种使用，也可以将2种以上组合使用。
[化1]
Figure BDA0003913709160000061
Figure BDA0003913709160000062
Figure BDA0003913709160000063
式(A-1)～(A-3)中，R1～R16各自独立地为除脂肪族不饱和烃基以外的1价烃基。X1～X5各自独立地为含有烯基的1价有机基团。
式(A-1)中，a及b各自独立地为0～3的整数。式(A-1)及(A-2)中，c1、c2、d1及d2为满足0≤c1≤10、2≤c2≤10、0≤d1≤100及0≤d2≤100的整数。其中，a+b+c1≥2。a、b、c1、c2、d1及d2优选为使烯基含有率成为0.6～9摩尔％的数的组合。
式(A-3)中，e为1～3的整数。f1、f2及f3为使(f2+f3)/f1成为0.3～3.0、f3/(f1+f2+f3)成为0.01～0.6的数。
作为上述除脂肪族不饱和烃基以外的1价烃基，优选碳原子数1～10的烃基，例如，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基等。其中，优选甲基等烷基或苯基。
作为上述含有烯基的1价有机基团，优选碳原子数2～10的有机基团，例如，可列举乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基；丙烯酰丙基、丙烯酰乙基、丙烯酰甲基、甲基丙烯酰丙基等(甲基)丙烯酰烷基；丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧乙基、丙烯酰氧甲基、甲基丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧甲基等(甲基)丙烯酰氧烷基；环己烯基乙基、乙烯基氧丙基等含有烯基的1价烃基。其中，从工业的观点出发，优选乙烯基。
式(A-1)中，a及b各自独立地为0～3的整数，但如果a和b为1～3，则由于分子链末端被烯基封闭，因此可以通过反应性良好的分子链末端烯基在短时间完成反应，故而优选。另外，从成本的方面出发，工业上优选a和b为1。由式(A-1)或(A-2)所表示的含有烯基的二有机聚硅氧烷的性状优选为油状或生橡胶状。
由式(A-3)所表示的有机聚硅氧烷包含SiO4/2单元、具有三维网状结构。式(A-3)中，e各自独立地为1～3的整数，但从成本的方面出发，工业上优选为1。另外，e的平均值与f3/(f1+f2+f3)的积优选为0.02～1.5，更优选为0.03～1.0。由式(A-3)所表示的有机聚硅氧烷可以作为溶解于有机溶剂得到的溶液使用。
(A)成分的有机聚硅氧烷的数均分子量(Mn)优选为100～1000000，更优选为1000～100000。如果Mn在上述范围，则从与组合物粘度有关的操作性、与固化后的储能模量有关的加工性的方面看是优选的。应予说明，在本发明中，Mn是采用使用甲苯作为溶剂的凝胶渗透色谱法得到的聚苯乙烯换算测定值。
就(A)成分而言，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。特别地，优选将由式(A-1)所表示的有机聚硅氧烷和由式(A-3)所表示的有机聚硅氧烷组合使用。此时，由式(A-3)所表示的有机聚硅氧烷的使用量相对于由式(A-1)所表示的有机聚硅氧烷100质量份优选为1～1000质量份，更优选为10～500质量份。
[(B)成分]
(B)成分是交联剂，是在1分子中具有至少2个、优选为3个以上的与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷。上述有机氢聚硅氧烷可以为直链状、支链状、环状中的任一种。另外，就上述有机氢聚硅氧烷而言，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷在25℃下的粘度优选为1～5000mPa·s，更优选为5～500mPa·s。应予说明，在本发明中，粘度是采用旋转粘度计在25℃下的测定值。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷的Mn优选为100～100000，更优选为500～10000。如果Mn在上述范围，则从与组合物粘度有关的操作性、与固化后的储能模量有关的加工性的方面看是优选的。
(B)成分优选以(B)成分中SiH基的总计相对于(A)成分中烯基的总计以摩尔比(SiH基/烯基)计成为0.3～10的范围的方式来配混，更优选以成为1.0～8.0的范围的方式来配混。如果上述摩尔比在0.3以上，则交联密度不会变低，也不会发生临时粘接剂层不固化等问题。另外，如果上述摩尔比在10以下，则交联密度不会过于升高，能够得到足够的粘合力及粘性，还能延长处理液的可使用时间。
[(C)成分]
(C)成分是无官能性有机聚硅氧烷。此处，所谓“无官能性”，意指在分子内不具有与硅原子直接键合或介由任意的基团键合的烯基、氢原子、羟基、烷氧基、卤素原子、环氧基等反应性基团。
作为这样的无官能性有机聚硅氧烷，例如，可列举具有未取代或取代的、碳原子数1～12、优选为1～10的除脂肪族不饱和烃基以外的1价烃基的有机聚硅氧烷。作为这样的1价烃基，例如，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。另外，这些基团的氢原子的部分或全部可以被氯原子、氟原子、溴原子等卤素原子取代，作为这样的基团，可列举氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等。作为上述1价烃基，优选烷基和芳基，更优选甲基和苯基。
(C)成分的无官能性有机聚硅氧烷的分子结构没有特别限定，可以为直链状、支链状、环状等中的任一种，但优选为直链状或支链状的有机聚硅氧烷，优选为主链基本由重复的二有机硅氧烷单元构成、分子链两末端被三有机甲硅烷氧基封闭的、直链状二有机聚硅氧烷。
从组合物的操作性、对基材的涂布性、固化物的力学特性、支撑体的剥离性等观点出发，(C)成分的无官能性有机聚硅氧烷30质量％的甲苯溶液的粘度(25℃)优选为100～500000mPa·s，更优选为200～100000mPa·s。如果在上述范围内，则由于具有适当的分子量，因此不会发生在加热固化有机硅树脂组合物时因挥发而难以得到效果的情况、或者在CVD等晶片热工艺中引起晶片破裂的情况，操作性、涂布性都良好，故而优选。
