CN105319874A - 半导体基板清洗用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种半导体基板清洗用组合物，其在将膜形成于半导体基板表面而除去基板表面的异物的工艺中，能够高效率地除去基板表面的颗粒，且能够容易地从基板表面除去所形成的膜。本发明涉及一种半导体基板清洗用组合物，其含有溶剂和聚合物，该聚合物含有氟原子、硅原子或者它们的组合。作为上述溶剂中的水的含量，优选为20质量％以下。优选进一步含有非聚合物的有机酸。作为上述有机酸，优选多元羧酸。优选上述聚合物的酸解离常数小于上述有机酸的酸解离常数。作为上述有机酸在25℃时在水中的溶解度，优选为5质量％以上。上述有机酸在25℃时优选为固体。

Description

半导体基板清洗用组合物
技术领域
本发明涉及半导体基板清洗用组合物。
背景技术
半导体基板的制造工序中，为了除去在形成有图案的基板的表面附着的颗粒等污染物质而进行清洗。近年来，推进所形成的图案的微细化、高长宽比化。在使用了液体、气体的清洗中，由于液体、气体难以流到基板表面的附近、图案间，所以难以除去微小的颗粒、附着于上述图案间的颗粒。
日本特开平7－74137号公报中，公开了向基板表面供给涂布液而形成薄膜后，用粘性胶带等进行剥离，由此除去基板表面的颗粒的方法。认为根据该方法，能够减少对半导体基板的影响，同时能够以高的除去率除去微小的颗粒、图案间的颗粒。但是，该方法中存在如下问题：需要从基板表面以物理方式剥离薄膜，工序繁琐，在薄膜的一部分残留在图案内的情况下难以除去。
日本特开2014－99583号公报中，公开了向基板表面供给用于形成膜的处理液，使其固化或者硬化后，利用除去液使固化或者硬化的处理液全部溶解，由此除去基板表面的颗粒的基板清洗装置和基板清洗方法。发明的详细说明中作为处理液的非限定性的例子而记载了顶涂液，但关于何种处理液适合，并没有详细的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7－74137号公报
专利文献2：日本特开2014－99583号公报
发明内容
本发明是基于如上情况而作出的。即，本发明的目的在于提供一种在将膜形成于半导体基板的表面而除去基板表面的异物的工艺中，能够高效率地除去基板表面的颗粒，且能够从基板表面容易地除去所形成的膜的半导体基板清洗用组合物。
为了解决上述课题而作出的发明为一种半导体基板清洗用组合物，其含有溶剂(以下，也称为“[A]溶剂”)和聚合物(以下，也称为“[B]聚合物”)，该聚合物含有氟原子、硅原子或者它们的组合。
根据本发明，能够提供在将膜形成于基板表面而除去基板表面的异物的工艺中，能够高效率地除去基板表面的颗粒，且能够从基板表面容易地除去所形成的膜的半导体基板清洗用组合物。本发明的组合物能够适合用于预想今后会越发推进微细化、高长宽比化的半导体元件的制造工序中。
附图说明
【图1A】图1A是使用本发明的半导体基板清洗用组合物的半导体基板的清洗方法的说明图。
【图1B】图1B是使用本发明的半导体基板清洗用组合物的半导体基板的清洗方法的说明图。
【图1C】图1C是使用本发明的半导体基板清洗用组合物的半导体基板的清洗方法的说明图。
具体实施方式
＜半导体基板清洗用组合物＞
本发明的半导体基板清洗用组合物(以下，也简称为“清洗用组合物”)是用于清洗半导体基板的组合物。通过使用该清洗用组合物在半导体基板的表面形成膜，并除去该膜，从而能够高效率地除去附着于基板的表面、尤其是图案间等的颗粒等。
该清洗用组合物含有[A]溶剂和[B]聚合物。推测通过使[B]聚合物含有氟原子和/或硅原子，从而该清洗用组合物显示出对基板表面的适度的润湿扩展性，并且所形成的膜具有对除去液的亲和性和适度的溶解速度，以包裹基板表面的颗粒的状态迅速地被除去，实现高的除去效率。
该清洗用组合物可以进一步含有非聚合物的有机酸(以下，也简称为“[C]有机酸”)。这里，“非聚合物的”是指不具有由聚合或者缩合反应而产生的重复结构。该清洗用组合物通过含有[C]有机酸，变得更容易从基板表面上除去。例如，与形成于硅基板表面的膜相比，形成于氮化硅基板、氮化钛基板的表面的膜的除去有时耗费时间。通过添加[C]有机酸，能够缩短除去所需的时间。该理由尚不明确，但认为理由之一是例如，形成于基板表面的膜变成[C]有机酸分散于[B]聚合物中的膜，从而膜的强度适度下降。其结果，认为即便是氮化硅基板等与[B]聚合物的相互作用强的基板，涂膜的除去也变得更容易。
