KR100921311B1

KR100921311B1 - 구리 합금 개질용 마스터 합금을 이용한 개질 구리 합금의 주조 방법

Info

Publication number: KR100921311B1
Application number: KR1020067022868A
Authority: KR
Inventors: 케이이치로 오이시
Original assignee: 미쓰비시 신도 가부시키가이샤
Priority date: 2004-08-10
Filing date: 2006-10-31
Publication date: 2009-10-13
Also published as: DE602005024006D1; EP1777306A4; ATE483826T1; JP4095666B2; ES2379365T3; EP1777310A1; MXPA06011720A; EP1777311A1; CN1969052A; JPWO2006016624A1; EP1777311A4; DE602005023737D1; CL2012003194A1; EP2333124A2; RU2006136408A; US9328401B2; EP1777309A1; EP1777308A1; WO2006016630A1; NO344238B1

Abstract

본 발명은, 용융 고화시의 결정입자의 미세화가 가능한 개질 구리 합금의 주조에 사용하는 마스터 합금 및 이를 사용하는 주조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, Cu: 40∼80％, Zr: 0.5∼35％, 잔여부 Zn으로 이루어지는 합금 형태인 구리 합금 주조용 마스터 합금, 및 Cu: 40∼80％, Zr: 0.5∼35％, P: 0.01∼3％, 잔여부 Zn으로 이루어지는 합금 형태인 구리 합금 주조용 마스터 합금를 사용하여 결정입자가 미세한 구리 합금 주조품을 얻는다.

결정입자, 미세화, 개질 구리 합금, 마스터 합금, 주조

Description

구리 합금 개질용 마스터 합금을 이용한 개질 구리 합금의 주조 방법{Casting method of modified copper alloy using the master alloy for use in modifying copper alloy}

본 발명은 연속 주조 방법, 반용융 주조 방법, 모래 주형(sand mold) 주조 방법, 금형(金型) 주조 방법, 저압 주조법, 다이캐스트(die-cast), 로스트왁스, 업캐스트, 스퀴즈, 원심 주조법 등의 주조 방법에서 사용되는 것으로, 결정입자(crystal grains) 미세화를 위한 구리 합금 주조용 마스터 합금(master alloy) 및 이를 이용한 개질 구리 합금의 주조 방법에 관한 것이다.

구리 합금의 결정입자를 미세화시키는 것은 0.2％ 내력(영구 변형이 0.2％가 될 때의 강도이며, 이하에서는 간단히 「내력」이라 부르기도 함)이 향상되는 등의 관점에서 매우 효과적인 것으로, 강하게 요구되고 있다. 예를 들어, 내력은 홀 페치(Hall-Petch)의 관계식(E. O. Hall, Proc. Phys. Soc. London. 64 (1951) 747. 및 N. J. Petch, J. Iron Steel Inst. 174 (1953) 25. 참조)으로부터, 결정입경 D의 -1/2승(D^-1/2)에 비례하여 상승한다.

구리 합금의 결정입자가 미세화되는 기본형태는, (A) 구리 합금의 용융 고화(solidification)시에 결정입자가 미세화되는 경우와, (B) 용융 고화된 구리 합 금(잉곳, 슬래브 등의 주괴, 다이캐스트 등을 포함한 주조품, 용융 단조품 등)으로 가공 또는 가열처리하여 생기는 변형 에너지 등의 축적 에너지가 구동력이 되어 결정입자가 미세화되는 경우로 크게 나뉜다.

(A)의 미세화를 실현하는 종래 방법으로는 (a)∼(d)가 제안되고 있다.

(a) Ti, Zr 등의 미세화 원소를 첨가시킴으로써 정출물(晶出物) 등을 결정핵으로서 작용시키는 방법(유효한 이질핵의 도입)(예를 들어 특허문헌 1 참조).

(b) 매우 좁은 온도범위에서 주입함으로써 과냉각을 이용하여 균질핵을 생성시키는 방법.

(c) 전자유도 교반(攪拌)이나 스티어링(stirring)(용탕을 섞는 장치)을 사용하여 결정핵 생성의 촉진이나 성장한 덴드라이트(dendrite)(수지상 결정) 아암을 절단, 분단시키는 방법, 주로 (b)의 방법과 조합하여 실시된다.

(d) 다이캐스트 등에 의한 급속 응고법이나 칠러(chiller)를 사용하여 주물을 국부적으로 급속 응고시키는 방법.

이들은 덴드라이트가 성장하기 전에 응고시킴으로써 결정입자를 미세화시키는 것이다.

