JP6427539B2 - ナノ粒子ポリマーレジスト - Google Patents

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Description

本開示は、概して、半導体及び半導体加工の分野に関する。具体的には、本開示は、ナノ粒子ポリマーレジストを含む複合体を提供する。
序文
金属酸化物ナノ粒子は、近年、フォトレジストにおける使用のために開発されている。有機リガンド(例えば、メタクリル酸)で取り囲まれた金属酸化物(例えば、HfOまたはZrO)のうちのいくつかは、EUV波長でパターン形成され得る。このプロセス中に、リガンドが金属酸化物に添加されてナノ粒子凝集体を形成し、これが光酸発生剤と組み合わせられて、フォトレジストを形成する。(PGMEA等の)溶媒からコーティングされたこれらのフォトレジストは、ポジ型(塩基水溶液)またはネガ型(2−ヘプタノン)のいずれかとして現像され得る。
しかしながら、既存のフォトレジストよりも高い感度及び高分解能を有する新しいフォトリソグラフィー材料の必要性が未だ存在する。
ある実施形態は、
コア及びコアを取り囲むコーティングを含むナノ粒子と、
ポリマーと、を含むブレンドである複合体であって、
ナノ粒子のコーティングは、リガンドを含み、リガンドは、置換もしくは非置換C−C16カルボン酸またはその塩、置換もしくは非置換C−C16アミノ酸またはその塩、置換もしくは非置換C−C16ホスホン酸ジアルキル、あるいはそれらの組み合わせであり、
ポリマーは、
重合性基を含む光酸発生剤と、
重合性基を含む光酸発生剤とは異なる少なくとも1つの不飽和モノマーと、
式(I)の連鎖移動剤であって、
式中、
Zは、y価のC1−20有機基であり、
xは、0または1であり、
は、置換もしくは非置換C1−20アルキル、C3−20シクロアルキル、C6−20アリール、またはC7−20アラルキルである、連鎖移動剤と、の重合生成物である、複合体を提供する。
別の実施形態は、複合体を作製する方法であって、
コア及びコアを取り囲むコーティングを含むナノ粒子と、
ポリマーと、を混合することを含み、
ナノ粒子のコーティングは、リガンドを含み、リガンドは、置換もしくは非置換C−C16カルボン酸またはその塩、置換もしくは非置換C−C16アミノ酸またはその塩、置換もしくは非置換C−C16ホスホン酸ジアルキル、あるいはそれらの組み合わせであり、
ポリマーは、
重合性基を含む光酸発生剤と、
重合性基を含む光酸発生剤とは異なる少なくとも1つの不飽和モノマーと、
式(I)の連鎖移動剤であって、
式中、
Zは、y価のC1−20有機基であり、
xは、0または1であり、
は、置換もしくは非置換C1−20アルキル、C3−20シクロアルキル、C6−20アリール、またはC7−20アラルキルである、連鎖移動剤と、の重合生成物である、方法を提供する。
本開示の上記及び他の態様、利点、及び特徴は、添付の図面に関連してそれらの例となる実施形態をさらに詳細に記載することによりさらに明らかになるであろう。
実施形態によるナノ粒子ポリマー複合体を作製するプロセスの概略図である。 ジルコニウムイソプロポキシドの13C−SS−NMRスペクトルを表すグラフである。 ZrO−IBAの13C−SS−NMRスペクトルを表すグラフである。 乳酸エチル中のZrO−IBAの動的光散乱(DLS)図形を表すグラフである。 300,000の倍率でのZrO−IBAの透過電子顕微鏡(TEM)画像である。 ZrO−IBAのATR−FTIRスペクトルを表すグラフである。 HfO−IBAのATR−FTIRスペクトルを表すグラフである。 ZrO−IBA粉末の熱重量分析(TGA)を表すグラフである。 HfO−IBAの粉末の熱重量分析(TGA)を表すグラフである。 PMMA22−CO−PPAG共重のH−NMRスペクトルを表すグラフである。 140μC/cmの面積線量で得られた100nm(CD:LW=1:1)のCD標的の原子間力顕微鏡(AFM)の画像である。 240μC/cmの面積線量で得られた100nm(CD:LW=1:1)のCD標的の原子間力顕微鏡(AFM)の画像である。 240μC/cmの面積線量で得られた100nm(CD:LW=1:4)のCD標的の原子間力顕微鏡(AFM)画像である。 340μC/cmの面積線量で得られた100nm(CD:LW=1:4)のCD標的の原子間力顕微鏡(AFM)画像である。 460μC/cmの面積線量で得られた100nm(CD:LW=1:4)のCD標的の原子間力顕微鏡(AFM)画像である。
これより詳細に例となる実施形態に言及し、これらの実施例は添付の図面に図示され、類似の符号は、全体を通して類似の要素を示す。その際、その例となる実施形態は、異なる形態を有し得、本明細書に記載される説明に限定されると解釈されるべきではない。したがって、例となる実施形態は、単に本説明の態様を説明するために、図を参照することにより以下に記載される。本明細書において使用する場合、「及び/または」という用語は、関連する列挙される項目のうちの1つ以上の任意の及びすべての組み合わせを含む。「のうちの少なくとも1つ」等の表現は、要素の列記が続く場合、要素の列記全体を変更し、列挙の個々の要素は変更しない。
ある要素が別の要素「の上」にあると示される場合、その要素は、他の要素と直接接触し得るか、またはそれらの間に介在要素が存在し得ることが理解されるであろう。対照的に、ある要素が別の要素「の上に直接」あると示される場合、介在要素は存在しない。
第1の、第2の、第3の等の用語が、本明細書で様々な要素、構成要素、領域、層、及び/または区域を説明するのに使用され得るが、これらの要素、構成要素、領域、層、及び/または区域は、これらの用語によって制限されるべきではないことが理解されるであろう。これらの用語は、1つの要素、構成要素、領域、層、または区域を、別の要素、構成要素、領域、層、または区域と区別するためにのみ使用される。したがって、以下で論じられる第1の要素、構成要素、領域、層、または区域は、本実施形態の教示から逸脱することなく、第2の要素、構成要素、領域、層、または区域と称され得る。
本明細書で使用される専門用語は、単に特定の実施形態を説明する目的のためのものであり、制限することを意図しない。本明細書において使用する場合、単数形「a」、「an」、及び「the」は、文脈が明らかに示さない限り、複数形も含むことが意図される。
「備える、含む(comprises)」及び/もしくは「備える、含む(comprising)」または「含む(includes)」及び/もしくは「含む(including)」という用語は、本明細書で使用される場合、述べられている特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素、及び/または構成要素の存在を明示するが、他の1つ以上の特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素、構成要素、及び/もしくはそれらの群の存在または追加を除外しないことがさらに理解されるであろう。
本明細書において使用する場合「約」または「おおよそ」は、当該の測定及び特定の量の測定と関連する誤差(すなわち、測定システムの限界)を考慮して、当業者によって決定される特定の値の偏差の許容される範囲内の述べられている値及び平均を含む。例えば、「約」は、1つ以上の標準偏差以内、または述べられている値の±30%、20%、10%、5%以内を意味し得る。
別段定義されない限り、本明細書で使用される(専門用語及び科学用語を含む)すべての用語は、本発明が属する分野の当業者によって一般的に理解される同じ意味を有する。一般的に使用される辞書で定義されているもの等の用語は、関連分野及び本開示の文脈のそれらの意味と一貫する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書でそのように明示的に定義されていない限り、理想化されたか、または過度に正式な意味で解釈されないことがさらに理解されるであろう。
本明細書において使用する場合、別段の定義が提供されていない場合、「アルキル基」という用語は、特定の数の炭素原子を有し、かつ少なくとも1の原子価を有する直鎖または分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素から誘導される基を指す。
本明細書において使用する場合、別段の定義が提供されていない場合、「フルオロアルキル基」という用語は、1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を指す。
本明細書において使用する場合、別段の定義が提供されていない場合、「アルコキシ基」という用語は、「アルキル−O−」を指し、「アルキル」という用語は、上述のものと同じ意味を有する。
本明細書において使用する場合、別段の定義が提供されていない場合、「フルオロアルコキシ基」という用語は、1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基を指す。
