TWI383046B - Wash the liquid composition - Google Patents

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Description

洗淨液組成物
本發明係有關一種太陽能電池用基板洗淨液組成物，特別是提供一種不破壞太陽能電池用基板表面微結構、具有去除殘留纖維能力之洗淨液組成物。
太陽能電池，如圖1所示，通常是於基板(1)表面上，以氧化鋅、氧化錫或者是氧化銦錫等之金屬氧化物形成透明電極(2)，再以非結晶(amorphous)矽、結晶矽或者是金屬化合物等，形成光電轉換層(3)(Photoelectric converter)，最後以金、銀、銅、鉑、鈀、鋁或者是鈦等金屬，形成內層反射電極(4)(Back reflective electrode)，依據上述順序(稱之為Superstrate型)或者是逆順序(稱之為Substrate型)所形成之結構，構成太陽能電池。
其中，採用非結晶矽作為光電轉換層之太陽能電池，因其具薄膜化及低成本之優點而受到矚目。該非結晶矽之太陽能電池之製造流程，一般採乾式製程(Dry process)，例如，先於基板上以濺鍍法(sputter)成膜方式形成透明電極，再以化學氣相沉積法(CVD,Chemical Vapor Deposition)成膜方式形成非結晶矽之光電轉換層，最後以濺鍍法成膜方式形成內層反射電極。
太陽能電池之性能中，光電轉換效率極具重要性。其中，光電轉換材料之選擇及成膜方法之控制為轉換效率之主要控制要因。此外，透明電極之表面形狀對於光電轉換層之形成及其光電轉換率亦具有重大的影響力。
通常，為了讓入射之太陽光(5)充分分散、提高太陽光之使用效率，透明電極的表面結構必須有適當的粗糙度(Root Mean Square roughness)，一般是於透明電極表面上形成凹凸微結構，利用光經過透明電極時產生各方向的折射來增加光的行經路徑，進而增加太陽能電池的光電轉換率。
一般而言，具備透明電極之複數片太陽能電池用基板在層疊搬運過程中，通常使用夾層紙夾設於相鄰的二基板之間，利用該夾層紙作為基板與基板之間的保護層，用以避免各基板彼此間的相對壓力與摩擦，造成透明電極表面結構刮傷進而影響最終的轉換效率。但是，該夾層紙於撕除後常發生有紙張纖維殘留在基板表面，導致之後形成非結晶矽之光電轉換層的化學氣相沉積過程中，產生膜厚不均勻、密著不佳甚至剝離等問題。目前業界改善之方式，乃是在非結晶矽之光電轉換層形成前，採用特定之基板洗淨液組成物清洗太陽能電池用基板。如日本特開2005-146171、2007-254510號公開特許公報所揭示，以含炔屬(acetylene)界面活性劑，如：2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyne-4,7-diol)作為太陽能電池用基板洗淨液組成物。然而，使用該洗淨液組成物清洗太陽能電池用基板時，仍無法將夾層紙之殘留纖維洗淨。
本發明係有關一種太陽能電池用基板洗淨液組成物，特別是提供一種不破壞太陽能電池用基板表面微結構、具有去除殘留纖維能力之洗淨液組成物。該洗淨液組成物包含：鹼性化合物(A)、有機金屬錯合物(B)以及水(C)，並可進一步添加添加劑(D)等。以下逐一對本發明各組成做詳細的說明：
[鹼性化合物(A)]
本發明所使用之鹼性化合物(A)包含無機鹼性化合物(A-1)及/或有機鹼性化合物(A-2)。
本發明之無機鹼性化合物(A-1)之具體例，如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨等之鹼金屬氫氧化物；磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀等之鹼金屬或銨之磷酸鹽類；矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀等之鹼金屬矽酸鹽類；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽類；硼酸鋰、硼酸鈉、硼酸鉀等之鹼金屬硼酸鹽類。這些無機鹼性化合物(A-1)可以單獨一種使用或者混合複數種使用。
本發明之無機鹼性化合物(A-1)，對於去除太陽能電池用基板上之髒污、有機物、聚合物、金屬氧化物、矽氧化物等，具有良好的效果。無機鹼性化合物(A-1)之中，乃以鹼金屬氫氧化物為較佳。