또한 (B)의 주조(casting) 후 미세화를 실현하는 종래 방법으로는,

(e) 주괴 등의 용융 고화 합금재에 적당한 가공(압연(壓延), 신선(伸線), 단조(鍛造) 등)을 실시함으로써 부여되는 변형 에너지의 일부가 금속 내에 축적되고, 그 에너지의 증가가 재결정핵의 증가를 초래하게 되는 것으로, 그것이 구동력이 되어 결정입자를 미세화하도록 한 것이다(예를 들어 특허문헌 2 참조).

(f) 주괴 등의 용융 고화 합금재에 적당한 변형 에너지를 가한 다음 가열 처리함으로써, 그 가열에 의한 축적 에너지를 개방한 결과가 재결정입자로서 나타나게 한 것이다.

(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 제2004-100041호

(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 제2002-356728호

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나 (a)의 방법에서는 결정입자를 미세화시키는 데 필요한 미세화 원소의 첨가량이 많아지기 때문에, 미세화 원소의 대량 첨가에 의해 구리 합금 본래의 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 즉, 구리 합금의 구성원소는 그 구리 합금의 용도 등에 따른 특성을 갖도록 선택, 결정되는 것인데, 이와 같이 결정된 구성원소로 이루어지는 구리 합금(이하 「피개질 구리 합금」이라 함)을 (a)의 방법에 의해 결정입자가 미세화하도록 개질시킨 구리 합금(이하 「개질 구리 합금」이라 함)에서는, 피개질 구리 합금에 비해 결정입자가 미세화되어 생기는 특성 개선 효과 내지 특성 향상 효과와, 미세화 원소의 대량 첨가에 의하여 생기는 피개질 구리 합금이 본래 갖고 있는 특성에 미치는 악영향을 비교한 경우, 후자의 악영향이 커서 전체적으로 개질 구리 합금의 특성 개선, 향상으로 이어지지 않는다는 문제점이 있다.

또한, (b), (c)의 방법은 모두 대규모이거나 또는 시간이 걸린다는 문제가 있어, 연속 조업(操業)하여 정해진 형상인 대형, 대량의 잉곳을 주조하는 경우에는 그렇다 치더라도 작고 복잡한 형상의 주물품에는 당연히 적합하지 않다. 그리고, 이러한 주조공정의 문제를 능가할 정도로 효과적인 미세화가 실현되는 것도 아니라서 공업적인 장점은 적다. 또한, (d)의 방법에서는 다음과 같은 문제가 있다. 즉, 다이캐스트 등의 급속 응고법에서는 이것을 적용할 수 있는 응고 형상이나 생산 형태에 큰 폭의 제한이 있고, 칠러를 사용하는 급속 응고법에서는 그것이 국부적이고, 설치 장소 등의 제약이 있으며, 또한 미세화할 수 있는 정도도 작다.

또한, (e), (f)의 방법은, 응고시에 결정입자를 미세화시키려고 하는 (a)∼(d)의 방법과 기본적으로 상이한 기술이지만, 전단계의 응고 과정을 거쳐 새로 에너지를 가하고 그것을 가하는 설비(예를 들면, 압연기나 신선기나 단조기)가 있어야 비로소 결정입자의 미세화가 달성되는 기술이기 때문에, 미세화의 실현에 필요한 에너지나 이니셜, 러닝 코스트(running cost)가 방대하다.

본 발명은 이러한 종래 방법에서의 문제를 발생시키지 않고 용융 고화시 결정입자의 미세화가 가능한 개질 구리 합금의 주조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

용융 고화시 결정입자의 미세화는, 용융액에서 정출(晶出)되는 초정(初晶)의 생성이 덴드라이트 결정성장을 훨씬 상회함으로써 달성된다. 본 발명자들은 예의연구한 결과, 구리 합금에서는 P의 존재 하에 극미량의 Zr을 첨가하여 Zr과 P의 배합비(P/Zr)가 적절한 범위에 있으면, 초정인 알파상 결정 생성속도를 현저하게 촉진시켜, 용융 고화시의 결정입자가 현저하게 미세화되는 것을 알아내었다. 그리고, 응고시에 포정 반응(peritectic reaction) 또는 공정 반응(eutectic reaction)이 일어나 초정 알파상 주위에 베타상이 정출되면 한층 더 결정입자가 미세화된다는 것을 알아내었다. 또한, 고상(固相) 내 반응에 의해 알파상 매트릭스 내에서 베타상이 카파, 감마, 델타, 뮤상으로 상(相) 변태하면 결정입자는 한층 더 미세화되는 것을 알아내었다.

