CN107039239B - 晶片加工体以及晶片加工方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种晶片加工体，其材料选择范围广，将加工后的晶片分离、取出的步骤简单，能满足各种工序上的要求，并可提高薄型晶片的生产率。为此，提供一种在支撑体上积层有暂时粘合材料层，在所述暂时粘合材料层上积层有表面具有电路面且需加工背面的晶片加工体，其特征在于，所述暂时粘合材料层包括：第一暂时粘合层，由积层于所述晶片的表面上的热塑性树脂层(A)构成；以及，第二暂时粘合层，由积层于该第一暂时粘合层上的热固化性树脂层(B)构成；其中，所述热塑性树脂层(A)在晶片加工后可溶于洗涤溶剂(D)，所述热固化性树脂层(B)在热固化后不溶于所述洗涤溶剂(D)但会吸收所述洗涤溶剂(D)而所述洗涤溶剂(D)发生渗透。

Description

晶片加工体以及晶片加工方法
技术领域
本发明涉及一种晶片加工体以及晶片加工方法，所述晶片加工体可以有 效获得薄型晶片(wafer)。
背景技术
对于实现进一步的高密度、大容量化而言，三维半导体安装是必不可少 的。三维安装技术是指以下的半导体制造技术：将一个半导体晶片薄型化， 再利用硅通孔(throughsilicon via，TSV)电极将此半导体晶片接线，并积层成 多层。为了实现此项技术，需要以下步骤：对于形成有半导体电路的基板， 通过在非电路形成面(又称为“背面”)上进行研削来实现薄型化，并在背 面形成包括TSV的电极。以往，在硅基板的背面研削步骤中，在研削面的相 反侧粘贴背面保护胶带，以防止研削时的晶片破损。然而，此胶带是将有机 树脂薄膜用于基材，具有柔软性，但是强度和耐热性不充分，不适合进行TSV 形成步骤和背面上的配线层形成步骤。
因此，已提出一种系统，通过将半导体基板隔着粘合层接合于硅、玻璃 等支撑体，使它能足以经受得住背面研削、TSV和背面电极形成等步骤。此 时重要的是，在将基板接合于支撑体时的粘合层。此粘合层需要能够将基板 无缝接合于支撑体，要有足够的耐久性足以经受得住后续步骤，而且最后可 以方便地从支撑体上剥离薄型晶片。这样一来，从最后剥离来说，在本说明 书中，将此粘合层称为暂时粘合层(或暂时粘合材料层)。
作为过去公知的暂时粘合层及其剥离方法，已提出以下技术：向包含吸 光性物质的粘合材料上照射高强度的光，并通过将粘合材料层分解，来从支 撑体上剥离粘合材料层(专利文献1)；以及，将热熔性烃类化合物用于粘 合材料，并在加热熔融状态下进行接合、剥离(专利文献2)。前项技术存 在以下问题：每一块基板的处理时间会变长等。此外，后项技术由于只通过 加热来进行控制，因而较为简便，但由于在超过200℃的高温下，热稳定性不充分，因此应用范围较窄。进一步这些暂时粘合层，也不适于高段差基板 的均匀膜厚形成以及对支撑体的完全粘合。
还提出了以下技术：将硅酮粘着剂用于暂时粘合层(专利文献3)。此 技术是使用加成固化型硅酮粘着剂，将基板接合于支撑体，剥离时浸渍于能 够将硅酮树脂溶解或分解的药剂，将基板从支撑体分离。因此，剥离需要很 长的时间，难以应用于实际的制造工序。
此外，作为支撑体的分离方法，提出了以下技术：在支撑体上设置许多 贯通孔，并通过此贯通孔将溶剂供应至粘合剂，将粘合剂溶解后剥离(专利 文献4)。然而，在此方法中，能够供应至粘合剂的溶剂量有限，且需要很 长的时间，难以应用于实际的制造工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-64040号公报；
专利文献2：日本特开2006-328104号公报；
专利文献3：美国专利第7541264号公报；
专利文献4：日本特开2006-135272号公报。
发明内容
本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于，提供一种晶片加工体 以及晶片加工方法，所述晶片加工体的材料选择的范围较广，暂时粘合较为 容易，即便为高段差基板仍能够以均匀的厚度进行加工，晶片热工序耐受性 优异，对于TSV形成和晶片背面配线步骤的步骤适应性较高，将加工后的晶 片分离、取出的步骤简单，能够满足各种工序上的要求，并可以提高薄型晶 片的生产率。
为了解决上述问题，本发明提供一种晶片加工体，是在支撑体上积层有 暂时粘合材料层，且在所述暂时粘合材料层上积层有表面具有电路面且需加 工背面的晶片，所述晶片加工体的特征在于，所述暂时粘合材料层包括：第 一暂时粘合层，由积层于所述晶片的表面上的热塑性树脂层(A)构成；以及， 第二暂时粘合层，由积层于该第一暂时粘合层上的热固化性树脂层(B)构成； 其中，所述热塑性树脂层(A)在晶片加工后可溶于洗涤溶剂(D)，所述热固化 性树脂层(B)在热固化后不溶于所述洗涤溶剂(D)但会吸收所述洗涤溶剂(D)而 所述洗涤溶剂(D)发生渗透。
如果是这种晶片加工体，材料选择的范围较广，暂时粘合较为容易，即 便为高段差基板仍能够以均匀的厚度进行加工，晶片热工序耐受性优异，对 于TSV形成和晶片背面配线步骤的步骤适应性较高，将加工后的晶片分离、 取出的步骤简单，能够满足各种工序上的要求，并可以提高薄型晶片的生产 率。
此外，本发明提供一种晶片加工方法，其特征在于，包括以下步骤：步 骤(a)，隔着包括第一暂时粘合层与第二暂时粘合层的暂时粘合材料层，将表 面具有电路面且需加工背面的晶片的表面贴合至支撑体，来制造晶片加工体， 所述第一暂时粘合层是由在进行晶片加工后仍可溶于洗涤溶剂(D)的热塑性 树脂层(A)构成，所述第二暂时粘合层是由在热固化后不溶于所述洗涤溶剂(D) 但会吸收所述洗涤溶剂(D)而所述洗涤溶剂(D)发生渗透的热固化性树脂层(B) 构成；
步骤(b)，使所述热固化性树脂层(B)热固化；
步骤(c)，研削或研磨所述晶片的背面；
步骤(d)，对所述晶片的背面实施加工；
步骤(e)，从所述晶片加工体上，去除或分离所述支撑体；
步骤(f)，通过利用所述洗涤溶剂(D)对去除或分离所述支撑体后的所述晶 片加工体进行处理，来同时处理所述热塑性树脂层(A)的溶解和所述热固化性 树脂层(B)的分离；以及，
步骤(g)，在进行所述步骤(f)后，仅取出剩余的所述晶片。
如果是这种晶片加工方法，材料选择的范围较广，晶片热工序耐受性优 异，对于TSV形成和晶片背面配线步骤的步骤适应性较高，能够满足各种工 序上的要求，可以简单地将背面加工后的带电路晶片(表面具有电路面且需 加工背面的晶片)分离、取出，并可以提高薄型晶片的生产率，因而优选。
此外优选为，在这些情况下，所述暂时粘合材料层进一步包括第三暂时 粘合层，所述第三暂时粘合层由积层于所述支撑体上且积层于所述热固化性 树脂层(B)上的分离层(C)构成，当隔着所述分离层(C)使所述支撑体从所述晶 片加工体分离时，所述分离层(C)不会残留在所述热固化性树脂层(B)上。
此外优选为，在这些情况下，所述暂时粘合材料层进一步包括第三暂时 粘合层，所述第三暂时粘合层由积层于所述支撑体上且积层于所述热固化性 树脂层(B)上的分离层(C)构成，当隔着所述分离层(C)使所述支撑体从所述晶 片加工体分离时，部分或全部所述分离层(C)残留在所述热固化性树脂层(B) 上，且所述分离层(C)可溶于所述洗涤溶剂(D)，或不溶于所述洗涤溶剂(D)但 会吸收所述洗涤溶剂(D)而所述洗涤溶剂(D)发生渗透。此时，在晶片加工方 法的所述步骤(f)中，同时处理所述热塑性树脂层(A)的溶解、所述热固化性树 脂层(B)的分离及所述分离层(C)的溶解或分离。
如果是具有这种分离层(C)的晶片加工体，由于可以将支撑体从晶片加工 体上容易地分离，因而优选。
此外优选为，在这些情况下，所述热塑性树脂层(A)包含脂肪族烃类树脂 和芳香族烃类树脂中的任1种以上。
如果是这种热塑性树脂层(A)，由于能够容易地形成于晶片上，晶片热工 序耐受性优异，对于TSV形成和晶片背面配线步骤的步骤适应性较高，利用 洗涤溶剂(D)的洗涤也容易，因此，可以提高薄型晶片的生产率，因而优选。
此外优选为，在这些情况下，所述热固化性树脂层(B)包含硅酮树脂、环 氧树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂及酚醛树脂中的任1种以上。
如果是这种热固化性树脂层(B)，由于暂时粘合较为容易，即便为高段差 基板仍能够以均匀的厚度进行加工，晶片热工序耐受性优异，对于TSV形成 和晶片背面配线步骤的步骤适应性较高，能够满足各种工序上的要求，利用 洗涤溶剂(D)的分离也容易，因此，可以提高薄型晶片的生产率，因而优选。
此外优选为，在这些情况下，所述洗涤溶剂(D)是选自脂肪族烃类有机溶 剂、芳香族烃类有机溶剂、酮类有机溶剂、醇类有机溶剂、醚类有机溶剂、 酯类有机溶剂、胺类有机溶剂、铵类有机溶剂及有机酸类有机溶剂中的1种 以上的有机溶剂；或该有机溶剂与碱类水溶液、酸类水溶液及水中的任1种 以上的混合液。
如果是这种洗涤溶剂(D)，由于能容易进行热塑性树脂层(A)的溶解及热 固化性树脂层(B)的分离，而不会使晶片的表面变质，因而优选。
此外优选为，在这些情况下，所述分离层(C)包含热塑性硅酮类材料、热 固化性硅酮类材料、氟类材料、脂肪族烃类材料及芳香族烃类材料中的任1 种以上。
此外优选为，在这些情况下，所述支撑体与所述分离层(C)的粘合力、所 述热固化性树脂层(B)与所述分离层(C)的粘合力及所述分离层(C)的凝聚破坏 力中的任1种以上，低于所述热塑性树脂层(A)与所述热固化性树脂层(B)的 粘合力。
此外优选为，在这些情况下，所述分离层(C)，根据X射线、紫外线、可 见光及红外线中的任1种、或混合有特定范围的波长的光的面照射、或激光 照射，使所述支撑体与所述分离层(C)的粘合力、所述热固化性树脂层(B)与所 述分离层(C)的粘合力及所述分离层(C)的凝聚破坏力中的任1种以上降低。
如果是这种分离层(C)，由于可以将支撑体从晶片加工体上容易地分离， 因而优选。
本发明中的晶片加工体具有支撑体、积层于支撑体上的暂时粘合材料层 以及积层于暂时粘合材料层上的带电路晶片，暂时粘合材料层包括由积层于 晶片的表面上的热塑性树脂层(A)构成的第一暂时粘合层以及由积层于该第 一暂时粘合层上的热固化性树脂层(B)构成的第二暂时粘合层，热塑性树脂层 (A)在晶片加工后可溶于洗涤溶剂(D)，热固化性树脂层(B)在热固化后不溶于 洗涤溶剂(D)但会吸收洗涤溶剂(D)而洗涤溶剂(D)发生渗透，由于上述特征， 因此，使支撑体从晶片加工体分离后，进一步分离暂时粘合材料层来取出晶 片时，仅根据由洗涤溶剂(D)所实施的处理就可以简单进行分离。进一步，如 果是由这种溶剂所实施的同时处理来取出晶片的加工方法，由于可以用于暂 时粘合材料层的材料选择的范围较广，因此，可以满足各种工序上的要求， 由此，暂时粘合较为容易，即便为高段差基板仍能够以均匀的厚度进行加工， 化学气相沉淀(chemical vapordeposition，CVD)等晶片热工序耐受性优异，对 于TSV形成和晶片背面配线步骤的步骤适应性较高，可以提高薄型晶片的生 产率。
附图说明
图1是绘示本发明的晶片加工体的一个实例的剖面图。
图2是绘示本发明的晶片加工体的另一个实例的剖面图。
其中，附图标记说明如下：
1 晶片；
2 暂时粘合材料层；
(A)热塑性树脂层(第一暂时粘合层)；
(B)热固化性树脂层(第二暂时粘合层)；
(C)分离层(第三暂时粘合层)；
3 支撑体。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
如上所述，需要一种晶片加工体以及晶片加工方法，所述晶片加工体的 材料选择的范围较广，暂时粘合较为容易，即便为高段差基板仍能够以均匀 的厚度进行加工，晶片热工序耐受性优异，对于TSV形成和晶片背面配线步 骤的步骤适应性较高，将加工后的晶片分离、取出的步骤简单，能够满足各 种工序上的要求，并可以提高薄型晶片的生产率。