本明細書において使用する場合、別段の定義が提供されていない場合、「シクロアルキル基」という用語は、すべての環員が炭素である1つ以上の飽和環を有する一価の基を指す。
本明細書において使用する場合、別段の定義が提供されていない場合、「複素環式基」という用語は、その環員(複数可)として少なくとも2つの異なる元素の原子を有する一価の飽和または不飽和環状基を指す。
本明細書において使用する場合、別段の定義が提供されていない場合、単独で、または組み合わせて使用される「アリール」という用語は、少なくとも1つの環を含有し、かつ特定の数の炭素原子を有する芳香族炭化水素を指す。「アリール」という用語は、少なくとも1つのシクロアルキル環に縮合した芳香族環を有する基を含むと解釈され得る。
本明細書において使用する場合、別段の定義が提供されていない場合、「アリールオキシ基」という用語は、「アリール−O−」を指し、「アリール」という用語は、上述のものと同じ意味を有する。
本明細書において使用する場合、別段の定義が提供されていない場合、「アラルキル基」という用語は、化合物に結合したアルキル基に共有結合した置換または非置換アリール基を指す。
本明細書において使用する場合、別段の定義が提供されていない場合、「アルキレン基」という用語は、少なくとも2の原子価を有し、指定の箇所が1つ以上の置換基で任意選択的に置換されているが、但し、アルキレン基の原子価を上回らないことを条件とする、直鎖または分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素基を指す。
本明細書において使用する場合、別段の定義が提供されていない場合、「シクロアルキレン基」という用語は、少なくとも2の原子価を有し、指定の箇所が1つ以上の置換基で任意選択的に置換されているが、但し、シクロアルキレン基の原子価を上回らないことを条件とする、環状炭化水素基を指す。
本明細書において使用する場合、別段の定義が提供されていない場合、「アリーレン基」という用語は、芳香族環の2つの水素を取り除くことによって得た少なくとも2の原子価を有し、指定の箇所が1つ以上の置換基で任意選択的に置換されているが、但し、アルキレン基の原子価を上回らないことを条件とする官能基を指す。
本明細書において使用する場合、別段の定義が提供されていない場合、「アラルキレン基」という用語は、アルキル置換の芳香族化合物から2つの水素を取り除くことによって得た少なくとも2の原子価を有し、指定の箇所が1つ以上の置換基で任意選択的に置換されているが、但し、アラルキレン基の原子価を上回らないことを条件とする官能基を指す。
本明細書において使用する場合、別段の定義が提供されていない場合、「ブレンド」及び「混合物」という用語は、物理的形態にかかわらずブレンドまたは混合物を構成する成分の任意の組み合わせを指す。
本発明は、半導体産業における使用のための無機ポリマー混成材料の開発に関する。無機金属酸化物ナノ粒子(例えば、ZrO、HfO、及びTiO)は小さく(≦10nm)、これらは高いエッチング耐性を提供し、したがって、パターン転写、特に小さなパターンサイズ(≦25nm)及び薄膜を改善し得る。無機ポリマー混成材料に使用されるポリマーは、ポリマー骨格に沿ってPAG(光活性発生剤化合物)を含有する(ポリマー結合PAG)。
(例えば、ブレンドまたはグラフト化によって結合した)ポリマー結合PAGと組み合わせられた金属酸化物ナノ粒子は、照射時にナノ粒子間に複数の架橋をもたらし得、これは、高感度及び高分解能のフォトリソグラフィー材料の生成につながり得る(これは、より少ない線量及び高いパターンの質を提供する)(図1)。
コア及びコアを取り囲むコーティングを含むナノ粒子と、
ポリマーと、を含むブレンドである複合体であって、
ナノ粒子のコーティングは、リガンドを含み、リガンドは、置換もしくは非置換C−C16カルボン酸またはその塩、置換もしくは非置換C−C16アミノ酸またはその塩、置換もしくは非置換C−C16ホスホン酸ジアルキル、あるいはそれらの組み合わせであり、
ポリマーは、
重合性基を含む光酸発生剤と、
重合性基を含む光酸発生剤とは異なる少なくとも1つの不飽和モノマーと、
式(I)の連鎖移動剤であって、
式中、
Zは、y価のC1−20有機基であり、
xは、0または1であり、
は、置換もしくは非置換C1−20アルキル、C3−20シクロアルキル、C6−20アリール、またはC7−20アラルキルである、連鎖移動剤と、の重合生成物である、複合体が本明細書に開示される。
ナノ粒子のコアは、任意の金属元素の酸化物を含み得、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、カリウム、マンガン、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、ジルコニウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、スズ、カドミウム、インジウム、セシウム、アンチモン、テルル、ネオジム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、テルビウム、プロメチウム、マリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、レニウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、タリウム、鉛、及びビスマスの酸化物を含み得る。これらの酸化物は、二元、三元、またはより高次の化合物であり得る。さらに、上に列挙される元素からの酸化物の任意の混合物を含む、純粋な材料(例えば、二酸化ジルコニウム)または混合材料(例えば、二酸化チタン及び酸化アルミニウム)が、使用され得る。ナノ粒子のコアは、第IV族元素の酸化物、例えば、酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化ハフニウム(HfO)、及び酸化チタン(TiO)を含み得る。当業者であれば、本明細書に提供されるナノ粒子を機能させキャッピングするのに使用される反応が、最適なサイズ、質、及び収率をもたらすために、各金属酸化物について若干改良される必要があり得ることを容易に認識するであろう。
ナノ粒子は、コア及びコアを取り囲むコーティングを含み得る。コーティングは、ナノ粒子のコアを効果的にキャッピングする。例えば、ナノ粒子のコアは、酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化ハフニウム(HfO)、及び酸化チタン(TiO)を含み得、コーティングは、置換もしくは非置換C−C16カルボン酸またはその塩、置換もしくは非置換C−C16アミノ酸またはその塩、置換もしくは非置換C−C16ホスホン酸ジアルキル、あるいはそれらの組み合わせであるリガンドを含み得るが、これらに限定されない。
金属酸化物ナノ粒子のキャッピングは、様々な様式で行うことができる。一方法には、C−C16カルボン酸の使用が挙げられ、これは、このカルボン酸またはその塩のいずれかでナノ粒子をキャッピングする。キャッピングカルボン酸は、任意のカルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、イソ酪酸であり得るが、これらに限定されない。
別の方法には、C−C16アミノ酸の使用が挙げられ、これは、このアミノ酸またはその塩のいずれかでナノ粒子をキャッピングする。キャッピングアミノ酸は、任意のアミノ酸またはその塩であり得る。例えば、キャッピングアミノ酸はグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、あるいはイソロイシン等の脂肪族アミノ酸またはその塩;プロリン等の環状アミノ酸またはその塩;フェニルアラニン、チロシン、あるいはトリプトファン等の芳香族アミノ酸またはその塩;ヒスチジン、リジン、あるいはアルギニン等の塩基性アミノ酸またはその塩;あるいは、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、もしくはグルタミン等の酸性アミノ酸またはその塩であり得る。しかし、アミノ酸はこれらに限定されず、ナノ粒子をキャッピングするのに好適な任意のアミノ酸を使用することができる。
さらに別の方法には、ナノ粒子をキャッピングするC−C16リン酸及び/またはこのリン酸のいくつかの誘導体が挙げられる。このリン酸の誘導体は、リン酸またはホスホン酸の塩であり得る。ある実施形態において、ホスホン酸は、置換もしくは非置換C−C16ホスホン酸ジアルキルであり得るが、これらに限定されない。キャッピングに好適ないくつかのホスホン酸ジアルキルは、以下に示される。