그런데 Zr은 활성인 동시에 고융점 금속이기 때문에 소정의 좁은 첨가량 범위로 조절하는 것이 곤란하고, 가령 Zr이 소정량 구리 합금 속에 첨가되었다고 해도 구리 합금 속에서의 Zr이 산화 또는 황화되어 소비되면, 이미 그 Zr은 결정입자 미세화에는 조금도 기여하지 않게 된다. 한편, Zr의 다량 첨가는 결정입자의 미세화 효과가 포화될 뿐만 아니라, 오히려 미세화 기능이 없어져 결정입자가 커지고, 또한 전기ㆍ열전도성 등의 특성이 손상된다. 그뿐만 아니라, Zr을 다량으로 함유한 구리 합금 부재는, 그들을 리사이클할 때(여러 가지 제조공정(소재-제품화), 폐기제품 등), 재용해할 때, 용해할 때의 분위기나 사용원료에 따라서는 Zr에 의해 다량의 산화물, 황화물이 발생하여 양호한 주조물을 제조할 수 없다.

또한, Zr을 매우 좁은 범위로 조절하기 위해서는, 비산화성 분위기, 진공을 만드는 특별한 장치 등을 구비한 용해로에서, 오염되지 않은 원재료를 사용하면 비교적 용이하게 만들 수 있을지도 모르지만, 이들 장치는 비싸고, 이들 장치를 사용하면 대개 많은 에너지나 시간을 소비하게 된다는 문제가 있다. 그리고 말단 사용자가 주조하는 경우를 생각하면, 극미량의 최저 필요한(必要限) Zr을 본래의 미세화에 유효한 형태로 모재(母材)에 함유시키기 위해서는, Zr의 첨가방법에 특별한 방법이 필요하다는 것을 알았다.

그래서 본 발명자들은 더 예의연구한 결과, 특별한 장치 등을 구비한 용해로를 사용하지 않고도 Zr이 용탕 속에서 산화 또는 황화되지 않는 상태로 잔존시킬 수 있는 주조 방법을 알아내었다. 즉, Zr의 구리 합금 용탕 첨가에 대해서는 보통 Cu-Zr의 형태로 첨가되지만, Zr이 미세화에 유효한 형태로 용탕 속에 잔류하기 위해서는 Zr이 용탕 속에서 산화 또는 황화되지 않은 상태로 잔존해야 하므로, Cu-Zn-Zr 또는 Cu-Zn-P-Zr의 마스터 합금의 형태로 첨가할 필요가 있다는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명은 Cu: 40∼80％, Zr: 0.5∼35％, 잔여부 Zn으로 이루어지는 합금 형태이거나 또는 그것에 P를 추가한 Cu: 40∼80％, Zr: 0.5∼35％, P: 0.01∼3％, 잔여부 Zn으로 이루어지는 합금 형태인 구리 합금 주조용 마스터 합금이다.

본 발명의 마스터 합금은, Zr의 용탕 속에서 쉽게 잔류하기 위해 추가로 Mg:

0.01∼1％, Al: 0.01∼5％, Sn: 0.1∼5％, B: 0.01∼0.5％, Mn: 0.01∼5％ 및 Si: 0.01∼1％로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 특히 Cu는 50∼65％이고 Zr은 1∼10％로 상기 마스터 합금를 조성하면, 융점을 저감시켜 용탕에 신속하게 녹을 수 있기 때문에 바람직하다.

발명의 효과

본 발명의 마스터 합금를 사용함으로써, 미량의 Zr을 첨가하더라도 산화 또는 황화의 영향을 받지 않고, 용탕의 응고시에 P와 함께 금속 Zr을 존재시킬 수 있기 때문에, 초정 알파를 정출시켜 결정입자를 미세화시키는 것이 용이하다.

또한, 본 발명에 따르면, Zr 및 P를 함유하는 구리 합금의 용탕을 주조하여 구리 합금을 제조할 때, 적어도 Zr을 Cu-Zn-Zr 또는 Cu-Zn-Zr-P의 합금 형태의 마스터 합금으로 첨가하여 개질 구리 합금을 주조할 수 있으며, 상기 주조법에서는 구리 합금 용탕에 대하여 결정 미세화에 필요한 용탕 속에 금속 Zr 농도를 5ppm 이상, 바람직하게는 20ppm 이상 500ppm 이하로 조절하는 것이 용이하기 때문에, 효율적으로 초정 알파를 정출시켜 결정입자를 미세화시킬 수 있다.