本发明人为了实现上述目的而努力研究。结果发现如果是下述晶片加工 体，其由支撑体、积层于支撑体上的暂时粘合材料层、积层于暂时粘合材料 层上的带电路晶片构成，其中，暂时粘合材料层包括由积层于带电路晶片的 表面上的热塑性树脂层(A)构成的第一暂时粘合层以及由积层于第一暂时粘 合层上的热固化性树脂层(B)构成的第二暂时粘合层，热塑性树脂层(A)在带 电路晶片加工后可溶于洗涤溶剂(D)，热固化性树脂层(B)在热固化后不溶于 洗涤溶剂(D)但会吸收洗涤溶剂(D)而洗涤溶剂(D)发生渗透，由于在使支撑体 从此晶片加工体分离后，当进一步分离暂时粘合材料层并取出带电路晶片时， 仅根据由洗涤溶剂(D)所实施的处理就可以简单进行分离，因此可以提高薄型 晶片的生产率，从而完成本发明。
图1是绘示本发明的晶片加工体的一个实例的剖面图。如图1所示，本发明的晶片加工体具备：表面具有电路面且需加工背面的晶片(带电路晶片) 1、在晶片1的加工时支撑晶片1的支撑体3以及介于这些晶片1与支撑体3 之间的暂时粘合材料层2；此暂时粘合材料层2包括由积层于晶片1的电路面上的热塑性树脂层(A)构成的第一暂时粘合层以及由积层于此第一暂时粘合层上的热固化性树脂层(B)构成的第二暂时粘合层；此外，如图2所示，也可以包括第三暂时粘合层，所述第三暂时粘合层由积层于支撑体3上且积层 于第二暂时粘合层上的分离层(C)构成。
以下，进一步详细说明本发明，但本发明并非限定于以下说明。
[暂时粘合材料层]
-第一暂时粘合层/热塑性树脂层(A)-
热塑性树脂层(A)由热塑性树脂所构成，并无特别限制，只要是在带电路 晶片的背面加工后可溶于洗涤溶剂(D)的树脂即可，但作为这种树脂材料，适 合使用脂肪族烃类树脂以及芳香族烃类树脂。尤其优选为玻璃转化温度为 -80～120℃左右的热塑性树脂，可以列举例如：烯烃类热塑性弹性体、聚丁 二烯类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、苯乙烯/丁二烯类热塑性弹性 体以及苯乙烯/聚烯烃类热塑性弹性体等；尤其适合为耐热性优异的氢化聚苯 乙烯类弹性体。具体来说可以列举：Tuftec(旭化成化学股份有限公司(Asahi Kasei Chemicals，Co.,Ltd.))、ESPOLEX SB系列(住友化学股份有限公司(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.))、RABALON(三菱化学股份有限公司 (MitsubishiChemical Corporation))、Septon(可乐丽股份有限公司(Kurary CO.,Ltd.))以及DYNARON(JSR股份有限公司(JSR Corporation))等。此外 可以列举以ZEONEX(日本瑞翁股份有限公司(Zeon Corporation))为代表的 环烯烃聚合物及以TOPAS(日本宝理股份有限公司(POLYPLASTICS CO., LTD.))为代表的环烯烃共聚物。作为热塑性树脂层(A)，可以单独使用上述 树脂材料、或以2种以上的混合物的形式使用。
如果是这种热塑性树脂层，由于对于带电路晶片的背面加工步骤的工序 适应性较高，背面加工结束后仅取出带电路晶片时利用洗涤溶剂(D)也可以容 易地使其溶解，因此，可以更容易地处理易碎的薄型晶片。
将热塑性树脂层(A)积层至带电路晶片上的方法并无特别限制，但如果是 直接积层于带电路晶片表面的情况，可以适合使用例如旋涂法、喷涂法、狭 缝涂布法以及薄膜层压法等，尤其适合使用旋涂法。如果是这种方法，能够 以带电路晶片表面与热塑性树脂层(A)之间无空隙等缝隙的方式进行积层。当 使用旋涂法时，将热塑性树脂层(A)的树脂材料溶解于溶剂，形成并积层于带 电路晶片上。作为溶剂，可以列举烃类溶剂，优选为壬烷、对薄荷烷 (p-menthane)、蒎烯(pinene)以及异辛烷等，从其涂布性来说，更优选为壬烷、 对薄荷烷以及异辛烷。此外，如果是在支撑体侧的热固化性树脂层(B)上积层 热塑性树脂层(A)，并利用接合(bonding)来积层于带电路晶片表面上，此时， 作为在热固化性树脂层(B)上积层热塑性树脂层(A)的方法，适合使用例如旋 涂法、喷涂法、狭缝涂布法以及薄膜层压法等，尤其适合使用旋涂法、薄膜 层压法。当通过旋涂法积层热塑性树脂层(A)时，相对于树脂100份，优选为 溶剂250～100000份，更优选为400～20000份，尤其优选为600～10000份。
无论将热塑性树脂层(A)形成于哪一侧，膜厚都没有特别限制，但期望为 根据带电路晶片上的段差来形成树脂层，优选为0.01～50μm，进一步优选 为0.02～20μm，尤其优选为0.05～10μm。
此外，在此热塑性树脂层(A)中，可以添加抗氧化剂以提高其耐热性，可 以添加界面活性剂以提高涂布性。抗氧化剂并无特别限制，但作为具体例， 适合使用二叔丁基苯酚等。如果是这种抗氧化剂，由于不会给制造晶片加工 体时的可操作性和带电路晶片背面加工时的工序耐受性带来不良影响，因而 优选。界面活性剂并无特别限制，但作为具体例，适合使用氟硅类界面活性 剂X-70-1102(信越化学工业股份有限公司(Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.)制) 等。如果是这种界面活性剂，由于不会给耐热性带来不良影响，因而优选。
-第二暂时粘合层/热固化性树脂层(B)-
热固化性树脂层(B)由热固化性树脂所构成，并无特别限制，只要是热固 化后不溶于洗涤溶剂(D)但会吸收洗涤溶剂(D)而洗涤溶剂(D)发生渗透的树脂 即可，但作为这种树脂材料，适合使用硅酮树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、 丙烯酸树脂以及酚醛树脂，可以单独使用1种树脂，也可以混合使用2种以 上。另外，在热固化性树脂层(B)中，为了促进洗涤溶剂(D)的吸收和洗涤溶 剂(D)的渗透，优选为根据热固化性树脂层(B)的种类，选择合适的洗涤溶剂(D)。
作为包含硅酮树脂的热固化性树脂层(B)的具体例，适合使用含有酚醛基 的硅酮改性热固化性树脂层，其相对于具有由下述通式(1)所表示的重复单元 且重量平均分子量为3000～500000的含硅氧烷键聚合物100质量份，包括含 有0.1～50质量份的选自下述任意1种以上交联剂的组合物：经福尔马林或 福尔马林-醇改性而成的氨基缩合物、在1分子中平均具有2个以上羟甲基或 烷氧羟甲基的酚醛化合物以及在1分子中平均具有2个以上环氧基的环氧化 合物。
Figure BDA0001162811970000091
式(1)中，R1～R4表示可相同或不同的碳原子数1～8的1价烃基；此外， m是1～100的整数，B是正数，A是0或正数；X是由下述通式(2)所表示的 2价有机基团；
Figure BDA0001162811970000092
式(2)中，Z是选自下述任一种的2价有机基团，
Figure BDA0001162811970000093
N是0或1；此外，R5、R6分别是碳原子数1～4的烷基或烷氧基，可彼 此相同或不同；k是0、1、2中的任一种。
此时，作为R1～R4的具体例，可以列举甲基、乙基等烷基；以及苯基等， m优选为3～60，更优选为8～40的整数。此外，B/A为0～20，尤其为0.5～ 5。
此外，作为包含硅酮树脂的热固化性树脂层(B)的具体例，适合使用含有 环氧基的硅酮改性热固化性树脂层，其相对于具有由下述通式(3)所表示的重 复单元且重量平均分子量为3000～500000的含硅氧烷键聚合物100质量份， 包括含有0.1～50质量份的选自下述任意1种以上交联剂的组合物：在1分 子中平均具有2个以上酚醛基的酚醛化合物以及在1分子中平均具有2个以 上环氧基的环氧化合物。
Figure BDA0001162811970000101
式(3)中，R1～R4表示可相同或不同的碳原子数1～8的1价烃基；此外， m是1～100的整数，B是正数，A是0或正数；进一步，Y是由下述通式(4) 所表示的2价有机基团。
Figure BDA0001162811970000102
式(4)中，V是选自下述任一种的2价有机基团，
Figure BDA0001162811970000103
p是0或1；此外，R7、R8分别是碳原子数1～4的烷基或烷氧基，可彼 此相同或不同；h是0、1、2中的任一种。
此时，R1～R4、m的具体例与上述通式(1)相同。
此外，在热固化性树脂层(B)中，可以同时使用由通式(1)所表示的聚合物、 与由通式(3)所表示的聚合物。此时的比例(聚合比)优选为(1)：(3)＝0.1： 99.9～99.9：0.1，更优选为(1)：(3)＝1：99～99：1。
以上述通式(1)和/或(3)的热固化性硅酮改性聚合物为主要成分的热固化 性组合物，当为了其热固化的目的，而为通式(1)的含有酚醛基的硅酮改性聚 合物时，包括选自下述任意1种以上的交联剂：经福尔马林或福尔马林-醇改 性而成的氨基缩合物、在1分子中平均具有2个以上羟甲基或烷氧羟甲基的 酚醛化合物以及在1分子中平均具有2个以上环氧基的环氧化合物。
此处，作为经福尔马林或福尔马林-醇改性而成的氨基缩合物，可以列举： 经福尔马林或福尔马林-醇改性而成的三聚氰胺树脂以及经福尔马林或福尔 马林-醇改性而成的尿素树脂。
例如，经福尔马林或福尔马林-醇改性而成的三聚氰胺树脂(缩合物)可 以利用以下方法制备。首先，按照公知的方法，使用福尔马林将三聚氰胺单 体羟甲化而改性、或进一步使用醇来将其烷氧化而改性，形成由下述式(5)所 表示的改性三聚氰胺。另外，作为上述醇，优选为低级醇，例如碳数1～4的 醇。
Figure BDA0001162811970000111
式(5)中，R61可相同或不同，是羟甲基、包含碳数1～4的烷氧基的烷氧 甲基或氢原子，但至少1个是羟甲基或上述烷氧甲基。
作为上述通式(5)的改性三聚氰胺，具体来说，可以列举：三甲氧基甲基 单羟甲三聚氰胺、二甲氧基甲基单羟甲三聚氰胺、三羟甲三聚氰胺、六羟甲 三聚氰胺以及六甲氧基羟甲三聚氰胺等。接着，按照公知的方法，使通式(5) 的改性三聚氰胺或其多聚物(例如二聚物、三聚物等低聚物)，与甲醛加成 缩聚，直至成为所需分子量，获得经福尔马林或福尔马林-醇改性而成的三聚 氰胺树脂。另外，可以使用以下改性三聚氰胺树脂，也就是利用通式(5)的单 聚物及其多聚物的1种以上而获得的改性三聚氰胺树脂。改性三聚氰胺树脂 可以混合使用1种或2种以上。
此外，经福尔马林或福尔马林-醇改性而成的尿素树脂(缩合物)的制备， 例如可按照公知的方法，利用福尔马林将所需分子量的尿素缩合物进行羟甲 化来改性、或利用醇进一步进行烷氧化来改性。作为经福尔马林或福尔马林- 醇改性而成的尿素树脂的具体例，可以列举例如：甲氧基甲基化尿素缩合物、 乙氧基甲基化尿素缩合物以及丙氧基甲基化尿素缩合物等。另外，改性尿素 树脂可以混合使用1种或2种以上。
此外，作为在1分子中平均具有2个以上羟甲基或烷氧羟甲基的酚醛化 合物，可以列举例如：(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇以及2,2’,6,6’-四甲氧基甲 基双酚A等。另外，这些酚醛化合物可以混合使用1种或2种以上。
另一方面，在通式(3)的含有环氧基的硅酮改性聚合物的情况下，作为交 联剂，含有下述中的任1种以上：在1分子中平均具有2个以上环氧基的环 氧化合物、或者在1分子中平均具有2个以上酚醛基的酚醛化合物。
