CN1239746C - 由铜合金制成的自来水管件的选择性除铅的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种借助传统的酸洗法进行的，选择性地去除由含铅铜合金制成的自来水管件中的铅的工艺，在除铅时，在精整步骤之前，将经过处理和洗涤的管件浸在含有至少一种选自甲酸，丙烯酸，丙酸和丁酸的羧酸的除铅液中。本发明还涉及含所述至少一种羧酸的选择性除铅液。本发明的工艺及除铅液能彻底去除载于所述管件表面上的铅，同时又不改变存在于构成该合金的其它金属的比例。

Description

由铜合金制成的自来水管件的 选择性除铅的工艺
技术领域
本发明涉及用于由含铅的铜合金制成的自来水管件的选择性除铅的方法及除铅液。本发明尤其是涉及能够完全去除载于所述管件上的铅的方法和除铅液，同时又不改变存在于构成该合金的其它金属间的比例。
背景技术
为便于用铜合金，如黄铜和青铜制成的工件进行机加工及模塑加工作业而加少量的铅是公知的。由于加工作业时的热应力和机械应力的影响，铅倾向于以小球状偏析，它们暴露于工件的表面之外，在用于饮用水分配系统的自来水管件如龙头和阀门的场合下，尤为不愿出现这种现象，因为通过与所述管件表面上的铅接触，水就含进了大量的铅，经常超过世界卫生组织推荐的及某些国家生效法律规定的(如美国的NSF61)10μg/l的界限。
饮用水的铅污染问题已得到处理，而且已提出一些处理龙头和阀门表面，旨在减少表面上的铅的方法和工艺。
EP0 683 245述及一种工艺，其中用一种与铅形成基本上不溶于水的化合物的酸的水溶液处理上述管件。用于这种处理的优选的酸是磷的含氧酸，如正磷酸。
在EP0 695 833中述及一种基于采用两组份的溶液的工艺：第一种组份促使表面的铅溶解，并形成氯化物离子，而第二种组份与溶液中的该离子络合，将它们去除以达到溶解反应的平衡，因而使更多的铅被溶解。后一种功能是由焦磷酸盐的离子实现的。
专利申请WO97/06313述及一种两步骤的工艺。在第一步骤中，用非氧化酸的水溶液处理黄铜管件，所述的酸选自氨基磺酸、氟硼酸、甲磺酸、氟硅酸、乙酸及它们的混合物，或用氧化酸和过氧化物在水中的混合物进行处理，而柠檬酸和过氧化氢的混合物是优选的。在以使该黄铜表面钝化为目的的第二步骤中，采用了氢氧化纳、硅酸钠或pH值为10-13的它们的混合物。
专利申请EP0 892 084述及一种单步骤的工艺，其中用清洁剂和酸，最好是乙酸或硝酸或它们的混合物的溶液处理黄铜管件。
专利申请WO98/30733述及另一种两步骤工艺。第一步骤的要点是用pH值大于10，并适于去除污物和铸造这类管件时形成的残留物的，及适于去除绝大部分表面铅的氢氧化纳或氢氧化钾的热溶液处理该黄铜管件。第二步骤的要点是将所述管件浸在含1-8个碳原子和1-4个碳原子羧基的羧酸水溶液中，最好是浸在乙酸水溶液中以完全去除表面的铅。
在已知的工艺中，某些解决方案通过在规定的限度下消除所述的污染金属来解决铅污染的难题，但又产生了后续的技术难题，即改变了合金的化学成份，结果使经过处理的工件性能变差。从已进行过的实验可知，按属现有技术的所述专利技术进行的处理消除了铅，但同时也浸蚀了黄铜或青铜的其它的组份。因此，由于这些处理，改变了合金的化学成份，结果使该部件的美学的外观变差了。在某些情况下，甚至发现所述管件的颜色由黄变红，这表明铜所占的百分比增大了。但，上述专利均未考虑到除铅选择性的问题。
发明内容
因此本发明的目的在于提供一种没有上述缺点的，彻底清除用铜合金制成的自来水管件中的表面铅的工艺。按本发明，借助于传统的酸洗工艺达到了所述发明目的，该工艺通过在通常的精整步骤之前将经过处理和洗涤的管件浸入一种除铅液中而体现了选择性。
本发明的除铅工艺的优点在于它能以非常彻底的方式去除存于所述管件表面的铅，于是向水中释放的铅降低到严格的法律规定的10μg/l的限度之下，同时该工艺对构成该合金的其它金属没有活性。
本发明的除铅工艺的另一优点在于它不仅能成功地用于处理黄铜，而且还能用于处理青铜及其它的主要成份为铜的合金。
本发明的除铅液的优点在于它的经济性。实际上，通过保持其效能不变它能处理大量的工件，结果与现有技术相比其用途取得可观的经济收益。
本发明的除铅液的另一优点在于它无须使用含氟化物或其它高危险性物质的溶液。