발명을 실시하기 위한 바람직한 형태

본 발명에서는, Cu: 40∼80％, Zr: 0.5∼35％, 잔여부 Zn으로 이루어지는 합금 형태이거나 또는 그것에 P를 추가한 Cu: 40∼80％, Zr: 0.5∼35％, P: 0.01∼3％, 잔여부 Zn으로 이루어지는 마스터 합금를 제공하는데, 각 합금성분의 한정이유는 다음과 같다.

Cu: 구리 합금의 마스터 합금이므로 주요원소이다. 그러나 순수 Cu(융점: 1083도)에 Zr을 첨가하기만 해서는 융점은 그다지 내려가지 않는다(마스터 합금이 녹는데 시간이 걸린다: 결과적으로 Zr이 손실되고, 합금 내에 Zr 산화물의 형성을 증장(增長)시켜 무효한 Zr이 된다). 또한, Cu만으로는 마스터 합금 용해 중에 Zr이 손실되거나 합금 내에 Zr 산화물이 형성되는 것을 방지할 수 없다. Zr의 산화 손실, 황화 손실, 합금 내에 Zr 산화물의 형성을 방지하는 첨가원소가 필요하다. 그러나 다른 합금원소(Zn)를 첨가하더라도 Cu가 80％를 초과하면 상기 세 가지 점(융점, Zr 손실, 유효 Zr의 존재)이 불충분하다. 단, 소재의 합금계에 Zn을 함유하지 않는 경우에는 필연적으로 높은 Cu-낮은 Zn이 된다.

한편, 하한량: 40％로 한 것은, Cu량이 40％가 되지 않으면 융점(액상 선 온도)이 거의 내려가지 않으며, 오히려 고융점의 Zr 화합물이 생성되기 때문이다. 또한, Cu량을 낮추면, 즉 잔여부인 Zn량이 너무 많아지면 마스터 합금 제조시에 Zn의 증발이 너무 많아져 용해온도를 높일 수 없어, 마스터 합금의 제조가 곤란해진다.

Zr: 응고시의 미세화 원소로써 중요하다. 합금화시킴으로써 융점(액상 선 온도)을 내리게 된다. 즉, Zr의 융점은 1850도이고, Cu-Zr 중간 합금은 1000∼1120도이지만, 구리 합금은 액상 선 온도가 870∼1050도가 되며, 용해온도는 950∼1200도, 주입(鑄入)온도는 890∼1150도가 된다. 마스터 합금으로써는 구리 합금의 액상 선 이하로 할 필요가 있다. 또한, Zr은 산화성 분위기에서 용해하면 용해와 동시에 Zr의 손실이 시작된다. 용해에 시간이 걸리면 소정의 Zr량이 되지 않는다. 따라서, 융점은 낮으면 낮을수록 바람직하다.

Zr의 하한은 경제적인 문제와 장입(charging)의 수고 등을 고려하여 필요량 0.005％의 100배를 잡아 0.5％로 하였다. Zr의 상한은 Zr이 많은 것이 좋지만 융점이 내려가지 않는다. 액상 선 온도 이하로 하는 것을 고려하여 35％로 하였다. 바람직한 범위는 1∼20％이고, 보다 바람직한 범위는 1∼10％, 최적 범위는 2∼6％ 이다.

Zn: Zn의 첨가로 Zr과 Zn과 Cu의 저융점 금속간 화합물을 형성할 수 있고, 매트릭스부보다 융점이 낮아진다. 다음으로, 용탕에는 산소가 존재하는데, 그 산소가 Zr의 산화물을 형성하기 전에 조금이라도 Zn의 산화물을 형성시켜 용탕의 산소량을 줄이고, Zr의 산화 손실과 Zr의 산화를 막는 것이다. 따라서, 용탕의 산소농도에 따라서도 다르지만 Zr<Zn이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2Zr<Zn, 가장 바람직하게는 3Zr<Zn 이다. 단, 불순물 농도로 허용되는 Zn의 양에 따라 Zr과 Zn의 양을 적정한 관계로 해 두어야 한다. 따라서, 최적의 조성은 Cu 50∼65％, Zr 1∼10％(2∼6％), 잔여부 Zn이 된다. 융점이 가장 많이 내려가, 마스터 합금 속의 Zr이 녹을 때 Zr보다 많은 Zn이 동시에 용해됨으로써 Zr의 산화 손실을 방지, Zr의 산화물 형성을 방지할 수 있기 때문이다.