本發明之有機鹼性化合物(A-2)包含氫氧四級銨基鹽類化合物及有機胺類之有機鹼性化合物。上述氫氧四級銨基鹽類化合物之具體例，如：氫氧四甲銨(tetramethyl ammonium hydroxide)、氫氧四乙胺(tetraethyl ammonium hydroxide)、氫氧四丙胺(tetrapropyl ammonium hydroxide)、氫氧四丁胺(tetrabutyl ammonium hydroxide)、2-羥基-氫氧三甲銨(2-hydroxyl trimethyl ammonium hydroxide)等化合物；而有機胺類之具體例，如：單甲胺(monomethylamine)、二甲胺(dimethylamine)、三甲胺(trimethylamine)、二乙胺(diethylamine)、三乙胺(triethylamine)、單異丙胺(monoisopropylamine)、二-異丙胺(di-isopropylamine)、單乙醇胺(monoethanol amine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三乙醇胺(triethanol amine)、2-(2-胺基乙氧基)乙醇(2-(2-aminoethoxy)ethanol)、單異丙醇胺(monoisopropanolamine)、二異丙醇胺(diisopropanolamine)、三異丙醇胺(triisopropanol amine)、正乙基乙醇胺(N-ethyl ethanolamine)、正丁基乙醇胺(N-butyl ethanolamine)、N,N-二甲基乙醇胺(N,N-dimethyl ethanolamine)、N,N-二甲基丙醇胺(N,N-dimethyl propanolamine)、N,N-二甲基異丙醇胺(N,N-dimethyl isopropanolamine)等化合物。這些有機鹼性化合物(A-2)可以單獨一種使用或者混合複數種使用。
本發明之有機鹼性化合物(A-2)之中，以單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇，以及單異丙醇胺為較佳。
本發明之無機鹼性化合物(A-1)雖然可分解髒污，但因清洗太陽能基板時，其清洗過程屬於皂化反應，故需要較高的活化能(反應溫度)與反應時間，若將無機鹼性化合物(A-1)與有機鹼性化合物(A-2)並用，藉由有機鹼性化合物(A-2)以溶解方式協助去除髒污，則有利於整體洗淨效率的提升。因此，本發明之太陽能電池用基板洗淨液組成物中，以無機鹼性化合物(A-1)與有機鹼性化合物(A-2)並用方式較佳。
[有機金屬錯合物(B)]
本發明所使用之有機金屬錯合物(B)包含鐵、鈷、鎳、銅、鎘、鋅、錸、鈀等金屬與氨系(ammonia)、二胺系(diamine)、二羧酸系(dicarboxylic acid)等化合物形成之有機金屬錯合物，其中又以金屬與二胺系化合物形成之有機金屬錯合物為較佳。
上述二胺系化合物包含縮二尿(biuret)、脂肪族二胺、苯二胺及其衍生物等。其具體例，如：乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、苯二胺等，其中以乙二胺為較佳。
上述二羧酸系化合物之具體例，如：草酸(oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、琥珀酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、酞酸(phthalic acid)、酒石酸(tartaric acid)等，其中以酒石酸為較佳。
本發明之有機金屬錯合物(B)中，以乙二胺系之有機金屬錯合物為較佳，其具體例，如：雙(乙二胺)氯化鉑(Ⅱ)[Bis(ethylenediamine)platinum(Ⅱ)chloride]、雙(乙二胺)氫氧化銅(Ⅱ)[Bis(ethylenediamine)copper(Ⅱ)hydroxide]、雙(乙二胺)二羰基氯化錸(Ⅴ)[Bis(ethylene diamine)dioxorhenium(Ⅴ)chloride]、雙(乙二胺)氯化鈀(Ⅱ)[Bis(ethylenediamine)palladium(Ⅱ)chloride]、乙二胺氯化鈀(Ⅱ)[(Ethylenediamine)palladium(Ⅱ)chloride]、雙(乙二胺)水合氯化鎳(Ⅱ)[Bis(ethylene