JP2007308779A - めっき前処理法及び鉛含有銅合金製水道用器具 - Google Patents

Abstract

【課題】 不溶性の不活性結合物を形成するキレート剤を添加しなくても、エッチング液に溶解した鉛などが被めっき物である鉛含有銅合金に電析（再付着）することがないめっきの前処理法を提供する。
【解決手段】 不溶性の不活性結合物を形成するキレート剤を添加していないアルカリ性のエッチング液に被めっき物である鉛含有銅合金を浸漬し、このた状態で前記鉛含有銅合金をプラス極またはマイナス極のどちらか一方とした電解と、前記鉛含有銅合金をプラス極またはマイナス極のどちらか他方とした電解を交互に行う（ＰＲ電解）。
【選択図】 図１

Description

本発明は、鉛含有銅合金の表面にめっきを施す前に予め鉛含有銅合金の表層に存在する鉛を除去するめっき前処理法と、このめっき前処理法を適用して得られた鉛含有銅合金製水道用器具に関する。

水道用器具の素材として加工性および耐腐食性に優れた鉛含有銅合金が一般に用いられている。この鉛含有銅合金は人体に有害な鉛を含んでいるため、図３に示す工程で表面にめっきを施し、鉛が溶出しないようにしている。

具体的には、前処理として鉛含有銅合金をアルカリエッチング液に浸漬して、鉛含有銅合金表層部の鉛を除去し、この後、ニッケルめっき、クロムめっき更にはクロメート処理を施した後に、水洗するようにしている。

上記前処理は表面の汚れを落としてめっき層を形成しやすくするとともに、鉛の溶出が生じないようにするための処理である。この前処理として、鉛が両性金属であるという特性に着目し、アルカリエッチング液に酸化剤を添加し、アルカリと酸の両方で鉛を除去する方法を本出願人は提案している。（特許文献１）

また、鉛含有銅合金をアルカリエッチング液に浸漬するとともに電解によって表面の汚れを除去するアルカリ電解洗浄法も知られている。電解法としては鉛含有銅合金をマイナス極とした陰極電解か鉛含有銅合金をプラス極とした陽極電解、がある。陽極電解は鉛含有銅合金の表面に酸素ガスが発生し、この酸素ガスによって表面の有機性汚れを分解して除去するため洗浄効果は大である。しかしながら、電気的作用で鉛含有銅合金を溶解させる（エッチング）ため、鉛含有銅合金が素地あれ（オーバーエッチング）しやすい。そのため、鉛含有銅合金の溶解が発生せず、鉛含有銅合金の表面に水素ガスが発生する、陰極電解法も利用されている。また、陰極電解と陽極電解を交互に繰り返すＰＲ電解法も知られている。

陰極電解法を鉛含有銅合金のめっき前処理に選定した場合、被めっき物（鉛含有銅合金）がマイナス極となるため、アルカリエッチングで溶解した鉛（Ｐb^＋）やエッチング液中に不純物として含まれている重金属などのプラスに帯電しているイオンが電気的作用で被めっき物表面に電析（めっきと同じ作用）し、再付着する。この再付着は後から行うめっきの密着不良やめっき後の曇りの原因となる。

そこで、アルカリエッチング液に不溶性の不活性結合物を形成するキレート剤
を添加し、アルカリエッチングで溶解した鉛などと上記のキレート剤とを反応させて不溶性のキレート化合物とし、被めっき物表面に電析する前に沈殿させて除去する方法が提案されている（特許文献２）。

特許第３１８２７６５号公報 特開平２−２７４９００号公報

特許文献１に開示されるアルカリエッチング液に酸化剤を添加し、鉛を除去する方法にあっては、電解によらないため脱脂力が不十分な場合もある。また特許文献２に開示されるように、アルカリエッチング液に浸漬した陰極電解洗浄を行う際に不溶性の不活性結合物を形成するキレート剤を添加すれば、電析（再付着）を防止できるが、陰極電解のみでは脱脂力が不十分な場合もある。更に上記のキレート剤を添加するため、その分のコストがアップしてしまう。

上記課題を解決するため本発明は、鉛含有銅合金の表面にニッケルめっきやクロムめっきを施す前に、予め鉛含有銅合金の表層に存在する鉛を除去するめっき前処理法であって、鉛含有銅合金をアルカリ性のエッチング液に浸漬した状態で、前記鉛含有銅合金をプラス極またはマイナス極のどちらか一方とした電解と、前記鉛含有銅合金をプラス極またはマイナス極のどちらか他方とした電解を交互に行う（ＰＲ電解）ようにした。