此处，作为通式(1)和(3)中所使用的具有多官能度环氧基的环氧化合物， 并无特别限制，尤其可以包含2官能、3官能、4官能以上的多官能度环氧树 脂，例如日本化药股份有限公司(Kayaku Co.,Ltd.)制造的EOCN-1020、 EOCN-102S、XD-1000、NC-2000-L、EPPN-201、GAN、NC6000和下述式的交联 剂。
Figure BDA0001162811970000131
在上述通式(3)的含有环氧基的硅酮改性聚合物的情况下，作为热固化性 硅酮改性聚合物的交联剂，可以列举：间类甲酚酚醛清漆树脂、对类甲酚酚 醛清漆树脂，例如，旭有机材工业(ASAHI YUKIZAI CORPORATION)制造的 EP-6030G；3官能度酚醛化合物，例如，本州化学(Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.)制造的Tris-P-PA；4官能度酚醛化合物，例如，旭有机材工业制造的 TEP-TPA等。
相对于上述热固化性硅酮改性聚合物100质量份，交联剂的调配量为 0.1～50质量份，优选为0.1～30质量份，进一步优选为1～20质量份，还可 以混合调配2种或3种以上。
此外，相对于热固化性硅酮改性聚合物100质量份，还可以含有10质量 份以下的酸酐等固化催化剂。
此外，当形成包含热固化性硅酮改性聚合物等的组合物时，为了利用旋 涂法、喷涂法、狭缝涂布法以及薄膜层压法等来形成，也可将组合物溶解至 溶剂中。此时可以列举例如：环己酮、环戊酮以及甲基-2-正戊基甲酮等甲酮 类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇以及1-乙氧基-2- 丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、 丙二醇二甲醚以及二乙二醇二甲醚等醚类；以及，丙二醇单甲醚乙酸酯、丙 二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、 3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯以及 γ-丁内酯等酯类等；并且，可以单独使用其中1种、或同时使用2种以上。 当利用旋涂法形成层时，应添加至包含热固化性硅酮改性聚合物的组合物中 的溶剂的量，优选为热固化性硅酮改性聚合物浓度在1～70质量％的范围内。
另外，为了进一步提高耐热性，相对于热固化性硅酮改性聚合物100质 量份，也可以添加50质量份以下的公知的抗氧化剂、氧化硅等填料。进一步， 为了提高涂布均匀性，还可以添加界面活性剂。作为可以添加的抗氧化剂的 具体例，可以列举四[亚甲基-(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化桂皮酸)]甲烷 (Tetrakis[methylene(3,5-di-t-butyl-4-hydrocinnamate)]methan)(商品名： Adekastab AO-60)等受阻酚类化合物。
此外，作为热固化性树脂层(B)的具体例，适合使用热固化性硅酮改性聚 酰亚胺树脂层，其包括含有由通式(6)所表示的重复单元所组成且平均分子量 为5000～150000的聚酰亚胺树脂100质量份、环氧树脂0.1质量份～20质量 份以及咪唑化合物0.05质量份～5质量份的组合物。
Figure BDA0001162811970000151
通式(6)中，X1是由以下4种中的任1种所表示的4价有机基团中的至少 1种，式(6)中，c、d的关系为0.7≤c/(c+d)≤0.98，0.02≤d/(c+d)≤0.3，
Figure BDA0001162811970000152
Y1是由具有由以下所表示的羟基的2价芳香族有机基团30摩尔％～99 摩尔％(式中，a是0或1中的任1种)、
Figure BDA0001162811970000153
及由以下所表示的2价芳香族有机基团70摩尔％～1摩尔％所组成，
Figure BDA0001162811970000154
(式中，E是由以下3种中的任1种所表示的2价有机基团)
Figure BDA0001162811970000161
进一步，Z1是s以下所表示的2价硅氧烷基(式中，b是满足40≤b≤100 的整数)。
Figure BDA0001162811970000162
将上述通式(6)的热固化性硅酮改性聚酰亚胺树脂作为主要成分的热固化 性组合物，为了其热固化，含有在1分子中平均具有2个以上环氧基的环氧 化合物(环氧树脂)中的1种以上作为交联剂。此处，作为具有通式(6)中所 使用的多官能度环氧基的环氧化合物，并无特别限制，适合使用由以下所表 示的环氧化合物。
Figure BDA0001162811970000163
式中，Z2在-CH2-的情况下为双酚F型，在-C(CH3)2-的情况下为双酚A 型。此外，也可组合使用双酚F型环氧树脂与双酚A型环氧树脂。r是0以 上的整数，但并非单一而是混合物，平均为0～200，优选为0～10，更优选 为0.1～1.0。
相对于聚酰亚胺树脂100质量份，环氧树脂成分的调配量通常为0.1～20 质量份，优选为5～15质量份。当环氧树脂成分为0.1质量份以上时，所获 得的固化被膜的耐溶剂性充分。当环氧树脂成分为20质量份以下时，耐热性 良好。
此外，在以通式(6)的热固化性硅酮改性聚酰亚胺树脂为主要成分的热固 化性组合物中，含有咪唑化合物，其作为使聚酰亚胺树脂与环氧树脂进行反 应固化所需的催化剂。作为咪唑化合物，可以列举例如以下所表示的化合物。
Figure BDA0001162811970000171
式中，R41是1价有机基团或氢原子，q是1～3的整数，当q为2或3 时，R41可相同或不同。
作为由R41所表示的1价有机基团，可以列举：甲基、乙基、丙基以及 十一烷基等碳原子数为1～20的烷基；以及，苯基等芳基。根据需要，可以 是上述基团的部分或全部氢原子被羟基取代后的基团，例如羟基烷基。作为 咪唑化合物的具体例，可以列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、 2-乙基-4-甲基咪唑以及2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑等；优选为2-甲基咪唑、 2-乙基咪唑以及2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑。相对于聚酰亚胺树脂100质量 份，组合物中的咪唑化合物的调配量通常可以是0.05～5质量份，优选为0.1～5质量份。当调配量为0.05质量份以上时，固化性充分；而当调配量为5质 量份以下时，耐热性良好。
此外，在形成包含热固化性硅酮改性聚酰亚胺树脂的组合物时，为了利 用旋涂法、喷涂法、狭缝涂布法以及薄膜层压法等来形成，也可将组合物溶 解至溶剂中。作为合适的溶剂的具体例，可以列举：四氢呋喃、苯甲醚等醚 类；环己酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、2-辛酮以及苯乙酮等酮类；乙 酸丁酯、苯甲酸甲酯以及γ-丁内酯等酯类；丁基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲 醚乙酸酯等溶纤剂类；N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺以及N-甲基-2- 吡咯烷酮等酰胺类；以及，甲苯、二甲苯等芳香族烃类；其中，优选为酮类、 酯类及溶纤剂类，尤其优选为γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯以及N-甲基-2- 吡咯烷酮。这些溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。当利用旋涂法来形 成层时，应添加至包含热固化性硅酮改性聚酰亚胺树脂的组合物中的溶剂的 量，优选为聚酰亚胺树脂浓度在1～50质量％的范围内。
另外，为了进一步提高耐热性，相对于热固化性硅酮改性聚酰亚胺树脂 100质量份，也可以添加50质量份以下的公知的抗氧化剂、氧化硅等填料。 进一步，为了提高涂布均匀性，还可以添加界面活性剂。作为可以添加的抗 氧化剂的具体例，可以列举四[亚甲基-(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化桂皮酸)]甲 烷(Tetrakis[methylene(3,5-di-t-butyl-4-hydrocinnamate)]methan)(商品名： Adekastab AO-60)等受阻酚类化合物。
作为包含环氧树脂的热固化性树脂层(B)，可以列举以下硅酮改性热固化 性树脂层，其包含上述的具有由通式(3)所表示的重复单元的含硅氧烷键聚合 物。
作为包含酚醛树脂的热固化性树脂层(B)，可以列举以下硅酮改性热固化 性树脂层，其包含上述的具有由通式(1)所表示的重复单元的含硅氧烷键聚合 物。
热固化性树脂层(B)的积层方法并无特别限制，但适合使用例如旋涂法、 喷涂法、狭缝涂布法以及薄膜层压法等，尤其适合使用旋涂法、薄膜层压法。 如果是这种方法，能够以邻接层之间无空隙等缝隙的方式进行积层。此时， 可以选择以下任一种方法：在积层有热塑性树脂层(A)的带电路晶片上积层热 固化性树脂层(B)、在支撑体上积层热固化性树脂层(B)、或在积层有分离层(C) 的支撑体上积层热固化性树脂层(B)。
热固化性树脂层(B)的膜厚并无特别限制，但期望为根据带电路晶片上的 段差来形成树脂层，优选为1～200μm，进一步优选为10～150μm，尤其 优选为20～100μm。
-第三暂时粘合层/分离层(C)-
分离层(C)是以能够容易地从晶片加工体分离支撑体的方式积层于热固 化层树脂层(B)与支撑体之间的任意成分。由于当形成有分离层(C)时，支撑体 的分离更为容易，因此，优选以下两种情况，但并非必需：即便热固化性树 脂层(B)与支撑体直接积层，支撑体仍然能够粘合力可控地进行分离；以及， 能够根据利用磨床来研削去除支撑体等分离以外的方法以去除支撑体。
分离层(C)并无特别限制，只要具有以下的(I)或(II)的性质即可。
(I)当隔着分离层(C)从晶片加工体分离支撑体时，分离层(C)不会残留在热 固化性树脂层(B)上。
(II)当隔着分离层(C)从晶片加工体分离支撑体时，部分或全部分离层(C) 残留在热固化性树脂层(B)上，且分离层(C)可溶于洗涤溶剂(D)，或不溶于洗 涤溶剂(D)但会吸收洗涤溶剂(D)而洗涤溶剂(D)发生渗透。
当晶片加工体具有分离层(C)时，作为从晶片加工体分离支撑体的方法， 可以列举以下方式：常温机械剥离方式，在通常的大气条件下机械地分离； 以及，光激光剥离方式，根据照射光或激光使粘合力改变而使其可分离。
作为适于常温机械剥离方式的分离层(C)，适合使用包含热塑性硅酮类材 料、热固化性硅酮类材料、氟类材料、脂肪族烃类材料及芳香族烃类材料中 的任1种以上的层。
在此分离层(C)中，作为具有上述(I)的性质的层，可以列举包含热固化性 硅酮类材料、氟类材料、脂肪族烃类材料及芳香族烃类材料中的任1种以上 的层。在包括这些材料的层中，为了提高(I)的性质，优选为，在支撑基板上 积层有分离层(C)，且进一步在分离层(C)上积层有热固化后的热固化性树脂层 (B)，在此状态下，从分离层(C)与热固化性树脂层(B)的界面剥离热固化性树 脂层(B)所需的剥离力，以宽25mm的试片的180°剥落剥离力计为0.5gf以 上且50gf以下。此外，作为具有上述(II)的性质的层，可以列举包含热塑性硅酮类材料、脂肪族烃类材料及芳香族烃类材料中的任1种以上的层。在包 括这些材料的层中，为了提高(II)的性质，优选为，在支撑基板上积层有分离 层(C)，且进一步在分离层(C)上积层有热固化后的热固化性树脂层(B)，在此 状态下，凝聚破坏分离层(C)并剥离热固化性树脂层(B)所需的剥离力，以宽 25mm的试片的180°剥落剥离力计为0.5gf以上且50gf以下。当剥落剥离 力为0.5gf以上时，粘合力充分且工序不会不耐久；而当剥落剥离力为50gf 以下时，常温机械剥离方式下的脱粘(debond)较为容易。