此外，在不损害本发明的效果的范围内，该清洗用组合物除含有[A]～[C]成分以外，还可以含有其它的任意成分。
以下，对各成分进行说明。
＜[A]溶剂＞
[A]溶剂只要为溶解或者分散[B]聚合物的溶剂，就可使用，但优选为溶解[B]聚合物的溶剂。另外，添加[C]有机酸时，优选为溶解[C]有机酸的溶剂。
作为[A]溶剂，例如，可举出醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、酯系溶剂、烃系溶剂等有机溶剂；水等。
作为醇系溶剂的例子，可举出乙醇、异丙醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、糠醇、苯甲醇、二丙酮醇等碳原子数为1～18的1元醇，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等碳原子数为2～12的2元醇、它们的部分醚等。
作为醚系溶剂的例子，可举出二乙醚、二丙醚、二丁醚、二异戊醚等二烷基醚系溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚系溶剂，二苯醚、苯甲醚等含芳香环的醚系溶剂等。
作为酮系溶剂的例子，可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮等链状酮系溶剂，环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、甲基环己酮等环状酮系溶剂，2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作为酰胺系溶剂的例子，可举出N,N’-二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺系溶剂，N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺等链状酰胺系溶剂等。
作为酯系溶剂的例子，可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯等1元醇羧酸酯系溶剂，烷撑二醇单烷基醚的单羧酸酯、二烷撑二醇单烷基醚的单羧酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶剂，丁内酯等环状酯系溶剂，二乙基碳酸酯等碳酸酯系溶剂，草酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯等多元羧酸烷基酯系溶剂。
作为烃系溶剂的例子，可举出正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘等芳香族烃系溶剂等。
其中，优选有机溶剂，优选醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂，更优选1元醇、2元醇的部分醚、二烷基醚系溶剂、环状酮系溶剂、1元醇羧酸酯系溶剂、环状酯系溶剂、多元醇部分醚羧酸酯系溶剂，进一步优选4-甲基-2-戊醇、二异戊基醚、丙二醇单乙醚、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯。
作为[A]溶剂中的水的含有率，优选为20质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下，特别优选为0质量％。通过使[A]溶剂中的水的含有率为上述上限以下，能够更适度地降低所形成的膜的强度，其结果是能够提高由该清洗用组合物产生的清洗性。
作为[A]溶剂的含量的下限，优选为50质量％，更优选为80质量％，进一步优选为90质量％。作为上述含量的上限，优选为99.9质量％，更优选为99.5质量％，进一步优选为99.0质量％。通过使[A]溶剂的含量为上述下限与上限之间，能够进一步提高该清洗用组合物对氮化硅基板的清洗性。该清洗用组合物可以含有1种或者2种以上的[A]溶剂。
＜[B]聚合物＞
[B]聚合物为含有氟原子、硅原子或者它们的组合的聚合物。
[B]聚合物的种类没有特别限定，从合成的容易性、除去性提高的观点考虑，优选聚(甲基)丙烯酸酯、环状聚烯烃、聚苯乙烯衍生物。
作为[B]聚合物，例如，可举出具有含氟原子的结构单元(以下，也称为“结构单元(I)”)的聚合物、具有含硅原子的结构单元(以下，也称为“结构单元(II)”)的聚合物等。