前記ＰＲ電解にあっては、最後に前記鉛含有銅合金をプラス極とすることが好ましい。また、ＰＲ電解の条件としては、電流密度が１Ａ／ｄｍ^２以上２５Ａ／ｄｍ^２以下、電流切替時間が２秒以上３０秒以下とすることが好ましい。更に、前記アルカリ性のエッチング液に酸化剤を添加することも好ましい。

また、本発明に係る鉛含有銅合金製水道用器具は、表面にはめっきが施され、このメッキの前処理として鉛含有銅合金をアルカリ性のエッチング液に浸漬した状態で、前記鉛含有銅合金をプラス極またはマイナス極のどちらか一方とした電解と、前記鉛含有銅合金をプラス極またはマイナス極のどちらか他方とした電解を交互に行う処理が行われたものである。

前記鉛含有銅合金製水道用器具を得る際に行ったＰＲ電解にあっては、前記同様に、最後に前記鉛含有銅合金をプラス極とすることが好ましい。また、ＰＲ電解の条件としては、電流密度が１Ａ／ｄｍ^２以上２５Ａ／ｄｍ^２以下、電流切替時間が２秒以上３０秒以下とすることが好ましい。更に、前記アルカリ性のエッチング液に酸化剤を添加することも好ましい。

本発明に係るめっきの前処理法によれば、エッチング液に溶解した鉛などが被めっき物である鉛含有銅合金に電析（再付着）することなく、しかも十分な脱脂洗浄を行えるので、めっき後に表面に曇りなどの欠陥が生じることがなく、更に不溶性の不活性結合物を形成するキレート剤を用いないため、コストダウンに効果的である。

また、ＰＲ電解での最後の電解を被めっき物である鉛含有銅合金をプラス極とすることで、被めっき物表面に鉛等が電析（再付着）することを有効に防止できる。

また、ＰＲ電解を行う際のアルカリ性のエッチング液に酸化剤を添加することで、鉛の両性金属としての特性を利用して効果的に鉛を除去することができる。

以下に本発明の実施例を添付図面に基づいて説明する。図１は本発明に係るめっき前処理法を適用しためっきの工程図、図２はＰＲ電解の概念図である。本発明にあっては、めっきの前処理として、超音波洗浄とアルカリ洗浄を行う際に、並行してＰＲ電解を行うことで、被めっき物（鉛含有合金）表面の汚れを確実に落とすようにしている。

尚、超音波洗浄については必ずしも必要ではなくアルカリ洗浄液を用いたＰＲ電解のみでもよい。また、アルカリ洗浄液を用いたＰＲ電解に引き続いて、必要に応じて陰極電解、陽極電解を単独または組み合わせて併用して行なうようにしてもよい。このようにすることで、被めっき物（鉛含有合金）表面が更に洗浄されめっきの密着性が高まる。

不溶性の不活性結合物を形成するキレート剤を添加しないＰＲ電解で、めっきの密着性と外観の良否について具体的な実験を行った。以下に実験条件と結果について記載する。尚、被めっき物は青銅鋳物の単水栓とした。

（電解脱脂条件電解液の条件）
アルカリエッチング液（アルカリ洗浄）
（１）主成分：
めっき工程は通常、脱脂工程、めっき工程から成る。脱脂工程では、めっきの密着性を確保するため、素材に付着した油成分など汚れを除去する工程で、本発明において使用するアルカリ性エッチング液の主成分は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウムなどのうち単独又は数種を溶かしたアルカリ性溶液を使用する。濃度は、数ｇ/Ｌ〜数１０ｇ/Ｌが一般的であり、使用する成分の組み合わせにより適宜判断する。
（２）界面活性剤：
アルカリ性のエッチング液の浸透・湿潤性を改善するために、液の表面張力を低下させる目的で界面活性剤を添加する。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤あるいはノニオン界面活性剤を用いることが多く、これらを単独又は併用する。アニオン界面活性剤としては、高級脂肪酸ナトリウム、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼン硫酸ナトリウム、高級アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、α−オレフィン硫酸ナトリウムがある。 また、ノニオン界面活性剤としては、アルキルポリオキシエチレンエーテル、アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物（プルロニック）がある。添加量は、数ｇ/Ｌ〜数１０ｇ/Ｌが一般的である。
（３）キレート剤：
鉛が水酸化物となって再付着するのを防ぐとともに、鉛の溶解を促進するために、キレート剤を添加することができる。キレート剤としては、例えば、ＥＤＴＡ、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、チオ尿素、ロッシェル塩、酒石酸等の鉛と錯体を形成し易い化合物が望ましい。濃度は各成分とも数ｇ/Ｌ〜数１０ｇ/Ｌが望ましい。
また、鉛などの重金属と不溶性の不活性生成物を形成するキレート剤も添加することが出来る。不溶性の不活性生成物を形成するキレート剤としては、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム又は、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどが望ましい。濃度は、各成分とも数ｇ／Ｌ〜数１０ｇ／Ｌが望ましい。（４）酸化剤：
アルカリエッチング液中に酸化剤を添加すると、鉛が酸化され、酸化鉛（ＰｂＯなど）を経てアルカリに溶解し、結果として鉛の溶解を促進する。酸化剤としては、例えば、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、バラニトロ安息香酸ナトリウム等の有機酸化性化合物、次亜塩素酸塩、さらし粉、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過硫酸塩、過塩素酸塩等の無機化合物を用いる。濃度は各成分とも、数ｇ/Ｌ〜数１０ｇ/Ｌが望ましい。

