TWI485165B - 聚合物組成物、含該聚合物組成物之光阻劑及含該光阻劑之經塗覆物件 - Google Patents

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Description

聚合物組成物、含該聚合物組成物之光阻劑及含該光阻劑之經塗覆物件
本發明係關於一種共聚物、一種包括該共聚物之光阻劑及一種經塗覆基板及形成包括該光阻劑之電子裝置之方法。更具體而言，本發明係關於一種包括三種特定單體之共聚物及其應用。
先進世代之微影技術(亦即，超越193nm浸潤式微影技術及進入下一世代光學如e-束，X-光，及在13.4nm之非常短波長操作之極紫外線(EUV)微影技術)的設計規則傾向於愈來愈小之尺寸，例如，30nm及更小。一般而言，焦點深度(DOF)必須隨著愈高的解析度而減小，此乃由於更高之數值孔徑(NA)之故，因此阻劑厚度亦減小以與愈來愈小之特徵尺寸相稱。隨著更窄之線寬度及更薄之阻劑膜，越來越需要提供改良解析度之感光材料。
作為氟化聚合物之側基或離去基之替代方案之阻劑聚合物之骨架氟化，可改良聚合物之EUV光子吸收性質，而不會改變離去基或其他性質。然而，將氟原子導入鄰近單體之可聚合 基團會影響單體之反應性及聚合反應行為。
三氟甲基丙烯酸酯(TFMA)係當聚合時，會沿著聚合物骨架併入三氟甲基之單體。然而，該種單體無法輕易地在不同三氟甲基丙烯酸酯間進行均聚合反應，或共聚合反應。三氟甲基丙烯酸酯與富含電子之單體(包含降冰片烯及乙烯基醚)的共聚合反應在一般聚合反應條件下可能進行。與非環狀乙烯基醚共單體之聚合反應在標準自由基聚合反應條件下通常產生高分子量聚合物；該種共聚物可能不溶於光阻劑配方通常使用之澆鑄溶劑。然而，Ito及同事已藉由使用環狀乙烯基醚製備顯著較低分子量之聚合物(Ito,H.；Okazaki,M.；Miller,D.C.J.Polym.Sci.,Part A：Polym.Chem. 2004,42 ,1478)。然而，環狀乙烯基醚與三氟甲基丙烯酸酯之共聚物可具有高溶解速率。
依然需要具有改良之敏感度，以及高解析度之使用於EUV光阻劑之具有經氟化骨架之聚合物。
先前技藝之上述及其他缺點可藉由包括下列單體之共聚物克服：具有式(I)之溶解速率控制單體、式(II)之非環狀乙烯基醚單體與式(III)之環狀乙烯基醚單體之聚合產物 式中，Ra 為H、F、C1-10 烷基或C1-10 氟烷基，但式(I)單體之至少一 實例之Ra 為C1-10 氟烷基，X為O或NR，其中，R為H、C1-10 烷基、或C6-10 芳基，Z1 為C1-20 烷基、C3-20 環烷基、C6-20 芳基或C7-20 芳烷基，其中，Z1 視需要包括芳香族或非芳香族羥基、磺酸酯、磺酸、磺醯胺、磺醯亞胺、羧酸、酯、碳酸酯、醯胺、或其組合，各Rb 獨立地為H或C1-20 烷基、C3-20 環烷基、C6-20 芳基或C7-20 芳烷基，其中，Rb 視需要包括F、-C(=O)-O-或其組合，Rc 為C1-20 烷基、C3-20 環烷基、C6-20 芳基或C7-20 芳烷基，其中，Rc 視需要包括F、-O-、-S-、-NR-、-C(=O)-O-或-OH，其中，R為H、C1-10 烷基、C3-10 環烷基、C6-10 芳基或C6-10 芳烷基，以及L係含有C1-20 伸烷基、C3-20 伸環烷基、C6-20 伸芳基或C7-20 伸芳烷基，且L視需要包括F、-OH或其組合。
一種光阻劑組成物，包括該共聚物及光酸產生劑，其中光酸產生劑係添加劑或併入共聚物中。
一種經塗覆基板，包括：(a)基板，在其表面上具有欲予圖案化之一層或多層；以及(b)在欲予圖案化之一層或多層上之光阻劑組成物層。
一種形成電子裝置之方法，包括：(a)將光阻劑組成物層施用在基板上；(b)使光阻劑組成物層逐圖案曝光於活化輻射；(c)使經曝光之光阻劑組成物層顯影以提供阻劑浮凸影像。
第1圖係顯示一種示例共聚物所測得之膜厚度(nm)對曝光劑量(mJ/cm2 )繪圖之極紫外線(EUV)對比曲線；第2圖係顯示在10.32mJ/cm2 曝光之一種示例共聚物之38nm半間距線-空間圖案之顯影EUV微影影像之SEM影 像；以及第3圖係顯示第二種示例共聚物所測得之膜厚度(nm)對曝光劑量(mJ/cm2 )繪圖之極紫外線(EUV)對比曲線。
由與隨附之圖式關聯之下述詳細說明可清楚得知本發明之前述及其他目的，特點及優點。
本文所揭露係一種新穎共聚物，其係基於下列單體之聚合產物：經氟化之α-β不飽和酯(如鹵化(甲基)丙烯酸系結構)、非環狀乙烯基醚與環狀乙烯基醚之聚合產物。如本文所用，「環狀」係指乙烯基醚部份併入環系統內且藉由兩個鍵連接至環中(呈環內橋接或環外橋接部分)，且「非環狀」係指乙烯基醚部份以僅藉由單鍵連接至環系統的取代基之方式存在。再者，「經氟化」係指含有一個或多個氟原子，且此說明內廣泛地包含在有機基團中大於75%，特別是大於80%，更特別是大於90%之可用氫原子被氟原子取代之「經全氟化」。包含此三種單體之共聚物已藉由自由基聚合方法製備之，其可對此共聚物提供至少部份交替結構，包含具有具備環狀乙烯基醚及非環狀乙烯基醚之鹵化(甲基)丙烯酸結構之交替序列之無規次單元。本文所用「(甲基)丙烯酸」及「(甲基)丙烯酸酯」係分別指丙烯酸和甲基丙烯酸兩者、以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者。額外之單體可與此三種單體一起包含以提供四聚物、五聚物及更高單體含量之聚合物。再者，藉由改變非環狀及環狀乙烯基醚的比例，亦可調整聚合物的分子量，其中乙烯基醚成分中之組成變動不影響聚合物結構-性質關係。