ある実施形態において、ナノ粒子は、イソ酪酸またはその塩でコーティングされたZrOであり得る。イソ酪酸でキャッピングされたZrOは、下記の実施例に記載される通り、水中でジルコニウムイソプロポキシド及びイソ酪酸から合成することができる。いくつかの実施形態において、本明細書に開示されるキャッピングされた金属酸化物ナノ粒子は、凝集しない。
本方法は、ナノ粒子がそれらのサイズを維持し、悪条件下、例えば、ナノ粒子を含有する溶液が高温まで加熱されたときに、大幅に凝集または成長しない高品質のナノ粒子スラリーを得ることを可能にする。この点について、より小さいサイズのナノ粒子を使用することが所望される。本開示は、10nm以下、例えば、6nm以下、3nm以下、さらには1nm以下の中央粒径を有するナノ粒子を提供する。正確なサイズ制御は、ナノ粒子の水性懸濁液を様々な温度で乾燥させ、次いで水または溶媒中でこの乾燥粉末を再懸濁させることにより、達成することができる。
ナノ粒子を構成するいくつかの金属は、有毒であり、ヒトの健康に危険を示し得る。したがって、有害な方法汚染を低減または防ぐために、ナノ粒子の精製の効果的な方法が強く所望される。本方法において、ナノ粒子の精製は、溶媒交換、遠心分離、または複数の傾瀉等の種々の技法によって達成することができる。他の精製方法には、透析、誘電泳動電極アレイ、サイズ排除クロマトグラフィー、透析濾過、フィールドフロー分画、及び限外濾過が挙げられ得るが、これらに限定されない。限外濾過による精製は、溶液を、粒子を通さない非常に小さな細孔を有するフィルタを通すことにより達成される。使用することができるフィルタの非限定的な例は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)濾過膜であるが、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、またはセルロース型濾過膜に限定されない。
本組成物は、光酸発生剤をさらに含む。本組成物中の光酸発生剤は、式(II)によって表され得る。
式(II)中、各Rは独立して、H、F、C1−10アルキル、またはC1−10フルオロアルキルであり得る。本明細書の全体を通して使用される場合、「フルオロ」または「フッ素化」は、関連する基に結合する1つ以上のフッ素基を意味する。例えば、この定義により、及び別段指定されない限り、「フルオロアルキル」は、モノフルオロアルキル、ジフルオロアルキル等及び実質的にアルキル基のすべての炭素原子がフッ素原子で置換されたペルフルオロアルキルを包含し、同様に「フルオロアリール」は、モノフルオロアリール、ペルフルオロアリール等を意味する。この文脈における「実質的にすべての」は、炭素に結合したすべての原子の90%以上、好ましくは95%以上、さらにより好ましくは98%以上が、フッ素原子であることを意味する。
式(II)中、Qは、C1−20アルキル、C3−20シクロアルキル、C6−20アリール、及びC7−20アラルキルから選択される単結合またはエステル含有もしくはエステル非含有フッ素化あるいは非フッ素化基である。例えば、エステルが含まれる場合、エステルは、Qと二重結合への結合点との間に連結結合を形成する。このように、Qがエステル基である場合、式(II)は、(メタ)アクリレートモノマーであり得る。エステルが含まれない場合、Qは、芳香族であり得、よって式(II)が、例えばスチレン系モノマーまたはビニルナフトエ酸モノマーであり得る。
また、式(II)中、Aは、C1−20アルキル、C3−20シクロアルキル、C6−20アリール、またはC7−20アラルキルから選択される、エステル含有もしくはエステル非含有フッ素化または非フッ素化基である。有用なA基には、フッ素化芳香族部分、直鎖フルオロアルキル、または分岐鎖フルオロアルキルエステルが含まれ得る。例えば、Aは、−[(C(R(=O)O]−(C(R(CF−基、またはo−、m−またはp−で置換された−C −基であり得、式中、各R、R、及びRは各々独立して、H、F、C1−6フルオロアルキルまたはC1−6アルキルであり、cは、0または1であり、xは、1〜10の整数であり、y及びzは独立して、0〜10の整数であり、y+zの合計は、少なくとも1である。
また、式(II)中、Zは、スルホン酸(−SO )を含むアニオン基、スルホンアミド(−SO(N)R’のアニオン(式中、R’はC1−10アルキルもしくはC6−20アリールである)、またはスルホンイミドのアニオンである。式中、Zは、スルホンイミドであり、スルホンイミドは、一般構造A−SO−(N)−SO−Yを有する非対称スルホンイミド(式中、Aは上述の通りであり、Yは直鎖または分岐鎖C1−10フルオロアルキル基である)であり得る。例えば、Y基は、C1−4ペルフルオロアルキル基であり得、これは、トリフルオロメタンスルホン酸またはペルフルオロブタンスルホン酸等の、対応する全フッ素化アルカンスルホン酸から誘導され得る。
ある実施形態において、式(II)のモノマーは、式(IIa)または(IIb)の構造を有し得、
式中、A及びRは、式(II)に関して定義される通りである。
式(II)は、カチオンGをさらに含み、これは金属または非金属カチオンであり得る。例えば、非金属カチオンは、スルホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、またはヨードニウムカチオン等のオニウムカチオンを含み得る。例えば、カチオンGは、式(III)を有するオニウムカチオンであり得、
式中、
Xは、SまたはIであり、
各Rは、ハロゲン化または非ハロゲン化であり、独立して、C1−30アルキル基、多環式または単環式C3−30シクロアルキル基、多環式または単環式C4−30アリール基であり、
XがSのとき、R基のうちの1つは、単結合により1つの隣接するR基に任意選択的に結合し、zは、2または3であり、
XがIのとき、zは2であるか、またはXがSのとき、zは3である。
例えば、カチオンGは、式(VII)、(VIII)、または(IX)を有し得、
式中、
Xは、IまたはSであり、
、R、R、及びRは各々独立して、ヒドロキシ、ニトリル、ハロゲン、C1−10アルキル、C1−10フルオロアルキル、C1−10アルコキシ、C1−10フルオロアルコキシ、C6−20アリール、C6−20フルオロアリール、C6−20アリールオキシ、またはC6−20フルオロアリールオキシであり、
Ar及びArは独立して、C10−30縮合または単結合多環式アリール基であり、
は、XがIである孤立電子対であるか、またはXがSであるC6−20アリール基であり、
pは、2または3の整数であり、XがIのとき、pは2であり、XがSの場合、pは3であり、
q及びrは各々独立して、0〜5の整数であり、
s及びtは各々独立して、0〜4の整数である。
式(II)の例となる光酸発生モノマーには、
または前述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせが含まれ、
式中、各Rは独立して、H、F、C1−6アルキル、またはC1−6フルオロアルキルであり、
kは、0〜4の整数であり、
lは、0〜3の整数であり、
は、式(V)のカチオンである。
例えば、Gは、式(VII)、(VIII)、または(IX)のカチオンであり得る。
式(II)の特定の例となる光酸発生モノマーには、以下の式を有するものが含まれ、
式中、Rは、H、F、C1−6アルキル、またはC1−6フルオロアルキルである。
本組成物は、重合性基を含む光酸発生剤とは異なる少なくとも1つの不飽和モノマーをさらに含む。例えば、不飽和モノマーは、式(IV)の酸で脱保護可能なモノマーであり得る。
式(IV)中、
は独立して、H、C1−20アルキル、C3−20シクロアルキル、C6−20アリール、またはC7−20アラルキルであり、各Rは分離しているか、または少なくとも1つのRが隣接するRに結合して、環状構造を形成する。ある実施形態において、式(IV)のRを含む三級基は、t−ブチル基であり得る。別の実施形態において、式(IV)は、シクロアルキル構造を含み得、これは1−メチルシクロペンチル、1−エチルシクロペンチル、及び1−メチルシクロヘキシル等の2つ以上のR基を組み込む。
式(IV)の例となる酸で脱保護可能なモノマーには、
または前述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせが含まれ得、式中、Rは、H、F、C1−6アルキル、またはC1−6フルオロアルキルである。
不飽和モノマーは、式(V)の塩基可溶性モノマーであり得る。
式(V)中、Qは、C1−20アルキル、C3−20シクロアルキル、C6−20アリール、及びC7−20アラルキル基から選択されるエステル含有またはエステル非含有基である。エステルが含まれるある実施形態において、エステルは、Qと二重結合への結合点との間に連結結合を形成する。このように、Qがエステル基である場合、式(V)は、(メタ)アクリレートモノマーであり得る。エステルが含まれない別の実施形態において、Qは、芳香族であり得、よって式(V)が、例えばスチレン系モノマーまたはビニルナフトエ酸モノマーであり得る。Qは、フッ素化または非フッ素化でもよい。さらに式(V)中、aは、1〜3の整数であり、例えば、aは、1または2である。