（めっきの条件）
めっきは、下記のものを行った。
（１）クロムめっき
クロムめっき浴は一般に公知の、無水クロム酸及び硫酸からなるサージエント浴が使用できる。また、サージェント浴中の硫酸の一部又は全部をフッ化物に置き換えたフッ化クロムめっき浴でもよい。クロムめっき液中でクロムめっきを行うと、外部表面はクロムめっきしながら、内部表面はクロムめっき液の強酸化性という性質のため、銅合金素材を全体溶解しながら鉛も溶解する。但しフッ化物が存在しないとクロム酸鉛として沈殿物が残存する可能性があるが、フッ化物はこれを溶解する役目を果たすので、フツ化クロムめつき浴中でクロムめつきを施すのが好ましく、温度は４０〜６０℃、浸漬時間は数１０秒〜数分が望ましい。
フッ化物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモン、フッ酸、ホウフッ酸、ケイフッ酸・ケイフッ化ナトリウム・ケイフッ化カリウム、ホウフッ化クロムなど、フッ素化合物はそのほとんどが使用できる。
（２）クロメート処理
クロメート処理に使用する添加剤は、無水クロム酸、リン酸、硫酸をベースとするが、場合によっては硝酸、フッ酸、酢酸、シュウ酸、クロム酸塩等を添加、または置き換える。市販の亜鉛めっき等のクロメート剤を使用してもよい。
濃度は各成分とも、数ｇ/Ｌ〜数10ｇ/Ｌが望ましい。処理温度、処理時間は常温〜６０℃、数秒〜数分がそれぞれ望ましい。外部表面のめっき完了品をこのクロメート液に浸漬することにより、内部表面にクロメート皮膜を形成し、鉛の溶出を抑制する。クロメート液の主成分である無水クロム酸にリン酸を添加することによりその相乗効果でより鉛溶出抑制の効果が増す。

（評価試験）
上記電解脱脂を行い、めっき（ニッケルめっき後クロムめっきを行った後クロメート処理）を行った後、下記の評価試験を行った。

（１）密着性試験
ＪＩＳ Ｈ８５０４「めっきの密着性試験方法」に規定された２１．２熱衝撃試験を行った（試料を加熱急冷する熱衝撃によって、めっきの密着性を調べる試験方法）。結果は以下の（表１）に示すように、不溶性の不活性結合物を形成するキレート剤なしの陰極電解以外は、密着性に問題はなかった。

（２）外観試験
ＪＩＳ Ｈ８６１７「ニッケルめっき及びニッケルークロムめっき」に規定された９．２外観試験を行った（外観試験は目視によって行い、ざらつき、焦げ、割れ、ピット、素地の露出などのめっき欠陥、密着不良の兆候、汚れやきずなとの有無を調べる）。
結果は以下の（表２）に示すように、不溶性の不活性結合物を形成するキレート剤を添加しないで良好な結果が得られたのはＰＲ電解だけであった。

次に、陽極電解とＰＲ電解のついて、以下の実験条件にて密着性と外観性について実験を行った。
先ず以下の（表３）は、不溶性の不活性結合物を形成するキレート剤ありで陽極電解を行った実験結果を示すものであり、密着性は全て良好であったが、外観は全て不良であった。尚、電解条件は、超音波を付加した超音波洗浄（１分間）後、アルカリ洗浄（２分間）を行った。

以下の（表４）は、不溶性の不活性結合物を形成するキレート剤なしで陽極電解を行った実験結果を示すものであり、密着性は全て良好であったが、外観は全て不良であった。尚、電解条件は、超音波を付加した超音波洗浄（１分間）後、アルカリ洗浄（２分間）を行った。

以下の（表５）は、不溶性の不活性結合物を形成するキレート剤なしでＰＲ電解を行った実験結果を示すものであり、密着性及び外観性とも全て良好であった。尚、電解条件は、超音波を付加した超音波洗浄（１分間）後、アルカリ洗浄（２分間）を行った。