diamine)nickel(Ⅱ)chloride hydrate]、三(乙二胺)水合氯化鎳(Ⅱ)[Tris(ethylenediamine)nickel(Ⅱ)chloride hydrate]、三(乙二胺)硫酸鉻(Ⅲ)[Tris(ethylene diamine)chromium(Ⅲ)sulfate]、反-二氯雙(乙二胺)氯化鈷(Ⅲ)[Trans-dichlorobis(ethylenediamine)cobalt(Ⅲ)chloride]、反-二硝基雙(乙二胺)硝酸鈷(Ⅲ)[Trans-dinitrobis(ethylenediamine)cobalt(Ⅲ)nitrate]、三(乙二胺)硝酸鈷(Ⅲ)[Tris(ethylenediamine)cobalt(Ⅲ)nitrate]，其中，以雙(乙二胺)氫氧化銅(Ⅱ)[Bis(ethylenediamine)copper(Ⅱ)hydroxide]為最佳。
本發明之太陽能電池用基板洗淨液組成物中，基於鹼性化合物(A)100重量份，有機金屬錯合物(B)之使用量通常為2～30重量份，較佳為3～25重量份，更佳為5～20重量份。當有機金屬錯合物(B)之使用量介於2～30重量份時，洗淨液組成物對於纖維之洗淨力優異，且較不易有洗劑殘留與破壞太陽能電池用基板表面微結構之問題。若完全未使用有機金屬錯合物(B)，則洗淨液組成物對於纖維之洗淨力不佳。
[水(C)]
一般而言，太陽能電池用基板洗淨液組成物係以水來作為分散媒介，由於具有低毒性、不具引火性，以及管理容易、廢液處理簡便及成本低廉等優點，因此，目前水已成為洗淨液組成物之主要分散媒介。本發明之水(C)包含超純水、純水、離子交換水或者是蒸餾水等。其中，以超純水、純水為較佳，最佳為超純水。此處，所謂之純水及超純水是由自來水通過活性碳、離子交換處理、蒸餾處理後，必要時以紫外光照射殺菌或者是通過過濾器而得。根據25℃之電阻值來區分，電阻值在1MΩ‧cm以上即可稱為純水，電阻值在10MΩ‧cm以上即可稱為超純水。
本發明之太陽能電池用基板洗淨液組成物中，基於鹼性化合物(A)100重量份，水(C)之使用量通常為200～25,000重量份，較佳為300～23,000重量份，更佳為400～20,000重量份。當水(C)之使用量介於200～25,000重量份時，洗淨液組成物對於纖維之洗淨力優異，且較不易有洗劑殘留與破壞太陽能電池用基板表面微結構之問題。
[添加劑(D)]
本發明之洗淨液組成物可依照夾層紙之殘留纖維的程度，視需要進一步添加添加劑(D)，如：界面活性劑及消泡劑，該界面活性劑可單獨添加，亦可視需要與該消泡劑一併添加。本發明之界面活性劑包含陰離子型界面活性劑、陽離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑及兩性型界面活性劑等。
本發明之陰離子型界面活性劑包含高級脂肪酸鹽、高級醇硫酸酯或其鹽類、高級醇磺酸鹽、硫酸化脂肪酸鹽、高級醇醚之磺酸鹽、以高級醇醚取代之醋酸鹽、磺基琥珀酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基苯酚磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、醯胺醚羧酸或其鹽類、醚羧酸或其鹽類、N-醯基-N-甲基牛磺酸或其鹽類、醯胺醚硫酸酯或其鹽類、N-醯基麩胺酸或其鹽類、N-醯胺乙基-N-羥乙基醋酸或其鹽類、N-醯基-β-丙胺酸或其鹽類、N-醯基-N-羧基乙基牛磺酸或其鹽類、N-醯基-N-羧基乙基甘胺酸或其鹽類等。此等陰離子型界面活性劑之具體例，如：商品名ABLUSOL M70、ABLUSOL DA6、ABLUSOL NLA、ABLUSOL NP6SF(台界化學製)等。
本發明之陽離子型界面活性劑包含十二烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨等之烷基(碳數10～20)三甲基銨鹽；二(十八烷基)二甲基氯化銨、二烷基(碳數12～18)二甲基氯化銨等之二烷基二甲基銨鹽；烷基(碳數12～18)二甲基苯甲基氯化銨等烷基(碳數8～16)二甲基苯甲基銨鹽；取代苯二甲烴銨鹽；苯乙基銨鹽等。此等陽離子型界面活性劑之具體例，如：商品名ABLUMINE 1212、ABLUMINE 1618、ABLUMINE TMC、ABLUMINE TMS、ABLUMINE DD、ABLUMINE DL、ABLUMINE DHT75、ABLUSOFT OA300、ABLUSOFT ALM90、ABLUTEX AN、ABLUMINE O(台界化學製)等。
