JP4475538B2 - 半導体銅プロセシング用水性洗浄組成物 - Google Patents

Description

本発明は、集積回路のプロセシングにおいて化学機械平坦化（ＣＭＰ）後に使用する水性洗浄組成物に関する。

今日の半導体素子の開発は、小線幅大集積密度の傾向にある。集積回路の最小線幅が０．２５μｍ以下になると、金属配線自体の抵抗により生じる時間遅れ（ＲＣ遅れ）と誘電層の寄生容量が素子の動作速度に大きく影響する。よって、０．１３μｍ以下の高レベルなプロセシングにおいては、素子の動作速度を向上させるために、従来のアルミニウム−銅合金配線に代わり銅配線が採用されつつある。

銅金属配線プロセシングに化学機械平坦化技術を適用すると、銅金属のエッチング困難性のためパターンが画定困難であるという問題が克服されるばかりか、研磨により全体的に平坦な平面が形成されるため、多層配線プロセシングを容易に行うことができる。化学機械平坦化の原理は、研磨スラリーに含有される研磨粒子に化学補助剤を組合せてウェハー表面を機械的に磨耗させることによって、凹凸表面の凸部が高圧により高効率で除去され、凹部は低圧により低効率でしか除去されないことにより、全体を平坦化するという目的を達成することである。

研磨スラリーに含有される大量の微細研磨粒子及び化学補助剤や研磨中に剥れた研磨屑は、化学機械平坦化の研磨中にチップ表面に付着する場合がある。一般に、研磨後のチップに共通して見られる汚染物は、金属イオンや有機化合物、研磨粒子等である。これらの汚染物を除去する有効な洗浄方法がないとすれば、後続のプロセシングが影響され素子の歩留まり及び信頼性が低下してしまう。従って、ＣＭＰ研磨後の洗浄プロセシングは、半導体プロセシングにＣＭＰをうまく適用できるかどうかを決定する極めて重要な技術となっている。

銅プロセシングに使用される研磨スラリーには、防食剤としてベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）やその誘導体又はアスコルビン酸が使用される場合が多い。銅プロセシングにおいては、研磨後のウェハーに存在する汚染物のうち有機残留物（例えば、ＢＴＡ）が最も除去困難であるが、これはＢＴＡ粒子が銅線に対し化学吸着することが主な理由である。物理的除去方法（静電反発力、超音波振動、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ブラシによるスクラブ等）が従来使用されているが、良好な洗浄効果を得ることは難しい。

化学機械平坦化処理された従来の中間層／金属・誘電体及びＷプラグの洗浄には通常、アンモニア溶液及び／又は含フッ素化合物が使用されているが、これらの溶液は銅金属配線を有するウェハーには適してない。アンモニア溶液は銅表面を侵食し凹凸を形成させ、結果的に表面粗さを増大させる。含フッ素化合物は銅表面の粗さを増大させるだけでなく、人間の健康や環境への悪影響を回避するための人間の安全保護対策や廃液処理の点でコストを増大させる。

イナ（Ina）らによる特許文献１は、基板からタンタル金属を効果的に除去する研磨組成物を開示しており、この組成物は、研磨粒子と、タンタル金属を酸化する酸化剤と、酸化タンタルを還元する還元剤（例えば、シュウ酸）と、水とから成る。この研磨剤組成物には更にピペラジン（含窒素複素環有機塩基）を含有させることができる。イナ（Ina）らの教示によれば、研磨中の銅層表面にピペラジンを用いることにより、表面不良（食われやディッシング、エロージョン等）の形成を防止し、更には研磨表面を保護し鏡面様表面を達成することができる。しかしながらイナ（Ina）らは、銅プロセシングにおいて化学機械平坦化処理後に使用する水性洗浄溶液にピペラジンを含有させることについては何ら教示も示唆もしていない。

スモール（Small）による特許文献２（特許文献３）は、金属層表面又は誘電層表面から化学性残留物を除去する方法を開示しており、これはｐＨ３．５〜７の水性組成物を金属層又は誘電層に十分な時間接触させ化学残留物を除去する方法である。この水性組成物は、一官能基、二官能基又は三官能基を有する有機酸と、緩衝量の塩基、即ち第四級アミン、水酸化アンモニウム、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩又はヒドラジン塩と、コリンヒドロキシドとを含む。