また式(V)中、Wは、−C(=O)−OH、−C(CFOH、−NH−SO−Y(式中、Yは、FもしくはC1−4ペルフルオロアルキルである)、芳香族−OH、またはビニルエーテルを有する前述のいずれかの付加物を含む塩基反応性基である。Qが非芳香族である(例えば、式(II)がエステル結合アルキルまたはシクロアルキル基Qを有する(メタ)アクリレート構造を含む)実施形態において、Wは、−C(CFOHである。Qが芳香族である(例えば、Qが、エステル結合または非エステル結合し、フェニルまたはナフチル等の、芳香族基である)別の実施形態において、Wは、OHまたは−C(CFOHである。塩基反応性基のいずれかが酸分解性アセタール脱離基(例えば、一般的な構造−O−CH(R’)−O−R”を有し、式中、R’は、メチル、エチル、または他のアルキル基であり得る)によってさらに保護され得ることが企図される。そのような基は、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、1−アダマンタンカルボン酸の2−ビニルオキシエチルエステル、2−ナフトイルエチルビニルエーテル、または他のそのようなビニルエーテル等のビニルエーテルの付加物である。
式(V)を有する例となる塩基可溶性モノマーには、
または前述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせが含まれ得、式中、Rは、H、F、C1−6アルキル、またはC1−6フルオロアルキルである。
不飽和モノマーは、式(VI)のラクトン含有モノマーであり得る。
式(VI)中、Lは単環式、多環式、または縮合多環式C4−20ラクトン含有基である。そのようなラクトン基は、基板へのポリマーの接着、及び塩基現像剤へのポリマーの溶解を抑えることの両方を改善させるために含まれ得る。ある実施形態において、Lは、単環式環炭素を通じて(メタ)アクリレート部分に結合する単環式C4−6ラクトンであり得るか、またはLは、ノルボルナン型構造に基づくC6−10縮合多環式ラクトンであり得る。
ある実施形態において、ラクトン含有モノマーは、式(VIa)を有し得、
式中、
は、H、F、C1−6アルキル、またはC1−6フルオロアルキルであり、Rは、C1−10アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、
wは、0〜6の整数である。
式(VIa)中、Rは、分離し得るか、またはラクトン環及び/もしくは1つ以上のR基に結合し得、かつメタクリレート部分が、ラクトン環に直接か、またはRを通じて間接的に結合するであろうことが理解されよう。
式(VI)及び(VIa)の例となるラクトン含有モノマーには、
または前述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせが含まれ得、式中、Rは、H、F、C1−6アルキル、またはC1−6フルオロアルキルである。
不飽和モノマーは、式(IV)の酸で脱保護可能なモノマー、式(V)の塩基可溶性モノマー、及び式(VI)のラクトン含有モノマーの任意の組み合わせであり得る。
本組成物は、連鎖移動剤をさらに含む。連鎖移動剤は、ジチオエステルまたはトリチオカーボネート官能基に基づく任意の化合物であり得、可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動(RAFT)重合の条件下での連鎖移動に好適であり得る。連鎖移動剤は、式(I)の化合物を含み、
式中、
xは、0または1であり、
Zは、y価のC1−20有機基である。
ある実施形態において、Zは置換もしくは非置換であり、C1−20アルキル、C3−20シクロアルキル、C2−20複素環式、C6−20アリール、またはC7−20アラルキルであり得、ハロゲン、エーテル、硫化物、カルボン酸、エステル、アミド、ニトリル、または他の官能基を含有し得る。yが基Zの原子価に応じた1以上の任意の整数であり得る一方で、yは、好ましくは1〜3、より好ましくは1または2の整数である。
また、式(I)中、Rは、置換もしくは非置換C1−20アルキル、C3−20シクロアルキル、C6−20アリール、またはC7−20アラルキルである。例えば、Rは、ペルオキシまたはジアゾ開始剤等のラジカル開始剤から誘導され得る。
式(I)の連鎖移動剤の基
は、末端基として重合生成物に含まれ得る。この基は、ラジカル源との反応を含むいくつかの方法、例えば、ラジカル誘発還元によって取り除くことができる。
ある実施形態において、連鎖移動剤は、式(X)のもの等のZがCアリール基である化合物を含み得、
式中、
は、C1−10アルキル、C1−10アルコキシ、C3−10シクロアルキル、C6−10アリール、またはC7−10アラルキル基であり、zは、0〜5の整数であり、
は、置換または非置換であり、かつC1−10アルキルまたはC6−10アリール基である。
式(I)の連鎖移動剤の基
は、末端基として重合生成物に含まれる。この基は、ラジカル源との反応を含むいくつかの方法、例えば、ラジカル誘発還元によって取り除くことができる。
式(I)の例となる連鎖移動剤には、
または前述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせが含まれる。
本組成物は、開始剤を任意選択的に含んでもよい。好適な開始剤は、ペルオキシ開始剤、ジアゾ開始剤等の、当分野で有用な任意のラジカル開始剤を含んでもよい。例えば、tert−ブチルヒドロペルオキシド、tert−ブチルペルオキシ2−エチルヘキサノエート(tert−ブチルペルオクトエート)、t−ブチルペルオキシピバレート、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−過酸化ベンゾイル、tert−ブチルペルオキシイソ酪酸等のペルオキシ開始剤、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、4,4−アゾビス(4−アノ吉草酸)等のジアゾ開始剤など。好適な開始剤には、DuPontによってVAZOの商品名で販売されているもの、例えば、VAZO 52、VAZO 67、VAZO 88、及びVAZO V−601フリーラジカル開始剤等が含まれる。あるいは、重合は、熱開始反応(例えば、約120℃超、より好ましくは約150℃超)によって行われ得る。好ましくは、熱開始反応は、1つ以上の構成成分モノマーがスチレン系である場合に使用され得る。
したがってコポリマーは、好ましくは脱気した溶媒中、連鎖移動剤の存在下で、前述の可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動(RAFT)プロセスを使用してモノマーをラジカルまたは熱開始重合することより、調製され得る。重合は、モノマー及び/もしくは開始剤を、連鎖移動添加を含有する反応混合物にバッチ添加することによってか、モノマー及び/もしくは開始剤及び/もしくは連鎖移動剤のうちの1つ以上の別の供給物を反応混合物に計量添加することによるバッチモードで、または反応物質を組み合わせるための任意の他の好適な方法によって行われ得る。ブロックコポリマーは、各ブロックに対してモノマーを反応混合物に連続的に添加することにより生成され得るか、または傾斜組成(統計的もしくは勾配)を有するポリマーは、経時的に供給物中のモノマーの割合及び/もしくは組成を徐々に変化させることにより形成され得ることが理解されよう。RAFT法によって調製可能なすべてのそのようなポリマーが、本明細書で企図される。
好適なコポリマーを合成する他の方法もまた企図され、開始剤、溶媒、モノマー及び重合プロセス、ならびに単離条件の適切な選択及び制御を用いて、望ましい分子量及び分散度のポリマーを得ることができた。代替の重合方法には、フリーラジカル重合、原子移動ラジカル重合(ATRP)、安定フリーラジカル重合(SFRP)、ニトロキシド媒介重合(NMP)、可逆的非活性化ラジカル重合、アニオン逐次重合、カチオン逐次重合、及び開環メタセシス重合(ROMP)が挙げられるが、これらに限定されない。
コポリマーは、1,000〜100,000g/mol、好ましくは1,500〜50,000g/mol、より好ましくは2,000〜25,000g/mol、さらにより好ましくは3,000〜15,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有し得る。コポリマーは、500〜100,000g/mol、好ましくは1,000〜50,000g/mol、より好ましくは1,500〜25,000g/mol、さらにより好ましくは2,000〜15,000g/molの数平均分子量(Mn)も有し得る。分子量は、約1ml/分の流量で万能較正によりポリスチレン標準物に較正した架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムを用い、核磁気共鳴(NMR)またはゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)等の任意の好適な方法を使用して決定することができる。ポリマー多分散度(Mw/Mn)は、好ましくは2.0未満、より好ましくは1.8以下、より好ましくは1.6以下、及びより好ましくは1.5以下である。