当晶片加工体具有分离层(C)时，根据控制支撑体与分离层(C)的粘合力 (界面粘合力)、热固化性树脂层(B)与分离层(C)的粘合力及分离层(C)的凝 聚破坏力中的任1种以上，可以从晶片加工体容易地分离支撑体。这些粘合 力等尤其优选为，低于热塑性树脂层(A)与热固化性树脂层(B)的粘合力。
此外优选为，当采用光激光剥离方式作为从晶片加工体分离支撑体的方 法时，分离层(C)，根据面照射X射线、紫外线、可见光以及红外线中的任1 种、或混合有特定范围波长的光、或进行激光照射，使支撑体与分离层(C)的 粘合力、热固化性树脂层(B)与分离层(C)的粘合力以及分离层(C)的凝聚破坏 力中的任1种以上降低。另外，作为特定范围的波长，可以列举200nm～500 nm的范围的波长。借此，可以将支撑体从晶片加工体容易地分离。作为适于 光激光剥离方式的分离层(C)，可以列举后述的热固化性萘衍生物分离层。
热固化性萘衍生物分离层具有吸收上述特定波长的光的性质。在热固化 性萘衍生物分离层中，优选为将500nm以下的波长的光线遮光85％以上。
作为适于常温机械剥离方式的包含热塑性硅酮类材料的分离层(C)的具 体例，可以列举包含热塑性有机聚硅氧烷的热塑性有机聚硅氧烷分离层，所 述热塑性有机聚硅氧烷包括99.000～99.999摩尔％、优选为99.500～99.999 摩尔％的由R11R12SiO2/2所表示的硅氧烷单元(D单元)、1.000～0.001摩尔％、 优选为0.500～0.001摩尔％的由R13R14R15SiO1/2所表示的硅氧烷单元(M单元)、 0.000～0.500摩尔％、优选为0.000～0.100摩尔％的由R16SiO3/2所表示的硅氧 烷单元(T单元)，且重量平均分子量为200000～1000000、优选为400000～ 900000，并且分子量740以下的低分子量成分为0.5质量％以下。
上述中，有机取代基R11、R12、R13、R14、R15及R16为未被取代或取代的 1价烃基，优选为未被取代或取代的碳原子数1～10的1价烃基，具体来说 可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、环戊 基以及正己基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基等烃基；以及， 它们的部分或全部氢原子被卤原子取代后的基团；其中优选为甲基和苯基。
此外，作为适于常温机械剥离方式的包含热塑性硅酮类材料的分离层(C) 的具体例，可以列举包含热塑性树脂改性有机聚硅氧烷的热塑性树脂改性有 机聚硅氧烷分离层，所述包含热塑性树脂改性有机聚硅氧烷含有 R21R22R23SiO1/2单元(R21、R22、R23分别为未被取代或取代的碳原子数1～10 的1价烃基或羟基。)及SiO4/2单元，且R21R22R23SiO1/2单元/SiO4/2单元的摩 尔比为0.6～1.7的有机聚硅氧烷树脂、与由下述通式(7)所表示的有机聚硅氧烷部分脱水缩合，该脱水缩合的有机聚硅氧烷与有机聚硅氧烷树脂的比率(质 量比)为99：1～50：50，重量平均分子量为400000～1500000，并且分子量 740以下的低分子量成分为0.5质量％以下。
Figure BDA0001162811970000201
式(7)中，R31及R32分别表示未被取代或取代的碳原子数1～10的1价烃 基，n为5000～10000。
上述中，R31及R32是未被取代或取代的碳原子数1～10的1价烃基，具 体来说可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、 环戊基以及正己基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基等1价烃 基；以及，它们的部分或全部氢原子被卤原子取代后的基团；其中优选为甲 基及苯基。
此外，R21、R22及R23是未被取代或取代的碳原子数1～10的1价烃基或 羟基，具体来说可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、 正戊基、环戊基、正己基等烷基、环己基等环烷基、苯基、甲苯基等芳基等 的1价烃基、它们的部分或全部氢原子被卤原子取代的基、羟基等；优选为 甲基。
含有上述的R21R22R23SiO1/2单元(M单元)及SiO4/2单元(Q单元)的有 机聚硅氧烷树脂(以下，也称作MQ树脂。)也可具有键结于硅原子上的羟 基。此时，相对于MQ树脂100g，羟基的含量为0～4.0质量％左右，优选为 0.5～1.5质量％。进一步，此MQ树脂也可具有较少量的R24SiO3/2单元(T 单元)以及R25R26SiO2/2(D单元)(R24、R25、R26是未被取代或取代的碳原子数1～10的1价烃基或羟基，作为具体例可以列举与上述R21、R22、R23的 例示相同的基团)。
此外，也可以使上述热塑性树脂改性有机聚硅氧烷溶解于甲苯等溶剂中， 相对于有机聚硅氧烷100质量份，加入5～20质量份的六甲基二硅氮烷，回 流3～5小时，将残留的羟基作为三甲基硅氧基。进一步，也可以将所获得的 热塑性树脂改性有机聚硅氧烷溶解于己烷等良溶剂中，相对于其总质量混合 1.5～3倍量的丙酮等不良溶剂，使用下层析出的有机聚硅氧烷。
所获得的树脂改性有机聚硅氧烷的重量平均分子量为400000以上，优选 为550000以上，且为1500000以下，优选为1200000以下。
进一步优选为，D单元构成树脂中的95.000～99.999摩尔％。
另外，反应前的有机聚硅氧烷及有机聚硅氧烷树脂可以分别单独使用或 混合2种以上使用，所获得的热塑性树脂改性有机聚硅氧烷也可单独使用1 种或混合2种以上使用。
此外，作为适于常温机械剥离方式的包含热固化性硅酮类材料的分离层 (C)的具体例，可以列举含有以下成分的热固化性硅酮分离层：下述(C1)～(C3) 成分以及根据需要的(C4)成分。
(C1)有机聚硅氧烷：在1分子中具有2个以上链烯基；
(C2)有机氢聚硅氧烷：在1分子中含有2个以上键结于硅原子上的氢原 子(Si-H基)，(C2)成分中的Si-H基相对于(C1)成分中的链烯基的摩尔比为 0.3～10的量；
(C3)铂类催化剂；以及，
(C4)反应控制剂。
(C1)成分是在1分子中具有2个以上链烯基的有机聚硅氧烷。(C1)成分优 选为在1分子中含有2个以上链烯基的直链状或支链状二有机聚硅氧烷，尤 其优选为在1分子中含有0.3～10mol％、尤其是0.6～9mol％(链烯基摩尔 数/Si摩尔数)～9mol％的链烯基的二有机聚硅氧烷。
作为这种二有机聚硅氧烷，具体来说，可以列举由下述式(8)和/或(9)所表 示的二有机聚硅氧烷。
R9 (3-e)X2 eSiO-(R9X2SiO)f-(R9 2SiO)g-SiR9 (3-e)X2 e…(8)
R9 2(HO)SiO-(R9X2SiO)f+2-(R9 2SiO)g-SiR9 2(OH)…(9)
式(8)、式(9)中，R9各自独立且为不具有脂肪族不饱和键的1价烃基，X2各自独立且为含有链烯基的1价有机基团，e是0～3的整数；此外，在式(8) 中，2e+f是在1分子中的链烯基含量为0.3～10mol％的数；在式(9)中，f+2 是在1分子中的链烯基含量为0.3～10mol％的数；f是0或10以下的正数， g是1～1000的正数。
在上述式中，作为R9，优选为碳原子数1～10的1价烃基，可以例举： 甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；以及，苯基、甲苯基等 芳基等；其中尤其优选为甲基等烷基或苯基。
作为X2的含链烯基的1价有机基团，优选为碳原子数2～10的有机基团， 可以列举：乙烯基、烯丙基、己烯基以及辛烯基等链烯基；丙烯酰基丙基、 丙烯酰基甲基以及甲基丙烯酰丙基等(甲基)丙烯酰基烷基；丙烯酰氧基丙基、 丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基丙基以及甲基丙烯酰氧基甲基等(甲基)丙烯 酰氧基烷基；环己烯基乙基、乙烯氧丙基等也可以夹杂有氧原子的含链烯基 的1价烃基；工业上，尤其优选为乙烯基。
上述通式(8)中，e是0～3的整数，但如果e是1～3，由于分子链末端被 链烯基封端，因此，利用反应性良好的分子链末端链烯基，可以短时间结束 反应，较为优选。进一步从成本方面来看，在工业上优选e＝1。此含有链烯 基的二有机聚硅氧烷的性状优选为油状或生胶状。此含有链烯基的二有机聚 硅氧烷可以是直链状也可以是支链状。
(C2)成分是交联剂，是在1分子中含有2个以上键结于硅原子上的氢原 子(Si-H基)的有机氢聚硅氧烷。(C2)成分是在1分子中具有至少2个、优 选为3个以上且20个以下键结于硅原子上的氢原子(SiH基)有机氢聚硅氧 烷，可以使用直链状、支链状、或环状的有机氢聚硅氧烷。
(C2)成分的有机氢聚硅氧烷在25℃中利用旋转粘度计获取的粘度，优选 为1～5000mPa.s，进一步优选为5～500mPa.s。此有机氢聚硅氧烷可以是2 种以上的混合物。
优选为，(C-2)成分是按照以下方式来调配，即(C2)成分中的Si-H基相对 于(C1)成分中的链烯基的摩尔比(SiH基/链烯基)为0.3～10，尤其优选为1～ 8的范围。如果此SiH基与链烯基的摩尔比是0.3以上，交联密度不会变低， 也不会发生粘着剂层不固化等问题。如果是10以下，交联密度不会变得过高， 可以获得充分的粘着力和粘性。此外，如果上述摩尔比是10以下，可以延长 处理液的可使用时间。
(C3)成分是铂类催化剂(即铂族金属催化剂)，可以列举例如：氯铂酸、 氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与醇的反应物、氯铂酸与烯烃化合物的反应物以及 氯铂酸与含乙烯基硅氧烷的反应物等。
(C3)成分的添加量为有效量，通常相对于(C-1)以及(C-2)的合计(当含有 下述所示的(C-4)成分时，为(C-1)、(C-2)和(C-4)的合计)，铂的分量(质量换 算)为1～5000ppm，优选为5～2000ppm。如果是1ppm以上，组合物的固 化性不会降低，交联密度不会降低，保持力不会降低。如果是0.5％以下，可 以延长处理浴的可使用时间。
(C4)成分是反应控制剂，根据需要而任意添加，以便在调配组合物并涂 布至基材时，避免在加热固化前产生处理液增粘和胶化。
作为具体例，可以列举：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5- 二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔环己醇、3-甲基-3-三甲基硅氧基-1-丁炔、3-甲基 -3-三甲基硅氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基硅氧基-1-己炔、1-乙炔-1-三甲 基硅氧基环己烷、双(2,2-二甲基-3-丁炔醇)二甲基硅烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7- 四乙烯基环四硅氧烷以及1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷等；其中优选 为1-乙炔环己醇以及3-甲基-1-丁炔-3-醇。