作为上述无官能性有机聚硅氧烷，可列举：分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封闭的二甲基硅氧烷聚合物、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封闭的苯基甲基聚硅氧烷、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封闭的3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封闭的二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封闭的二甲基硅氧烷/3,3,3-三氟丙基甲基共聚物、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封闭的甲基苯基硅氧烷/3,3,3-三氟丙基甲基共聚物、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封闭的二甲基硅氧烷/3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基苯基甲硅烷氧基封闭的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端被二甲基苯基甲硅烷氧基封闭的甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端被二甲基苯基甲硅烷氧基封闭的二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物等。
(C)成分的无官能性有机聚硅氧烷可以单独1种使用，也可以将2种以上组合使用。另外，其性状优选为油状或生橡胶状。
[(D)成分]
(D)成分是光活性型氢化硅烷化反应催化剂，该光活性型氢化硅烷化反应催化剂是通过光、特别是波长300～400nm的紫外线的照射而被活化、促进(A)成分中的烯基与(B)成分中的Si-H基的加成反应的催化剂。该促进效果具有温度依赖性，在更高温下得到高的促进效果。因此，从在适当的反应时间内完成反应的方面看，优选在优选的光照射后在0～200℃、更优选为10～100℃的环境温度下使用。
光活性型氢化硅烷化反应催化剂主要为铂族系金属催化剂或铁族系金属催化剂，作为铂族系金属催化剂，有铂系、钯系、铑系的金属络合物，作为铁族系金属催化剂，有镍系、铁系、钴系的铁族络合物。其中，铂系金属络合物由于较容易获得且显示出良好的催化活性，因此优选并常使用。
另外，作为配体，从抑制对晶片的损伤的方面看，优选在UV-B～UV-A的中波长～长波长的UV光下显示出催化活性的配体。作为这样的配体，可列举环状二烯配体、β-二酮配体等。
由以上可知，作为光活性型氢化硅烷化反应催化剂的优选例，作为环状二烯配体型，例如，可列举(η5-环戊二烯基)三(σ-烷基)铂(IV)络合物，特别具体地，可列举(甲基环戊二烯基)三甲基铂(IV)、(环戊二烯基)三甲基铂(IV)、(1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基)三甲基铂(IV)、(环戊二烯基)二甲基乙基铂(IV)、(环戊二烯基)二甲基乙酰基铂(IV)、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基铂(IV)、(甲氧基羰基环戊二烯基)三甲基铂(IV)、(二甲基苯基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基铂(IV)等，另外，作为β-二酮配体型，可列举β-二酮铂(II)或铂(IV)络合物，特别具体地，可列举三甲基(乙酰丙酮)铂(IV)、三甲基(3，5-庚二酮)铂(IV)、三甲基(乙酰乙酸甲酯)铂(IV)、双(2，4-戊二酮)铂(II)、双(2，4-己二酮)铂(II)、双(2，4-庚二酮)铂(II)、双(3，5-庚二酮)铂(II)、双(1-苯基-1，3-丁二酮)铂(II)、双(1，3-二苯基-1，3-丙二酮)铂(II)、双(六氟乙酰丙酮)铂(II)等。
在使用这些催化剂时，在其为固体催化剂时可以以固体状使用，但为了得到更均匀的固化物，优选使溶解于适当的溶剂中的催化剂与(A)成分的具有烯基的有机聚硅氧烷相容而使用。
作为溶剂，可列举异壬烷、甲苯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯等。
(D)成分的添加量只要是有效量即可，但通常相对于(A)、(B)、(C)的总质量，以铂成分(金属原子量换算)计为0.1～5000ppm，优选为0.5～2000ppm，进一步优选为1～500ppm。如果为0.1ppm以上，则组合物的固化性不会降低，交联密度也不会变低，保持力也不会降低。如果为0.5％以下，则能够延长处理浴的可使用时间。
[(E)成分]
上述光固化性有机硅树脂组合物还可以包含反应控制剂作为(E)成分。反应控制剂是在制备组合物或对基材涂布时，为了不引起组合物的增稠、凝胶化，而根据需要任选添加的成分。
作为上述反应控制剂，可列举：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环己醇、3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基甲硅烷氧基环己烷、双(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基硅烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷等。其中，优选1-乙炔基环己醇和3-甲基-1-丁炔-3-醇。
在上述光固化性有机硅树脂组合物包含(E)成分的情况下，根据化学结构的不同而控制能力不同，因此应将其含量调整至各自最适合的量，但如果鉴于对固化性、保存稳定性和固化后物理性质的影响等，则相对于上述(A)、(B)及(C)成分的总质量，其含量优选为0.001～10质量份，更优选为0.01～10质量份。如果(E)成分的含量在上述范围，则组合物的可使用时间长，能得到长期的保存稳定性，固化性、操作性良好。