因此，此共聚物包括α-β不飽和酯之聚合產物。α-β不飽和酯較佳為具有式(I)之溶解速率控制單體： 其中，式(I)中，Ra 為H、F、C1-10 烷基或C1-10 氟烷基，但此單體之至少一實例之Ra 為C1-10 氟烷基。較佳地，Ra 為C1-4 氟烷基。示例之基團Ra 包含CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 及這些之異構物。可使用帶不同基團Ra 之不同式(I)單體之組合，但至少一個基團Ra 係經氟化。例如、可使用其中Ra 為CF3 及H、CH3 或這些基團之組合的式(I)單體之組合。
同樣，於式(I)中，X為O或NR，其中，R為H、C1-10 烷基或C6-10 芳基。示例之此基團R包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、苯基等。較佳地，X為O。
式(I)中，Z1 為C1-20 烷基、C3-20 環烷基、C6-20 芳基或C7-20 芳烷基，其中，Z1 視需要進一步含有芳香族或非芳香族羥基、磺酸酯、磺酸、磺醯胺、磺醯亞胺、羧酸酯、碳酸酯、醯胺或其組合。於本文所用中，含有酯係指在前述基團內具有酯基，呈側單元或呈用以連接基團至另一結構之連結基團，或併入基團結構中呈內酯。咸瞭解酯基之羰基碳係包含在基團之碳數計算中。再者，於本文中所用，「伸環烷基」包含單環(如伸環戊基、伸環己基等)、多環(如伸環戊基-伸環己基、雙-伸環戊基，參-伸環戊基 等)及稠合多環(如伸降冰片基、伸金剛烷基等)。當基團Z1 為烷基、環烷基、芳基或芳烷基時，此等基團包含，例如：環己基系基團(包含經單六氟醇或二六氟醇取代之環己基)、經單六氟醇或二六氟醇取代之羥基環己基、經六氟醇取代之降冰片基；羥基苯基、羥基萘基、經單六氟醇或二六氟醇取代之苯基及經單六氟醇或二六氟醇取代之羥基苯基。當基團Z1 為烷基、環己基、芳基或芳烷基時，此等基團包含但不限於，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、2-甲基丁基、甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、羥基金剛烷基、甲基金剛烷基、乙基金剛烷基、異丙基苯基、異丙基萘基等。含於Z1 中之取代基包含，例如：F、-OH、-C6 R5 OH、-C(CF3 )2 -OH、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-SO2 -O-、-SO2 -O-及-NR-SO2 -，其中，各R為H、或為經氟化或未經氟化及為C1-10 烷基、C3-10 環烷基、C6-10 芳基或C7-10 芳烷基。
較佳地，式(I)之溶解速率控制單體為鹼可溶性單體，或者在去保護後為鹼可溶之酸可去保護單體。咸瞭解具有鹼可溶性基團之單體包含那些具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙基(本文有時稱為六氟醇基且簡寫為HFA)、芳香族羥基、羧酸、磺酸及氟烷基磺醯胺作為鹼可溶性官能基的單體。同樣地，酸可去保護單體係一種含有在酸存在下會裂解之任何基團的單體。較佳地，該種酸可去保護基保護如上述所討論之鹼可溶性基團。該些基團包含但不限於第三烷基酯，如第三丁基酯、甲基環戊基酯、乙基環戊基酯及2-甲基-2-金剛烷基酯；第三苯甲基酯，如2-苯基-2-丙基；及第三烷氧基羰基，如第三丁氧基羰基(縮寫為t-BOC基團)。
可使用之該種式(I)單體包含式(I-a)之鹼可溶性環脂肪族單體及式(I-b)之鹼可溶性芳香族單體作為鹼可溶性單體。可使用之酸可去保護單體包含具有酸可裂解基團(如羧酸酯)之那些式(I-c)者及那些式(I-b)者。咸瞭解可使用其組合。
各式(I-a)、(I-b)及(I-c)中，Ra 為H、F、C1-10 烷基或C1-10 氟烷基，但單體(I-a)、(I-b)或(I-c)之至少一者之Ra 為C1-10 氟烷基。
式(I-a)中，為經(HO)y 取代之直鏈或支鏈C1-20 伸烷基、經(HO)y 取代之C3-20 伸環烷基、經(HO)y 取代之C5-20 伸多環烷基或經(HO)y 取代之稠合C6-20 伸多環烷基。視需要包括F、-C(=O)-O-或其組合。再者，於式(I-a)中，x為1至3之整數及y為0或1。
式(I-b)中，為經(HO)y 取代之C6-20 伸芳基或經(HO)y 取代之C7-20 伸芳烷基。視需要包括F、-C(=O)-O-或其 組合。再者，式(I-b)中，x為0至3之整數及y為0或1，且x+y>0。
式(I-c)中，各Rd 獨立地為C1-20 烷基、C3-20 環烷基、C6-20 芳基或C7-20 芳烷基，且各Rd 僅一般地接附於單一碳原子或至少一個Rd 係進一步鍵結於相鄰之Rd 以形成環狀結構。
式(I-a)及(I-b)之鹼可溶性單體分別包含式(I-a-1)及(I-b-1)者： 式中，各Ra 獨立地為C1-10 氟烷基。式(I-a-1)中，x為1至3之整數及y為0或1。式(I-b-1)中，x為0至3之整數及y為0或1，且x+y>0。
示例之鹼可溶性單體包含： 或其組合，其中，Ra 為C1-6 氟烷基，或者使用單體之組合時，Ra 為H、F、CN、C1-6 烷基或C1-6 氟烷基，但至少一種單體之Ra 為C1-6 氟烷基。
示例之酸可去保護單體包含下述單體： 或其組合，其中，Ra 為C1-6 氟烷基，或者使用單體之組合時，Ra 為H、F、CN、C1-6 烷基或C1-6 氟烷基，但對至少一種單體，Ra 為C1-6 氟烷基。