当组合物中含有(C4)成分时，优选为，相对于(C-1)和(C-2)成分的合计100 质量份，其调配量为0.1～10质量份。更优选为0.1～8.0质量份，尤其优选 为0.1～2.0质量份。如果是10质量份以下，硅酮粘着剂组合物的的固化性不 会降低；而如果是0.1质量份以上，会充分发挥反应控制的效果。
此外，也可以添加聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷含有R10 3SiO0.5单元 (式中，R10独立为碳原子数1～10的未被取代或取代的1价烃基)及SiO2单元，且R10 3SiO0.5单元/SiO2单元的摩尔比为0.3～1.8。作为添加量，优选为 上述(C1)成分的0～30质量％，调配时优选为1～30质量％。
上述的热塑性有机聚硅氧烷分离层、热塑性树脂改性有机聚硅氧烷分离 层、热固化性硅酮分离层，由于是利用旋涂法、喷涂法、狭缝涂布法以及薄 膜层压法等形成，因此，也可将树脂原料或组合物溶解于溶剂中。此时适合 使用戊烷、己烷、环己烷、异辛烷、壬烷、癸烷(decane)、对薄荷烷(p-menthane)、 蒎烯(pinene)、异十二烷以及柠檬烯等烃类溶剂。此外，可以在此时的分离层 (C)的溶液中添加公知的抗氧化剂，以提高耐热性。此外，为了进一步提高耐 热性，也可以相对于上述(C1)成分100质量份，添加50质量份以下的氧化硅等填料。
分离层(C)的膜厚并无特别限制，但优选为1nm～20μm，更优选为 0.01～20μm，进一步优选为0.02～10μm。如果是这种膜厚，可以获得所 需的工序耐受性。
作为脂肪族烃类材料的具体例，可以列举与上述的热塑性树脂层(A)中所 使用的脂肪族烃类树脂的例示相同的脂肪族烃类材料。此外，这些脂肪族烃 类树脂可以使用添加了热塑性硅酮的材料。根据添加热塑性硅酮，粘合力的 控制变得容易。
作为芳香族烃类材料的具体例，可以列举与上述的热塑性树脂层(A)中所 使用的芳香族烃类树脂的例示相同的芳香族烃类材料。此外，这些芳香族烃 类树脂可以使用添加了热塑性硅酮的材料。根据添加热塑性硅酮，粘合力的 控制变得容易。
作为氟类材料的具体例，可以列举全氟聚醚改性烷氧硅烷等。
作为光激光分离方式适于的分离层(C)的具体例，可以列举热固化性萘衍 生物分离层，其包含具有由下述式(10)所表示的结构作为重复单元的树脂、与 将此树脂通过热反应进行交联而成的交联剂的组合物。
Figure BDA0001162811970000251
R51、R52、R53、R54、R55、R56是相同或不同种类的氢原子、羟基、或碳 数1～20的一价有机基团，R51～R53及R54～R56分别具有至少1个羟基；R57是单键或碳数1～20的二价有机基团；W是单键或碳数1～30的二价有机基 团；i是重量平均分子量为100000以下的任意的自然数。
作为由通式(10)所表示的萘(衍生物)的原料，可以列举：1-萘酚、2-萘 酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、1,2-二羟基萘、1,3- 二羟基萘、2,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6- 二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、5-氨基-1-萘酚、2- 甲氧基羰基-1-萘酚、1-(4-羟基苯基)萘、6-(4-羟基苯基)-2-萘酚、6-(环己基)-2- 萘酚、1,1’-双-2,2’-萘酚、6,6’-双-2,2’-萘酚、9,9-双(6-羟基-2-萘基)芴、6-羟基 -2-乙烯基萘、1-羟基甲基萘以及2-羟基甲基萘等。
通式(10)中，R51、R52、R53、R54、R55、R56是相同或不同种类的氢原子、 羟基、或碳数1～20的一价有机基团。其中，作为一价有机基团，可以列举： 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、叔丁酯基、正戊基、新戊 基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、 正二十烷基、环戊基、环己基、环戊基甲基、环己基甲基、环戊基乙基、环己基乙基、环戊基丁基、环己基丁基、金刚烷基、甲氧基以及缩水甘油氧基 等。
通式(10)中，R57是单键或碳数1～20的二价有机基团。作为这种R57的 有机基团，可以列举亚烷基、亚苯基、亚萘基、蒽基、降冰片基、邻苯二甲 酸的2价衍生物等；也可以分别具有烷基、芳基、卤、硝基、腈以及羟基等 取代基。
在通式(10)中，W是单键或碳数1～30的二价有机基团。作为这种W的 有机基团、可以列举：亚烷基、亚苯基、亚萘基、蒽基、降冰片基、邻苯二 甲酸的2价衍生物等；也可以分别具有烷基、芳基、卤、硝基、腈以及羟基 等取代基。
由通式(10)所表示的聚合物的聚苯乙烯换算的分子量，其重量平均分子量 (Mw)为500～500000，尤其优选为1000～100000。分子量分散度优选为1.2～ 20的范围内。
作为热固化性萘衍生物分离层中所使用的交联剂，适合使用在分子内具 有2个以上官能团的环氧化合物和环氧树脂，进一步适合使用羟甲三聚氰胺 等氨基树脂和酚醛化合物。
作为环氧化合物、树脂的一个实例，可以列举：与以上述的通式(1)和/ 或(3)的热固化性硅酮改性聚合物为主要成分的热固化性组合物中添加的具有 多官能度环氧基的环氧化合物的例示相同的环氧化合物、树脂。
相对于通式(10)的树脂100质量份，环氧交联剂的调配量为0.1～50质量 份，优选为0.1～30质量份，进一步优选为1～30质量份，环氧交联剂可以 单独使用1种或同时使用2种以上。
此外，当使用上述环氧树脂作为交联剂时，优选为添加固化促进剂作为 催化剂。根据含有环氧树脂固化促进剂，可以适当且均匀地促进固化反应。
环氧树脂固化促进剂可以列举例如：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4- 甲基咪唑以及这些化合物的乙基异氰酸化合物、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基 咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑等咪唑化 合物；1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)、1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬烯 -5(DBN)、DBU的有机酸盐、DBU的酚醛树脂盐、DBU衍生物的四苯基硼酸 盐等DBU类化合物；三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(对甲氧基 苯基)膦、三(对乙氧基苯基)膦、三苯基膦/硼酸三苯酯、四苯基膦/硼酸四苯酯 等三有机膦类；季鏻盐、三乙铵/硼酸三苯酯等叔胺；及其四苯基硼酸盐等。 上述环氧树脂固化促进剂可以单独使用1种或同时使用2种以上。
相对于通式(10)的树脂100质量份，环氧树脂固化促进剂的调配量优选为 0.1～10质量份，进一步优选为0.2～5质量份。
此外，作为交联剂所使用的氨基树脂，除了上述的羟甲三聚氰胺以外， 可以列举经福尔马林或福尔马林-醇改性而成的氨基缩合物。此外，作为交联 剂所使用的酚醛化合物，可以列举在1分子中平均具有2个以上羟甲基或烷 氧羟甲基的酚醛化合物。作为这些交联剂(氨基缩合物、酚醛化合物)的具 体例，可以列举与上述的热固化性树脂层(B)的具体例之一也就是含有酚醛基 的硅酮改性热固化性树脂层中所使用的交联剂的例示相同的交联剂。可以单 独使用1种或同时使用2种以上这些交联剂。另外，上述氨基树脂重量平均 分子量为150～10000，尤其优选为200～3000。
相对于通式(10)的树脂100质量份，氨基树脂的调配量为0.1～50质量份， 尤其优选为1～30质量份。此外，相对于通式(10)的树脂100质量份，酚醛化 合物的调配量为0.1～50质量份，尤其优选为1～30质量份。
另外，当使用上述羟甲三聚氰胺等氨基树脂作为交联剂时，优选为添加 热酸产生剂作为催化剂。此热酸产生剂并无特别限制，但具体来说，可以列 举由下述通式(11)所表示的铵盐。
(S-)(N+(R62R63R64R65)) (11)
式中，R62、R63、R64、R65分别表示氢原子、碳数1～12的直链状、 支链状或环状的烷基、链烯基、氧代烷基或氧代链烯基、碳数6～20的芳 基、或碳数7～12的芳烷基或芳基氧代烷基，这些基团的部分或全部氢原 子也可被烷氧基取代。R62、R63、R64、R65也可与它们所键结的氮原子一 起形成环，当形成环时，形成碳数3～10的亚烷基、或环中具有式中的氮 原子的杂芳香族环。S-的α位中的至少1个是被氟化的磺酸、或全氟烷基 酰亚胺酸或者全氟烷基甲基化酸。
作为S-，具体来说可以列举：磺酸盐，三氟甲磺酸等全氟链烷磺酸和α 位的至少1个被氟取代的磺酸盐、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、双(全氟乙基 磺酰基)酰亚胺、双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺等酰亚胺酸、三(三氟甲基磺酰基) 甲基化物、三(全氟乙基磺酰基)甲基化物等甲基化酸。
另外，相对于通式(10)的树脂100份，上述热酸产生剂为0.1～15份，尤 其优选为添加0.1～10份。
当利用旋涂法、喷涂法、狭缝涂布法以及薄膜层压法等形成此热固化性 萘衍生物分离层时，也可溶解于溶剂中使用。此时可以列举例如：环己酮、 环戊酮以及甲基-2-正戊基甲酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、 1-甲氧基-2-丙醇以及1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、 丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚以及二乙二醇二甲醚等醚类； 丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸 丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯以及γ-丁内酯等酯类等；可以单独使用它们中的1种或 同时使用2种以上。
此外，作为热固化性萘衍生物分离层的膜厚，优选为可以将500nm以下 波长的光线的85％以上遮光，优选为选自0.1μm以上且30μm以下，更 优选为选自0.3μm以上且20μm以下。当为0.1μm以上时，遮光充分； 而当为30μm以下时，其平坦性良好。
另外，相对于通式(10)的树脂100质量份，可以添加0.5～5质量份、优 选为1～3质量份的公知的抗氧化剂以及50质量份以下的氧化硅等填料，以 提高耐热性。进一步，也可以添加界面活性剂，以提高涂布均匀性。作为可 以添加的抗氧化剂的具体例，可以列举四[亚甲基-(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化 桂皮酸)]甲烷(商品名：Adekastab AO-60)等受阻酚类化合物，也可同时使 用2种以上。