本發明之非離子型界面活性劑包含聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯伸烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、烷基多糖苷、蔗糖脂肪酸酯、烷基聚甘油醚等。此等非離子型界面活性劑之具體例，如：商品名ABLUNOL DE-5、ABLUNOL AEO-1、ABLUNOL TDE-9、ABLUNOL NP-9、ABLUNOL CO-25、ABLUNOL PEG400、ABLUNOL S-60、ABLUNOL T-60(台界化學製)；Sinopol 864、Sinopol 965、Sinopol 1109、Sinopol 1213、Sinopol 1536、Sinoponic P-PE64、Sinopol E8008、R-TL-431(中日合成化學製)等。
本發明之兩性型界面活性劑包含烷基二甲基胺氧化物等胺基氧化物、烷基-N,N-二甲基醋酸甜菜鹼、脂肪酸醯胺基丙基-N,N-二甲基醋酸甜菜鹼、烷基羧基甲基羥乙基咪唑啉甜菜鹼、烷基羥基硫代甜菜鹼等之甜菜鹼。此等兩性型界面活性劑之具體例，如：商品名ABLUTER CPB、ABLUTER DCM、ABLUTER CPS(台界化學製)等。
上述之界面活性劑中，非離子型界面活性劑在鹼性環境下的洗淨力、經時安定性、消泡性等特性皆較優於陽離子、陰離子型或兩性界面活性劑，因此本發明之界面活性劑以採用非離子型界面活性劑為較佳。
前述陰離子型界面活性劑、陽離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑及兩性型界面活性劑，可單獨一種或混合複數種以上使用。
本發明之太陽能電池用基板洗淨液組成物中，基於鹼性化合物(A)100重量份，界面活性劑之使用量通常為5～60重量份，較佳為10～50重量份，更佳為15～45重量份。
本發明之消泡劑，其具體例如：Surfynol MD-20、Surfynol MD-30、EnviroGem AD01、EnviroGem AE01、EnviroGem AE02、Surfynol DF 110D、Surfynol 104E、Surfynol 420、Surfynol DF 37、Surfynol DF 58、Surfynol DF 66、Surfynol DF 70、Surfynol DF 210(Air products製)等。
本發明之太陽能電池用基板洗淨液組成物中，基於鹼性化合物(A)100重量份，消泡劑之使用量通常為1～10重量份，較佳為2～9重量份，更佳為3～8重量份。
本發明之洗淨液組成物在25℃時之表面張力為60dyne/cm以下，較佳為50dyne/cm以下，更佳為40dyne/cm以下。當洗淨液組成物在25℃時之表面張力為60dyne/cm以下時，則對於太陽能電池用基板之洗淨力佳。
以下，經由實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明並不侷限於這些實施例。在以下之實施例及比較例中，按照以下之方法進行對所調製之洗淨液組成物評價。
[太陽能電池用基板洗淨液組成物之實施例及比較例] 實施例1
氫氧化鉀(potassium hydroxide，以下簡稱A-1-1)100重量份，雙(乙二胺)氫氧化銅(Ⅱ)水溶液(1.0M，Aldrich製，以下簡稱B-1)35重量份(固形份含量5重量份)及水(C)2000重量份，以搖動式攪拌器混合均勻成為洗淨液組成物，再以下記之各評價方式進行評價，所得結果如表1所示。
【評價方式】 (一)表面張力
以恆溫水槽控制洗淨液組成物在25℃，並使用表面張力儀(Tensiometer Model CBVP-A2，協和界面科學製)量測表面張力。(單位：dyne/cm)
(二)殘留夾層紙纖維去除力
將撕除表面所貼覆夾層紙的具透明電極之太陽能電池用基板(商品名A180U80，尺寸350mm×300mm，均方根粗糙度「Root Mean Square roughness」為30nm，旭硝子製)，浸泡在洗淨液組成物中，並以恆溫水槽控制在25℃。於浸泡10秒鐘後，以500ml純水潤洗太陽能電池用基板，然後以高壓空氣吹乾，接著以顯微鏡(倍率=50)觀察是否有夾紙痕殘留，並根據在0.5mm2 面積的取樣觀察範圍內殘留有夾紙痕的面積a mm2 的百分比[(a mm2 /0.5mm2 )×100%]，評價洗淨液組成物對殘留夾層紙纖維的去除力，評價基準為：