フォトレジスト組成物は、上述の通りポリマー結合PAGを有するコポリマーを含む。フォトレジストは、PAG化合物及びポリマーに加えて、例えば、光破壊性塩基及び界面活性剤を含む添加剤もまた含み得る。溶解速度抑制剤、増感剤、追加のPAG等の他の添加剤も含まれ得る。フォトレジスト構成要素は、分注及びコーティングのために、溶媒に溶解される。
光破壊性塩基には、光分解性カチオン、好ましくは、弱酸性(pKa>2)のアニオン、例えば、C1−20カルボン酸のアニオンと対となったPAGの調製にも有用なものが挙げられる。例となるそのようなカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、及び他のそのようなカルボン酸が挙げられる。光破壊性塩基には、以下の構造のカチオン/アニオン組を含み、カチオンは、トリフェニルスルホニウムまたは以下のうちの1つであり、
式中、Rは独立して、H、C1−20アルキル、C6−20アリール、またはC6−20アルキルアリールであり、アニオンは、
またはRC(=O)−Oであり、
式中、Rは独立して、H、C1−20アルキル、C1−20アルコキシ、C6−20アリール、またはC6−20アルキルアリールである。他の光破壊性塩基には、例えば、2−ニトロベンジル基及びベンゾイン基等の非イオンの光分解発色団に基づくものが挙げられる。例となる光塩基発生剤は、オルト−ニトロベンジルカルバメートである。
あるいは、またはさらに、他の添加剤には、非光破壊性塩基である失活剤、例えば、水酸化物、カルボン酸、アミン、イミン、及びアミドに基づくもの等が含まれ得る。例えば、そのような失活剤には、C1−30有機アミン、イミン、またはアミドを含み得るか、または強塩基(例えば、水酸化物またはアルコキシド)または弱塩基(例えば、カルボン酸)のC1−30四級アンモニウム塩であり得る。例となる失活剤には、トレーガー塩基等のアミン、ジアザビシクロウンデセン(DBU)もしくはジアザビシクロノネン(DBM)等のヒンダードアミン、またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)もしくは乳酸テトラブチルアンモニウム等の四級アルキルアンモニウム塩を含むイオン性失活剤が含まれる。
界面活性剤には、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤が含まれ、好ましくは非イオンである。例となるフッ素化非イオン界面活性剤には、3M Corporationから入手可能なFC−4430及びFC−4432界面活性剤等のペルフルオロC界面活性剤、ならびにOmnova製のPOLYFOX PF−636、PF−6320、PF−656、及びPF−6520フルオロ界面活性剤等のフルオロジオールが含まれる。
フォトレジストは、一般に、フォトレジストで使用される構成要素を溶解、分注、及びコーティングするのに好適な溶媒をさらに含む。例となる溶媒には、アニソール、アルコール、例えば乳酸エチル、1−メトキシ−2−プロパノール、及び1−エトキシ−2プロパノール、エステル、例えばn−ブチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネート、ケトン、例えばシクロヘキサノン及び2−ヘプタノン、ならびに前述の溶媒のうちの少なくとも1つを含む組み合わせが挙げられる。
本明細書に開示されるフォトレジスト組成物は、固形物の総重量に基づいて、0.15〜55重量%、具体的には0.2〜45重量%、より具体的には0.25〜40重量%、さらにより具体的には0.3〜34重量%の量のコポリマーを含み得る。いくつかの実施形態において、フォトレジスト組成物は、1%未満の量のコポリマーを含み得る。フォトレジスト中の構成成分のこの文脈で使用される「コポリマー」は、本明細書に開示されるコポリマーのみ、またはコポリマーとフォトレジストにおいて有用な別のポリマーとの組み合わせを意味することが理解されるであろう。追加のPAGが固形物の総重量に基づいて、フォトレジスト中に0.01〜25重量%、具体的には0.02〜15重量%、さらにより具体的には0.05〜13重量%の量で存在し得る。光破壊性塩基は、固形物の総重量に基づいて、フォトレジスト中に0.01〜5重量%、具体的には0.1〜4重量%、さらにより具体的には0.2〜3重量%の量で存在し得る。界面活性剤は、固形物の総重量に基づいて、0.01〜5重量%、具体的には0.1〜4重量%、さらにより具体的には0.2〜3重量%の量で存在し得る。失活剤は固形物の総重量に基づいて、比較的少量で、例えば0.03〜5重量%含まれ得る。他の添加剤は、固形物の総重量に基づいて、30重量%以下、具体的には20重量%以下、より具体的には10重量%以下の量で含まれ得る。フォトレジスト組成物の総固形物含有量は、固形物及び溶媒の総重量に基づいて、0.2〜50重量%、具体的には0.5〜45重量%、より具体的には1〜40重量%、さらにより具体的には2〜35重量%であり得る。固形物には、ナノ粒子、コポリマー、光破壊性塩基、失活剤、界面活性剤、あらゆる添加されたPAG、及びあらゆる任意の添加剤が含まれ、溶媒を含まないことが理解されるであろう。
本明細書に開示されるアニオン結合PAGを有するコポリマーを含むフォトレジストは、フォトレジストを含む層を提供するために使用され得る。コーティングされた基板は、ポリマー結合PAGを含有するフォトレジストから形成され得る。そのようなコーティングされた基板は、(a)層の表面上にパターン形成される1つ以上の層を有する基板と、(b)パターン形成される1つ以上の層上のポリマー結合PAGを含むフォトレジスト組成物の層と、を含む。
基板は、任意の寸法及び形状であり得、好ましくはケイ素、二酸化ケイ素、シリコンオンインシュレーター(SOI)、歪みシリコン、ガリウムヒ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化ハフニウム等の極薄ゲート酸化膜でコーティングされたものを含むコーティングされた基板、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金でコーティングされたものを含む金属または金属コーティングされた基板、及びこれらの組み合わせ等のフォトリソグラフィーに有用なものである。好ましくは、本明細書の基板の表面は、半導体製造のための、例えば、基板上に1つ以上のゲートレベル層または他の限界寸法層を含むパターン形成される限界寸法層を含む。そのような基板は、好ましくは、例えば、20cm、30cm、またはより大きい直径等の寸法、またはウエハー成形加工生産に有用な他の寸法を有する円形のウエハーとして形成されるケイ素、SOI、歪みシリコン、及び他のそのような基板材料を含み得る。
さらに、電子デバイスを形成する方法は、(a)基板の表面上にポリマー結合PAGを含むフォトレジスト組成物の層を適用(流延)することと、(b)フォトレジスト組成物層を活性化放射にパターン状に露光することと、(c)露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ画像を提供することと、を含む。
適用は、スピンコーティング、噴霧コーティング、浸漬コーティング、またはドクターブレーディング等を含む任意の好適な方法によって達成することができる。フォトレジスト層の適用は、好ましくは、フォトレジストが回転しているウエハー上に分注される、コーティング軌道を使用して溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることにより、達成される。分注中、ウエハーは最大4,000rpm、好ましくは約200〜3,000rpm、より好ましくは1,000〜2,500rpmの速度で回転し得る。コーティングされたウエハーを回転させて溶媒を除去し、ホットプレート上でベイクし、膜から残留溶媒及び自由体積を除去して、均一に高密度にする。