作为结构单元(I)，例如，可举出下述式(1-1)表示的结构单元(以下，也称为“结构单元(I-1)”)、下述式(1-2)表示的结构单元(以下，也称为“结构单元(I-2)”)等。
上述式(1-1)和(1-2)中，Rf各自独立地为碳原子数1～20的1价的羟基取代、烷基羰基取代、烷氧基羰基取代、烷基羰氧基取代、烷氧基羰氧基取代或非取代的氟代烃基。Rf为多个时，多个Rf可以相同也可以不同。
上述式(1-1)中，R1为氢原子、氟原子、甲基或者-COOR’。R’为碳原子数1～20的1价的烃基。R2为单键、-O-、-CO-、-COO-或者-CONH-。R3为碳原子数1～20的(m+1)价的有机基团。m为1～3的整数。m为1时，R3可以为单键。
上述式(1-2)中，R2’为单键、-O-、-COO-或者-CONH-。R3’为碳原子数1～20的(n+1)价的有机基团。n为1～3的整数。n为1时，R3’可以为单键。
作为上述R1，从赋予结构单元(I-1)的单体的共聚性的观点考虑，优选氢原子、甲基，更优选甲基。
作为上述R2，优选单键、-COO-。
作为上述R2’，优选单键。
作为上述R3表示的碳原子数1～20的(m+1)价的有机基团和R3’表示的碳原子数1～20的(n+1)价的有机基团，例如，可举出碳原子数1～20的k价(k为m+1或者n+1)的烃基、在该烃基的碳-碳间含有2价的含杂原子基团的基团(a)、上述烃基和基团(a)所具有的氢原子的一部分或者全部被1价的含杂原子基团取代的基团等。
作为上述碳原子数1～20的k价的烃基，例如，可举出碳原子数1～20的k价的链状烃基、碳原子数3～20的k价的脂环式烃基、碳原子数6～20的k价的芳香族烃基等。
作为上述碳原子数1～20的k价的链状烃基，例如，可举出从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烃，乙烯、丙烯、丁烯等烯烃，乙炔、丙炔、丁炔等炔烃等除去k个氢原子而得的基团等。
作为上述碳原子数3～20的k价的脂环式烃基，例如，可举出从环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、降冰片烷、金刚烷等环烷烃，环戊烯、环己烯、降冰片烯等环烯烃等除去k个氢原子而得的基团等。
作为上述碳原子数6～20的k价的芳香族烃基，例如，可举出从苯、甲苯、萘、蒽等芳烃，甲苯、乙基苯、甲基萘等烷基芳烃等除去k个氢原子而得的基团等。
作为上述2价和1价的含杂原子基团所具有的杂原子，例如，可举出氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。
作为上述2价的含杂原子基团，例如，可举出-O-、-NH-、-S-、-CO-、-CS-、组合其中的2种以上而得的基团等。
作为上述1价的含杂原子基团，例如，可举出羟基、氨基、氰基、硝基等。
作为上述R3，优选单键、烃基、氟代烃基、脂肪族杂环基，m为1时，更优选单键、烷烃二基、环烷烃二基、芳烃二基、芳烃二基烷烃二基、含氧原子的脂肪族杂环基，进一步优选单键、丙烷二基、环己烷二基、环己基乙烷二基、苯二基、苯二基乙烷二基、六氟丙烷二基环己烷二基、降冰片烷内酯(norbornanelactone)-二基羰氧基。
作为上述R3’，优选单键、烃基，更优选链状烃基，n为1时，进一步优选甲烷二基。
作为上述Rf表示的碳原子数1～20的1价的氟代烃基，例如，可举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、五氟正丙基、六氟异丙基等碳原子数1～20的1价的氟代链状烃基，二氟环戊基、十氟环己基、二氟降冰片基等碳原子数3～20的1价的氟代脂环式烃基，氟苯基、三氟苯基、五氟苯基、三氟萘基等碳原子数6～20的1价的氟代芳香族烃基等。
作为上述Rf表示的碳原子数1～20的1价的羟基取代氟代烃基，例如，可举出羟基二(三氟甲基)甲基、羟基二(三氟甲基)乙基、羟基二(三氟甲基)丙基、羟基二(三氟甲基)丁基等碳原子数1～20的羟基取代氟代链状烃基，羟基四氟环戊基、羟基四氟环己基等碳原子数3～20的羟基取代氟代脂环式烃基，羟基苯基二氟甲基等碳原子数6～20的羟基取代氟代芳香族烃基等。