热固化性萘衍生物分离层，在形成为组合物后，在晶片的加工前进行加 热固化。此固化反应可以利用一般的加热板和烘箱来进行，其温度通常为 100℃～350℃，合适为150℃～300℃。此固化反应可以在晶片加工体制造前 进行，也可以在形成晶片加工体后对整个晶片加工体进行加热来实现。另外， 在后者的情况下，当进行后述的晶片加工方法中的步骤(b)(使热固化性树脂 层(B)热固化的步骤)时，也能够将此分离层热固化。
分离层(C)的积层方法并无特别限制，但适合使用例如旋涂法、喷涂法、 狭缝涂布法、薄膜层压法以及真空蒸镀法等。如果是这种方法，能够以邻接 的层之间无空隙等缝隙的方式积层。此时，可以选择以下任一种方法：在积 层有热塑性树脂层(A)及热固化性树脂层(B)的带电路晶片上积层分离层(C)、 或在支撑体上积层分离层(C)；更优选为对支撑体上积层分离层(C)。
-洗涤溶剂(D)-
洗涤溶剂(D)并无特别限制，只要是能够溶解热塑性树脂层(A)，且虽然 无法溶解热固化后的热固化性树脂层(B)但会使其溶胀并可以渗透的溶剂即 可，这种洗涤溶剂可以列举：脂肪族烃类有机溶剂、芳香族烃类有机溶剂、 酮类有机溶剂、醇类有机溶剂、醚类有机溶剂、酯类有机溶剂、胺类有机溶 剂、铵类有机溶剂以及有机酸类有机溶剂。
作为洗涤溶剂(D)的具体例，可以列举：戊烷、己烷、环己烷、异辛烷、 壬烷、癸烷、对薄荷烷、蒎烯、异十二烷以及柠檬烯等脂肪族烃类有机溶剂； 甲苯、二甲苯等芳香族烃类有机溶剂；环己酮、环戊酮以及甲基-2-正戊基甲 酮等酮类有机溶剂；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇 以及1-乙氧基-2-丙醇等醇类有机溶剂；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二 醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚以及二乙二醇二甲醚等醚类有机溶 剂；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、 乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、 丙二醇单叔丁醚乙酸酯以及γ-丁内酯等酯类有机溶剂；乙醇胺、二乙醇胺、 三乙醇胺以及三乙基胺等胺类有机溶剂；氨、四甲基铵、四乙基铵、四丁基 铵等醇溶液、或乙二醇溶液等铵类有机溶剂；以及，溶解乙酸、草酸、苯磺 酸以及十二烷基苯磺酸等有机酸类有机溶剂。
这些有机溶剂可以单独使用1种或同时使用2种以上。当同时使用有机 溶剂时，适合使用对薄荷烷与丙二醇单乙醚乙酸酯的混合溶液、对薄荷烷与 丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶液以及异壬烷与环戊酮的混合溶液等。
作为洗涤溶剂，可以列举这些有机溶剂与碱类水溶液、酸类水溶液及水 中的任1种以上的混合液。作为碱类水溶液，可以列举氨、四甲基铵、四乙 基铵以及四丁基铵等水溶液。作为酸类水溶液，可以列举盐酸、硫酸、硝酸、 乙酸以及草酸等酸类水溶液。另外，此时，有机溶剂可以单独使用1种或同 时使用2种以上。
如果是上述的洗涤溶剂(D)，由于可以容易地进行热塑性树脂层(A)的溶 解及热固化性树脂层(B)的分离，而不会使带电路晶片的表面变质，因而优选。
当热塑性树脂层(A)为烃类树脂时，作为使热塑性树脂层(A)溶解所需的 溶剂，优选为烃类溶剂，但若为烃类溶剂单体，则对热固化性树脂层(B)的渗 透性可能较弱，通过加入丙二醇单甲醚乙酸酯等极性溶剂，可以同时实现对 热固化性树脂层(B)的渗透性、与热塑性树脂层(A)的溶解，较为优选。
热塑性树脂层(A)对洗涤溶剂(D)可溶，是表示当使洗涤溶剂(D)对晶片上 的热塑性树脂层(A)发挥作用时，热塑性树脂层(A)能够以不会残留固体成分 残渣的方式进行处理，如果热塑性树脂层(A)能够以不会残留固体成分残渣的 方式进行处理，那么不管是何种作用方法，关于洗涤溶剂(D)的量，通常相对 于热塑性树脂层(A)层1质量份，使0.1～100000份、优选为100～10000份的 洗涤溶剂(D)发挥作用。
热固化性树脂层(B)对洗涤溶剂(D)不溶，是表示对于热固化性树脂层(B)， 当热塑性树脂层(A)以能够不残留固体成分残渣地处理的充分的量、方法使洗 涤溶剂(D)发挥作用时，热固化性树脂层(B)以独立的膜的形式残留，通常使 洗涤溶剂(D)发挥作用而导致的热固化性树脂层(B)的重量减少为80质量％以 下，优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下。
[晶片和支撑体]
-带电路晶片-
表面具有电路面且需加工背面的晶片是带电路晶片，其一面为电路形成 面，另一面为电路非形成面。本发明可应用的带电路晶片，通常为半导体晶 片。作为该半导体晶片的一个实例，除了硅晶片，还可以列举锗晶片、镓-砷 晶片、镓-磷晶片及镓-砷-铝晶片等。该晶片的厚度并无特别限制，典型的是 600～800μm，更典型的是625～775μm。
-支撑体-
作为支撑体，没有任何限制，通常可以使用硅晶片、玻璃基板或石英基 板等基板，只要有工序适应性即可。尤其优选为，当分离层(C)使用对应于光 激光剥离方式的材料时，对所使用的光的波长具有透过性，尤其适合使用玻 璃基板。当分离层(C)未使用对应于光激光剥离方式的材料时，没有透光性的 限制，尤其适合使用硅晶片。
[晶片加工方法]
本发明的晶片加工方法的特征在于，使用暂时粘合材料层，作为具有半 导体电路等的晶片与支撑体的暂时粘合材料层，所述暂时粘合材料层包括： 第一暂时粘合层，由在进行晶片加工后仍可溶于洗涤溶剂(D)的热塑性树脂层 (A)构成；以及，第二暂时粘合层，由热固化后不溶于洗涤溶剂(D)但会吸收 洗涤溶剂(D)而洗涤溶剂(D)发生渗透的热固化性树脂层(B)构成。另外，如上 所述，暂时粘合材料层也可以包括第三暂时粘合层，由分离层(C)构成。利用 本发明的晶片加工方法获得的薄型晶片的厚度，典型的是5～300μm，更典型的是10～100μm。
本发明的晶片加工方法包括以下(a)～(g)步骤。此外，根据需要，包括(h)～ (j)步骤。
-步骤(a)-
步骤(a)是将带电路晶片的表面，隔着上述的暂时粘合材料层贴合至支撑 体，来制造晶片加工体。
各暂时粘合层的构造及各暂时粘合层的积层方法的详细内容，如上述暂 时粘合材料层的项目所述。
将各暂时粘合层的材料溶解于溶剂，使用旋涂法等形成并积层于带电路 晶片上，此时，在旋涂后，根据其溶剂的挥发条件，以80～200℃的温度预 先进行预焙后，以供使用。
将带电路晶片的表面隔着暂时粘合材料层贴合至支撑体的方法，并无特 别限制。当暂时粘合材料层不包括分离层(C)时，可以列举以下方法：将积层 有热塑性树脂层(A)的带电路晶片、与积层有热固化性树脂层(B)的支撑体贴 合。当暂时粘合材料层包括分离层(C)时，可以列举以下方法：将积层有热塑 性树脂层(A)及热固化性树脂层(B)的带电路晶片、与积层有分离层(C)的支撑 体贴合。此时，优选为以40～200℃、更优选为以60～180℃的温度范围，按 此温度在减压下，均匀压接晶片加工体，由此，将晶片隔着暂时粘合材料层接合至支撑体。
作为晶片贴合装置，可以列举市售的晶片接合装置，例如EVG公司的 EVG 520IS、850TB；以及SUSS公司的XBC300等
-步骤(b)-
步骤(b)是使热固化性树脂层(B)热固化。在形成上述晶片加工体后，以 120～220℃、优选为以150～200℃加热10分钟～4小时，优选为加热30分 钟～2小时，由此，来进行热固化性树脂层(B)的固化。另外，当使用热固化 性的层来作为分离层(C)时，在此步骤中，也可以进行分离层(C)的固化。
-步骤(c)-
步骤(c)是对与支撑体接合的晶片的背面进行研削或研磨，即对晶片加工 体的晶片背面侧进行研削或研磨，使该晶片的厚度变薄。晶片背面的研削加 工的方式并无特别限制，是采用公知的研削方式。优选为，一边泼水冷却晶 片与磨石(金刚石等)，一边进行研削。作为研削加工晶片背面的装置，可 以列举例如股份有限公司迪思科(DISCOCorporation)制造的DAG-810(商品 名)等。此外，还可以对晶片背面侧进行化学机械研削(chemical mechanical polishing，CMP)。
-步骤(d)-
步骤(d)是对背面经过研削后的晶片、也就是对利用背面研削而薄型化的 晶片的背面实施加工。在晶片背面研削步骤之后进行的晶片加工步骤中，包 含晶片水平所使用的各种工序。作为一个实例，可以列举晶片表面处理、电 极形成、金属配线形成及保护膜形成等。更具体来说，可以列举以往公知的 工序：用于晶片表面处理的CVD、激光退火、用于形成电极等的金属溅镀、 蒸镀、蚀刻金属溅镀层的湿式蚀刻、根据对用于作为形成金属配线的掩膜的 抗蚀剂进行涂布、曝光以及显影而形成图案、抗蚀剂的剥离、干式蚀刻、金 属电镀的形成、表面保护用的有机膜形成、用于形成TSV的硅蚀刻、硅表面 的氧化膜形成等。在这种工序中，期望为在最高400℃左右的高温区域且在 较大范围内，具有作为晶片加工体的耐受性，尤其优选为即便在300℃以上 的温度，仍然是具有强度以及寿命的晶片加工体。
-步骤(e)-
步骤(e)是在步骤(d)中实施了带电路晶片的背面加工后，从晶片加工体去 除或分离支撑体。从晶片加工体去除或分离支撑体的方法并无特别限制。当 无分离层(C)且热固化性树脂层(B)与支撑体强力粘合时，适合使用支撑体的研 削、光激光剥离方式等；当无分离层(C)且热固化性树脂层(B)与支撑体的粘合 力被控制为可剥离时，适合使用常温机械剥离方式等；当具有对应于常温机 械剥离方式的分离层(C)时，适合使用常温机械剥离方式等；此外，当具有对 应于光激光剥离方式的分离层(C)时，适合使用光激光剥离方式等。如果是这 些方法，可以去除或分离支撑体而不损坏所加工的带电路晶片。
关于由支撑体的研削所实施的去除，可以使用与上述步骤(c)中的带电路 晶片的背面研削时相同的方法。但是，与背面研削时的差异在于，由于其目 的是去除支撑体，因而无需进行镜面加工等，无需实施CMP处理等。
由常温机械剥离方式所实施的支撑体的分离，可以列举以下方法：机械 剥离方法，通常是在室温实施，将晶片加工体的带电路晶片或支撑体中的一 个水平固定，将另一个在水平方向上以一定角度抬起；以及，剥落剥离方法， 对经研削的晶片的研削面粘贴保护薄膜，将晶片与保护薄膜从晶片加工体剥 离等。另外，根据需要，也可加热至100℃左右。此外，此步骤优选为包括 以下步骤：
(h)对实施了加工的带电路晶片的加工面(背面)粘合切割胶带；
(i)将切割胶带面真空吸附于吸附面；以及，
(j)在吸附面的温度为10℃～100℃的温度范围内，利用撕拉(peal off)的方 式将支撑体从晶片加工体剥离。
这样一来，可以容易地将支撑体从晶片加工体剥离，此外，还可以容易 地进行后续的切割步骤。另外，切割胶带可以使用公知的胶带，所述公知胶 带利用了聚酯、聚乙烯薄膜等。
由光激光剥离方式所实施的支撑体的分离，可以利用以下方法进行。例 如，根据从支撑体侧，面照射X射线、紫外线、可见光及红外线中的任1种、 或混合有特定范围的波长的光、或进行激光照射，使热固化性树脂层(B)改质， 降低支撑体与热固化性树脂层(B)的粘合力、热固化性树脂层(B)与分离层(C) 的粘合力及热固化性树脂层(B)的凝聚破坏力中的任1种以上，可以从晶片加 工体分离支撑体。热固化性树脂层(B)，可以根据选择照射的波长，以适合于 光激光剥离方式。此外，根据进行上述激光照射等，使分离层(C)改质，降低支撑体与分离层(C)的粘合力等，可以从晶片加工体分离支撑体。此时，为了 使光或激光到达热固化性树脂层(B)或分离层(C)，支撑体优选为能够透过所使 用的波长的光或激光，穿透率优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步 优选为85％以上。除上述以外，还适合使用以下方法：在支撑体上设置遮光 层，对遮光层主要照射激光来使遮光层发热，利用此热量使热固化性树脂层 (B)或分离层(C)改质从而降低粘合力，并使其分离。