流延溶媒は、当業者に既知の任意の好適な溶媒でもよい。例えば、流延溶媒は、脂肪族炭化水素(例えば、ヘキサン、ヘプタン等)、芳香族炭化水素(例えば、トルエン、キシレン等)、ハロゲン化炭化水素(例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1−クロロヘキサン等)、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソ−プロパノール、tert−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、4−メチル−2−ペンタノール等)、水、エーテル(例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、アニソール等)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン等)、エステル(例えば、エチルアセテート、n−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル、エチルアセトアセテート等)、ラクトン(例えば、γ‐ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等)、ニトリル(例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等)、非プロトン双極性溶媒(例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等)、またはそれらの組み合わせでもよい。流延溶媒の選択は、特定のフォトレジスト組成に依存し、当業者の知識及び経験に基づいて当業者によって容易に行われ得る。
次いで、パターンマスクを通して膜が照射され、それによりパターン状に露光されるパターン状露光がステッパ等の露光ツールを使用して行われる。好ましくは、本方法は、超紫外線(EUV)または電子ビーム放射線を含む高分解能の能力のある波長で活性化放射線を発生させる高度な露光ツールを使用する。活性化放射を使用する露光は、露光された面積のPAGを分解し、酸及び分解副生成物を発生させ、次いでこの酸または副生成物がポリマー及びナノ粒子における化学変化をもたらす(酸感応性基を非ブロック化して、塩基可溶性基を発生させるか、あるいは露光された面積の架橋反応に触媒作用を及ぼす)ことが理解されよう。そのような露光ツールの分解能は、30nm未満であり得る。
次いで露光されたフォトレジスト層の現像は、(フォトレジストがポジ型である場合)膜の露光された部分を選択的に除去するか、または(フォトレジストが露光された領域において架橋性、すなわち、ネガ型である場合)膜の露光されていない部分を除去する能力のある好適な現像剤で露光された層を処理することにより達成される。好ましくは、ナノ粒子の溶解を阻害するペンダント及び/もしくは遊離酸基または(結合もしくは遊離PAG、続いて照射から誘導された)副生成物を有するポリマーに基づいて、フォトレジストはネガ型であり、現像剤は、好ましくは溶媒系である。パターンは、現像することにより形成される。溶媒現像剤は、当分野で既知の任意の好適な現像剤でもよい。例えば、溶媒現像剤は、脂肪族炭化水素(例えば、ヘキサン、ヘプタン等)、芳香族炭化水素(例えば、トルエン、キシレン等)、ハロゲン化炭化水素(例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1−クロロヘキサン等)、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソ−プロパノール、tert−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、4−メチル−2−ペンタノール等)、水、エーテル(例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、アニソール等)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン等)、エステル(例えば、エチルアセテート、n−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル、エチルアセトアセテート等)、ラクトン(例えば、γ‐ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等)、ニトリル(例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等)、非プロトン双極性溶媒(例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等)、またはそれらの組み合わせでもよい。ある実施形態において、溶媒現像剤は、溶媒の混和混合物、例えば、アルコール(イソ−プロパノール)とケトン(アセトン)との混合物でもよい。現像剤溶媒の選択は、特定のフォトレジスト組成に依存し、当業者の知識及び経験に基づいて当業者によって容易に行われ得る。
フォトレジストは、1つ以上のそのようなパターン形成プロセスで使用されるとき、記憶デバイス、プロセッサチップ(CPUの)、グラフィックスチップ、及び他のそのようなデバイス等の電子デバイスならびに光電子デバイスを成形加工するのに使用され得る。
本明細書において、複合体を作製する方法であって、
コア及びコアを取り囲むコーティングを含むナノ粒子と、
ポリマーと、を混合することを含み、
ナノ粒子のコーティングは、リガンドを含み、リガンドは、置換もしくは非置換C−C16カルボン酸またはその塩、置換もしくは非置換C−C16アミノ酸またはその塩、置換もしくは非置換C−C16ホスホン酸ジアルキル、あるいはそれらの組み合わせであり、
ポリマーは、
重合性基を含む光酸発生剤と、
重合性基を含む光酸発生剤とは異なる少なくとも1つの不飽和モノマーと、
式(I)の連鎖移動剤であって、
式中、
Zは、y価のC1−20有機基であり、
xは、0または1であり、
は、置換もしくは非置換C1−20アルキル、C3−20シクロアルキル、C6−20アリール、またはC7−20アラルキルである、連鎖移動剤と、の重合生成物である、方法がさらに提供される。
本発明は、以下の実施例によってさらに例示される。以下で使用されるすべての化合物及び試薬は、手順が提供されている場合を除き、市販されている。トリフェニルスルホニウム1,1−ジフルオロ−2−(メタクリロイルオキシ)エタン−1−スルホン酸(TPS F2 PAGモノマー)は、Central Glassから商業的に入手した。
材料
ジルコニウムイソプロポキシド及びハフニウムイソプロポキシドをStrem Chemicalsから購入した。ミリQ水(25℃で18.2MΩ.cm)をすべての実験で使用した。メチルメタクリレート(MMA)をAldrichから入手し、塩基性アルミナ(Aldrich)を通して濾過して、抑制物質を除去した。2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN;Aldrich)をメタノールから再結晶化させた。2−シアノプロパン−2−イルジチオベンゾエート(CPDB)、イソ酪酸(IBA)、トリフェニルスルホニウムトリフレート(TPST)、及び乳酸エチルをAldrichから購入し、受け取ったままで使用した。トリフェニルスルホニウム1,1−ジフルオロ−2−(メタクリロイルオキシ)エタン−1−スルホン酸(TPS F2 PAGモノマー)はDow Chemicalsにより提供されており、受け取ったままで使用した。他のすべての溶媒及び化学物質は、試薬等級であった。
特徴付け器具
H核磁気共鳴(NMR)分光法
すべてのNMRスペクトルを、外部ロック(CDCl)を使用して400MHz及び298Kで動作し、かつ標準内部基準(溶媒基準)を利用するBruker AV3400分光計で記録した。スペクトルを256走査で収集した。試料を重水素化アセトンまたはクロロホルム中で調製した。
固体核磁気共鳴(SS−NMR)
SS−NMRは非破壊的であり、分析のために非常に少量の材料(50mg以下)しか必要としない。すべてのSS−NMR試料を、2チャネルBruker Avance III分光計と連動する7.41テスラ(300MHz周波数)広口径超伝導磁石で行った。
熱重量分析(TGA)
TGAを、N雰囲気下で、Mettler Toledo計器STARe熱重量分析器で行った。試料を10℃/分の加熱速度で、室温から550℃に加熱した。
動的光散乱(DLS)
流体力学的径測定(粒子サイズ及びナノ粒子の分布)を、173°の固定散乱角でZetasizer(Malvern Instrument)を使用して決定した。実験を25℃で行った。乳酸エチル中のナノ粒子の希釈溶液を分析した。
透過電子顕微鏡(TEM)
TEM画像を、Olympus soft imaging solutions veleta 2k×2k広角デジタルカメラを装備したJEOL 1010透過型電子顕微鏡で撮影した。
減衰全反射フーリエ変換赤外(ATR−FTIR)分光法
ATR−FTIRスペクトルを、Nicolet Smart Orbit一回反射ダイアモンドATR付属品を装備したNicolet Nexus 5700 FTIR分光計(Thermo Electron Corp.,Waltham,MA)で得た。スペクトルを8cm−1分解能、256走査で記録した。
原子間力顕微鏡(AFM)
空気中のAFMを、タッピングモードの独立型MFP−3D器具を使用して行った。AFMを防振台(Herzan LLC)に装着し、音響隔離包囲空間(TMC)内で動作させた。
手順