作为上述Rf表示的碳原子数1～20的1价的烷基羰基取代氟代烃基，例如，可举出甲基羰基二氟甲基、叔丁基羰基六氟丙基等碳原子数1～20的烷基羰基取代氟代链状烃基，甲基羰基二氟环己基、叔丁基羰基六氟环己基等碳原子数3～20的烷基羰基取代氟代脂环式烃基，甲基羰基二氟苯基、叔丁基羰基四氟苯基等碳原子数6～20的烷基羰基取代氟代芳香族烃基等。
作为上述Rf表示的碳原子数1～20的1价的烷氧基羰基取代氟代烃基，例如，可举出甲氧基羰基二氟甲基、叔丁氧基羰基六氟丙基等碳原子数1～20的烷氧基羰基取代氟代链状烃基，甲氧基羰基二氟环己基、叔丁氧基羰基六氟环己基等碳原子数3～20的烷氧基羰基取代氟代脂环式烃基，甲氧基羰基二氟苯基、叔丁氧基羰基四氟苯基等碳原子数6～20的烷氧基羰基取代氟代芳香族烃基等。
作为上述Rf表示的碳原子数1～20的1价的烷氧基羰氧基取代氟代烃基，例如，可举出甲氧基羰氧基二氟甲基、叔丁氧基羰氧基六氟丙基等碳原子数1～20的烷氧基羰氧基取代氟代链状烃基，甲氧基羰氧基二氟环己基、叔丁氧基羰氧基六氟环己基等碳原子数3～20的烷氧基羰氧基取代氟代脂环式烃基，甲氧基羰氧基二氟苯基、叔丁氧基羰氧基四氟苯基等碳原子数6～20的烷氧基羰氧基取代氟代芳香族烃基等。
作为上述Rf表示的碳原子数1～20的1价的羟基取代氟代烃基，例如，可举出下述式(i)表示的基团等。
上述式(i)中，RA和RB各自独立地为氢原子、氟原子、碳原子数1～8的烷基或者氟代烷基。其中，R1和R2中的至少1个为氟原子或者碳原子数1～8的氟代烷基。＊表示与构成聚合物的其它原子的键合部位。
作为Rf，其中优选羟基取代氟代链状烃基，更优选上述式(i)表示的基团，进一步优选羟基二(三氟甲基)甲基。
作为上述m，优选为1或者2，更优选为1。
作为上述n，优选为1。
作为结构单元(I-1)，例如，可举出下述式表示的结构单元等。
上述式中，R1与上述式(1-1)中的R1为相同含义。
作为结构单元(I-2)，例如，可举出下述式表示的结构单元等。
作为结构单元(II)，例如可举出下述式(2)表示的结构单元(以下，也称为“结构单元(II-1)”)等。
上述式(2)中，R4为氢原子、氟原子、甲基或者-COOR”。
R”为碳原子数1～20的1价的烃基。R5为单键、-O-、-CO-、-COO-或者-CONH-。R6为单键或者碳原子数1～20的2价的有机基团。Rg为硅原子数1～20的含硅原子基团。
作为上述R6表示的碳原子数1～20的2价的有机基团，可举出与作为上述式(1-1)中的R3例示的基团中m为1的基团相同的基团等。
作为结构单元(II-1)，可举出下述式表示的结构单元等。
作为结构单元(I)的含有比例的下限，相对于构成[B]聚合物的全部结构单元，优选为10摩尔％，更优选为50摩尔％，进一步优选为90摩尔％，特别优选为95摩尔％。作为上述含有比例的上限，优选为100摩尔％。
作为结构单元(II)的含有比例的下限，相对于构成[B]聚合物的全部结构单元，优选为10摩尔％，更优选为20摩尔％，进一步优选为30摩尔％。作为上述含有比例的上限，优选为100摩尔％，更优选为70摩尔％，进一步优选为50摩尔％。
作为结构单元(I)和结构单元(II)的合计含有比例的下限，相对于构成[B]聚合物的全部结构单元，优选为30摩尔％，更优选为60摩尔％，进一步优选为90摩尔％，特别优选为95摩尔％。作为上述合计含有比例的上限，优选为100摩尔％。
通过使结构单元(I)和结构单元(II)的含有比例为上述范围，能够进一步提高膜的除去性。
作为[B]聚合物的氟原子含有率的下限，优选为1质量％，更优选为5质量％，进一步优选为10质量％，特别优选为20质量％。作为上述氟原子含有率的上限，优选为60质量％，更优选为50质量％，进一步优选为40质量％。
作为[B]聚合物的硅原子含有率的下限，优选为1质量％，更优选为5质量％，进一步优选为10质量％，特别优选为15质量％。作为上述硅原子含有率的上限，优选为40质量％，更优选为30质量％，进一步优选为25质量％。
作为[B]聚合物的氟原子和硅原子的合计含有率的下限，优选为2质量％，更优选为8质量％，进一步优选为15质量％，特别优选为25质量％。作为上述合计含有率的上限，优选为65质量％，更优选为55质量％，进一步优选为45质量％。
通过使氟原子和硅原子的含有率为上述范围，能够进一步提高膜的除去性。
应予说明，[B]聚合物的氟原子含有率和硅原子含有率可以利用19F-NMR或者29Si-NMR测定求出聚合物的结构，由其结构算出。