-步骤(f)-
步骤(f)是在步骤(e)中从晶片加工体去除或分离支撑体后，当残留的热塑 性树脂层(A)溶解、热固化性树脂层(B)分离以及分离层(C)残留时，使用洗涤 溶剂(D)同时进行分离层(C)的溶解或分离，以取出带电路晶片。关于此步骤 中的处理，通常在室温进行，但也可以根据需要，在不足100℃的温度进行 加热处理。方法并无特别限制，如果能够进行使用洗涤溶剂(D)的上述处理即 可，但适合使用以下方法：将贴合至切割胶带且已去除或分离支撑体的晶片 加工体，浸渍于洗涤溶剂(D)中，对晶片加工体上进行优选为30秒～1小时、 更优选为1～10分钟的洗涤溶剂(D)的浸没、喷雾、浇注等，将洗涤溶剂(D) 渗透至热固化性树脂层(B)中，利用该渗透的洗涤溶剂(D)进一步溶解下层的 热塑性树脂层(A)，借此，分离热固化性树脂层(B)而不损坏带电路晶片，进 一步利用洗涤溶剂(D)，使残留在带电路晶片上的热塑性树脂层(A)溶解。另 外，即便具有分离层(C)的情况下，当分离层(C)溶解于洗涤溶剂(D)时直接进 行洗涤处理，不溶解时与热固化性树脂层(B)一起分离。关于分离后的热固化 性树脂层(B)及分离层(C)，可以通过使晶片回旋而甩掉、或物理性取出，从而 去除。
-步骤(g)-
步骤(g)是用于将在步骤(f)中暂时粘合材料层的去除分离已结束的带电路 晶片，单独取出。方法并无特别限制，只要能单独取出带电路晶片即可，通 常是从步骤(f)开始连续进行，使用冲洗液进行冲洗，以使带电路晶片上不会 残留残渣物等，利用旋转干燥等从带电路晶片上去除冲洗液，借此，可以取 出粘贴在切割胶带上的带电路晶片。冲洗液并无特别限制，只要利用旋转干 燥等可以去除而不在带电路晶片上残留残渣等即可，但优选为挥发性较高的 低沸点溶剂，适合使用异壬烷等烃类溶剂、异丙醇(isopropylalcohol；IPA)等 醇类溶剂、水等，此外，如果洗涤溶剂(D)在挥发后不会残留残渣等，也可使 用洗涤溶剂(D)代替冲洗液。
[实施例]
以下，示出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明并不限定 于下述实施例。
[树脂合成例1]
在具备搅拌机、温度计、氮取代装置及回流冷却器的烧瓶内，装入9,9’- 双(3-丙烯基-4-羟基苯)芴(M-1)43.1g、由平均结构式(M-3)所表示的有机氢硅 氧烷29.5g、甲苯135g以及氯铂酸0.04g，升温至80℃。然后，经1小时将 1,4-双(二甲基硅烷基)苯(M-5)17.5g滴入烧瓶内。此时，烧瓶内温度上升至 85℃。滴入结束后，进一步以80℃熟化2小时后，馏去甲苯，并添加环己酮 80g，获得以树脂固体成分浓度50质量％的环己酮作为溶剂的树脂溶液(b1)。 利用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)测定此溶液的树脂 成分的分子量，以聚苯乙烯换算，重量平均分子量为45000。
[树脂合成例2]
在具备搅拌机、温度计、氮取代装置及回流冷却器的5L烧瓶内，将环 氧化合物(M-2)84.1g溶解于甲苯600g后，加入化合物(M-3)294.6g以及化合 物(M-4)25.5g，升温至60℃。然后，投入碳载铂催化剂(5质量％)1g，确 认内部反应温度升温至65～67℃后，进一步，升温至90℃，熟化3小时。接 着冷却至室温后，加入甲基异丁基酮(methyl isobutylketone，MIBK)600g，利 用过滤器将本反应溶液进行加压过滤，以去除铂催化剂。将此树脂溶液中的 溶剂减压馏去，并添加丙二醇单甲醚乙酸酯(Propylene glycol monomethylether acetate，PGMEA)270g，获得以固体成分浓度60质量％的PGMEA作为溶剂 的树脂溶液(b2)。利用GPC测定此树脂溶液中的树脂的分子量，以聚苯乙烯 换算，重量平均分子量为28000。
Figure BDA0001162811970000351
[树脂合成例3]
向四口烧瓶内装入八甲基环四硅氧烷1000g(3.38摩尔)及三(三甲基硅 氧基)甲基硅烷0.93g(0.003摩尔)，将温度保持在110℃。接着，向其中加 入10质量％四丁基氢氧化膦硅醇4g，花4小时聚合后，以160℃进行后处理 2小时，获得二甲基聚硅氧烷。
利用29Si-NMR法检查此二甲基聚硅氧烷的D单元、M单元、T单元各 自的比例，D单元为99.911％、M单元为0.067％、T单元为0.022％，鉴定为 下述结构的支链状二甲基聚硅氧烷。
Figure BDA0001162811970000361
将此分支状二甲基聚硅氧烷500g溶解于己烷500g后，将其投入2L的 丙酮中，回收析出的树脂，然后，在真空下除去己烷等，获得分子量740以 下的低分子量成分为0.07质量％且重量平均分子量为400000的二甲基聚硅氧 烷聚合物(c1)。
[树脂合成例4]
在四口烧瓶中，在900份的甲苯中溶解：90份的分子链两末端由羟基封 端的生胶状二甲基聚硅氧烷(通式(7)中，n为9000)，且其30％甲苯溶液在 25℃中的粘度为98000mPa.s；以及，10份的由0.75摩尔的(CH3)3SiO1/2单元 与1摩尔的SiO4/2单元的比例所组成且在固体部分100份中包括1.0摩尔％的 羟基的甲基聚硅氧烷树脂。向所获得的溶液中，添加1份28％的氨水，在室 温搅拌24小时后进行缩合反应。接下来，在减压状态下加热至180℃，去除 甲苯、缩合水以及胺等，获得固化后的部分缩合物。向此100份的部分缩合 物中，加入900份的甲苯，并使其溶解。向此溶液中加入20份六甲基二硅氮 烷，以130℃搅拌3小时以将残存的羟基封端。接着，在减压状态下加热至 180℃，去除溶剂等，获得固化后的非反应性部分缩合物。进一步，向100份 的上述非反应性部分缩合物中，加入900份己烷并使其溶解后，将其投入2000 份的丙酮中，回收析出的树脂，然后，在真空下去除己烷等，获得分子量740 以下的低分子量成分为0.05质量％且重量平均分子量为900000的二甲基聚硅 氧烷聚合物(c2)。
[树脂合成例5]
向1000ml的烧瓶中，加入作为化合物(M-6)的1,5-二羟基萘80g(0.50 摩尔)、作为化合物(M-7)的2-羟基-6-萘甲醛51.6g(0.30摩尔)，并进一步 加入甲基溶纤剂145g，以70℃搅拌并添加20质量％的对甲苯磺酸甲基溶纤 剂溶液20g。升温至85℃搅拌6小时后，冷却至室温，用乙酸乙酯800ml 进行稀释。转移至分液漏斗中，用去离子水200ml反复洗涤，以去除反应催 化剂与金属杂质。减压浓缩获得的溶液后，向残渣中加入乙酸乙酯600ml， 用己烷2,400ml使聚合物沉淀。过滤、回收沉淀的聚合物后，进行减压干燥， 获得具有将下述结构式作为重复单元的聚合物(c3)。利用GPC求得分子量 (Mw)以及分散度(Mw/Mn)，并利用1H-NMR分析，如下所述地求得聚合物中 的比率。
Figure BDA0001162811970000371
x/(x+y)＝0.59
分子量(Mw)3200
分散度(Mw/Mn)＝2.44
Figure BDA0001162811970000372
[溶液制备例1]
将氢化聚苯乙烯类热塑性树脂SEPTON 4033(可乐丽公司(Kurary CO.,Ltd.)制造)24g溶解于对薄荷烷176g，获得12质量％的SEPTON 4033 的对薄荷烷溶液。将所获得的溶液用0.2μm的膜过滤器过滤，获得热塑性 树脂的对薄荷烷溶液(A-1)。
[溶液制备例2]
向树脂溶液(b1)50g中，添加环氧交联剂也就是EOCN-1020(日本化药 股份有限公司制)7.5g作为交联剂，添加和光纯药工业股份有限公司(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd)制造的BSDM(双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷)0.2 g作为固化催化剂，进一步添加四[亚甲基-(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化桂皮酸)] 甲烷(商品名：Adekastab AO-60)0.1g作为抗氧化剂，利用0.2μm的膜过 滤器进行过滤，获得热固化性树脂溶液(B-1)。
[溶液制备例3]
向树脂溶液(b2)100g中，添加4官能度酚醛化合物也就是TEP-TPA(旭 有机材工业制)9g、四氢苯酐(新日本理化股份有限公司(New Japan Chemical co.,ltd.)制造，RIKACID HH-A)0.2g，利用0.2μm的膜过滤器进行过滤， 获得热固化性树脂溶液(B-2)。
[溶液制备例4]
将聚合物(c1)0.5g溶解于异十二烷100g，利用0.2μm的膜过滤器进行 过滤，获得二甲基聚硅氧烷聚合物的异十二烷溶液(C-1)。
[溶液制备例5]
将聚合物(c2)1.0g溶解于异十二烷100g，利用0.2μm的膜过滤器进行 过滤，获得二甲基聚硅氧烷聚合物的异十二烷溶液(C-2)。
[溶液制备例6]
向由80份的分子侧链具有0.5摩尔％的乙烯基且数平均分子量(Mn)为3 万的聚二甲基硅氧烷以及400份的异十二烷所组成的溶液中，添加并混合由 下述式(M-8)所表示的有机氢聚硅氧烷5.0份以及乙炔环己醇0.7份。进一步， 添加铂催化剂CAT-PL-5(信越化学工业股份有限公司制)0.5份，利用0.2μ m的膜滤器进行过滤，获得热固化性硅酮组合物溶液(C-3)。
Figure BDA0001162811970000391
[溶液制备例7]
将聚合物(c3)20质量份、由下述AG1所表示的产酸剂1质量份以及作为 交联剂的NIKALAC Mw390(三和化学工业股份有限公司(Sanwa Chemical Co.Ltd.)制)4质量份，溶解于包含FC-430(住友3M公司(Sumitomo 3M Limited) 制)0.1质量％的PGMEA 100质量份中，利用0.1μm的氟树脂制的过滤器 进行过滤，制备树脂溶液(C-4)。
Figure BDA0001162811970000392
[实施例1～5及比较例1～2]
向整个表面上形成有高度10μm且直径40μm的铜柱的直径200mm 硅晶片(厚度：725μm)上，旋涂比较例1以外的上述的树脂溶液(A-1)， 利用加热板，以180℃加热5分钟，由此，将与(A)层相对应的材料成膜于晶 片凸块形成面上。另一方面，关于实施例1～4以及比较例1～2，将直径200 mm(厚度：725μm)的裸硅晶片作为支撑体；关于实施例5，将直径200mm(厚度：500μm)的玻璃板作为支撑体；关于实施例1以及比较例1，将相 当于(B)层的溶液，旋涂于此支撑体上，并在加热板上以150℃加热3分钟， 由此使(B)层暂时固化。关于实施例2～5，旋涂相当于(C)层的溶液；关于实 施例2～4，在加热板上以180℃加热5分钟；关于实施例5，在加热板上以 250℃加热5分钟。关于实施例2～5，进一步然后，在(C)层上旋涂相当于(B) 层的溶液，在加热板上以150℃加热3分钟，使(B)层暂时固化。以使树脂面 相合的方式，将这样制造而成的硅晶片及玻璃板分别按照表1所示的条件在 真空贴合装置内贴合，来制造积层体(晶片加工体)。在表1中，示出(A) 层、(B)层及(C)层的膜厚。另外，(A)层、(B)层及(C)层的膜厚的值，是使用 以下的值：利用光干涉式膜厚计(大日本网版股份有限公司(Dainippon Screen MFG.Co.,Ltd.)制，VM-1210)来测定按照相同条件旋涂在200mm裸Si晶片 上时的膜厚。