ZrO−IBAナノ粒子(ZrO−イソ酪酸リガンドでキャッピングしたナノ粒子)の合成
ジルコニウムイソプロポキシド(0.6g)及びイソ酪酸(6mL)をバイアル内で一緒に混合し、65℃で15分間撹拌した。次いで2mLのIBA/HO溶液(94/6v/v%)を、シリンジポンプを介してバイアル内に緩徐に添加し、65℃で18時間撹拌した。追加の2mLの同じIBA/HO溶液もバイアル内に緩徐に添加し、さらに3時間撹拌した。最終溶液は、比較的黄色がかった明澄な溶液であった(最初から色の変化なし)。この溶液をHO中で沈殿法により精製し、アセトンに再度溶解した。精製されたZrO−IBA生成物を、高速遠心分離機を使用して回収し、真空オーブンで一晩乾燥させた。次いで、生成物をSS−NMR、DLS、TEM、ATR−FTIR、及びTGAによって特徴付けた。
HfO−IBAナノ粒子(HfO−イソ酪酸リガンドでキャッピングしたナノ粒子)の合成
ハフニウムイソプロポキシド(0.75g)及びイソ酪酸(6mL)をバイアル内で一緒に混合し、65℃で15分間撹拌した。次いで2mLのIBA/HO溶液(94/6v/v%)を、シリンジポンプを介してバイアル内に緩徐に添加し、65℃で18時間撹拌した。追加の2mLの同じIBA/HO溶液もバイアル内に緩徐に添加し、さらに3時間撹拌した。最終溶液は、比較的黄色がかった明澄な溶液であった。この溶液をHO中で沈殿法により精製し、アセトンに再度溶解した。精製されたHfO−IBA生成物を、高速遠心分離機を使用して回収し、真空オーブンで一晩乾燥させた。
TPSTレジスト溶液とブレンドしたZrO−IBAナノ粒子の典型的な配合
ZrO−IBAナノ粒子(20mg)及びTPST(3mg)を、25mg/mLのZrO−IBAの濃度及びナノ粒子の重量に対して15%のTPSTを調合するように乳酸エチル(0.8mL)に溶解した。次いで、レジスト溶液を0.22μmのPTFEフィルタを通して濾過した。
TPSTレジスト溶液とブレンドしたHfO−IBAナノ粒子の典型的な配合
HfO−IBAナノ粒子(20mg)及びTPST(3mg)を、25mg/mLのHfO−IBAの濃度及びナノ粒子の重量に対して15%のTPSTを調合するように乳酸エチル(0.8mL)に溶解した。次いで、レジスト溶液を0.22μmのPTFEフィルタを通して濾過した。
「ブレンド手法」のためのPMMA−PPAG共重(酸末端官能基を有さない)の典型的な合成
CPDB(0.20g、0.90mmol)、PAG(0.45g、0.90mmol)、MMA(2.71g、27.11mmol)、AIBN(30mg、0.18mmol)、及びTHF(19mL)を含有する溶液を、丸底フラスコ内に配置し、封止し、アルゴンで15分間脱気した。次いで、この溶液を60℃で24時間加熱した。ポリマーの変換をH−NMRによって決定した。ポリマーを、冷たいヘキサン/THFを使用して沈殿法により精製して、PAG及びMMAの未反応のモノマーを除去した。次いで、精製されたポリマー生成物を真空オーブンで一晩乾燥させた。精製されたポリマーの特徴付けに関して、数平均MW(M)及び重合度(DP)をH−NMRから得ることができ、これらはそれぞれ、3409g/mol及びPMMA22−CO−PPAG共重であった。
PMMA−CO−PPAG共重レジスト溶液とブレンドしたZrO−IBAナノ粒子の典型的な配合
ZrO−IBA(16.25mg)及びPMMA22−CO−PPAG共重(1.69mg)を、25mg/mLのZrO−IBAの濃度及びZrO−IBAの重量に対して10%のPMMA22−CO−PPAG共重(すなわち、システム中3%のPPAG当量)を調合するように乳酸エチル(0.65mL)に溶解した。次いで、レジスト溶液を0.22μmのPTFEフィルタを通して濾過した。
TPST(またはPMMA−CO−PPAG共重)とブレンドしたZrO−IBAの薄膜調製
ZrO−IBA(25mg/mL)及び特定の%のTPST(またはPMMA−CO−PPAG共重)を含有するレジスト溶液を、洗浄したベアSiウエハー(7.5mm×7.5mm)内にスピンコーティングした。スピンコーティング条件:1分当たり200回転(rpm)で3秒間(sec)、次いで2,000rpmで60秒間。膜厚をFilmTekによって測定した。
本プロジェクトで使用したSiウエハーの洗浄手順
Siウエハーを、HPLC等級アセトン中で5分間超音波処理し、続いてHPLC等級IPA中でさらに5分間超音波処理した。次いで、Siウエハーを、窒素ガスを使用して乾燥させ、ホットプレート上に150℃で10分間載せた。
ナノ粒子レジストの電子線リソグラフィー
スピンコーティング後、ウエハーを、EBLを用いて10〜20kVの加速電圧で、10μmの開孔、20nmのステップサイズ、及び7.7mmの作動距離を使用してパターン形成した。パターンをRaithのソフトウェアを使用して設計し、100nmの限界寸法(CD)でのライン/間隔パターンを含んだ。
ナノ粒子レジストの現像
電子線の露光後、膜を溶媒系現像剤によって特定の持続時間下で現像し、Nガス流で乾燥させ、ネガ型レジストを形成した。例えば、10%のPMMA22−CO−PPAG共重(すなわち、3%のPPAG)とブレンドしたZrO−IBA(25mg/mL)システムについては、露光した膜をIPA/アセトン(97/3%)下で2分間現像した。
ZrO−IBA(及びHfO−IBA)ナノ粒子の特徴付け
13C−SS−NMRを使用して、反応中の金属酸化物前駆体の変換を確認した。図3が示す通り、ジルコニウムイソプロポキシド(図2)のCH(〜70ppm)ピーク及びCH(〜27ppm)ピークの両方の消滅は、この金属前駆体が完全に反応したことを示した。さらに、〜183ppmでのピークの出現は、ナノ粒子へのカルボン酸リガンド結合の成功を示した。
動的光散乱(DLS)(図4)を使用して、ナノ粒子の流体力学的サイズ及び多分散度因子(粒子サイズ分布の広さの無次元測定)を測定した。ZrO−IBAの数平均直径及び多分散度因子は、それぞれ、〜2nm及び0.3であった。その一方で、HfO−IBAについては、それぞれ、〜4nm及び0.5であった。
図5は、ZrO−IBAナノ粒子が相対的に球形及び〜3nmのコア直径を有することを示している。この結果は、DLSの結果と一致する。さらに、TEM試料調製は、溶媒(この事例においては、乳酸エチル)の蒸発を必要とし、これは図5に見ることができるように、ナノ粒子構造の崩壊及びより大きい凝集体の形成をもたらし得る。
ATR−FTIRを使用して、ナノ粒子に結合しているイソ酪酸リガンドを検出した(ZrO及びHfO)。図6及び7は、カルボン酸アニオンの強い特性ピークを示し、これらは1550cm−1前後での非対称的な伸びた帯域及び1400cm−1前後での対称的な伸びた帯域であり、ナノ粒子上へのカルボン酸リガンド結合の成功を示す。さらに、1700cm−1前後でのC=Oピークの消滅は、余剰イソ酪酸の除去の成功を示した。
TGAを使用して、温度の関数として重量損失%からナノ粒子粉末の組成を検査した。3つの重量損失ステップを、ZrO−IBA(図8)及びHfO−IBA(図9)の両方について観察することができる。第1のステップは、水残渣に起因する見込みが高かった(ZrO−IBAについて〜6%及びHfO−IBAについて〜3%)。第2のステップは、いくつかの緩やかに結合した有機リガンドに起因し得た(ZrO−IBAについて〜9%及びHfO−IBAについて〜14%)。第3のステップは、恐らくイソ酪酸リガンドに起因した(ZrO−IBAについて〜34%及びHfO−IBAについて〜21%)。加熱プロセス後に残った構成成分%は、ナノ粒子の無機コアのものである:ZrO(〜50%)及びHfO(〜62%)。
PMMA−CO−PPAG共重の特徴付け:
H−NMRを使用して、コポリマーの重合度(DP)、したがって数平均MW(M)を決定し、未反応のモノマーの完全除去を確認した。図10は、PMMA−CO−PPAG共重の典型的なH−NMRを示す。
ナノ粒子ポリマーレジスト溶液を、金属酸化物粉末(ZrO−IBAまたはHfO−IBA)をレジスト溶媒中(この事例においては、乳酸エチル)のPMMA−CO−PPAG共重とブレンドすることにより調製した。ZrO−IBA(25mg/mL)及び3%のPPAGシステムについて、膜厚が〜50±0.3nmとなるように、スピンコーティングプロセス後に測定した。レジスト膜を、140〜520μC/cmの範囲の面積線量及びライン幅(LW)に対する限界寸法(CD)の様々な比率で、EBLを使用してパターン形成した。97%のIPA/3%のアセトン中で2分間現像した後、パターンの高さをAFMによって測定した。
原子間力顕微鏡(AFM)画像は、ナノ粒子ポリマーレジストシステムが、うまくパターン形成され得、非常に有望であるが、依然として特にパターン現像の領域においてさらなる最適化が必要であることを示している。図11は、パターンが140μC/cmまたはさらにより少ない線量で見ることができ、240μC/cmで露光が過度になり得ることを示している。図12は、ライン幅が完全に明瞭ではないが、高さの増加に伴いより良好なパターンの画像が面積線量の増加と共に見られたことを示している。