P: 필수원소이지만, Cu-Zr-P-Zn의 합금원소로 하지 않고 Cu-P의 형태로 첨가할 수도 있다. 그 첨가량은, Cu-P의 경우에는 Cu-7∼20％P, 바람직하게는 Cu-10∼15％P가 사용되고, Cu-Zr-P-Zn의 경우에는 Cu-Zr-0.01∼3％P-Zn이 사용되는데, 이하의 P/Zr의 관계식이 용탕 응고시에 충족되도록 유의해야 한다. 또한, 특히, Cu는 50∼65％이고 Zr는 1∼10％로 상기 마스터 합금를 조성하면, 융점을 저감시켜 용탕에 신속하게 녹을 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 마스터 합금은, 또한 Mg: 0.01∼1％, Al: 0.01∼5％, Sn: 0.1∼5％, B: 0.01∼0.5％, Mn: 0.01∼5％, Si: 0.01∼1％로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.

이들은 Zr 금속간 화합물의 융점을 더 낮추는 동시에, 매트릭스의 Cu-Zn의 융점을 낮춘다. 또한, Zr의 산화 손실ㆍ황화 손실을 막는다. Mg, Mn, Al에는 황화 손실을 막는 효과가 있다. 첨가량의 한정이유는, 하한은 Zr의 산화 손실을 막기 위해 필요한 양이고, 상한은 오히려 융점이 높아지는 경우가 있기 때문이며, 필요 이상으로 첨가하더라도 첨가하는 것만큼의 효과가 없는 경우도 있다.

또한, Mg은 Zr 장입 전에 용탕에 0.005mass％ 이상의 Mg을 함유시켜 두면, 용탕 속의 S 성분이 MgS의 형태로 제거되거나 또는 고정된다. 단, Mg을 과잉으로 첨가하면 Zr과 마찬가지로 산화되어 산화물이 들어가는 등 주조 결함이 생긴다. Mn에 대해서도, Mg만큼은 아니지만 S 성분의 제거작용이 있다. Sn도 단독으로는 미세화 효과에 미치는 영향이 적지만, Zr과 P의 존재 하에서는 현저한 미세화 기능을 발휘한다. Sn은 기계적 성질(강도 등), 내식성, 내마모성을 향상시키는 것으로, 또한 덴드라이트 아암을 분단시켜 결정입자를 입상화 또한 미세화시키는 기능이 있으나, 이러한 기능은 Zn의 존재 하에서 특히 현저하게 발휘된다. 또한, Sn 첨가에 의해 생성되는 감마상은 용융 고화후의 결정입자의 성장을 억제하여 결정입자의 미세화에 기여한다. 그러나 Sn이 5％를 초과하면 융점이 1000도를 초과하는 고융점 Zr-Sn-Cu의 금속간 화합물을 형성할 가능성이 있기 때문에, Sn＜Zn을 만족시키는 것이 바람직하다. Al은 탕(湯)유동성의 향상 및 Zr의 산화, 황화 손실의 방지를 도모하여, Zr과 P를 함께 첨가하여 생기는 주조 단계에서의 결정입자의 현저한 미세화 효과에 양호한 영향을 미친다. 또한, Al은 Sn과 마찬가지로 덴드라이트 아암을 분단시켜 결정입자를 입상화시키는 기능을 가지는 것으로, 강도, 내마모성 등도 더욱 향상시킨다.

상기 마스터 합금은 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.

비산화성 분위기에서 순수 Cu를 녹이고, 다음으로 탈산(脫酸)을 목적으로 Zn을 첨가한다. 그때의 Zn 농도는 용탕 온도와 Zn 증기압의 관계에서 3∼25％로 한다. 용탕의 온도를 1100∼1200도로 높이고, 시판되는 Cu-10∼60％Zr을 소정량 장입시키고, 마지막으로 저융점의 Zn을 장입시킨다. 부성분인 B, Mg(활성금속)에 대해서는, 마지막에 넣는 Zn과 동시 또는 그 후에 첨가한다. Sn, Al, Mn, Si(순수 Si 또는 Cu-15Si로 첨가), P(Cu-15P로 첨가)에 대해서는, 처음의 Zn 투입 후 또는 마지막의 Zn 장입과 동시 또는 장입 후에 소정량 첨가하는 것이 좋다.

이들 중간 합금은 배 형상, 입자 형상 등의 형상으로 주입하거나, 연속 주조로 봉(棒) 또는 선(線) 형상으로 제조된다. 또는, 대형 주물을 만들어 열간 압출 또는 열간 압연에 의해 선, 봉, 판, 박판 형상으로 제조된다.