从下文对一些实施方案的描述，并参照图1所属技术领域的技术人员将能理解本发明的除铅方法和除铅液的其它优点，
附图说明
图1图示了作为被处理黄铜量的函数的，溶于该除铅液中的铅和锌量的变化。
具体实施方式
本发明的除铅工艺包括了传统的酸洗工艺，其中，在精整步骤之前，将处理过和洗涤过的管件浸在含有至少一种羧酸的除铅液中，所述羧酸选自甲酸、丙烯酸、丙酸和丁酸。上述酸的混合物也可有益地用于制备实施本发明工艺的除铅液。
通过将管件浸于由含所述的一种羧酸，或上述羧酸的混合物的水溶液所形成的液池中而得以实施的所述脱铅步骤有着有选择地使载于所述表面上的铅增溶的目的。为加速这种增溶，最好持续地搅动所述的除铅液池，以有助于连续变换与正经受脱铅步骤的管件表面相接触的液体。
该除铅液中的羧酸浓度可依据使用条件及被处理的工件表面上的铅量而变。该浓度一般在0.01-1摩尔/升，更好是0.01-0.5摩尔/升的范围内。
此外，该除铅液可含浓度为0.1-10％的表面活性剂。优选的表面活性剂是以椰油基乙氧基化的烷基胺的季铵盐为基的表面活性剂。
进行脱铅步骤时的除铅液的温度以15℃-45℃为宜，而35-40℃则更好。
已就有机和无机酸的种类，按其溶解铅的能力以及其相对于其它合金组份的，针对铅的选择性进行了测试。述于下面实施例1和2中的测试结果证明，在处理温度和时间相同的情况下，甲酸、丙烯酸、丙酸和丁酸具有比现有技术中的除铅工艺所有的酸更大的针对铅的选择性。
实施例1
首先将重210g，有188cm2的表面积，含2.5％的Pb的黄铜制品浸在250ml温度为50℃的，3％的市售型(E44)除铅液中3分钟。然后用大量的水洗此制品，接着将其浸于由下述的一种酸的水溶液形成的250ml除铅液中达10分钟。除铅液温度为40℃。所有酸溶液的浓度为0.1M，但对于氢氟酸而言，其浓度为2M。取出该制品后，从所述溶液中提取试样，再用火焰吸收光谱法确定Cu、Zn和Pb的浓度。该测定结果列于表1。
                       表1
脱铅液中的酸      Pb(ppm)    Zn(ppm)     Cu(ppm)
甲酸              7625       3745        0.071
丙烯酸            6135       4440        0.188
丙酸              6120       2860        0.038
丁酸              5125       4480        0.066
氨基磺酸          6970       6390        0.049
氢氟酸            5910       8490        0.770
通过将上述结果进行比较可知，在除铅方面，所有用于试验的酸均有效。但，氨基磺酸和氢氟酸同时溶解了数量可观的Zn，而其它的酸针对Pb有很好的选择性，即它能容易溶解Pb，对Zn溶得很少而很难溶解Cu。
实施例2
制备800ml含0.2M的乙酸及0.5％(重量)的Berol市售表面活性剂的除铅液A和800ml含0.2M丙烯酸和0.5％(重量)的与液A所加的相同的表面活性剂的除铅液B。
首先按已知方法在酸液池中处理48件黄铜管件，该件重64g，总表面积为5398mm2，然后用自来水洗涤。
而后，通过将24件经如此处理和洗涤的管件在40℃的除铅液A中浸20分钟，以进行除铅。以同样的时间将其余24件经处理和洗涤的管件浸在同样温度的除铅液B中。所述的除铅作业之后，对取自除铅液A和B中的试样进行Pb、Zn和Cu含量定量分析(用火焰原子吸收法完成)。分析结果列于表2。
                     表2
                                 Pb(ppm)  Zn(ppm)  Cu(ppm)
除铅液A(0.2M乙酸+表面活性剂)     108.4    91.0     2.87
除铅液B(0.2M丙烯酸+表面活性剂)   64.5     35.2     0.01
通过比较上述结果可知，含乙酸的除铅液能浸提的金属较含丙烯酸的除铅液所浸提的多，但后者对Pb更具选择性。事实上，对于用除铅液B(丙烯酸溶液)进行的处理而言，Pb和Zn间的比(ppm)为1.8，而用除铅液A(乙酸溶液)进行的处理，该比值仅为1.2。此外，如上表所述，乙酸浸蚀Cu，而丙烯酸对Cu几乎是非活性的。因此可以说，含丙烯酸的除铅液是有选择性的，而含乙酸的溶液只是常用的酸洗液。