[B]聚合物可以进一步具有含有β-二酮结构的结构单元、含有羧基的结构单元、含有磺基的结构单元、含有磺酰胺基的结构单元、来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、含有单环或者多环内酯骨架的结构单元、含有羟基的结构单元、含有芳香环的结构单元、含有酸解离性基团的结构单元等。
作为[B]聚合物中的含有磺基的结构单元的含有比例，相对于构成[B]聚合物的全部结构单元，优选为3摩尔％以下，更优选为2摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下。通过使上述含有比例为上述上限以下，能够进一步提高在清洗氮化硅基板时的膜除去性。
作为[B]聚合物，优选共聚物。通过使用共聚物，能够进一步提高粒子除去性。
作为[B]聚合物的酸解离常数，优选小于后面叙述的[C]有机酸的酸解离常数。通过使[B]聚合物的酸解离常数小于[C]有机酸，能够进一步提高膜从基板表面的除去性。[B]聚合物和[C]有机酸的酸解离常数可以利用公知的滴定法求出。在评价酸解离常数的相对大小方面，作为比滴定法更简便的方法，可以由使用化学计算软件而得的计算值求出。例如，可以利用ChemAxon公司提供的程序进行计算。
作为该清洗用组合物中的[B]聚合物的含量的下限，优选为0.1质量％，更优选为0.5质量％，进一步优选为1质量％。作为上述含量的上限，优选为50质量％，更优选为30质量％，进一步优选为15质量％。通过使上述含量在上述下限与上述上限之间，能够进一步提高膜从基板表面的除去性。
作为该清洗用组合物中的相对于全部固体成分的[B]聚合物的含量的下限，优选为30质量％，更优选为40质量％，进一步优选为50质量％。作为上述含量的上限，优选为99质量％，更优选为98质量％，进一步优选为96质量％。通过使上述含量在上述下限与上述上限之间，能够进一步提高膜从基板表面的除去性。
＜[C]有机酸＞
[C]有机酸为非聚合物的有机酸。本发明的清洗用组合物可以进一步含有[C]有机酸。通过添加[C]有机酸，使形成于基板表面的膜的除去变得容易。作为[C]有机酸的分子量的上限，例如，为500，优选为400，更优选为300。作为[C]有机酸的分子量的下限，例如，为50，优选为55。
作为[C]有机酸，例如，可举出：
乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、环己烷羧酸、环己基乙酸、1-金刚烷羧酸、苯甲酸、苯基乙酸等单羧酸；
二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、氟苯基乙酸、二氟苯甲酸等含氟原子的单羧酸；10-羟基癸酸、硫代乙酸、5-氧代己酸、3-甲氧基环己烷羧酸、樟脑羧酸、二硝基苯甲酸、硝基苯基乙酸、乳酸、乙醇酸、甘油酸、水杨酸、茴香酸、没食子酸、呋喃羧酸等含杂原子的单羧酸；
(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等含双键的单羧酸等单羧酸化合物、
草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、十二烷二羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、六氟戊二酸、环己烷六羧酸、1,4-萘二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等多元羧酸；
上述多元羧酸的部分酯化物；
二氟丙二酸、四氟邻苯二甲酸等含氟原子的多元羧酸；
酒石酸、柠檬酸、苹果酸、丙醇二酸、二甘醇酸、亚氨基二乙酸等含杂原子的多元羧酸；
马来酸、富马酸等含双键的多元羧酸等多元羧酸化合物等。
作为[C]有机酸在25℃时在水中的溶解度的下限，优选为5质量％，更优选为7质量％，进一步优选为10质量％。作为上述溶解度的上限，优选为50质量％，更优选为40质量％，进一步优选为30质量％。通过使上述溶解度在上述下限与上述上限之间，能够更容易地除去所形成的膜。
[C]有机酸在25℃时优选为固体。如果[C]有机酸在25℃时为固体，则从由该清洗用组合物形成的膜中析出固体状的[C]有机酸的角度考虑，除去性进一步提高。
作为[C]有机酸，从使膜的除去更容易的观点考虑，优选多元羧酸，更优选草酸、苹果酸、柠檬酸。
作为该清洗用组合物中的[C]有机酸的含量的下限，优选为0.01质量％，更优选为0.05质量％，进一步优选为0.1质量％。作为上述含量的上限，优选为30质量％，更优选为20质量％，进一步优选为10质量％。