共聚物進一步包含式(II)之非環狀乙烯基醚：
式(II)中，各Rb 獨立地為H或C1-20 烷基、C3-20 環烷基、C6-20 芳基或C7-20 芳烷基，其中，Rb 視需要包括F、-C(=O)-O-或其組合。示例之基團Rb 包含H、CH3 、C2 H5 、C3 H7 、CH2 OH、CH2 CH2 OH、CH2 CH(OH)CH3 、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、苯基、苯甲基等。較佳地，Rb 為H。
再者，式(II)中，Rc 為C1-20 烷基、C3-20 環烷基、C6-20 芳基或C7-20 芳烷基，其中，Rc 視需要含有F、-O-、-S-、-NR-、-C(=O)-O-或-OH，其中，R為H、C1-10 烷基、C3-10 環烷基、C6-10 芳基或C6-10 芳烷基。需注意酯部份可為非環狀酯或環狀(內酯)部份。示例之基團Rc 包含，但不限於，CH3 、C2 H5 、C3 H7 、CH2 OH、CH2 CH2 OH、CH2 CH(OH)CH3 、CF3 、CH2 CF3 、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、乙氧基萘基、乙氧基蒽基、乙氧基丁內酯、苯并噻吩、苯基、苯甲基等。較佳地，Rc 為CH3 、C2 H5 、C3 H7 、環己基、金剛烷基、乙氧基萘基、乙氧基蒽基、乙氧基丁內酯、苯并噻吩或苯甲基。
示例之非環狀乙烯基醚包含下述者： 或其組合。
共聚物進一步包含式(III)之環狀乙烯基醚： 其中，式(III)中，L為C1-20 伸烷基、C3-20 伸環烷基、C6-20 伸芳基或C7-20 伸芳烷基。L視需要包括F、-OH或其組合。
較佳地，環狀乙烯基醚單體具有式(III-a)： 其中，各Re 獨立地為C1-20 烷基、C3-20 環烷基、C6-20 芳基或C7-20 芳烷基，且各Re 係分開或至少一個Re 鍵結於相鄰之Re 以形成環狀結構。再者，式(III-a)中，m為0至2n+2之整數，及n為0至10之整數。
示例之環狀乙烯基醚單體包含下述者： 或其組合。
共聚物可藉由已知之自由基聚合方法製備。因此製造共聚物之一般方法包含使式(I)、式(II)及式(III)之單體與聚合反應起始劑反應。單體可彼此及與起始劑組合再加熱之，或可分別地饋入聚合反應中，或者組合再饋入溶劑中。起始劑可立刻添加或同時饋入。聚合反應可以溶液聚合反應，或水系聚合反應如乳液聚合反應進行。
較佳地，聚合反應在溶液中進行，且藉由沉澱、以溶劑回收之噴霧乾燥等自聚合反應單離共聚物。與單體及起始劑相容之任何溶劑皆可使用於聚合反應，沒有限制。可使用之起始劑包含，例如，自由基起始劑，如過氧起始劑，重氮起始劑等。示例之起始劑包含第三丁基氫過氧化物、過氧化苯甲醯、過辛酸第三丁酯、偶氮起始劑，如杜邦(DuPont)出品之VAZO 52、VAZO 64、VAZO 67、VAZO 88及和光純藥(Wako Chemical)出品之Wako V-601、V-65以及類似之起始劑。
本文所揭露之共聚物具有小於75,000g/mol，較佳為1,000至50,000g/mol，較佳為1,200至25,000g/mol，較佳為1,500至15,000g/mol，及更佳為2,000至10,000g/mol之重量平均分子量(Mw)。共聚物亦具有小於75,000g/mol，較佳為1,000至50,000g/mol，較佳為1,200至25,000g/mol，較佳為1,500至15,000g/mol，及更佳為2,000至10,000g/mol之數目平均分子量(Mn)。此外，共聚物具有小於或等於3，較佳為小於或等於2.5，更佳為小於或等於2，又更佳為小於或等於1.8之多分散性(PDI；Mw/Mn)。
進一步發現可使用達至20mol%之總單體填充量之非環狀乙烯基醚取代環狀乙烯基醚之部份而調整所得聚合物之分子量，因此僅利用在組成上之小變動而調整所得聚合物之溶解速率。此外，發現使用經氟化之單體(例如，三氟甲基丙烯酸酯)提供增強吸收度，因此提升共聚物對極紫外線(EUV)波長之敏感度。較佳地，在40nm膜厚度時，共聚物具有小於或等於80%，特別是小於或等於75%，及較佳為小於或等於70%之EUV輻射之透射率百分比。又，較佳地，在40nm膜厚度時，此共聚物具有大於50%，較佳為大於55%，及較佳為大於60%之EUV輻射之透射率百分比。
共聚物係使用於製備光阻劑。光阻阻可包含替代或額外於光酸產生單體之非單體之PAG化合物；視需要之額外聚合物；添加劑包含例如光可破壞性鹼，及界面活性劑。亦可包含其他添加劑，如溶解速率抑制劑，敏化劑，額外之PAG等。光阻劑成分係溶解於分料及塗覆用之溶劑中。
光阻劑可包含光可破壞性鹼。包含鹼材料，較佳為 光可分解性陽離子之羧酸酯鹽類，提供中和來自酸可分解性基團之酸的機制，及限制光產生之酸的擴散，因此提供光阻劑改良之對比。
光可破壞性鹼包含光可破壞性陽離子，且較佳地，那些亦可使用於製備PAG者，與弱酸(pKa>2)如，例如，C1-20 羧酸之陰離子成對者。示例之此種羧酸包含甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、環己基羧酸、苯甲酸、水楊酸及其他此種羧酸。光可破壞性鹼包含下述結構之陽離子/陰離子對，且陽離子為三苯基鋶或下述之一： 式中，R獨立地為H、C1-20 烷基、C6-20 芳基或C6-20 烷基芳基，及陰離子為或RC(=O)-O- 式中，R獨立地為H、C1-20 烷基、C1-20 烷氧基、C6-20 芳基或C6-20 烷基芳基。其他光可破壞性鹼包含以非離子性光分解發色團(如，例如，2-硝基苯甲基及苯偶姻(benzoin)基團)為主者。示例之光鹼產生劑為胺基甲酸鄰-硝基苯甲酯。