本開示が、現在実践的な例となる実施形態であるとみなされているものに関連して開示されている一方で、本発明が開示の実施形態に限定されず、それとは反対に、添付の特許請求の趣旨神及び範囲内に含まれる様々な変更形態及び同等の構成を含むことが意図されることが理解される。

Claims (11)

  1. コア及び前記コアを取り囲むコーティングを含むナノ粒子と、
    ポリマーと、を含むブレンドである複合体であって、
    前記ナノ粒子の前記コーティングは、リガンドを含み、前記リガンドは、置換もしくは非置換C−C16カルボン酸またはその塩、置換もしくは非置換C−C16アミノ酸またはその塩、置換もしくは非置換C−C16ホスホン酸ジアルキル、あるいはそれらの組み合わせであり、
    前記ポリマーは、
    重合性基を含む光酸発生剤と、
    式(IV−A):
    (式(IV−A)中、
    は独立して、H、F、C1−10アルキル、またはC1−10フルオロアルキルであり、
    は独立して、H、C1−20アルキル、C3−20シクロアルキル、たはC7−20アラルキルであり、各Rは分離しているか、または少なくとも1つのRが隣接するRに結合して、環状構造を形成している)のモノマーと、
    任意に、下記式(V)の塩基可溶性モノマーまたは式(VI)のラクトン含有モノマー:
    (式(V)及び(VI)中、
    は、C1−20アルキル、C3−20シクロアルキル、C6−20アリール、及びC7−20アラルキル基から選択されるエステル含有またはエステル非含有基であり、
    Wは、−C(=O)−OH、−C(CFOH、−NH−SO−Y(式中、Yは、FもしくはC1−4ペルフルオロアルキルである)、芳香族−OH、またはビニルエーテルを有する前述のいずれかの付加物を含む塩基反応性基であり、
    aは、1〜3の整数であり、
    Lは単環式、多環式、または縮合多環式C4−20ラクトン含有基である)からなる群から選択されるモノマーであるが、これらの両方ではないモノマーと、
    式(I)の連鎖移動剤であって、
    (式(I)中、
    Zは、C1−20有機基であり、
    xは、0または1であり、
    は、置換もしくは非置換C1−20アルキル、C3−20シクロアルキル、C6−20アリール、またはC7−20アラルキルであり、yは基Zの価数に応じた1以上の整数である)連鎖移動剤、のみからなる反応物の群の重合生成物である、前記複合体。
  2. 前記ナノ粒子の前記コアは、ZrO、HfO、TiO、またはそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の複合体。
  3. 前記リガンドは、置換もしくは非置換C−C16カルボン酸またはその塩である、請求項1に記載の複合体。
  4. 前記ナノ粒子の中央粒径は、10ナノメートル以下である、請求項1に記載の複合体。
  5. 重合性基を含む光酸発生剤は、式(II)によって表されるモノマーであり、
    式(II)中、
    各Rは独立して、H、F、C1−10アルキル、またはC1−10フルオロアルキルであり、
    は、単結合、あるいはC1−20アルキレン、C3−20シクロアルキレン、C6−20アリーレン、及びC7−20アラルキレン基から選択されるエステル含有もしくはエステル非含有フッ素化または非フッ素化基であり、
    Aは、C1−20アルキレン、C3−20シクロアルキレン、C6−20アリーレン、及びC7−20アラルキレンから選択されるエステル含有もしくはエステル非含有フッ素化または非フッ素化基であり、
    は、スルホン酸塩を含むアニオン部分、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンであり、
    は、式(III)を有し、
    式(III)中、XはSまたはIであり、各Rはハロゲン化または非ハロゲン化であり、独立して、C1−30アルキル基、多環式または単環式C3−30シクロアルキル基、多環式または単環式C4−30アリール基であり、XがSのとき、前記R基のうちの1つは、単結合により1つの隣接するR基に任意選択的に結合しており、zは2または3であり、ただし、XがIのとき、zは2であり、XがSのとき、zは3である、請求項1に記載の複合体。
  6. は、式(VII)、(VIII)、または(IX)を有し、
    式(VII)、(VIII)、及び(IX)中、
    Xは、IまたはSであり、
    、R、R、及びRは各々独立して、ヒドロキシ、ニトリル、ハロゲン、C1−10アルキル、C1−10フルオロアルキル、C1−10アルコキシ、C1−10フルオロアルコキシ、C6−20アリール、C6−20フルオロアリール、C6−20アリールオキシ、またはC6−20フルオロアリールオキシであり、
    Ar及びArは独立して、C10−30縮合多環式アリール基または複数の芳香環が単結合を介して互いに結合しているC10−30多環式アリール基であり、
    は、XがIである孤立電子対であるか、またはXがSであるC6−20アリール基であり、pは、2または3の整数であり、XがIのとき、pは2であり、XがSの場合、pは3であり、
    q及びrは各々独立して、0〜5の整数であり、
    s及びtは各々独立して、0〜4の整数である、請求項に記載の複合体。
  7. 式(I)の前記連鎖移動剤は、式(X)の構造を有し、
    式(X)中、
    は、C1−10アルキル、C1−10アルコキシ、C3−10シクロアルキル、C6−10アリール、またはC7−10アラルキル基であり、
    は、置換または非置換であり、C1−10アルキルまたはC6−10アリール基である、請求項1に記載の複合体。
  8. 請求項1に記載の前記複合体を含むフォトレジスト組成物。
  9. (a)層の表面上にパターン形成される1つ以上の層を有する基板と、(b)パターン形成される前記1つ以上の層上の請求項8に記載のフォトレジスト組成物の層と、を備えるコーティングされた基板。
  10. 電子デバイスを形成する方法であって、
    (a)請求項8に記載の前記フォトレジスト組成物の層を前記基板の表面上に適用することと、
    (b)前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン状に露光することと、
    (c)前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ画像を提供することと、を含む、前記方法。
  11. 複合体を作製する方法であって、
    コア及び前記コアを取り囲むコーティングを含むナノ粒子と、
    ポリマーと、を接触させることを含み、
    前記ナノ粒子の前記コーティングは、リガンドを含み、前記リガンドは、置換もしくは非置換C−C16カルボン酸またはその塩、置換もしくは非置換C−C16アミノ酸またはその塩、置換もしくは非置換C−C16ホスホン酸ジアルキル、あるいはそれらの組み合わせであり、
    前記ポリマーは、
    重合性基を含む光酸発生剤と、
    式(IV−A):
    (式(IV−A)中、
    は独立して、H、F、C1−10アルキル、またはC1−10フルオロアルキルであり、
    は独立して、H、C1−20アルキル、C3−20シクロアルキル、たはC7−20アラルキルであり、各Rは分離しているか、または少なくとも1つのRが隣接するRに結合して、環状構造を形成している)のモノマーと、
    任意に、下記式(V)の塩基可溶性モノマーまたは式(VI)のラクトン含有モノマー:
    (式(V)及び(VI)中、
    は、C1−20アルキル、C3−20シクロアルキル、C6−20アリール、及びC7−20アラルキル基から選択されるエステル含有またはエステル非含有基であり、
    Wは、−C(=O)−OH、−C(CFOH、−NH−SO−Y(式中、Yは、FもしくはC1−4ペルフルオロアルキルである)、芳香族−OH、またはビニルエーテルを有する前述のいずれかの付加物を含む塩基反応性基であり、
    aは、1〜3の整数であり、
    Lは単環式、多環式、または縮合多環式C4−20ラクトン含有基である)からなる群から選択されるモノマーであるが、これらの両方ではないモノマーと、
    式(I)の連鎖移動剤であって、
    (式(I)中、
    Zは、C1−20有機基であり、
    xは、0または1であり、
    は、置換もしくは非置換C1−20アルキル、C3−20シクロアルキル、C6−20アリール、またはC7−20アラルキルであり、yは基Zの価数に応じた1以上の整数である)連鎖移動剤、のみからなる反応物の群の重合生成物である、前記方法。
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