スモール（Small）らによる特許文献４は洗浄剤を開示しており、この洗浄剤は、非イオン系界面活性剤と、アミン類と、第四級アミン類と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレンオキシド及びそれらの混合物から選択される表面保持剤（surface retention agent）とから成り、化学機械平坦化プロセシングの残渣物を洗浄するために使用される。

ナヒシネ（Naghshineh）らによる特許文献５は、水酸化テトラアルキルアンモニウムと、極性有機アミンと、防食剤とから成る洗浄剤を開示しており、これは銅を含む集積回路の洗浄に使用される。

ナム（Nam）による特許文献６には、水酸化テトラメチルアンモニウムと、酢酸と、水とから成る洗浄剤が開示されており、半導体素子の洗浄に使用される。この洗浄剤において、水酸化テトラメチルアンモニウムに対する酢酸の体積比は好ましくは１から約５０である。

マサヒコ（Masahiko）らによる特許文献７は、表面に銅配線を有する半導体基板の洗浄方法を開示している。この方法に用いられる洗浄剤は、界面活性剤と含窒素アルカリ性物質とを含む。

ワード（Ward）らによる特許文献８には、水溶性極性溶媒と、有機アミンと、防食剤としてのベンゼン環化合物とから成る洗浄剤が開示されており、この洗浄剤は有機及び無機物質の除去に使用される。

上述の先行技術においては、洗浄溶液の成分として水酸化テトラアルキルアンモニウム及び／又は界面活性剤及び／又は防食剤を使用している。水酸化テトラアルキルアンモニウムは揮発性が高く（蒸気圧１８ｍｍＨｇ（２０℃））、毒性も高く刺激臭を有する。適切に扱われなければ、人や環境に損害を与えてしまう。洗浄組成物の洗浄効果は、界面活性剤を添加するか、汚染物表面及び／又は基板表面の電気的性質を変えれば向上可能であるが、これらは化学吸着した汚染物には効果がない。防食剤は、洗浄中の銅金属表面を保護することにより、洗浄組成物に含まれる化学物質が作用して生じる銅金属表面の過剰な侵食を回避する。しかしながら、防食剤自身が洗浄後の銅金属表面に残留し有機残留物となってしまう。
米国特許第６１３９７６３号 米国特許第６５４６９３９号 台湾特許第３９６２０２号 米国特許第６４９８１３１号 米国特許第６４９２３０８号 米国特許第５８６３３４４号 米国特許第６７１６８０３号 米国特許第５９８８１８６号

従って、上述の先行技術は、当業界における銅プロセシングの化学機械平坦化処理後に使用される洗浄溶液の要求を満していない。依然として銅プロセシングの化学機械平坦化処理後に有用な水性洗浄組成物が望まれている。揮発性が高くなく、無臭且つ洗浄後のウェハーに残留しない組成物で、用いれば化学機械平坦化処理後の銅プロセスチップ表面から残留汚染物を効果的に除去でき、更に銅金属配線の表面粗さをより良好なものとすることができるものが理想的である

本発明は、含窒素複素環有機塩基と、アルコールアミンと、水とを含み、銅プロセシングの化学機械平坦化処理後に使用する水性洗浄組成物を提供することを主たる目的とする。化学機械平坦化処理後の銅を含む半導体ウェハーに本発明の水性洗浄組成物を有効時間接触させることにより、ウェハー表面から残留汚染物を効果的に除去すると共に銅配線の表面粗さを良好なものとすることができる。

本発明は、水酸化テトラアルキルアンモニウム（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム）等の揮発性成分の使用を避け、溶液の環境中への飛散や人体への吸入に関する潜在危険性を低減することを特徴とする。本発明の他の特徴は、洗浄中の銅表面保護に使用される防食剤（ＢＴＡ及び／又はその誘導体、アスコルビン酸等）と界面活性剤を使用せずに、研磨後のウェハー表面から残留汚染物を効果的に除去すると共に銅配線の表面粗さを良好なものとし、結果として界面活性剤と防食剤がウェハーに残留しないようにすることである。

本発明の水性洗浄組成物は該組成物の総重量に対し、０．１〜１５重量％の含窒素複素環有機塩基と、０．１〜３５重量％のアルコールアミンと、水とを含む。

本発明の水性洗浄組成物に使用する窒素複素環有機塩基は組成物の塩基度を上げるため、銅表面の粗さを著しく増大させるアンモニア溶液や揮発性の水酸化テトラメチルアンモニウムの使用や、金属イオン汚染の原因となる水酸化アルカリ金属類の使用を回避できる。また、含窒素複素環有機塩基の複素環上に存在する窒素原子の非共有電子対が銅配線と結合して、銅配線から離脱した有機性汚染物の再吸着を防ぐ。