在上述光固化性有机硅树脂组合物中，还包含RA 3SiO0.5单元(式中，RA各自独立地为碳原子数1～10的未取代或取代的1价烃基)及SiO2单元，可以添加RA 3SiO0.5单元相对于SiO2单元的摩尔比(RA 3SiO0.5/SiO2)为0.3～1.8的有机聚硅氧烷。其添加量相对于100质量份(A)成分优选为0～500质量份。进一步优选为大于0～300质量份。
为了进一步提高由此得到的临时粘接剂层的耐热性，可以在不损害其性能的范围向上述光固化性有机硅树脂组合物添加二氧化硅等填料。
从由光固化性有机硅树脂组合物的粘度降低带来的操作性提高、混合性提高，临时粘接剂层的膜厚调整等原因出发，可以添加溶剂使该组合物形成溶液来使用。使用的溶剂只要能溶解上述成分则没有特别限定，但例如优选戊烷、己烷、环己烷、异辛烷、壬烷、癸烷、对薄荷烷、蒎烯、异十二烷、柠檬烯等烃系溶剂。
作为形成溶液的方法，可列举：制备上述光固化性有机硅树脂组合物后、在最后添加溶剂调整至所希望的粘度的方法、将高粘度的(A)、(B)和/或(C)成分预先用溶剂稀释以改善操作性、混合性之后、混合剩余成分的方法。另外，作为形成溶液时的混合方法，可以从组合物粘度和操作性出发选择振动混合机、磁力搅拌器、各种混合器等适当的混合方法以实施。
从调整组合物的粘度、操作性、临时粘接剂层的膜厚的观点等出发，适当设定溶剂的配混量即可，但例如，相对于100质量份光固化性有机硅树脂组合物，优选为5～900质量份，更优选为10～400质量份。
可以通过采用旋涂、辊涂等方法将上述光固化性有机硅树脂组合物涂布在基材上，来形成临时粘接剂层。其中，在采用旋涂等方法在基板上形成临时粘接剂层的情况下，优选使上述光固化性有机硅树脂组合物形成溶液来进行涂布。
从涂布性的观点出发，形成溶液的光固化性有机硅树脂组合物在25℃下的粘度优选为1～100000mPa·s，更优选为10～10000mPa·s。
就上述光固化性有机硅树脂组合物而言，固化后，25mm宽的试验片(例如，硅基板试验片)在25℃的180゜剥离的剥离力通常为2～50gf，优选为3～30gf，进一步优选为5～20gf。如果为2gf以上，则磨削晶片时不会发生晶片的偏移；如果为50gf以下，则剥离晶片变得容易。
就光固化性有机硅树脂组合物而言，固化后在25℃下的储能模量为1000Pa以上且1000MPa以下，优选为10000Pa以上且500MPa以下。如果储能模量为1000Pa以上，则形成的膜强韧，在磨削晶片时不会发生晶片的偏移和伴随其的晶片破裂，如果为1000MPa以下，则能够缓和CVD等晶片热工艺中的变形应力，在对晶片进行热工艺时也稳定。
[薄型晶片的制造方法]
本发明的薄型晶片的制造方法的特征在于，作为具有半导体电路等的晶片与支撑体的粘接层，使用包含光固化性有机硅树脂组合物的临时粘接材料层，此处将2个方式及其图示说明示于图1。在任一种方式中，通过本发明的制造方法得到的薄型晶片的厚度典型的是5～300μm，更典型的是10～100μm。
本发明的薄型晶片的制造方法具有以下的(a1)～(e)的工序作为第一方式。另外，根据需要，具有(f)～(i)的工序。
[工序(a1)]
工序(a1)是临时粘接工序，是使用上述晶片加工用临时粘接剂将在正面具有电路形成面并在背面具有非电路形成面的晶片的电路形成面可剥离地粘接于支撑体，来形成晶片层叠体的工序。
具体地，可应用以下方法中的任一种方法：使用上述晶片加工用临时粘接剂在上述晶片的正面形成临时粘接剂层，介由该临时粘接剂层将支撑体与上述晶片的正面贴合的方法；使用上述晶片加工用临时粘接剂在支撑体的正面形成临时粘接剂层，介由该临时粘接剂层将支撑体与上述晶片的正面贴合的方法；使用上述晶片加工用临时粘接剂在上述晶片的正面和支撑体的正面两面形成临时粘接剂层，介由该临时粘接剂层将支撑体与上述晶片的正面贴合的方法。
可应用于本发明的晶片通常为半导体晶片。作为上述半导体晶片的例子，不仅有硅晶片，还可列举锗晶片、镓-砷晶片、镓-磷晶片、镓-砷-铝晶片等。上述晶片的厚度没有特别限定，但典型的是600～800μm，更典型的是625～775μm。
在本发明的第一方式中，由于通过支撑体进行对光固化性有机硅树脂组合物的光照射，因此作为支撑体，可以使用玻璃板、石英板、丙烯酸类树脂板、聚碳酸酯板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板等具有透光性的基板。其中，玻璃板具有对紫外线的透光性，且耐热性优异，因此优选。
临时粘接剂层可以通过将上述光固化性有机硅树脂组合物成型为膜状得到的产物层叠于晶片或支撑体来形成，也可以通过使用旋涂、辊涂等方法涂布上述光固化性有机硅树脂组合物来形成。在上述光固化性有机硅树脂组合物为包含溶剂的溶液的情况下，涂布后，根据该溶剂的挥发条件，在优选为20～200℃、更优选为30～150℃的温度下预先进行预烘烤后以供使用。
上述临时粘接剂层优选形成为0.1～500μm、优选为1.0～200μm之间的膜厚来使用。如果膜厚为0.1μm以上，则在基材上涂布的情况下，不会产生涂不到的部分故而能够整体涂布。另一方面，如果膜厚为500μm以下，则能够承受形成薄型晶片时的磨削工序。
作为介由上述临时粘接剂层贴合支撑体和晶片的正面的方法，可列举在优选为0～200℃、更优选为20～100℃的温度范围内，在减压下均匀地压接的方法。
压接形成有临时粘接剂层的晶片和支撑体时的压力虽然也因临时粘接剂层的粘度而异，但优选为0.01～10MPa，更优选为0.05～1.0MPa。如果压力为0.01MPa以上，则电路形成面、晶片－支撑体之间能够被临时粘接剂层填满，如果为10MPa以下，则不会导致晶片的破裂、晶片和临时粘接剂层的平坦性恶化，之后的晶片加工良好。
可使用市售的晶片键合机，例如EVG公司的EVG520IS、850TB，SUSS MicroTec公司的XBS300等进行晶片的贴合。
[工序(b1)]