然后，对此接合后的基板进行下述试验，并将实施例及比较例的结果示 于表1。此外，按照下述顺序实施评价，在中途发生异常(判定为“×”) 时，中止后续评价，并记载为-。
-粘合性试验-
200mm的晶片接合是使用EVG公司的晶片接合装置EVG 520IS来进行。 接合温度为表1所述的值，接合时的腔室内压力为10-3mbar以下，载荷为5kN 来实施。接合后，先暂时使用烘箱以180℃加热基板1小时，实施(B)层的固 化后，冷却至室温，利用超声波成像装置(Scanning Acoustic Tomo graph， SAT，日立制，FineSAT 300)来观察后续界面的粘合状况，当界面上未发生 剥离等异常时评价为良好并标示为“○”；当发生异常时评价为不良并标示 为“×”。
-背面研削耐受性试验-
在磨床(DISCO股份有限公司制，DAG 810)上利用金刚石磨石对带铜 柱的硅晶片的背面进行研削。最后将基板厚度磨至50μm后，利用光学显 微镜(100倍)来检查有无裂纹、剥离等异常。当未发生异常时评价为良好 并标示为“○”；当发生异常时评价为不良并标示为“×”。
-耐热性试验-
将带铜柱的硅晶片经过背面研削后的积层体，加入到氮环境下的200℃ 烘箱2小时后，进一步在250℃的加热板上加热10分钟后，检查有无外观异 常。当外观未发生异常时评价为良好并标示为“○”；当发生空隙、晶片鼓 起等外观异常时标示为“×”。
-支撑体剥离性试验-
关于实施例1、比较例1，使用金刚石磨石将支撑体侧的裸硅晶片在磨床 (DISCO股份有限公司制，DAG810)上进行研削直至无支撑体。关于实施 例2～5，使用切割框(dicingframe)，向完成耐热性试验后薄型化至50μm 的晶片加工面(电路非形成面)侧粘贴切割胶带，根据真空吸附将切割胶带 面配置于吸附板上。然后，关于实施例5，将波长400nm的激光从支撑体侧 照射至晶片整面。然后关于实施例2～5，在室温下，根据利用镊子将支撑体 的1点抬起，来剥离支撑体。当可以在不破坏50μm的晶片的前提下研削 或剥离支撑体时标示为“○”；当发生破坏等异常时评价为不良并标示为“×”。
-洗涤去除性试验-
将上述支撑体剥离性试验结束后的晶片，直接在贴合于切割框的状态下 使粘合层朝上地配置于旋涂机，作为洗涤溶剂，滴入按照对薄荷烷与丙二醇 单甲醚乙酸酯的质量比为对薄荷烷：丙二醇单甲醚乙酸酯＝7：3混合而成的 洗涤溶剂(D-1)100ml后，使晶片静置5分钟，使(B)层溶胀，从晶片加工体分 离。去除分离的(B)层后，进一步滴入(D-1)50ml静置2分钟，使(A)层完全溶 解。进一步一边使晶片旋转，一边喷雾异丙醇(IPA)30秒来进行冲洗后，吹入 氮使晶片表面干燥。然后，观察外观，以目测核对有无残留的粘合材料树脂。 当看不到树脂残留时，评价为良好并标示为“○”；当看到树脂残留时，评 价为不良并标示为“×”。
[表1]
Figure BDA0001162811970000411
如表1所示，在满足本发明的要件的实施例1～5中，可以实施直至基板 洗涤的一系列工序。相对于此，在未使用热塑性树脂层(A)的比较例1中，无 法根据使用了洗涤溶剂(D)的处理，来分离热固化性树脂层(B)。此外，在未 使用热固化性树脂层(B)的比较例2中，在接合时会出现贴合残留，无法进行 之前的评价。
而且，本发明并非限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，具有 和本发明的权利要求中所述的技术思想实质上相同的构造且起到相同作用效 果的技术方案，均包含于本发明的技术范围内。

Claims (20)

1.一种晶片加工体，是在支撑体上积层有暂时粘合材料层，且在所述暂时粘合材料层上积层有表面具有电路面且需加工背面的晶片，所述晶片加工体的特征在于，所述暂时粘合材料层包括：第一暂时粘合层，由积层于所述晶片的表面上的热塑性树脂层(A)构成；第二暂时粘合层，由积层于该第一暂时粘合层上的热固化性树脂层(B)构成；以及，第三暂时粘合层，由积层于所述支撑体上且积层于所述热固化性树脂层(B)的分离层(C)构成，其中，所述热塑性树脂层(A)在晶片加工后可溶于洗涤溶剂(D)，所述热固化性树脂层(B)在热固化后不溶于所述洗涤溶剂(D)但会吸收所述洗涤溶剂(D)而所述洗涤溶剂(D)发生渗透。
2.如权利要求1所述的晶片加工体，其中，所述暂时粘合材料层进一步包括第三暂时粘合层，所述第三暂时粘合层由积层于所述支撑体上并且积层于所述热固化性树脂层(B)上的分离层(C)构成，当隔着所述分离层(C)使所述支撑体从所述晶片加工体分离时，所述分离层(C)不会残留在所述热固化性树脂层(B)上。
3.如权利要求1所述的晶片加工体，其中，所述暂时粘合材料层进一步包括第三暂时粘合层，所述第三暂时粘合层由积层于所述支撑体上并且积层于所述热固化性树脂层(B)上的分离层(C)构成，当隔着所述分离层(C)使所述支撑体从所述晶片加工体分离时，部分或全部所述分离层(C)残留在所述热固化性树脂层(B)上，并且所述分离层(C)可溶于所述洗涤溶剂(D)，或不溶于所述洗涤溶剂(D)但会吸收所述洗涤溶剂(D)而所述洗涤溶剂(D)发生渗透。
4.如权利要求1所述的晶片加工体，其中，所述热塑性树脂层(A)包含脂肪族烃类树脂和芳香族烃类树脂中的任1种以上。
5.如权利要求1所述的晶片加工体，其中，所述热固化性树脂层(B)包含硅酮树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂以及酚醛树脂中的任1种以上。
6.如权利要求1所述的晶片加工体，其中，所述洗涤溶剂(D)是选自脂肪族烃类有机溶剂、芳香族烃类有机溶剂、酮类有机溶剂、醇类有机溶剂、醚类有机溶剂、酯类有机溶剂、胺类有机溶剂、铵类有机溶剂以及有机酸类有机溶剂中的1种以上的有机溶剂；或该有机溶剂与碱类水溶液、酸类水溶液以及水中的任1种以上的混合液。
7.如权利要求2至6中的任1项所述的晶片加工体，其中，所述分离层(C)包含热塑性硅酮类材料、热固化性硅酮类材料、氟类材料、脂肪族烃类材料以及芳香族烃类材料中的任1种以上。
8.如权利要求2至6中的任1项所述的晶片加工体，其中，所述支撑体与所述分离层(C)的粘合力、所述热固化性树脂层(B)与所述分离层(C)的粘合力以及所述分离层(C)的凝聚破坏力中的任1种以上，低于所述热塑性树脂层(A)与所述热固化性树脂层(B)的粘合力。
9.如权利要求2至6中的任1项所述的晶片加工体，其中，所述分离层(C)，根据X射线、紫外线、可见光以及红外线中的任1种、或混合有特定范围的波长的光的面照射、或激光照射，使所述支撑体与所述分离层(C)的粘合力、所述热固化性树脂层(B)与所述分离层(C)的粘合力以及所述分离层(C)的凝聚破坏力中的任1种以上降低。
10.如权利要求2至6中的任1项所述的晶片加工体，其中，在所述分离层(C)上积层有热固化后的热固化性树脂层(B)，在此状态下，从分离层(C)与热固化性树脂层(B)的界面剥离热固化性树脂层(B)所需的剥离力、或凝聚破坏分离层(C)并剥离热固化性树脂层(B)所需的剥离力，以宽25mm的试片的180°剥落剥离力计为0.5gf以上且50gf以下。
11.一种晶片加工方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(a)，隔着包括第一暂时粘合层、第二暂时粘合层以及第三暂时粘合层的暂时粘合材料层，将表面具有电路面并且需加工背面的晶片的表面贴合至支撑体，来制造晶片加工体，所述第一暂时粘合层是由在进行晶片加工后仍可溶于洗涤溶剂(D)的热塑性树脂层(A)构成，所述第二暂时粘合层是由在热固化后不溶于所述洗涤溶剂(D)但会吸收所述洗涤溶剂(D)而所述洗涤溶剂(D)发生渗透的热固化性树脂层(B)构成，所述第三暂时粘合层由积层于所述支撑体上且积层于所述热固化性树脂层(B)的分离层(C)构成；
步骤(b)，使所述热固化性树脂层(B)热固化；
步骤(c)，研削或研磨所述晶片的背面；
步骤(d)，对所述晶片的背面实施加工；
步骤(e)，从所述晶片加工体上，去除或分离所述支撑体；
步骤(f)，根据利用所述洗涤溶剂(D)对去除或分离所述支撑体后的所述晶片加工体进行处理，来同时处理所述热塑性树脂层(A)的溶解和所述热固化性树脂层(B)的分离；以及，
步骤(g)，在进行所述步骤(f)后，仅取出剩余的所述晶片。
12.如权利要求11所述的晶片加工方法，其中，使所述暂时粘合材料层进一步包括第三暂时粘合层，所述第三暂时粘合层由积层于所述支撑体上并且积层于所述热固化性树脂层(B)上的分离层(C)构成，当隔着所述分离层(C)使所述支撑体从所述晶片加工体分离时，使所述分离层(C)不会残留在所述热固化性树脂层(B)上。
13.如权利要求11所述的晶片加工方法，其中，使所述暂时粘合材料层进一步包括第三暂时粘合层，所述第三暂时粘合层由积层于所述支撑体上并且积层于所述热固化性树脂层(B)上的分离层(C)构成，当隔着所述分离层(C)使所述支撑体从所述晶片加工体分离时，使部分或全部所述分离层(C)残留在所述热固化性树脂层(B)上，并且使所述分离层(C)可溶解于所述洗涤溶剂(D)、或不溶于所述洗涤溶剂(D)但会吸收所述洗涤溶剂(D)而所述洗涤溶剂(D)发生渗透；
并且，在所述步骤(f)中，同时处理所述热塑性树脂层(A)的溶解、所述热固化性树脂层(B)的分离以及所述分离层(C)的溶解或分离。
14.如权利要求11所述的晶片加工方法，其中，使所述热塑性树脂层(A)包含脂肪族烃类树脂和芳香族烃类树脂中的任1种以上。
15.如权利要求11所述的晶片加工方法，其中，使所述热固化性树脂层(B)包含硅酮树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂以及酚醛树脂中的任1种以上。
16.如权利要求11所述的晶片加工方法，其中，使所述洗涤溶剂(D)为选自脂肪族烃类有机溶剂、芳香族烃类有机溶剂、酮类有机溶剂、醇类有机溶剂、醚类有机溶剂、酯类有机溶剂、胺类有机溶剂、铵类有机溶剂以及有机酸类有机溶剂中的1种以上的有机溶剂；或该有机溶剂与碱类水溶液、酸类水溶液以及水中的任1种以上的混合液。
17.如权利要求12至16中的任1项所述的晶片加工方法，其中，使所述分离层(C)包含热塑性硅酮类材料、热固化性硅酮类材料、氟类材料、脂肪族烃类材料以及芳香族烃类材料中的任1种以上。
18.如权利要求12至16中的任1项所述的晶片加工方法，其中，使所述支撑体与所述分离层(C)的粘合力、所述热固化性树脂层(B)与所述分离层(C)的粘合力以及所述分离层(C)的凝聚破坏力中的任1种以上，低于所述热塑性树脂层(A)与所述热固化性树脂层(B)的粘合力。
19.如权利要求12至16中的任1项所述的晶片加工方法，其中，根据对所述分离层(C)，面照射X射线、紫外线、可见光以及红外线中的任1种、或混合有特定范围的波长的光、或进行激光照射，使所述支撑体与所述分离层(C)的粘合力、所述热固化性树脂层(B)与所述分离层(C)的粘合力以及所述分离层(C)的凝聚破坏力中的任1种以上降低。
20.如权利要求12至16中的任1项所述的晶片加工方法，其中，在所述分离层(C)上积层有热固化后的热固化性树脂层(B)，在此状态下，从分离层(C)与热固化性树脂层(B)的界面剥离热固化性树脂层(B)所需的剥离力、或凝聚破坏分离层(C)并剥离热固化性树脂层(B)所需的剥离力，以宽25mm的试片的180°剥落剥离力计为0.5gf以上且50gf以下。
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