本発明に使用する含窒素複素環有機塩基は好ましくは、ピペラジン、２−（１−ピペラジン）エタノール、２−（１−ピペラジン）エチルアミン及びそれらの組合せから成る群から選択され、より好ましくはピペラジンである。本発明における含窒素複素環有機塩基の使用量は、前記組成物の総重量に対し０．１〜１５重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％である。

本発明に使用するアルコールアミンは好ましくは、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン及びそれらの組合せから成る群から選択され、より好ましくはジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びそれらの組合せから成る群から選択される。本発明におけるアルコールアミンの使用量は、前記組成物の総重量に対し０．１〜３５重量％であり、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２５重量％である。

前述のように、銅プロセシングにおける化学機械平坦化用研磨スラリーに使用される防食剤（ＢＴＡ若しくはその誘導体又はアスコルビン酸等）は、研磨後のウェハー表面に残留する場合がある。これら有機残留物の除去は、通常知られた物理的方法（静電反発力、超音波振動、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ブラシによるスクラブ等）を用いるだけでは困難である。

本発明の洗浄組成物に含有される含窒素複素環有機塩基とアルコールアミン化合物により、該洗浄組成物に対する有機残留物（ＢＴＡ等）の飽和溶解度が上昇し、ＢＴＡ粒子が溶解する駆動力がより高くなる。従来の物理的除去方法と本発明の洗浄組成物との組合せ使用によって、より良好な洗浄効果が達成される。

本発明の洗浄組成物はそのまま使用してもよいし、超純水で希釈してから使用してもよい。製造や輸送、保管に要するコストを低減させるため、通常、組成物は高濃度で提供され、エンドユースの際、超純水で希釈してから使用される。組成物は通常、実際の使用に応じて１０〜６０倍に希釈される。プロセシング時間を節約する等の特別の要求がある場合には、高濃度の洗浄組成物ストック溶液をそのまま使用してウェハーを洗浄することもできる。

本発明の洗浄組成物は室温で使用できる。化学機械平坦化処理を行った銅を有する半導体ウェハーを該洗浄組成物に有効時間接触させることで、研磨後のウェハー表面から残留汚染物が効果的に除去されると共に銅配線の表面粗さが良好なものとなる。一般に、低濃度で使用すると接触時間を長くする必要があり（例えば、１〜３分）、高濃度で使用すると接触時間は短くてすむ（例えば、１分未満）。実際の使用に際しては、試行錯誤により洗浄組成物の濃度と接触時間の最適なバランスを決定することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。当業界の通常の技能を有する者であれば容易に達成し得るであろういかなる変更や改変も本発明の範囲内にあるものとする。

実施例１
ピペラジン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンの濃度関連因子を考慮し、タグチメソッドＬ８を用いて組成の異なる洗浄溶液（Ｎｏ．１〜８）を調製し各成分（即ち、水、ピペラジン、ジエタノールアミン及びアンモニア溶液（Ｎｏ．９〜１２））の効果を検討し、次いで各組成物の４０倍希釈溶液について銅溶解性とＢＴＡの飽和溶解度を測定した。

銅溶解性の測定は、ブランク銅ウェハーを切断してチップ（長さ１．５ｃｍ、幅１．５ｃｍ）とし、前処理を施し表面から酸化銅を除去した後、各試験溶液（５０ｍＬ）に浸漬させ１分後に取出してから行った。溶液中の銅イオン濃度はＩＣＰ−ＭＳで測定した。

ＢＴＡの飽和溶解度測定は、各試験溶液を２５℃の恒温条件下に置き、攪拌しつつＢＴＡを過剰に添加し溶解させ、４時間後に各試験溶液から不溶物を濾去して行った。溶液中のＢＴＡ濃度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した。