替代或另外地，其他添加劑可包含為非光可破壞性鹼之焠熄劑如，例如，以氫氧化物，羧酸鹽，胺，醯亞胺，及醯胺為主者。較佳地，此種焠熄劑包含C1-30 有機胺、醯亞胺或醯胺， 或可為強鹼(例如，氫氧化物或烷氧化物)或弱鹼(例如，羧酸鹽)之C1-30 四級銨鹽。示例之焠熄劑包含胺(如特勒格爾鹼(Troger's base))、受阻胺(如二氮雜雙環十一烯(DBU)或二氮雜雙環壬烯(DBM))、或包含四級烷基銨鹽(如氫氧化四丁銨(TBAH)或乳酸四丁銨)之離子性焠熄劑。
界面活性劑包含經氟化及非經氟化之界面活性劑，且較佳地，為非離子性者。示例之經氟化之非離子性界面活性劑包含全氟C4 界面活性劑(如FC-4430及FC-4432界面活性劑，3M公司出品)；以及氟二醇(如POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656及PF-6520氟界面活性劑，Omnova出品)。
光阻劑進一步包含通常適合於溶解、分料及塗覆使用於光阻劑之成分的溶劑。示例之溶劑包含茴香醚、醇類，包含乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇及1-乙氧基-2-丙醇，酯類，包含乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙酸甲氧基乙氧酯、丙酸乙氧基乙氧酯，酮類，包含環己酮及2-庚酮，以及其組合。
本文所揭露之光阻劑組成物以固體之總重量為基準計，可包含50至99wt%，特別是55至95wt%，更特別是60至90wt%，又更特別是65至90wt%量之共聚物。咸瞭解本文所使用之光阻劑中之成分之「共聚物」可指僅為本文所揭露之共聚物，或者為用於光阻劑之另一聚合物與共聚物的組合。光可破壞性鹼以固體之總重量為基準計，可以0.01至5wt%，特別是0.1至4wt%，又更特別是0.2至3wt%之量存在於光阻劑中。界面活性劑以固體之總重量為基準計，可以0.01至5wt%，特別是0.1至4wt%，又更特別是0.2至3wt%之量包含於其中。焠熄劑可以相對較小之 量，例如，以固體之總重量為基準計，0.03至5wt%包含於其中。其他添加劑以固體之總重量為基準計，可以小於或等於30wt%，特別是小於或等於20%，或更特別是小於或等於10%之量包含於其中。光阻劑組成物之總固體含量以固體及溶劑之總重量為基準計，可為0.5至50wt%，特別是1至45wt%，更特別是2至40wt%，又更特別是5至35wt%。咸瞭解固體係包含共聚物、光可破壞性鹼、焠熄劑、界面活性劑、任何添加之PAG及任何視需要之添加劑，但排除溶劑。
經塗覆基板可由含有經聚合物結合的PAG之光阻劑形成。此種經塗覆基板包含：(a)基板，在其表面上具有欲予圖案化之一層或多層；以及(b)在欲予圖案化之一層或多層上之包含聚合物-結合PAG之光阻劑組成物層。
基板可為任何尺寸及形狀，且較佳為那些使用於光微影技術者，如矽、二氧化矽、絕緣層上覆矽(SOI)、應變矽、砷化鎵，經塗覆基板包含以氮化矽、氧氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、超薄閘極氧化物如氧化鉿塗覆者，經金屬或金屬塗覆基板包含以鈦、鉭、銅、鋁、鎢、其合金塗覆者及其組合塗覆者。較佳地，本文之基板的表面包含欲予圖案化之臨界尺寸層，包含，例如，在半導體製造之基板上之一層或多層之閘極等級層或其他臨界尺寸層。此種基板較佳可包含矽、SOI、應變矽及其他此種基板材料，形成為具有尺寸如，例如，20cm、30cm或更大直徑，或者使用於晶圓製造生產之其他尺寸之圓形晶圓。
再者，一種形成電子裝置之方法，包括：(a)將光阻劑組成物層施用在基板表面上；(b)使光阻劑組成物層逐圖案曝光 於活化輻射；以及(c)使經曝光之光阻劑組成物層顯影以提供阻劑浮凸影像。
施用可藉由任何適合的方法達成，包含旋轉塗覆、噴霧塗覆、浸漬塗覆、刮片法等。施用光阻劑層較佳藉由使用塗覆機旋轉塗覆溶劑中之光阻劑而達成，其中將光阻劑分料在旋轉晶圓上。在分料期間，可以達至4,000rpm，較佳為500至3,000rpm，且更佳為1,000至2,500rpm之速度旋轉晶圓。旋轉經塗覆晶圓以移除溶劑，且在加熱板上烘烤以自膜移除殘留溶劑及自由體積以使其均勻地緻密。
然後使用曝光工具如掃描器或步進機進行逐圖案曝光，其中，膜係經由圖案光罩予以照射，因此逐圖案曝光。此方法較佳使用在能夠高解析度之波長(包含極紫外線(EUV)或e-束輻射)產生活化輻射之先進曝光工具。咸瞭解使用活化輻射曝光分解經曝光區域中之PAG而產生酸及分解副產物，且然後酸影響聚合物中之化學變化(阻斷酸敏感性基團產生鹼可溶性基團，或者催化經曝光區域中之交鏈反應)。此種曝光工具的解析度可小於30nm。
然後藉由以能夠視需要移除膜之曝光部份(其中光阻劑為正型)或移除膜之未曝光部份(其中光阻劑在經曝光區域中可交鏈，亦即，負型)之適合顯影劑處理曝光層達成曝光之光阻劑層的顯影。較佳地，光阻劑為基於具有酸敏感性(可去保護)基團之聚合物的正型，且顯影劑較佳為無金屬離子之氫氧化四烷基銨溶液如，例如，0.26N氫氧化四甲銨水溶液。藉由顯影形成圖案。