◎：夾紙痕殘留面積低於5%。
○：夾紙痕殘留面積介於5～10%。
△：夾紙痕殘留面積介於10～30%。
╳：夾紙痕殘留面積大於30%。
(三)基板損傷
由評價方式(二)所得之以洗淨液組成物洗淨後之太陽能電池用基板，使用掃描式電子顯微鏡(S-4800，HITACHI製)以3萬倍率觀察太陽能電池用基板表面是否有腐蝕、剝離等損傷現象。
○：沒有損傷現象發生。
△：有損傷現象發生。
實施例2
同實施例1之操作方法，不同之處係改變鹼性化合物(A)之種類及使用量、有機金屬錯合物(B)及水(C)之使用量，以及使用添加劑(D)Sinopol E8008(中日合成化學製，以下簡稱D-1)35重量份，其評價結果如表一所示。
實施例3
同實施例1之操作方法，不同之處係改變鹼性化合物(A)及有機金屬錯合物(B)之種類及使用量，以及水(C)之使用量，其評價結果如表一所示。
實施例4
同實施例2之操作方法，不同之處係改變鹼性化合物(A)及有機金屬錯合物(B)之種類及使用量，以及添加劑(D)之使用量，其評價結果如表一所示。
實施例5
同實施例3之操作方法，不同之處係改變鹼性化合物(A)之種類及使用量，以及有機金屬錯合物(B)及水(C)之使用量，其評價結果如表一所示。
實施例6
同實施例4之操作方法，不同之處係改變鹼性化合物(A)及有機金屬錯合物(B)之種類及使用量、水(C)之使用量，並且，添加劑(D)除了使用相同於實施例4的(D-1)之外，進一步使用Surfynol MD-20(Air products製，以下簡稱D-2)2重量份，其評價結果如表一所示。
實施例7
同實施例1之操作方法，不同之處係改變有機金屬錯合物(B)之種類及使用量，以及水(C)之使用量，其評價結果如表一所示。
實施例8
同實施例1之操作方法，不同之處係改變鹼性化合物(A)之種類，以及有機金屬錯合物(B)之種類及使用量，其評價結果如表一所示。
比較例1
同實施例1之操作方法，不同之處係未使用有機金屬錯合物(B)，其評價結果如表一所示。
比較例2
同實施例1之操作方法，不同之處係未使用鹼性化合物(A)，其評價結果如表一所示。
比較例3
同實施例1之操作方法，不同之處係改變鹼性化合物(A)之種類及使用量、未使用有機金屬錯合物(B)，以及使用添加劑(D)2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyne-4,7-diol)(以下簡稱D-3)30重量份，其評價結果如表一所示。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
【附表說明】
表1係本發明實施例與比較例的組成比例及評價結果。
1．．．基板
2．．．透明電極
3．．．光電轉換層
4．．．內層反射電極
5．．．太陽光
圖1係太陽能電池用基板結構之剖面圖。

Claims (3)

  1. 一種用於清洗太陽能電池用基板的洗淨液組成物，該組成物包含：鹼性化合物(A)、有機金屬錯合物(B)以及水(C)；其中：該鹼性化合物(A)包含無機鹼性化合物(A-1)及/或有機鹼性化合物(A-2)；無機鹼性化合物(A-1)係鹼金屬氫氧化物、鹼金屬或銨之磷酸鹽類、鹼金屬矽酸鹽類、鹼金屬碳酸鹽類或鹼金屬硼酸鹽類，有機鹼性化合物(A-2)係氫氧四級銨基鹽類化合物或有機胺類；該有機金屬錯合物(B)係金屬與氨系、二胺系化合物或二羧酸系化合物形成之有機金屬錯合物，且該金屬係鐵、鈷、鎳、銅、鎘、鋅、錸、鈀、鉑或鉻；基於鹼性化合物(A)100重量份，有機金屬錯合物(B)之使用量介於2~30重量份，水(C)之使用量介於200~25,000重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述洗淨液組成物，該洗淨液組成物進一步包含非離子型界面活性劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述洗淨液組成物，其中，該洗淨液組成物在25℃之表面張力為60 dyne/cm以下。
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