工序(b1)是使临时粘接剂层光固化的工序。形成上述晶片加工体(层叠体基板)后，从具有透光性的支撑体侧进行光照射，使临时粘接剂层光固化。此时的活性光线种类没有特别限定，但优选为紫外线，进一步优选为波长300-400nm的紫外线。就紫外线照射量(照度)而言，以累积光量计，在得到良好的固化性的方面上希望为100mJ/cm2～100000mJ/cm2、优选为500mJ/cm2～10000mJ/cm2、更优选为1000～5000mJ/cm2。如果紫外线照射量(照度)在上述范围以上，则可得到足够的能量使临时粘接剂层中的光活性型氢化硅烷化反应催化剂活化，可得到足够的固化物。另一方面，如果紫外线照射量(照度)在上述范围以下，则对组合物照射足够的能量，不会发生聚合物层中的成分的分解或催化剂的一部分失活，能够得到足够的固化物。
紫外线照射可以是具有多个发光光谱的光，也可以是具有单一的发光光谱的光。另外，单一的发光光谱也可以在300nm至400nm的区域具有宽的光谱。具有单一的发光光谱的光是在300nm至400nm、优选350nm至380nm的范围内具有峰(即，最大峰波长)的光。作为照射这样的光的光源，可列举紫外线发光二极管(紫外线LED)、紫外线发光半导体激光器等紫外线发光半导体元件光源。
作为照射具有多个发光光谱的光的光源，可列举金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、化学灯、钠灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯等灯等、氮气等的气体激光器、有机色素溶液的液体激光器、在无机单晶中含有稀土类离子的固体激光器等。
上述光在发光光谱中在比300nm短的波长区域具有峰的情况下，或者在比300nm短的波长区域存在具有大于上述发光光谱中的最大峰波长的放射照度的5％的放射照度的波长的情况下(例如，在发光光谱遍及广域波长区域而拓宽的情况下)，且使用石英晶片等对于比300nm短的波长也具有透光性的基板作为支撑体的情况下，在得到足够的固化物的方面上，优选通过光学滤波器除去处于比300nm短的波长区域的波长的光。由此，使处于比300nm短的波长区域的各波长的放射照度为最大峰波长的放射照度的5％以下、优选为1％以下、更优选为0.1％以下、进一步优选为0％。应予说明，在发光光谱中在300nm至400nm的波长区域存在多个峰的情况下，将其中显示出最大吸光度的峰波长设为最大峰波长。就光学滤波器而言，只要是去除比300nm短的波长的光学滤波器就没有特别限制，使用公知的器物即可。例如可以使用365nm带通滤波器等。应予说明，可以采用分光放射照度计、例如USR-45D(Ushio电机)测定紫外线的照度、光谱分布。
作为光照射装置，没有特别限定，但例如可以使用点式照射装置、面式照射装置、线式照射装置、传送带式照射装置等照射装置。
使本发明的光固化性有机硅树脂组合物固化时，光照射时间也因照度而异，因此不能一概而定，但例如，如果以成为1～300秒、优选10～200秒、更优选30～150秒的方式进行照度调整，则照射时间也适当地短，在操作工序上没有特别的问题。另外，经光照射的光固化性有机硅树脂组合物在照射的1～120分钟后、特别是在5～60分钟后形成凝胶。应予说明，在本发明中，形成凝胶意指光固化性有机硅树脂组合物的固化反应部分地进行、组合物失去流动性的状态。
[工序(c)]
工序(c)是将与支撑体临时粘接的晶片的非电路形成面磨削或研磨的工序，即，是将通过上述工序得到的晶片层叠体的晶片背面侧磨削，使该晶片的厚度变薄的工序。对晶片背面的磨削加工方式没有特别限制，采用公知的磨削方式。优选一边将水倒在晶片和磨石(金刚石等)上冷却一边进行磨削。作为磨削加工晶片背面的装置，例如可列举(株)迪思科制造的DAG-810(商品名)等。另外，也可以将晶片背面侧进行化学机械研磨(CMP)。
[工序(d)]
工序(d)是对通过工序(c)磨削了非电路形成面的晶片层叠体的非电路形成面实施加工的工序。即，是对通过背面磨削而薄型化的晶片层叠体的晶片的非电路形成面实施加工的工序。该工序包括在晶片水平上使用的各种工艺。例如，可列举电极形成、金属布线形成、保护膜形成等。更具体地，可列举用于形成电极等的金属溅射、蚀刻金属溅射层的湿法蚀刻、用于制成金属布线形成的掩模的抗蚀剂的涂布、通过曝光和显影的图案形成、抗蚀剂的剥离、干法蚀刻、金属镀覆的形成、用于形成TSV的硅蚀刻、硅表面的氧化膜形成等以往公知的工艺。
[工序(e)]
工序(e)是将通过工序(d)实施了加工的晶片从支撑体剥离的工序，即，是对薄型化了的晶片实施各种各样的加工后，在切割前将晶片从支撑体剥离的工序。作为该剥离工序，一般在室温到60℃左右的比较温和的条件下实施。作为剥离方法，可列举，先将晶片层叠体的晶片或支撑体的一者水平固定，将另一者自水平方向以一定的角度拉起的方法；事先将晶片层叠体浸渍在溶剂中，使临时粘接材料层溶胀后，进行与上述相同的剥离的剥离的方法；和对经磨削的晶片的磨削面贴保护膜，将晶片和保护膜以剥离方式从晶片层叠体剥离的方法等。在采用这些剥离方法进行剥离工序的情况下，通常在室温下实施。
另外，工序(e)优选包括：
(e1)对实施了加工的晶片的晶片面粘贴切割胶带的工序，
(e2)将切割胶带面真空吸附至吸附面的工序，及
(e3)吸附面的温度在10～100℃的范围时，通过剥离(peel-off)将支撑体从实施了加工的晶片剥离的工序。
由此，能够容易地将支撑体从实施了加工的晶片剥离，另外，能够容易地进行之后的切割工序。
另外，工序(e)后，
优选进行(f)除去在剥离的晶片的电路形成面残留的临时粘接剂层的工序。在通过工序(e)从支撑体剥离的晶片的电路形成面，有时残留一部分的临时粘接剂层，就该临时粘接剂层的除去而言，例如，可以通过清洗晶片来进行。
在该工序(f)中，只要是能溶解临时粘接剂层的有机硅树脂的清洗液就均可使用，具体地，可列举戊烷、己烷、环己烷、癸烷、异壬烷、对薄荷烷、蒎烯、异十二烷、柠檬烯等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
另外，在难以除去临时粘接剂层的情况下，可以向上述清洗液添加碱类、酸类。作为上述碱类，可以使用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和氨等胺类；四甲基氢氧化铵等铵盐类。作为上述酸类，可使用乙酸、草酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸等有机酸。就上述碱类、酸类的添加量而言，优选为清洗液中的浓度成为0.01～10质量％、更优选成为0.1～5质量％的量。另外，为了提高残留物的去除性，可以添加现有的表面活性剂。另外，作为晶片清洗剂可获得的SPIS-TA-CLEANER系列(信越化学工业(株)制造)也可适合使用。