當使用於一種或多種此等圖案形成製程時，光阻劑可使用於製造電子及光電裝置如記憶裝置、處理器晶片(CPU的)、 繪圖晶片及其他此種裝置。
藉由下述實施例進一步說明本發明。本文所用之所有化合物及試劑皆為市面可購得，但程序提供如下。
結構特徵係藉由VNMRS 500NMR光譜儀(對質子以500MHz操作)或400-MR NMR光譜儀(對質子以400MHz操作)(各由Varian出品)之核磁共振(NMR)光譜術進行。聚合物組成物係藉由使用NOE抑制技術(亦即，Cr(乙醯丙酮)3 及>2秒之脈波延遲)之定量13 C NMR在125MHz或100MHz測定。分子量(Mw)及多分散性(PD)係藉由使用2mg/ml之試樣濃度及具有以聚苯乙烯標準品校正之泛用校正曲線之交鏈苯乙烯-二乙烯基苯管柱，且以1ml/min之流動速率之四氫呋喃予以洗提之凝膠滲透層析術(GPC)測定之。
藉由使用以每分鐘10℃之升降速率(秒熱)操作之熱量計之差示掃描量熱儀測定玻璃轉移溫度。除非另有說明，本文所使用之所有單體、溶劑及試劑皆為市面可購得。
使用Krüss水接觸角測角儀測量水接觸角。
使用可在Lawrence Berkeley國家實驗室之X光光學(CXRO)中心的網站(http：//henkle.lbl.gov/optical_constants/filter2.html)上得到之計算機進行EUV透射率計算。使用下式(I)計算化學式，其中np 為聚合物中之元素的原子數，ni 為第i個單體之原子數，及X i 為聚合物中之第i個單體之莫耳分率：np =100 Σi X i n i 式(I)
聚合物化學式與假設之1.2g/mL之密度及0.040微米之膜厚度一起進入網站。以10個步驟在13至14nm波長光之 範圍進行計算。使用13.4nm波長透射率之結果作為本文所討論之EUV透射率值。
使用於製備共聚物實施例之經氟化之單體包含三氟甲基丙烯酸第三丁酯(TBTFMA)及3,5-二-六氟醇三氟甲基丙烯酸酯(二-HFATFMA)：
再者，與非環狀乙烯基醚，乙基乙烯基醚(EVE)、蒽-9-羧酸乙二醇乙烯基醚(AcVE)、金剛烷基羧酸乙二醇乙烯基醚(AdVE)及乙二醇乙烯基醚(EGVE)一起使用之環狀乙烯基醚為2,3-二氫呋喃(DHF)：
比較例1至5及實施例1至5之聚合物係依下述製備及評估。以總單體之50莫耳%之初始環狀乙烯基醚(二氫呋喃)置入量進行批次聚合反應。其餘50莫耳%之單體分配於TBTFMA與二-HFATFMA。
聚(TBTFMA-共 -DHF)(比較例1)係如下製備。在100mL容器中於10.0g丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中製備 TBTFMA(10.0g，51.0mmol)與DHF(3.57g，51.0mmol)之溶液，及在3.5g PGMEA中製備Wako V-601起始劑(2.35g，10.2mmol)之溶液。將單體溶液加熱至60℃，接著添加起始劑溶液。四小時後，將反應混合物冷卻至室溫，再於200mL之80/20(v/v)甲醇/水混合物中沉澱以形成白色粉末。過濾此粉末再溶解於20g四氫呋喃(THF)中以形成澄清溶液。使聚合物於200mL之90/10(v/v)甲醇/水混合物中再沉澱以形成白色粉末。藉由過濾收集聚合物，且使所得之白色粉末於60℃真空烘箱中乾燥18小時。聚合物產率為8.08g(59.5%產率)。GPC分析顯示6378之Mw，1.38之PDI。Tg=96℃。
藉由對具有TBTFMA/二-HFATFMA/DHF 40/10/50之目標莫耳組成之代表性實施例(比較例2)之下述一般方法來製備聚(TBTFMA-共 -二-HFATFMA-共 -DHF)(比較例2至5)。
在100mL容器中於10.0g丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中製備TBTFMA(6.96g，35.5mmol)、二-HFATFMA(5.00g，9.01mmol)與DHF(3.11g，44.4mmol)之溶液，及在5g PGMEA中製備Wako V-601起始劑(2.04g，8.84mmol)溶液。在將單體溶液加熱至60℃後，添加起始劑溶液。四小時後，將反應混合物冷卻至室溫，再自200mL之80/20(v/v)甲醇/水混合物中沉澱以形成黏稠白色固體。傾析沉澱溶劑，再使固體溶解於20g四氫呋喃(THF)中。自200mL之80/20(v/v)甲醇/水混合物中沉澱所得之澄清溶液以產出白色固體，藉由過濾收集之。使聚合物於60℃真空烘箱中乾燥18小時。乾燥之聚合物產率為9.06g(60.1%產率)。GPC分析顯示5989之Mw，1.40之PDI。Tg=119℃。
藉由相同方法但以表1所列之單體比例製備其他組成物(比較例3至5)。
聚(TBTFMA-共 -AdVE)(比較例6及7)係如下製備。於23%起始劑置入量及9%固體以TBTFMA/AdEVE 50/50之目標莫耳組成提供代表性實例(比較例6)。在10mL乾甲苯中製備TBTFMA(0.50g，2.5mmol)、AdVE(0.64g，2.5mmol)之溶液，及在1.0mL甲苯中製備Wako V-601(0.60mg，2.5mmol)之溶液。在將單體溶液加熱至65℃後，添加起始劑溶液。在加熱18小時後，將反應溶液冷卻至室溫，再藉由GPC分析粗反應產物，得到19,000之Mw及1.61之PDI。以31mol%起始劑置入量及58%固體在更濃縮之條件下以類似之方式製備比較例7。