以上の実験により、ＰＲ電解を適用した場合には、不溶性の不活性結合物を形成するキレート剤を添加しなくてもめっき後の密着性と外観性が良好であることが判明したので、次にＰＲ電解の好ましい条件（切替え周期と電流密度）について実験を行った。実験は、超音波を付加した超音波洗浄を１分間行い、その後アルカリ洗浄を２分間行った。

結果を以下の（表６）に示す。この（表６）から、切替え周期は３０秒以下、電流密度は２５Ａ／ｄｍ^２以下が好ましいことが分かる。

以上により、ＰＲ電解であれば不溶性の不活性結合物を形成するキレート剤なしでも、めっき密着性＆外観が確保できたので、次に鉛溶出がＮＳＦ規格およびＪＩＳ規格を満足するかどうか確認した。サンプルとしては青銅鋳物のシングルレバー水栓を使用した。

ＮＳＦ規格
ＮＳＦ／ＡＮＳＩ６１−２００３ｅ「９ Mechanical plumbing devices」にしたがって、処理した上記サンプルについて、溶出した鉛濃度を分析した。
基準：換算後１１ｐｐｂ以下

ＪＩＳ規格
ＪＩＳ Ｓ３２００―７（２００４年）「水道用器具−浸出性能試験方法」にしたがって、処理した上記サンプルについて、溶出した鉛濃度を分析した。
基準：換算後７ｐｐｂ以下

実験結果を以下の（表７−１）及び（表７−２）に示す。これら（表７−１）及び（表７−２）から明らかなように、本発明に係るめっき前処理法を適用しためっき法によって得られた製品は、ＮＳＦ規格およびＪＩＳ規格を満足する結果が得られた。

本発明に係るめっき前処理法を適用しためっきの工程図 ＰＲ電解の概念図 従来のめっき工程を説明した図

Claims (9)

1. 鉛含有銅合金の表面にめっきを施す前に予め鉛含有銅合金の表層に存在する鉛を除去するめっき前処理法であって、鉛含有銅合金をアルカリ性のエッチング液に浸漬した状態で、前記鉛含有銅合金をプラス極またはマイナス極のどちらか一方とした電解と、前記鉛含有銅合金をプラス極またはマイナス極のどちらか他方とした電解を交互に行うことを特徴とするめっき前処理法。
2. 請求項１に記載のめっき前処理法において、前記交互にプラス極またはマイナス極として繰り返す電解が、最後に前記鉛含有銅合金をプラス極とすることを特徴とするめっき前処理法。
3. 請求項１または請求項２に記載のめっき前処理法において、前記交互にプラス極またはマイナス極として繰り返す電解の条件が、電流密度が１Ａ／ｄｍ^２以上２５Ａ／ｄｍ^２以下であり、電流切替時間が２秒以上３０秒以下であることを特徴とするめっき前処理法。
4. 請求項１乃至請求項３の何れかに記載のめっき前処理法において、前記アルカリ性のエッチング液に酸化剤を添加したことを特徴とするめっき前処理法。
5. 請求項１乃至請求項３の何れかに記載のめっき前処理法において、前記鉛含有銅合金の表面に施すめっきはニッケルめっき後にクロムめっきを行うことを特徴とするめっき前処理法。
6. 鉛含有銅合金製水道用器具であって、この水道用器具の表面にはめっきが施され、このめっきの前処理として鉛含有銅合金をアルカリ性のエッチング液に浸漬した状態で、前記鉛含有銅合金をプラス極またはマイナス極のどちらか一方とした電解と、前記鉛含有銅合金をプラス極またはマイナス極のどちらか他方とした電解を交互に行う処理が行われたことを特徴とする鉛含有銅合金製水道用器具。
7. 請求項６に記載の鉛含有銅合金製水道用器具において、前記交互にプラス極またはマイナス極として繰り返す電解が、最後に前記鉛含有銅合金素材をプラス極とすることを特徴とする鉛含有銅合金製水道用器具。
8. 請求項６または請求項７に記載の鉛含有銅合金製水道用器具において、前記交互にプラス極またはマイナス極として繰り返す電解の条件が電流密度が１Ａ／ｄｍ^２以上２５Ａ／ｄｍ^２以下であり、電流切替時間が２秒以上３０秒以下であることを特徴とする鉛含有銅合金製水道用器具。
9. 請求項６乃至請求項８の何れかに記載の鉛含有銅合金製水道用器具において、前記アルカリ性のエッチング液に酸化剤を添加したことを特徴とする鉛含有銅合金製水道用器具。