作为晶片的清洗方法，可列举使用上述清洗液以搅拌器进行清洗的方法、喷射喷雾进行清洗的方法、在清洗液槽浸渍的方法。清洗时的温度优选为10～80℃，更优选为15～65℃。如果需要，则还可以在用这些清洗液溶解临时粘接剂层后，最后用水或醇进行冲洗，进行干燥处理。
作为本发明的薄型晶片的制造方法的第二方式，示出以下(a2)、(b2)的工序的工序。关于(b2)以下的工序、即(c)～(e)、优选(c)～(f)的工序，与上述的第一方式相同。
[工序(a2)]
工序(a2)是在晶片和/或支撑体上形成经光照射的光固化性有机硅树脂组合物层的工序。
与将晶片和支撑体接合后进行光照射的第一方式不同，通过在接合前对光固化性有机硅树脂组合物进行光照射，不需要隔着支撑体的光照射工序，其结果为，支撑体不需要透光性。因此，根据该方式，在上述支撑体的应用例中也能够另外将硅、铝、SUS、铜、锗、镓-砷、镓-磷、镓-砷-铝等不透光的基板用作支撑体。另外，根据该方法，也能够降低来自晶片的固化阻碍的影响，因此也能够扩大晶片的应用范围。
关于经光照射的光固化性有机硅树脂组合物的涂布，可以涂布于[1]晶片[2]支撑体[3]晶片和支撑体的两侧中的任一者来使用。
就在接合前对光固化性有机硅树脂组合物进行光照射的方法而言，可例示一边对组合物进行光照射一边在晶片和/或支撑体上涂布的方法、对组合物整体进行光照射后在晶片和/或支撑体上涂布的方法、在晶片和/或支撑体上涂布组合物后进行光照射的方法等，但没有特别限定，鉴于操作性而适当选择进行即可。另外，就光照射中的活性光线种类、紫外线照射量(照度)、光源、发光光谱、光照射装置、光照射时间而言，可以使用第一方式的[工序(b1)]中列举的方法。
可以与第一方式同样地进行第一和第二临时粘接层的形成方法，可以分别通过旋涂、辊涂机等方法在晶片和/或支撑体上形成膜或者对应的组合物或其溶液。在作为溶液使用的情况下，旋涂后，根据该溶剂的挥发条件，在20～200℃、优选30～150℃的温度下，预先进行预烘烤后，供于使用。
[工序(b2)]
工序(b2)是在真空下将通过工序(a2)制造的形成有光固化性有机硅树脂组合物层的带电路的晶片和/或支撑体接合的工序。此时，在优选为0～200℃、更优选20～100℃的温度区域，通过在该温度、减压(真空)下，均匀地压接该基板，来形成晶片与支撑体接合的晶片加工体(层叠体基板)。此处，作为晶片贴合装置，可以使用与第一方式相同的装置。
实施例
以下，示出制备例、比较制备例、实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，粘度是采用TVB-10M型旋转粘度计(东机产业(株)制造)在25℃下的测定值。
[1]光固化性有机硅树脂溶液的制备
[制备例1]
向由在分子侧链具有2.5摩尔％的乙烯基、Mn为3万的二甲基聚硅氧烷100质量份和甲苯200质量份组成的溶液中，添加：由50摩尔％的SiO4/2单元(Q单元)、48摩尔％的(CH3)3SiO1/2单元(M单元)和2摩尔％的(CH2＝CH)3SiO1/2单元(Vi单元)组成的、Mn为7000的乙烯基甲基聚硅氧烷50质量份和甲苯100质量份组成的溶液、由下述式(M-1)所表示的Mn为2800的有机氢聚硅氧烷230质量份、30质量％的甲苯溶液的粘度(25℃)为30000mPa·s的、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封闭的二甲基聚硅氧烷50质量份和甲苯120质量份组成的溶液、及1-乙炔基环己醇0.6质量份，混合。进而，向其中添加光活性型氢化硅烷化反应催化剂；(甲基环戊二烯基)三甲基铂(IV)的甲苯溶液(铂浓度1.0质量％)0.4质量份，使用0.2μm的膜过滤器过滤，制备光固化性有机硅树脂溶液A1。树脂溶液A1在25℃的粘度为230mPa·s。
[化2]
Figure BDA0003913709160000201
[制备例2]
向由在分子侧链具有2.5摩尔％的乙烯基、Mn为3万的二甲基聚硅氧烷70质量份、在两末端链具有0.15摩尔％的乙烯基、Mn为6万的二甲基聚硅氧烷30质量份和甲苯200质量份组成的溶液中，添加：由50摩尔％的SiO4/2单元(Q单元)、48摩尔％的(CH3)3SiO1/2单元(M单元)及2摩尔％的(CH2＝CH)3SiO1/2单元(Vi单元)组成的、Mn为7000的乙烯基甲基聚硅氧烷50质量份和甲苯100质量份组成的溶液、由式(M-1)所表示的Mn为2800的有机氢聚硅氧烷180质量份、30质量％的甲苯溶液的粘度(25℃)为1000mPa·s的、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封闭的二甲基聚硅氧烷30质量份、及1-乙炔基环己醇0.6质量份，混合。进而，向其中添加光活性型氢化硅烷化反应催化剂；(甲基环戊二烯基)三甲基铂(IV)的甲苯溶液(铂浓度1.0质量％)0.4质量份，使用0.2μm的膜过滤器过滤，制备光固化性有机硅树脂溶液A2。树脂溶液A2在25℃的粘度为100mPa·s。
[制备例3]
向由在分子的两末端及侧链具有2.5摩尔％的乙烯基、Mn为3万的二甲基聚硅氧烷100质量份和甲苯200质量份组成的溶液中，添加：由50摩尔％的SiO4/2单元(Q单元)、48摩尔％的(CH3)3SiO1/2单元(M单元)及2摩尔％的(CH2＝CH)3SiO1/2单元(Vi单元)组成的、Mn为7000的乙烯基甲基聚硅氧烷50质量份和甲苯100质量份组成的溶液、由式(M-1)所表示的Mn为2800的有机氢聚硅氧烷230质量份、由30质量％甲苯溶液的粘度(25℃)为100000mPa·s的、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封闭的二甲基聚硅氧烷20质量份和甲苯300质量份组成的溶液、及1-乙炔基环己醇0.6质量份，混合。进而，向其中添加光活性型氢化硅烷化反应催化剂；(甲基环戊二烯基)三甲基铂(IV)的甲苯溶液(铂浓度1.0质量％)0.4质量份，使用0.2μm的膜过滤器过滤，制备光固化性有机硅树脂溶液A3。树脂溶液A3在25℃的粘度为330mPa·s。