藉由下述程序製備聚(TBTFMA-共 -DHF-共 -EVE)(實施例6至9)。以TBTFMA/DHP/EVE 47.9/46.1/6.0之目標莫耳組成提供代表性實例(實施例7)。藉由相同方法但以表2所列之單體比例製備其他組成物(實施例5至9)。
在0.4g PGMEA中製備TBTFMA(0.369g，1.88mmol)、DHF(0.127g，1.81mmol)與EVE(16.8mg，0.223mmol)之溶液，及在0.1g PGMEA中製備Wako V-601起始劑(85.3mg，0.370mmol)之溶液。在將單體溶液加熱至60℃後，添加起始劑溶液且維持加熱4小時。然後使反應冷卻至室溫，再藉由GPC分析粗反應產物，得到6426之Mw及1.61之PDI。
藉由下述程序製備聚(TBTFMA-共 -二-HFATFMA-共 -DHF-共 -AcVE)(30/20/40/10)(實施例1)。製備TBTFMA(2.62g，13.3mmol)、二-HFATFMA(4.89g，8.82mmol)、DHF(1.25g，17.9mmol)、 AcVE(1.29g，4.41mmol)與8g PGMEA之溶液。分別地，在2g PGMEA中製備Wako V-601起始劑(1.13g，4.90mmol)之溶液。將單體溶液加熱至60℃，然後將起始劑溶液添加至單體溶液中。四小時後，將反應混合物冷卻至室溫。然後使之自200mL之80/20(v/v)甲醇/水混合物中沉澱以產出黏稠白色固體。使此固體溶解於10mL THF中，再自甲醇/水混合物第二次沉澱。藉由過濾收集所得之白色固體，再於60℃真空烘箱中乾燥18小時。乾燥之聚合物產率為4.70g(47%)，且聚合物之GPC分析發現10231之Mw及1.56之PDI。
藉由下述程序製備聚(TBTFMA-共 -二-HFATFMA-共 -DHF-共 -AdVE)(30/20/40/10)(實施例2)。製備由TBTFMA(1.33g，6.80mmol)、二-HFATFMA(2.53g，4.56mmol)、DHF(0.637g，9.09mmol)、AdVE(0.584g，2.33mmol)與4g PGMEA所組成之溶液。分別地，在1g PGMEA中製備V-601起始劑(0.516g，2.24mmol)之溶液。將單體溶液加熱至60℃，然後添加起始劑溶液。四小時後，將反應混合物冷卻至室溫。然後使之自100mL之80/20(v/v)甲醇/水混合物中沉澱以產出黏稠白色固體。使此固體溶解於6mL THF中，再自甲醇/水混合物第二次沉澱。藉由過濾單離所得之白色固體，再於60℃真空烘箱中乾燥18小時。乾燥之聚合物產率為4.0g(80%產率)，且聚合物之GPC分析發現12510之Mw及1.59之PDI。
藉由下述程序製備聚(TBTFMA-共 -二-HFATFMA-共 -DHF-共 -AdVE-共 -EGVE)(30/20/40/8/2)(實施例3)。在20mL小瓶中製備TBTFMA(1.34g，6.83mmol)、二-HFATFMA(2.53g，4.56mmol)、 DHF(0.634g，9.05mmol)、AdVE(0.456g，1.82mmol)、EGVE(39.0mg，0.442mmol)、V-601起始劑(0.547g，2.37mmol)與5g PGMEA之溶液。加入小磁性攪拌棒，再將小瓶放置在60℃加熱器中攪拌三小時。然後使反應冷卻至室溫，再自80：20(v/v)甲醇與水之混合物中沉澱。使所得之黏稠白色固體以大約50wt%溶解在THF中，再自80/20(v/v)甲醇/水第二次沉澱。使所得之白色固體於60℃真空烘箱中乾燥整夜。乾燥之聚合物產率為3.00g(60%產率)，且聚合物之GPC分析發現13,636之Mw及1.62之PDI。
藉由下述程序製備聚(TBTFMA-共 -二-HFATFMA-共 -DHF-共 -AdVE-共 -EGVE)(30/20/40/5/5)(實施例4)。製備TBTFMA(1.42g，7.21mmol)、二-HFATFMA(2.60g，4.68mmol)、DHF(0.660g，9.41mmol)、AdVE(0.307g，1.23mmol)、EGVE(0.107g，1.21mmol)與4g PGMEA之溶液。分別地，混合V-601起始劑(0.547g，2.37mmol)與1g PGMEA以形成澄清溶液。在備有小磁性攪拌棒之20mL小瓶中將兩種溶液混合在一起，再將小瓶放置在60℃加熱器中三小時。然後，使反應冷卻至室溫，再自80/20(v/v)甲醇與水之混合物中沉澱。使所得之黏稠白色固體以大約50wt%溶解在THF中，再度自80/20(v/v)甲醇/水沉澱聚合物。使所得之白色固體於60℃真空烘箱中乾燥整夜。乾燥之聚合物產率為2.54g(51.0%產率)，且GPC分析顯示14,321之Mw，1.59之PDI。
藉由下述程序製備聚(TBTFMA-共 -二-HFATFMA-共 -DHF-共 -EGVE)(30/20/40/10)(實施例5)。製備TBTFMA(1.43g，7.28mmol)、二-HFATFMA(2.68g，4.84mmol)、DHF(0.688g，9.82mmol)、EGVE(0.219g，2.48mmol)與4g PGMEA之溶液。分別地，混合 V-601起始劑(0.547，2.37mmol)與1g PGMEA，再將此溶液添加至在備有小磁性攪拌棒之20mL小瓶中之單體溶液中。然後將反應小瓶放置在60℃加熱器中攪拌三小時。然後，使反應冷卻至室溫，再自80/20(v/v)甲醇與水之混合物中沉澱。使所得之黏稠白色固體以大約50wt%溶解在THF中，再度自80/20(v/v)甲醇/水沉澱之。使所得之白色固體於60℃真空烘箱中乾燥整夜。乾燥之聚合物產率為1.05g(21.0%產率)，且GPC分析顯示14,947之Mw，1.61之PDI。