이러한 마스터 합금은, 용해로, 유지로, 턴디쉬 등에 한번 또는 연속적으로 투입함으로써, 소정의 P의 존재 하에 소정 농도의 Zr을 구리 합금 용탕 속에 확보할 수 있다.

(연속 주조에 의한 봉, 선, 할로우 바, 대형 잉곳의 제작)

기본적으로 Zr 이외의 성분을 소정 합금의 조성범위로 넣는다. 원료사정을 고려하여, 탈황, 탈산용 첨가원소: Mg, Sn, Al, Mn, Si를 적절히 합금의 유효성분범위(또는 불순물 농도 이하)로 추가 장입하여 탈황, 탈산을 만약의 경우를 위해 실시한다. 일반적으로는 대기와 차단하기 위해 용해로, 물받이, 턴디쉬, 디스트리뷰터는 목탄으로 피복한다. 또한, 미세화 원소 P에 대해서는 부족분을 Cu-P(일반적으로는 10∼15％P)로써 용해로에 투입하는 것이 좋다.

Zr의 첨가방법에는 다음과 같은 두 가지 방법이 있다. 또한, 합금의 종류(융점, 첨가원소 등)에 따라 Zr 농도, 부성분을 함유하는 Zr 마스터 합금를 선택한다.

먼저, Zr이 소정의 양이 되도록 마스터 합금를 용해로에 장입시킨다. 그리고 주조한다. 그런데 모든 주조(반연속 주조)를 종료시키기 위해서는 시간이 걸리고 용해로 등에서 Zr이 산화 손실된다. 이를 보충하기 위하여, 주입 직전의 턴디쉬(tundish), 디스트리뷰터(distributor)로 Zr의 부족분을, 수 밀리∼20㎜정도 크기의 입상 마스터 합금 또는 선 형상, 봉 형상의 마스터 합금를 연속적으로 또는 일정시간마다 추가 첨가한다. 이때의 마스터 합금은 합금의 주입 온도보다 당연히 낮은 것을 선택한다. 적어도 턴디쉬, 디스트리뷰터 내에서 1분 이내에 교반 없이 마스터 합금이 완전히 용해되는 것이라면, 주조 중 용해 손실에 대해서는 미리 계측해 두면 양호한 정밀도로 Zr을 첨가할 수 있다.

다른 방법은, 탈산, 탈황과 P의 첨가가 끝난 용탕을 턴디쉬 또는 디스트리뷰터로까지 흘려보내고, 먼저 그곳에서 Zr 농도가 소정량이 되도록 마스터 합금를 첨가한다. 연속적으로 주조하면서 턴디쉬 또는 디스트리뷰터에 수 밀리∼20㎜ 정도 크기의 입상 또는 선 형상, 봉 형상의 마스터 합금를 연속적으로 장입시킨다. 필요 Zr량이 50ppm이면 5％ Zr의 마스터 합금은 계산상 1/1000의 첨가에 불과하기 때문에 전혀 문제는 없다. 턴디쉬 또는 디스트리뷰터 속에 마스터 합금를 첨가할 때에도, Zr은 손실 분량에 맞는 양, 예를 들어 1∼40％ 여분으로 첨가하는 것이 좋다.

또한, 연속적으로 장입하는 경우에는 빨리 용융되는 것이 첫 번째 조건이 되기 때문에(두 번째는 산화되지 않는 것) 1∼10％ Zr을 함유하고, 동시에 Cu 농도가 50∼65％인 것이 바람직하고, 적당히 합금에 맞는 융점을 낮추는 부성분의 마스터 합금이 바람직하다. 한편, 용해로에 넣는 경우에는 빨리 녹는 것도 중요하지만, Zr의 손실이 적고 Zr이 산화물 및/또는 황화물의 형태가 되지 않게 하는 것이 중요하다.

(저압 주조, 다이캐스트, 용탕 단조(급수 금구, 수도 미터 등)의 경우)

이러한 타입의 주조 방법은 비교적 밀폐도가 좋은 용해로를 가지고 있고, 주조물을 만들면서 그 만든 주조물에 어울리는 원료를 차례로 추가 장입하는 타입의 용해로가 많다. 또한, 한번에 원료를 장입하면 용해로의 온도가 내려가고, 이는 주조 온도의 저하를 초래하기 때문에, 아침, 낮, 밤 등 작업이 이어질 때 이외에는 배치(batch)적인 원료 장입은 하지 않는 것이 일반적이다. 다시 말해, 정상적으로는 온도변화가 적어지도록 소량의 원료를 장입하는 것이 통례이다. 이 연속 조업에도 크게 두 가지 방법이 있다.