作为该清洗用组合物中的相对于全部固体成分的[C]有机酸的含量的下限，优选为0.5质量％，更优选为1质量％，进一步优选为3质量％。作为上述含量的上限，优选为30质量％，更优选为20质量％，进一步优选为10质量％。
通过使[C]有机酸的含量在上述下限与上述上限之间，能够更容易地除去膜。
＜其它的任意成分＞
该清洗用组合物可以含有上述[A]～[C]成分以外的其它的任意成分。作为其它的任意成分，例如，可举出表面活性剂等。
作为上述表面活性剂，例如，可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非离子系表面活性剂等。
作为上述表面活性剂的含量，通常为2质量％以下，优选为1质量％以下。
＜半导体基板的清洗方法＞
使用该清洗用组合物的半导体基板的清洗方法具备将该清洗用组合物涂覆在半导体基板表面的工序(以下，也称为“涂覆工序”)和将形成的膜除去的工序(以下，也称为“除去工序”)。通过使用上述的清洗用组合物在基板表面形成膜，能够高效率地除去基板表面的异物。进而，形成的膜能够容易地从基板表面除去。因此，上述的清洗用组合物对于由各种材质构成的基板均可适用。作为可适用的基板的例子，可举出硅基板、铝基板、镍基板、铬基板、钼基板、钨基板、铜基板、钽基板、钛基板等金属或者半金属基板；氮化硅基板、氧化铝基板、二氧化硅基板、氮化钽基板、氮化钛等陶瓷基板等。其中，优选硅基板、氮化硅基板、氮化钛基板，更优选氮化硅基板。
参照附图对将本发明的清洗用组合物应用于基板清洗的方法的1个例子更详细地进行说明。
如图1A所示，本应用例中，作为用于在晶片W上形成膜的处理液，使用上述的清洗用组合物。首先，向晶片W上供给清洗用组合物。作为供给方法，例如，可举出旋转涂布(spincoating)、流延涂布、辊涂布等。接下来，将供给的清洗用组合物加热和/或减压，从而除去清洗用组合物所含的溶剂的一部分或者全部，由此清洗用组合物所含的固体成分固化或者硬化，形成膜。这里提及的“固化”是指固体化，“硬化”是指分子彼此连接而使分子量增大(例如交联、聚合等)。此时，附着于图案等的颗粒被膜摄入而从图案等剥离(参照图1B)。作为形成的膜的膜厚，优选为10nm～1000nm，更优选为20nm～500nm。
接下来，通过向膜上供给使膜溶解的除去液，从晶片W除去全部膜。其结果，颗粒与膜一起从晶片W被除去。作为除去液，可使用水、有机溶剂、碱性水溶液等，优选水、碱性水溶液，更优选碱性水溶液。作为碱性水溶液，可使用碱性显影液。碱性显影液可使用公知的物质。作为具体例，可举出含有氨、四甲基氢氧化铵(TMAH：TetraMethylAmmoniumHydroxide)和胆碱中至少一种的水溶液等。作为有机溶剂，例如，可使用稀释剂、异丙醇(IPA)、4-甲基-2-戊醇(MIBC)、甲苯、乙酸酯类、醇类、二元醇类(丙二醇单甲醚等)等。另外，膜的除去可以作为除去液，首先向膜上供给水，接着供给碱性显影液等，依次使用不同种类的除去液进行。通过依次使用不同种类的除去液，能够进一步提高膜除去性。
通过供给碱性显影液等除去液，从而在晶片W或图案的表面与颗粒的表面如图1C所示产生相同极性(这里为负)的ζ电位。从晶片W等剥离的颗粒通过带与晶片W等相同极性的ζ电位，从而与晶片W等相互排斥。由此，防止颗粒再附着于晶片W等。
这样，本应用例中，与以往的利用物理力的颗粒除去相比较，能够以较弱的力除去颗粒，因此能够抑制图案倒塌。另外，由于在不利用化学作用的情况下进行颗粒除去，所以还能够抑制因蚀刻作用等导致的对基底膜的侵蚀。此外，利用物理力的基板清洗方法中难以除去的粒径小的颗粒或进入图案的缝隙的颗粒也能够容易地除去。
向晶片W供给的清洗用组合物最终从晶片W全部除去。因此，清洗后的晶片W成为涂布清洗用组合物前的状态，具体而言，成为电路形成面露出的状态。
上述的清洗方法可利用公知的各种装置、方法进行。作为优选的装置的例子，可举出日本特开2014-99583号公报中公开的基板清洗装置。实施例
以下，对本发明的清洗用组合物的实施例进行说明。
得到的聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)如下测定：使用TOSOH制GPC柱(G2000HXL：2根，G3000HXL：1根，G4000HXL：1根)，在流量：1.0mL/分钟、洗脱溶剂：四氢呋喃、试样浓度：1.0质量％、试样注入量：100μL、柱温：40℃、检测器：示差折射仪的分析条件下，利用以单分散聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。另外，分散度(Mw/Mn)是由Mw和Mn的测定结果算出的。