前記組成物９、１０の結果から分かるように、水とピペラジンはいずれも銅金属溶解性を示さないが、ピペラジンが添加されると洗浄組成物中のＢＴＡ飽和溶解度が上昇する。前記組成物１１、１２の結果に示されるように、アンモニア溶液の添加により銅金属のエッチング溶解速度が著しく増大し、また洗浄組成物中のＢＴＡ飽和溶解度も明白に上昇する。前記組成物１〜８及び１１の結果から分かるように、アルコールアミンは銅金属のエッチング溶解性を有すると共に洗浄組成物中のＢＴＡ飽和溶解度を上昇させる。銅金属の溶解性増大とＢＴＡ飽和溶解度の上昇により、洗浄組成物は、銅金属上の汚染物とＢＴＡ等の有機性汚染物に対するより良好な洗浄作用をもたらす。しかしながら、銅金属に対する不適切なエッチング溶解性（例えば、過度な速度及び／又は不均一性）は粗さに悪影響を及ぼすことに注目されたい。

実施例２
実施例１の各洗浄組成物を用いて、Ｏｎｔｒａｋ（洗浄テーブル）上で研磨済みブランク銅ウェハーを洗浄した。洗浄時間は２分とし、洗浄剤の流量は６００ｍＬ／分として行った。洗浄後、銅ウェハーの表面粗さ（平均粗さＲａと二乗平均平方根の粗さＲｑ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定した。

組成物１（図１）と３、組成物１と２、組成物１と５をそれぞれ比較すると分かるように、ピペラジンの量がより多く且つアルコールアミンの量がより多い場合に表面粗さは大きくなるが、依然として良好なレベルを維持している。このことから分かるように、本発明の洗浄組成物は広い濃度範囲で用いて、銅金属をエッチング・溶解するだけでなく銅金属の表面粗さを良好に維持することができる。組成物１２（図２）の結果から分かるように、アンモニア溶液は銅表面に深刻な腐食をもたらすため粗さが極めて大きくなる。組成物１０の結果から分かるように、ピペラジン自体は銅金属のエッチング溶解性を有していないため、処理後も銅表面は優れた粗さを示した。

実施例３
ＢＴＡ（銅プロセシングに使用される防食剤）を含有する研磨スラリーにブランク銅ウェハーを１分間浸漬して汚染させた。汚染後、Ｏｎｔｒａｋ（洗浄テーブル）上、超純水で１８秒間リンスした後スピン乾燥させた。次いで、ＴＯＰＣＯＮ ＷＭ−１７００ウェハー粒子カウンターを用いて、汚染ウェハーの粒子数を測定した。Ｏｎｔｒａｋ（洗浄テーブル）上、粒子数測定後の汚染ウェハーを各種洗浄組成物で２分間スクラブし、最後に超純水で１８秒間リンスした後スピン乾燥させた。洗浄後のウェハーについて、再度、ＴＯＰＣＯＮ ＷＭ−１７００ウェハー粒子カウンターで粒子数の測定を行った。各洗浄組成物について、ウェハー表面の粒子状汚染物の除去率を算出した。

上表の結果に示されるように、ピペラジン又はアルコールアミンを単独使用した場合は良好な洗浄結果が得られないが、ピペラジンとアルコールアミンを併用した場合は洗浄作用が著しく向上する。

本発明の洗浄組成物（Ｎｏ．１）で洗浄した銅チップの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。 適切でない洗浄組成物（Ｎｏ．１２）で洗浄した銅チップの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。

Claims (7)

1. 化学機械平坦化処理後に使用される水性洗浄組成物であって、（ａ）０．１〜１５重量％の含窒素複素環有機塩基と、（ｂ）０．１〜３５重量％のアルコールアミンと、（ｃ）水とからなる水性洗浄組成物。
2. 前記有機塩基は、ピペラジン、２−（１−ピペラジン）エタノール、２−（１−ピペラジン）エチルアミン及びそれらの組合せから成る群から選択され、前記アルコールアミンは、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン及びそれらの組合せから成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
3. （ａ）ピペラジン０．１〜１５重量％と、（ｂ）ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びそれらの組合せから成る群から選択されるアルコールアミン０．１〜３５重量％と、（ｃ）水とからなる、請求項１に記載の組成物。
4. 前記含窒素複素環有機塩基は０．１〜１０重量％使用される、請求項１に記載の組成物。
5. 前記含窒素複素環有機塩基は０．２〜１０重量％使用される、請求項１に記載の組成物。
6. 前記アルコールアミンは０．１〜３０重量％使用される、請求項１に記載の組成物。
7. 前記アルコールアミンは０．５〜２５重量％使用される、請求項１に記載の組成物。