下表1中之比較例1至5顯示具有增加量之二-HFATFMA(相對於其他單體，0、10、15、20及30mol%)之一系列聚合物。實施例1至5包含DHF及非環狀乙烯基醚(AcVE或AdVE)兩者。注意下表中所使用之“N.D.”係指“未測量”。
由上述數據可看出，比較例1至5及實施例1至5各顯示小於15,000g/mol之分子量，而比較例2至4得到119至150℃之玻璃轉移溫度，其表示增加環狀乙烯基醚含量顯示增加玻 璃轉移溫度。
比較例6及7顯示沒有包含環狀乙烯基醚共單體所製備之比較高分子量之聚合物。雖然比較例6所製備之聚合物具有小於20,000g/mol之Mw，需要溶劑之高稀釋(溶液中9wt%單體)以得到此結果，此乃由於低溶解度之故。溶液中58wt%單體之濃度產出具有大於100,000g/mol之Mw之聚合物。
比較例8(表1)顯示典型對羥基苯乙烯(p-HS)、苯乙烯(STY)、丙烯酸第三丁酯(TBA)三聚物所計算之EUV透射率。遠大於實施例1至5之聚合物之EUV透射率之85%透射率，證明相對於一般市售化學放大型阻劑材料，組成物捕捉EUV光子之提升能力。
此外，比較例9顯示甲基丙烯酸酯聚合物(A)(34：43：9：6莫耳比例之甲基丙烯酸2-苯基丙酯(PPMA)、α(γ丁內酯)甲基丙烯酸酯(a-GBLMA)、甲基丙烯酸3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基異丙基)環己酯(二-HFAMA)與1,1-二氟-4-(甲基丙烯醯氧基)乙烷-1-磺酸苯基二苯并噻吩鎓(PDT-2F MA)，其係代表性之典型甲基丙烯酸酯為主之光阻劑聚合物)與光酸產生劑(B)之92：8重量比掺合的%T。
由表1可看出，甲基丙烯酸酯聚合物與PAG的組合比示例之聚合物於40nm具有更高之%T(80%)，表示藉由將氟基團包含在聚合物骨架中賦予改良吸收度及敏感度。
亦使用作為非環狀乙烯基醚(NCVE)之EVE與作為環狀乙烯基醚(CVE)之DHF之變化比例進行TBTFMA的聚合反應，以測定如維持低分子量(Mw及Mn)及PDI時可容忍之任何NCVE置入量的效應。表2歸納以0至20mol%之非環狀乙烯基醚所製備之四種聚合物(實施例6至9)。已發現當在單體進料中增加非環狀乙烯基醚(NCVE，亦即，EVE)之莫耳分率時，Mw增加。
亦在表2中，可看出變動起始劑(Wako V-601)置入量顯示在四個聚合反應運作內，增加Mw與增加起始劑置入量無明顯相關性。然而，包含10mol%或更多非環狀乙烯基醚提供15,000g/mol以下之聚合物Mw，同時保持小於2之PDI(Mw/Mn)。
基於表2之數據製備具有10mol%之含有AcVE或AdVE之乙烯基醚單體之聚合物(表1中，分別為實施例1及2)，以得到用於微影技術聚合物之具有小於15,000之分子量(Mw)之聚合物。AcVE及AdVE各為較疏水者，因為各含有稠合之芳香族環(AcVE)及脂環族環(AdVE)。包含這些單體以提供由實施例1及2 之聚合物所調配之光阻劑之改良的耐蝕刻性及膜塗覆品質。
藉由下述程序進行聚合物之溶解速率及微影技術評估。
製備正型光阻劑組成物之一般程序如下。徹底地混合0.054g比較聚合物1至5或實施例1至5、0.011g之在丙二醇單甲基醚乙酸酯中之Omnova PF656界面活性劑之1wt%溶液、0.054g之在乳酸乙酯中之鹼添加劑(TMA-OHBA)之1wt%溶液、0.161g之在丙二醇單甲基醚乙酸酯中之環(1,3-全氟丙烷二磺醯基)醯亞胺4-羥基苯基二苯基鋶鹽之5wt%溶液、1.489之乳酸乙酯與0.731g之異丁酸羥基甲酯(HBM)的混合物以溶解固體，再經由0.1μm過濾器過濾之。
如下將各比較及示例之光阻劑經微影技術處理。使用TEL ACT-8塗覆機(Tokyo Electron)將光阻劑旋轉塗覆在具有市售有機底層(AR，Dow Electronic Materials出品)之200mm矽晶圓上，再於90℃施用後烘烤60秒以形成約60nm厚度之光阻劑膜。使用EUV-ES 9000 LTJ工具(EUV輻射，13.4nm)或Canon ES-4 KrF工具(248nm)、使用E0 陣列使所得之光阻劑層整片曝光。使用在Lawrence Berkeley實驗室之eMET工具，針對在28nm半間距之1：1線/空間，得到在EUV波長之微影技術評估。於70至90℃之溫度下曝光後烘烤圖案化之晶圓，再以0.26N氫氧化四甲銨顯影劑水溶液使影像圖案顯影以形成正型光阻劑圖案。
以此方式由比較例1至5和實施例1及2之聚合物製備配方，且在0.26N氫氧化四甲銨顯影劑中測試水接觸角(旋轉品質及未曝光膜之溶解速率(顯影劑剝離))。於248nm及EUV波 長之水接觸角、顯影劑剝離及至清晰之劑量歸納於下表3中。
塗覆品質、水接觸角及顯影劑剝離的結果分別顯示比較例1及5具有非常差之旋轉塗覆品質及/或非常高之顯影劑剝離，而不再進一步測試。
光阻劑膜之水接觸角高(76°或更高)，而當將親水基團併入聚合物以降低接觸角(且改善濕潤性)時，改良旋轉塗覆品質且增加顯影劑剝離(藉由膜損失測量之，單位為Å)。加入親水基團亦傾向於增加KrF及EUV兩者光速度。藉由EUV所測試之所有阻劑皆具有小於3.5mJ/cm2 之E0 值之快速光速度。
併入實施例1之聚合物之光阻劑的對比曲線(第1圖)係說明這些材料之快速光速度。實施例1之光阻劑顯示在小於2mJ/cm2 開始之劑量下之極快速去保護。實施例1之光阻劑之從上往下之SEM(第2圖)係說明在10.32mJ/cm2 之曝光劑量下，藉由EUV微影技術在此代表性材料中映下圖案之能力。