(聚合物的合成)
以下示出作为聚合物的原料使用的化合物。
(制造例1)
准备使化合物(M-1)100g(100摩尔％)和偶氮二异丁腈(AIBN)7.29g(7摩尔％)溶解于2-丁酮100g而得的单体溶液。对投入了100g的2-丁酮的1000mL的三口烧瓶进行30分钟氮吹扫。氮吹扫后加热至80℃，边搅拌边使用滴液漏斗经3小时滴加上述单体溶液。将滴液开始作为聚合开始时间，聚合6小时。聚合结束后，将反应溶液冷却至30℃以下。对反应溶液进行减压浓缩，直至质量为150g。投入甲醇150g和正己烷750g，进行分离。分离后，回收下层液。向回收的下层液投入正己烷750g，再次分离精制。分离后，回收下层液。从回收的下层液除去溶剂，加入4-甲基-2-戊醇而得到含有聚合物(P-1)的溶液。将结果示于表1。
(制造例2～22)
如表1所示，变更所使用的化合物和组合，除此之外，与制造例1同样地进行，合成聚合物(P-2)～(P-22)。
表1
表1
(半导体基板清洗用组合物的制备)
(实施例1)
将聚合物(P-1)100质量份、4-甲基-2-戊醇(MIBC)7400质量份混合，制成均匀溶液。使用HDPE制的过滤器(孔径5nm，日本Pall公司制PhotoKleenEZD)过滤该溶液。用液体颗粒计数器(Rion公司制，KS-41B)确认液体中的150μm以下的颗粒减少至10个/mL，制备清洗用组合物(D-1)。固体成分浓度约为1.5质量％。
(实施例2～30和比较例1、2)
如表2所示，变更所使用的溶剂和聚合物，除此之外，与实施例1同样地进行而制备清洗用组合物(D-2)～(D-38)和比较组合物(CD-1)、(CD-2)。
(实施例31)
将聚合物(P-1)100质量份、作为有机酸的酒石酸(C-1)5.0质量份和作为溶剂的4-甲基-2-戊醇7400质量份混合，制成均匀溶液。使用HDPE制的过滤器(孔径5nm，日本Pall公司制PhotoKleenEZD)过滤该溶液。用液体颗粒计数器(Rion公司制，KS-41B)确认液体中的150μm以下的颗粒减少至10个/mL，制备清洗用组合物(D-31)。固体成分浓度约为1.5质量％。
(实施例32～38和比较例3～6)
如表2所示，变更溶剂、聚合物和有机酸，除此之外，与实施例31同样(使溶剂的总质量与实施例31相同)进行，制备清洗用组合物(D-32)～(D-38)和比较组合物(CD-3)～(CD-6)。
表2
表2
各实施例和比较例中使用的溶剂如下所述。
MIBC：4-甲基-2-戊醇
PGME：丙二醇单甲醚
DIAE：二异戊基醚
GBL：γ-丁内酯
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
EL：乳酸乙酯
CHN：环己酮
BuOAc：乙酸丁酯
PGEE：丙二醇单乙醚
MMP：3-甲氧基丙酸甲酯
各实施例和比较例中使用的有机酸如下所述。本实施例中，有机酸均使用和光纯药制的试剂。
以下示出结构式。
C-1：酒石酸
C-2：草酸
C-3：柠檬酸
C-4：马来酸
C-5：苹果酸
C-6：富马酸
C-7：邻苯二甲酸
C-8：对苯二甲酸
C-9：聚丙烯酸(和光纯药制聚丙烯酸5000)
C-10：三苯基锍九氟正丁烷磺酸酯
(粒子除去性和膜除去性的评价)
使用上述的基板清洗装置并利用旋涂法在预先附着有粒径200nm的二氧化硅粒子的12英寸晶片上形成各组合物的树脂膜。对形成有树脂膜的晶片供给除去液，除去树脂膜。就膜除去性而言，将从除去液供给开始计20秒以内完成全部树脂膜的除去的情况判定为“A”，将超过20秒且在1分钟以内完成除去的情况判定为“B”，将在1分钟以内没有完成除去的情况判定为“C”。另外，使用暗视场缺陷装置(SP2，KLA-TENCOR公司制)分析除去工序后残留在晶片上的二氧化硅粒子数。就粒子除去性而言，将二氧化硅粒子的除去率为90％以上的情况判定为“S”，将为70％以上且低于90％的情况判定为“A”，将为30％以上且低于70％的情况判定为“B”，将低于30％的情况判定为“C”。应予说明，关于无法形成树脂膜的组合物，在粒子除去性栏中记载为“不可涂布”。
(评价例1～45和比较评价例1～7)