[制备例4]
向由在分子的两末端及侧链具有2.5摩尔％的乙烯基、Mn为3万的二甲基聚硅氧烷100质量份和甲苯200质量份组成的溶液中，添加：由50摩尔％的SiO4/2单元(Q单元)、48摩尔％的(CH3)3SiO1/2单元(M单元)及2摩尔％的(CH2＝CH)3SiO1/2单元(Vi单元)组成的、Mn为7000的乙烯基甲基聚硅氧烷200质量份和甲苯400质量份组成的溶液、由式(M-1)所表示的Mn为2800的有机氢聚硅氧烷430质量份、由30质量％甲苯溶液的粘度(25℃)为30000mPa·s的、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封闭的二甲基聚硅氧烷100质量份和甲苯120质量份组成的溶液、及1-乙炔基环己醇1.2质量份，混合。进而，向其中添加光活性型氢化硅烷化反应催化剂；(甲基环戊二烯基)三甲基铂(IV)的甲苯溶液(铂浓度1.0质量％)0.8质量份，使用0.2μm的膜过滤器过滤，制备光固化性有机硅树脂溶液A4。树脂溶液A4在25℃的粘度为120mPa·s。
[制备例5]
向由在分子侧链具有2.5摩尔％的乙烯基、Mn为3万的二甲基聚硅氧烷70质量份、在两末端链具有0.15摩尔％的乙烯基、Mn为6万的二甲基聚硅氧烷30质量份和甲苯200质量份组成的溶液中，添加：由50摩尔％的SiO4/2单元(Q单元)、48摩尔％的(CH3)3SiO1/2单元(M单元)及2摩尔％的(CH2＝CH)3SiO1/2单元(Vi单元)组成的、Mn为7000的乙烯基甲基聚硅氧烷200质量份和甲苯400质量份组成的溶液、由式(M-1)所表示的Mn为2800的有机氢聚硅氧烷380质量份、30质量％甲苯溶液的粘度(25℃)为1000mPa·s的、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封闭的二甲基聚硅氧烷150质量份、及1-乙炔基环己醇1.2质量份，混合。进而，向其中添加光活性型氢化硅烷化反应催化剂；(甲基环戊二烯基)三甲基铂(IV)的甲苯溶液(铂浓度1.0质量％)0.8质量份，使用0.2μm的膜过滤器过滤，制备光固化性有机硅树脂溶液A5。树脂溶液A5在25℃的粘度为80mPa·s。
[制备例6]
向由在分子的两末端和侧链具有2.5摩尔％的乙烯基、Mn为3万的二甲基聚硅氧烷100质量份和甲苯200质量份组成的溶液中，添加：由50摩尔％的SiO4/2单元(Q单元)、48摩尔％的(CH3)3SiO1/2单元(M单元)及2摩尔％的(CH2＝CH)3SiO1/2单元(Vi单元)组成的、Mn为7000的乙烯基甲基聚硅氧烷50质量份和甲苯100质量份组成的溶液、由式(M-1)所表示的Mn为2800的有机氢聚硅氧烷230质量份、由30质量％甲苯溶液的粘度(25℃)为30000mPa·s的、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封闭的二甲基聚硅氧烷50质量份和甲苯120质量份组成的溶液、及1-乙炔基环己醇0.6质量份，混合。进而，向其中添加光活性型氢化硅烷化反应催化剂；双(2，4-庚二酮)铂(II)的乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯溶液(铂浓度0.5质量％)0.8质量份，使用0.2μm的膜过滤器过滤，制备光固化性有机硅树脂溶液A6。树脂溶液A6在25℃的粘度为230mPa·s。
[制备例7]
向由在分子侧链具有2.5摩尔％的乙烯基、Mn为3万的二甲基聚硅氧烷70质量份、在两末端链具有0.15摩尔％的乙烯基、Mn为6万的二甲基聚硅氧烷30质量份和甲苯200质量份组成的溶液中，添加：由50摩尔％的SiO4/2单元(Q单元)、48摩尔％的(CH3)3SiO1/2单元(M单元)及2摩尔％的(CH2＝CH)3SiO1/2单元(Vi单元)组成的、Mn为7000的乙烯基甲基聚硅氧烷200质量份和甲苯400质量份组成的溶液、由式(M-1)所表示的Mn为2800的有机氢聚硅氧烷380质量份、30质量％甲苯溶液的粘度(25℃)为1000mPa·s的、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封闭的二甲基聚硅氧烷150质量份、及1-乙炔基环己醇1.2质量份，混合。进而，向其中添加光活性型氢化硅烷化反应催化剂；双(2，4-庚二酮)铂(II)的乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯溶液(铂浓度0.5质量％)1.6质量份，使用0.2μm的膜过滤器过滤，制备光固化性有机硅树脂溶液A7。树脂溶液A7在25℃的粘度为80mPa·s。
[比较制备例1]
除了将光活性型氢化硅烷化反应催化剂；(甲基环戊二烯基)三甲基铂(IV)的甲苯溶液(铂浓度1.0质量％)0.4质量份变更为热活性型氢化硅烷化反应催化剂；CAT-PL-5(信越化学工业(株)制造，铂浓度1.0质量％)0.4质量份以外，使用与制备例1相同的方法制备热固化性有机硅树脂溶液CA1。树脂溶液CA1在25℃的粘度为230mPa·s。
[比较制备例2]
除了不添加由分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封闭的二甲基聚硅氧烷50质量份和甲苯120质量份组成的溶液以外，使用与制备例1相同的方法制备光固化性有机硅树脂溶液CA2。树脂溶液CA2在25℃的粘度为150mPa·s。
[比较制备例3]
除了不添加分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封闭的二甲基聚硅氧烷30质量份以外，使用与制备例2相同的方法制备光固化性有机硅树脂溶液CA3。树脂溶液CA3在25℃的粘度为180mPa·s。
[比较制备例4]