하나는 Zr을 함유하지 않는 원재료＋마스터 합금으로 소정의 Zr량이 되도록 장입하는 방법이다. 이 경우, 마스터 합금은 입상물(粒狀物)이거나 봉재(棒材), 선재(線材), 배 형재(形材) 등을 소정 길이로 절단한 것을 사용한다. 또한, 탕도(湯道) 등 산화, 황화가 거의 발생하지 않는, 차례로 발생하는 공정 쓰레기, 불량제품은 연속조업에서도 적극적으로 사용한다. 이 경우, 쓰레기에 함유되는 Zr의 양을 고려하여 마스터 합금은 첨가된다. 또한, 폐기제품 등을 원료로 하는 경우에는 작업이 이어질 때 사용되며, 이 경우 Mg나 Al 등으로 용탕을 충분히 탈산, 탈황시키고 나서 Zr의 마스터 합금이 첨가된다.

이 외에는 합금에 소정량의 Zr을 함유한(Zr 손실분을 고려한) 잉곳을 정기적으로 장입(裝入)시킨다.

(모래 주형(sand mold) 주조 등 배치 타입인 경우)

큰 용해로에서 한번에 용해하기 때문에 상기 공정과 기본적으로 동일하다. 다른 점은, 연속적인 주조와 보다 배치적인 주조라는 차이가 있다. 최종적으로 레이들(radle)에 용탕을 덜어 모래 주형에 용탕을 부어 넣는 타입이 많다. 충분히 탈산, 탈황된 용탕을 용해로 속에 두고 마스터 합금을 장입시키거나 또는 레이들로 마스터 합금을 장입시키거나 하는 차이는 있다.

본 발명의 주조 방법은, P의 존재 하 미량의 Zr을 첨가하면, 초정 알파상을 정출하여 응고시에 포정 반응 또는 공정 반응이 일어나 결정입자가 미세화되는 구리 합금에 유용하며, 구체적으로는 Cu-Zn, Cu-Zn-Si, Cu-Zn-Sn, Cu-Zn-Al, Cu-Zn-Pb, Cu-Zn-Bi, Cu-Zn-Si-Mn, Cu-Zn-Si-Pb, Cu-Zn-Si-Sn, Cu-Zn-Si-Al, Cu-Zn-Sn-Pb, Cu-Zn-Sn-Bi, Cu-Zn-Sn-Al, Cu-Sn, Cu-Sn-Pb, Cu-Sn-Bi, Cu-Al, Cu-Al-Si, Cu-Si, Cu-Cr, Cu-Pb, Cu-P 및 Cu-Te가 예시되며, 각 구리 합금에 대하여 하기 표 4에 기재된 마스터 합금이 상술한 배합조성비의 범위로 조정되어 사용된다. 특히, 상기 마스터 합금을 사용하는 경우, 미리 용탕을 탈산, 탈황시키고, 용해온도, 주조온도에 주의하여 마스터 합금의 손실이 적어지도록 유의할 필요가 있다.

이러한 구리 합금에서는, P의 존재 하, 바람직하게는 0.01∼0.35mass％ 존재 하에 미량의 Zr, 즉 5ppm 이상, 바람직하게는 20ppm 이상 500ppm 이하를 첨가하는 것이 바람직하다.