使用硅晶片作为晶片，使用组合物(D-1)～(D-38)和比较用组合物(CD-1)～(CD-6)作为清洗用组合物，使用表3所示的除去液(显影液(2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液)或者水)作为除去液，根据上述的评价方法评价粒子除去性和膜除去性。将结果示于表3。
表3
表3
清洗用组合物 除去液 粒子除去性 膜除去性
评价例1 D-1 显影液 A A
评价例2 D-2 显影液 A A
评价例3 D-3 显影液 B A
评价例4 D-4 显影液 S A
评价例5 D-4 水 S B
评价例6 D-5 显影液 S B
评价例7 D-5 水 S B
评价例8 D-6 显影液 A B
评价例9 D-7 显影液 S B
评价例10 D-8 显影液 B B
评价例11 D-9 显影液 S B
评价例12 D-10 显影液 A B
评价例13 D-11 显影液 S B
评价例14 D-12 显影液 A B
评价例15 D-13 显影液 A B
评价例16 D-14 显影液 A B
评价例17 D-15 显影液 S B
评价例18 D-16 显影液 A A
评价例19 D-17 显影液 A A
评价例20 D-18 显影液 A A
评价例21 D-19 显影液 A A
评价例22 D-20 显影液 A A
评价例23 D-21 显影液 A B
评价例24 D-22 显影液 A B
评价例25 D-23 显影液 A B
评价例26 D-24 显影液 A B
评价例27 D-25 显影液 A B
评价例28 D-26 显影液 A B
评价例29 D-27 显影液 A B
评价例30 D-28 显影液 A B
评价例31 D-29 显影液 A B
评价例32 D-30 显影液 A B
评价例33 D-31 显影液 S A
评价例34 D-32 显影液 S A
评价例35 D-33 显影液 S A
评价例36 D-34 显影液 S A
评价例37 D-34 水 S A
评价例38 D-35 显影液 S A
评价例39 D-35 水 S A
评价例40 D-36 显影液 S A
评价例41 D-36 水 S A
评价例42 D-37 显影液 S A
评价例43 D-37 水 S A
评价例44 D-38 显影液 S A
评价例45 D-38 水 S A
比较评价例1 CD-1 显影液 C C
比较评价例2 CD-2 显影液 C C
比较评价例3 CD-3 显影液 C C
比较评价例4 CD-3 水 C C
比较评价例5 CD-4 显影液 不可涂布 不可涂布
比较评价例6 CD-5 显影液 C C
比较评价例7 CD-6 显影液 C C
(评价例46～58和比较评价例8～10)
如表4所示，将硅晶片变更成氮化硅或者氮化钛，并变更所使用的清洗用组合物与除去液的组合，除此之外，与上述同样地进行，评价粒子除去性和膜除去性。
将结果示于表4。
表4
由各评价例与各比较评价例的比较可知，本发明的清洗用组合物在将膜形成于基板表面并除去膜的基板清洗方法中粒子除去性和膜除去性均优异。另外，由评价例4～7与评价例36～39的比较可知，通过添加有机酸，特别是使用水作为除去液时的膜除去性进一步提高。
产业上的可利用性
根据本发明的半导体基板清洗用组合物，在将膜形成于基板表面而除去基板表面的异物的工序中，能够高效率地除去基板表面的颗粒，并且能够容易地从基板表面除去所形成的膜。该半导体基板清洗用组合物可适用于预想今后会越发推进微细化、高长宽比化的半导体基板的制造中。
符号说明
W晶片

Claims (7)

1.一种半导体基板清洗用组合物，含有溶剂和聚合物，
所述聚合物含有氟原子、硅原子或者它们的组合。
2.根据权利要求1所述的半导体基板清洗用组合物，其中，所述溶剂中的水的含量为20质量％以下。
3.根据权利要求1所述的半导体基板清洗用组合物，进一步含有非聚合物的有机酸。
4.根据权利要求3所述的半导体基板清洗用组合物，其中，所述有机酸为多元羧酸。
5.根据权利要求3所述的半导体基板清洗用组合物，其中，所述聚合物的酸解离常数小于所述有机酸的酸解离常数。
6.根据权利要求3所述的半导体基板清洗用组合物，其中，所述有机酸在25℃时在水中的溶解度为5质量％以上。
7.根据权利要求3所述的半导体基板清洗用组合物，其中，所述有机酸在25℃时为固体。
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