除了将分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封闭的二甲基聚硅氧烷50质量份变更为由下述式(M-2)所表示的、在侧链包含环氧基的聚硅氧烷(30质量％甲苯溶液的粘度(25℃)：33000mPa·s)50质量份以外，使用与制备例1相同的方法得到光固化性有机硅树脂溶液CA4。树脂溶液CA4在25℃的粘度为260mPa·s。
[化3]
Figure BDA0003913709160000241
[比较制备例5]
除了将分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封闭的二甲基聚硅氧烷30质量份变更为由下述式(M-3)所表示的在侧链包含三甲氧基甲硅烷基的聚硅氧烷(30质量％甲苯溶液的粘度(25℃)：2500mPa·s)30质量份以外，使用与制备例2相同的方法得到光固化性有机硅树脂溶液CA5。树脂溶液CA5在25℃的粘度为190mPa·s。
[化4]
Figure BDA0003913709160000251
[2]晶片层叠体的制造及其评价
[实施例1～7及比较例1～5]
在正面整面形成有高10μm、直径40μm的铜柱的、直径200mm的硅晶片(厚度：725μm)上，分别旋涂固化性有机硅树脂溶液A1～A7、CA1～CA5，使用热板在100℃下加热2分钟，使临时粘接剂层以下述表1所示的膜厚在晶片凸点形成面成膜。将直径200mm(厚度：500μm)的玻璃板作为支撑体，使用EVG公司的晶片接合装置EVG520IS将具有临时粘接剂层的硅晶片和玻璃板在25℃、10-3mbar以下以负载5kN分别进行真空贴合，以使临时粘接剂层与玻璃板合在一起。之后，使用面照射型UV-LED(波长365nm)照射器，以表1所示的条件对固化性有机硅树脂组合物层进行光照射，制造晶片层叠体。另外，对于使用热固化性有机硅树脂溶液CA1的样品，在热板上，以表1所示的条件进行加热，制造晶片层叠体。
之后，对得到的晶片层叠体进行下述试验。将其结果一并记载于表1。另外，采用下述方法进行试验。
(1)晶片翘曲试验
在上述晶片层叠体的制造中，通过目视观察确认临时粘接层固化时的晶片的翘曲状态。将完全没有翘曲的情况评价为“○”，将产生了翘曲的情况评价为“×”。
(2)粘接性试验
使用烘箱将上述晶片层叠体在180℃下加热1小时，冷却至室温后，通过目视确认晶片界面的粘接状况，将界面处未产生气泡等异常的情况评价为良好并示为“○”，将产生异常的情况评价为不良并示为“×”。
(3)背面磨削耐受性试验
使用上述晶片层叠体，采用磨削机((株)迪思科制造的DAG-810)使用金刚石磨石进行硅晶片的背面磨削。磨削至基板的厚度变为50μm后，使用光学显微镜(100倍)检查有无裂纹、剥离等异常。将未产生异常的情况评价为良好并示为“○”，将产生异常的情况评价为不良并示为“×”。
(4)CVD耐受性试验
将(3)背面磨削耐受性试验结束后的晶片层叠体导入CVD装置，进行2μm的SiO2膜的成膜实验，通过目视观察检查此时有无外观异常。将未产生外观异常的情况评价为良好并示为“○”，将产生孔隙、晶片膨胀、晶片破损等外观异常的情况评价为不良并示为“×”。CVD耐受性试验的条件如下：
装置名：莎姆克(株)制造的等离子体CVD，PD270STL
RF500W，内压40Pa
TEOS(正硅酸四乙酯):O2＝20sccm:680sccm
(5)剥离性试验
就基板的剥离性而言，首先，使用切割框将切割胶带(日东电工(株)制造的ELPUB-3083D)贴在(4)CVD耐受性试验结束后的晶片层叠体的晶片侧，通过真空吸附将该切割胶带面设置于吸附板处。之后，在室温下，通过使用镊子取起1片玻璃，从而剥离玻璃基板。将能够在不使50μm厚的晶片破裂下剥离的情况示为“○”，将产生破裂等异常的情况评价为不良并示为“×”。
(6)清洗去除性试验
将(5)剥离性试验结束后的介由切割胶带装载于切割框的直径200mm的晶片(暴露于CVD耐受性试验条件的晶片)以剥离面朝上的方式设置于旋涂机，喷射作为清洗溶剂的SPIS-TA-CLEANER 25(信越化学工业(株)制造)5分钟后，边旋转晶片边喷射异丙醇(IPA)进行冲洗。之后，观察外观并通过目视检查有无残留的粘接剂。将未看到树脂残留的样品评价为良好并示为“○”，将看到树脂残留的样品评价为不良并示为“×”。
(7)剥离的剥离力试验
在直径200mm的硅晶片(厚度：725μm)上分别旋涂有机硅树脂溶液A1～A7及CA1～CA5，通过使用热板在100℃下加热2分钟，从而使有机硅树脂层以表1所示的膜厚成膜。之后，使用面照射型UV-LED(波长365nm)照射器，以表1所示的条件对固化性有机硅树脂组合物层进行光照射，使临时粘接剂层固化。另外，对于使用热固化性有机硅树脂溶液CA1的样品，在热板上，以表1所示的条件进行加热，使临时粘接剂层固化。
之后，在上述晶片上的有机硅树脂层上粘贴5张150mm长×25mm宽的聚酰亚胺胶带，除去未贴胶带部分的临时粘接剂层。使用(株)岛津制作所的AUTOGRAPH(AG-1)在25℃下、以300mm/分钟的速度自胶带的一端以180゜剥离剥下120mm，将此时施加的力的平均(120mm×5次)作为该有机硅树脂层剥离的剥离力。
(8)储能模量测定
在硅基板上分别旋涂固化性有机硅树脂溶液A1～A7及CA1～CA5，通过使用热板在100℃下加热2分钟，从而在硅基板上以表1所示的膜厚形成有机硅树脂层。之后，使用面照射型UV-LED(波长365nm)照射器，以表1所示的条件对固化性有机硅树脂组合物层进行光照射，使临时粘接剂层固化。另一方面，对于使用热固化性有机硅树脂溶液CA1的样品，在热板上，以表1所示的条件进行加热，使临时粘接剂层固化。
使用TA Instruments公司制造的ARES G2，在以对临时粘接剂层施加50gf的负载的方式使用25mm的铝板夹着所得到的包含临时粘接剂层的硅基板的状态下，在25℃、1Hz下进行弹性模量的测定，将得到的弹性模量的值作为有机硅树脂层的储能模量。
[表1]
Figure BDA0003913709160000281
[表2]
Figure BDA0003913709160000282