併入實施例1之聚合物之光阻劑的對比曲線(第3圖)係說明第二個代表性材料之快速光速度。實施例2之光阻劑顯示在小於2mJ/cm2 開始之劑量下之快速去保護。
本文所揭露之所有範圍皆包含端點，且端點可彼此獨立地組合。本文所用之字尾「群(s)」係意欲包含其所修飾之用語的單數及複數，因此包含至少一個該用語。「視需要」或"「視需要地」係指後續說明的事件或情形會或不會發生，且該說明包含事件發生之情形及事件沒有發生之情形。如本文所用，「組合」係包含掺合物、混合物、合金或反應產物。所有的參考資料皆以引用方式併入本文。
在說明本發明(特別是下述申請專利範圍之文中)之文中所使用之用語「一個」及「一種」及「該」及類似之指示對象係闡釋為涵蓋單數及複數兩者，除非文中另有說明或上下文顯然矛盾。再者，應進一步注意「第一」、「第二」等用語並非表示任何次序，數量，或重要性，而是用於區隔一元件與另一元件。

Claims (10)

  1. 一種共聚物，包括下列單體之聚合產物：具有式(I)之溶解速率控制單體、式(II)之非環狀乙烯基醚單體與式(III)之環狀乙烯基醚單體， 式中，Ra 為H、F、C1-10 烷基或C1-10 氟烷基，但式(I)單體之至少一實例之Ra 為C1-10 氟烷基，X為O或NR，其中R為H、C1-10 烷基或C6-10 芳基，Z1 為C1-20 烷基、C3-20 環烷基、C6-20 芳基或C7-20 芳烷基，其中，Z1 視需要包括芳香族或非芳香族羥基、磺酸酯、磺酸、磺醯胺、磺醯亞胺、羧酸、酯、碳酸酯、醯胺或其組合，各Rb 獨立地為H或C1-20 烷基、C3-20 環烷基、C6-20 芳基或C7-20 芳烷基，其中，Rb 視需要包括F、-C(=O)-O-或其組合，Rc 為C1-20 烷基、C3-20 環烷基、C6-20 芳基或C7-20 芳烷基，其中，Rc 視需要包括F、-O-、-S-、-NR-、-C(=O)-O-或-OH，其中，R為H、C1-10 烷基、C3-10 環烷基、C6-10 芳基或C6-10 芳烷基，以及L係含有C1-20 伸烷基、C3-20 伸環烷基、C6-20 伸芳基或C7-20 伸芳烷基，且L視需要包括F、-OH或其組合。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中，該單體(I)為式(I-a)之鹼可溶性環烷基單體、式(I-b)之羥基芳香族單體、式(I-c)之 酸可去保護單體或其組合： 式中，Ra 為H、F、C1-10 烷基或C1-10 氟烷基，但單體(I-a)、(I-b)或(I-c)之至少一者之Ra 為C1-10 氟烷基，為經(HO)y 取代之直鏈或支鏈C1-20 伸烷基、經(HO)y 取代之C3-20 伸環烷基、經(HO)y 取代之C5-20 伸多環烷基，或經(HO)y 取代之稠合之C6-20 伸多環烷基，其中，視需要包括F、-C(=O)-O-或其組合，為經(HO)y 取代之C6-20 伸芳基或經(HO)y 取代之C7-20 伸芳烷基，其中，視需要包括F、-C(=O)-O-或其組合，各Rd 獨立地為C1-20 烷基、C3-20 環烷基、C6-20 芳基或C7-20 芳烷基，且各Rd 僅一般地接附於單一碳原子或至少一個Rd 進一步鍵結於相鄰之Rd 以形成環狀結構， x獨立地為0至3之整數，y為0或1，且x+y>0。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之共聚物，其中，該鹼可溶性環烷基單體具有式(I-a-1)及該鹼可溶性芳香族單體具有式(I-b-1)： 式中，各Ra 獨立地為C1-10 氟烷基，(I-a-1)中之x為1至3之整數，y為0或1，以及(I-b-1)中之x為0至3之整數，y為0或1，且x+y>0。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之共聚物，其中，該酸可去保護單體包括： 或其組合，其中至少一種單體之Ra 為C1-6 氟烷基，或者使用單體之組合時，Ra 為H、F、C1-6 烷基或C1-6 氟烷基，但至少一種單體之Ra 為C1-6 氟烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中，該非環狀乙烯基醚包含： 或其組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中，該環狀乙烯基醚單體包含： 或其組合。
  7. 一種光阻劑組成物，包括如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之共聚物，及光酸產生劑，其中，該光酸產生劑係添加劑或併入該共聚物中。
  8. 一種經塗覆基板，包括：(a)基板，在其表面上具有欲予圖案 化之一層或多層；以及(b)在該欲予圖案化之一層或多層上之如申請專利範圍第7項所述之光阻劑組成物之層。
  9. 一種形成電子裝置之方法，包括：(a)將如申請專利範圍第7項所述之光阻劑組成物之層施用在基板上；(b)使該光阻劑組成物層逐圖案曝光於活化輻射；以及(c)使該經曝光之光阻劑組成物層顯影以提供阻劑浮凸影像。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該輻射為極紫外線或e-束輻射。
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