实施例3
为测定含丙烯酸的除铅液的一定体积所能除铅的黄铜管件的最大量的值进行下列试验。
通过将直径3/4英寸，重210g，总表面积18817mm2，内容积28ml的黄铜三通管浸在酸洗池中以进行传统的第一酸洗步骤，然后用水洗涤。接着，将所述黄铜三通管在含有0.2M丙烯酸和0.5％(重量)的Berol表面活性剂的，体积14升的箱中浸15分钟。该液池温度保持在40℃，并对其持续搅动。每5kg被处理的黄铜取一次除铅液的样品，然后对样品进行分析以通过火焰吸收法测定Pb，Zn和Cu的浓度。对50份试样所进行的Pb和Zn分析结果图示于图1中。但，该试样中Cu的浓度是如此之小，以至不可能得到可与其它2种金属相比拟的仪器读数。通过对图1的思考可知，以摩尔表达的Pb和Zn的量，作为被处理的，最高为每升除铅液25kg的三通管数量的函数而有规律的上升。因此，可以说，本发明溶液的除铅能力至少在最高为25kg黄铜/升·溶液时基本不变。虽然溶液中Zn的量明显大于Pb的量，但必须考虑到Zn在黄铜合金中占35％(重量)，而Pb只占3％。
实施例4
制备各含1升0.2M丙烯酸溶液和5％Berol市售表面活性剂的两种除铅液。将一些已经过第一步骤的传统酸洗处理和水洗的尺寸不同的青铜阀门浸在温度40℃，保持着连续搅动的第一除铅液中。青铜的百分比成份如下：
Cu：86.08，Pb：4.50，Sn：5.22，Ni：0.72，Zn：3.42，Fe：0.06。
在分别处理1230、2040、2888和3593g青铜后，取所述除铅液的试样，然后对4个试样(1-4)进行分析，以便通过火焰原子吸收法确定其中的Pb、Zn和Cu的浓度。结果列于表3中。
将用含2.2％(重量)Pb的黄铜制成的，尺寸不同的阀门一个接一个地浸在持续搅动着的，温度为40℃的第二除铅液中。处理3590g黄铜后，从所述除铅液中取试样(5)，然后用火焰原子吸收法测定其中的Pb浓度。分析结果列于表3。
                          表3
                          Pb(ppm)    Zn(ppm)    Cu(ppm)
试样1(被处理青铜1230g)    103.0      7.0        0.10
试样2(被处理青铜2040g)    165.0      14.0       0.12
试样3(被处理青铜2888g)    195.4      14.0       0.19
试样4(被处理青铜3593g)    231.4      18.5       0.18
试样5(被处理黄铜3590g)    100.0      未测到     未测到
试样1-4的结果表明，即使在处理青铜时，本发明的除铅液有选择地浸提了存于阀门表面上的Pb，而留在合金中的Cu和Zn的百分比基本不变。此外，通过试样4和5的对比可知，在试样4中测得的Pb量是试样5中测的Pb的2倍，而青铜含Pb正好是黄铜含铅量的2倍。

Claims (10)

1.一种用于对由含铅铜合金制成的自来水管件的选择性除铅工艺，该工艺包括如下步骤：对管件的传统的酸洗、对酸洗的管件的洗涤和对洗涤的管件的精整，其特征在于，在精整步骤之前，将所述管件浸在含有丙烯酸的除铅液中。
2.权利要求1的选择性除铅工艺，其特征在于浸入该除铅液中之后，用水洗此经过处理的管件再使其经受精整步骤。
3.权利要求2的选择性除铅工艺，其特征在于将该除铅液保持在15-45℃。
4.权利要求3的选择性除铅工艺，其特征在于将该除铅液保持在35-40℃。
5.权利要求4的选择性除铅工艺，其特征在于在选择性除铅步骤过程中，所述溶液保持搅动。
6.权利要求1的选择性除铅工艺，其特征在于所述铜合金是黄铜或青铜。
7.权利要求1的选择性除铅工艺，其特征在于，其中丙烯酸的浓度为0.01-1摩尔/升。
8.权利要求7的选择性除铅工艺，其特征为，其中丙烯酸的浓度为0.01-0.5摩尔/升。
9.权利要求8的选择性除铅工艺，其特征在于，它还含表面活性剂。
10.权利要求9的选择性除铅工艺，其特征在于，所述除铅液中含0.1-10％重量的所述表面活性剂。
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