如表1所示，包含本发明的临时粘接剂层的实施例1～7的晶片层叠体能够在较低温且短时间内固化，随之固化时的晶片翘曲也减少。另外，确认了具有足够的加工耐久性，且剥离性也优异，另外剥离后的清洗去除性也良好。另一方面，如表2所示，在使用了热活性型的催化剂的比较例1、2中，确认了因加热不足而导致的固化不足、固化时的晶片翘曲。另外，在不具有无官能性有机聚硅氧烷的比较例3、4和包含官能性有机聚硅氧烷的比较例5、6中，带电路的晶片与支撑体形成强力密合，其结果为，在剥离工序中产生晶片破裂，另外也未能剥离。
[实施例8]
使用面照射型UV-LED(波长365nm)照射器对光固化性有机硅树脂溶液A1以表2所示的条件进行光照射，接着，在正面整面形成有高10μm、直径40μm的铜柱的、直径200mm的硅晶片(带电路的Si晶片，厚度：725μm)上旋涂，使用热板在100℃下加热2分钟，使临时粘接剂层以下述表2所示的膜厚在晶片凸点形成面成膜。将直径200mm的硅晶片(Si晶片，厚度：770μm)作为支撑体，使用EVG公司的晶片接合装置EVG520IS将具有临时粘接剂层的带电路的Si晶片和支撑体的Si晶片在25℃、10-3mbar以下以负载5kN分别进行真空贴合，以使临时粘接剂层与Si晶片合在一起，从而制造晶片层叠体。
[实施例9]
除了在上述实施例8中，将涂布经光照射的光固化性有机硅树脂溶液A1的对象从带电路的Si晶片上变更为支撑体的Si晶片上以外，同样地制造晶片层叠体。
[实施例10]
除了在上述实施例8中，将涂布经光照射的光固化性有机硅树脂溶液A1的对象从带电路的Si晶片上变更为带电路的Si晶片上和支撑体的Si晶片上两者以外，同样地制造晶片层叠体。
[实施例11]
除了在上述实施例8中，将使用的光固化性有机硅树脂溶液从A1变更为A6以外，同样地制造晶片层叠体。
[实施例12]
除了在上述实施例9中，将使用的光固化性有机硅树脂溶液从A1变更为A6以外，同样地制造晶片层叠体。
[实施例13]
除了在上述实施例10中，将使用的光固化性有机硅树脂溶液从A1变更为A6以外，同样地制造晶片层叠体。
在上述实施例8～13中，对得到的晶片层叠体进行与上述(1)晶片翘曲试验～(6)清洗去除性试验同样的试验。将其结果示于表3。
另外，就(7)剥离的剥离力试验和(8)储能模量测定而言，在直径200mm的硅晶片(Si晶片，厚度：770μm)上旋涂预先经光照射的光固化性有机硅树脂溶液，通过使用热板在100℃下加热5分钟，从而使有机硅树脂层固化，准备试验样品。之后，与上述同样地实施剥离的剥离力试验和弹性模量测定试验，将其结果记载于表3。
[表3]
Figure BDA0003913709160000301
如表3所示，确认了在本发明的薄型晶片的制造方法中，在将预先经光照射的有机硅树脂溶液涂布、接合的情况下，也能够得到与涂布、接合后进行光照射的情况同等的晶片加工性。在该情况下，由于不需要透过支撑体的光照射，因此认为支撑体的应用范围扩大，另外能够避免对器件晶片的光损伤等优点。

Claims (8)

1.用于将晶片临时粘接于支撑体的晶片加工用临时粘接剂，其包含含有无官能性有机聚硅氧烷的光固化性有机硅树脂组合物。
2.根据权利要求1所述的晶片加工用临时粘接剂，其中，所述含有无官能性有机聚硅氧烷的光固化性有机硅树脂组合物包含：
(A)在1分子中具有2个以上的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)在1分子中含有2个以上的与硅原子键合的氢原子即SiH基的有机氢聚硅氧烷：其量满足(B)成分中SiH基的总计相对于(A)成分中烯基的总计以摩尔比计为0.3～10，
(C)无官能性有机聚硅氧烷：0.1～200质量份，及
(D)光活性型氢化硅烷化反应催化剂：相对于(A)、(B)及(C)成分的总质量，以金属原子量换算为0.1～5000ppm。
3.根据权利要求2所述的晶片加工用临时粘接剂，其中，(C)成分的无官能性有机聚硅氧烷30质量％的甲苯溶液在25℃下的粘度为100～500000mPa·s。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的晶片加工用临时粘接剂，其中，相对于所述(A)、(B)及(C)成分的总质量，所述含有无官能性有机聚硅氧烷的光固化性有机硅树脂组合物还包含0.001～10质量份的作为(E)成分的氢化硅烷化反应控制剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的晶片加工用临时粘接剂，其中，所述含有无官能性有机聚硅氧烷的光固化性有机硅树脂组合物固化后，25mm宽的试验片在25℃对硅基板的180゜剥离的剥离力为2gf以上且50gf以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的晶片加工用临时粘接剂，其中，所述含有无官能性有机聚硅氧烷的光固化性有机硅树脂组合物固化后，在25℃下的储能模量为1000Pa以上且1000MPa以下。
7.使用所述含有无官能性有机聚硅氧烷的光固化性有机硅树脂组合物的薄型晶片的制造方法，其中，在将晶片与支撑体介由临时粘接剂层接合、固化的工序中(以下(a)、(b)的工序)中，包括以下的任一种方式，此处，在任一种方式中，对于(c)～(e)的工序都是共通的，
(方式1)
(a1)在正面具有电路形成面并在背面具有非电路形成面的晶片的所述电路形成面、和/或支撑体的与所述晶片的接合面，涂布根据权利要求1～6中任一项所述的晶片加工用临时粘接剂组合物，以进行接合的工序，
(b1)使所述接合的晶片的临时粘接剂光固化的工序，
(方式2)
(a2)对根据权利要求1～6中任一项所述的晶片加工用临时粘接剂组合物进行光照射的工序，
(b2)在正面具有电路形成面并在背面具有非电路形成面的晶片的所述电路形成面、和/或支撑体的与所述晶片的接合面，涂布所述(a-2)中经光照射的晶片加工用临时粘接剂组合物，以进行接合的工序，
(c)磨削或研磨所述晶片层叠体的晶片的非电路形成面的工序，
(d)对所述晶片的非电路形成面实施加工的工序，
(e)将所述实施了加工的晶片从所述支撑体剥离的工序。
8.晶片层叠体，其具备：支撑体、在其上层叠的由根据权利要求1～6中任一项所述的晶片加工用临时粘接剂得到的临时粘接剂层、和在正面具有电路形成面并在背面具有非电路形成面的晶片，所述临时粘接剂层被能剥离地粘接于所述晶片的正面。
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