Zr은 단독으로는 다른 일반적인 첨가원소와 마찬가지로 구리 합금 결정입자의 미세화를 겨우 달성할 수 있는 것에 불과하지만, P와 공존하는 상태에서 매우 효과적인 미세화 기능을 발휘한다. 이러한 기능은 Zr량이 5ppm 이상일 때 발휘되는데, 미세화 기능은 Zr을 10ppm 이상 첨가하면 현저하게 발휘되고, Zr을 20ppm 이상 첨가하면 더욱 현저하게 발휘된다. 따라서, Zr의 함유량은 5ppm 이상이어야 하고, 특히 Zr량을 10ppm 이상으로 하는 것이 바람직하며, 20ppm 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 단, P의 존재 하에서 Zr에 의한 결정입자의 미세화 기능이 발휘되는 Zr량의 최소한 값은 매트릭스의 조성에 크게 의존한다. 예를 들어 Cu-Sn계 합금, Cu-Sn-Zn계 합금, Cu-Sn-Zn-Pb계 합금, Cu-Sn-Zn-Bi계 합금, Cu-Si계 합금, Cu-Si-Zn계 합금, Cu-Zn계 합금, Cu-Zn-(Bi, Pb)계 합금, Cu-Al계 합금, Cu-Zn-Al계 합금, Cu-Zn-Al-Sn계 합금, Cu-Zn-Al-Sn-(Bi, Pb)계 합금 및 Cu-Zn-Al-(Bi, Pb)계 합금에서는, Zr량이 5ppm이라 해도 효과적인 미세화 기능을 발휘하지만, 순수한 Cu에 가까운 조성의 구리 합금(예를 들면, [Zn]＋3×[Sn]＋5×[Si]＋3×[Al]＋0.5×[Bi]＋0.5×[Pb]＜15가 되는 구리 합금)에서는, 효과적인 미세화 기능이 발휘되기 위해서는 Zr량을 50ppm 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, Zr량이 0.3mass％를 초과하면 다른 구성원소의 종류, 함유량에 상관없이 Zr에 의한 미세화 기능은 포화하게 된다. 그런데, Zr은 산소와의 친화력이 매우 강한 것이라서, 대기 중에서 용융시키는 경우나 스크랩재를 원료로 사용하는 경우에는 Zr의 산화물, 황화물이 되기 쉽고, Zr을 과잉 첨가하면 주조 중에 산화물, 황화물이 들어가게 된다. 이것을 피하기 위해 진공이나 완전한 불활성 가스 분위기에서 용해, 주조시키는 것도 생각할 수 있지만, 이렇게 하면 범용성(汎用性)이 없어지고, Zr을 오로지 미세화 원소로서 첨가하는 개질 구리 합금에 대해서는 대폭적으로 비용이 상승된다. 이러한 점을 고려하면, 개질 구리 합금에서는 산화물, 황화물로서의 형태를 이루지 않는 Zr의 첨가량을 500ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 300ppm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하며, 200ppm 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.

또한, Zr량을 이러한 범위로 하면, 개질 구리 합금을 재이용재(再利用材)로써 대기 중에서 용해하더라도 Zr의 산화물이나 황화물의 생성이 감소하여 다시 건전한 개질 구리 합금을 얻을 수 있고, 또한 용이하게 피개질 구리 합금으로 전화시킬 수 있다.

또한, 주조물로는, Zr을 입상물(粒狀物), 박판(薄板) 형상물 또는 이러한 형상으로 한 중간 합금물의 형태로 주입 직전에 첨가시킴으로써 주조시에 산화물 및 황화물의 형태가 아닌 Zr이 첨가되어 형성되는 것이 바람직하다. 즉, Zr은 상기 서술한 바와 같이 산화되기 쉬운 것이기 때문에, 주조시에는 주입 직전에 첨가하는 것이 좋을 때도 있지만, 이 경우, Zr의 융점은 상기 구리 합금의 융점보다 800∼1000도 높기 때문에, 입상물(입경: 2∼50㎜ 정도), 박판 형상물(두께: 1∼10㎜ 정도) 또는 이들 입상물, 박판 형상물로 한 중간 합금물이고, 상기 구리 합금의 융점에 가까운 동시에 필요성분을 많이 함유한 저융점 합금 형태의 마스터 합금으로 사용하는 것이 바람직하다.

한편, P는 Zr과 마찬가지로 단독으로는 주조 구조의 미세화를 겨우 달성할 수 있는 것에 불과하지만, Zr 또는 Zr, Si의 공존 하에서 현저한 미세화 기능을 발휘한다. 이러한 미세화 기능은 P량을 100ppm(0.01mass％) 이상으로 함으로써 발휘되지만, Si를 공첨시키지 않는 경우에는 P량을 300ppm 이상으로 함으로써 현저하게 발휘되고, Si를 공첨시키는 경우에는 P량을 200ppm 이상으로 함으로써 현저하게 발휘되며, 300ppm 이상으로 함으로써 더욱 현저하게 발휘된다.

한편, P량이 0.35mass％ 이상이 되면 상기 기능은 포화되지만, P를 미세화 원소로써 첨가시키는 주조 방법에서는, 그 합금 본래의 특성에 악영향을 미치는 일없이 결정입자를 효과적으로 미세화시키기 위해서는, P량을 0.25mass％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2mass％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하며, 0.15mass％ 이하로 하는 것이 가장 적합하다.

또한, 결정 미세화에는 Zr과 P의 금속간 화합물이 개재(介在)한다고 생각되며, 그 함유량 사이에 0.5＜P/Zr＜150, 바람직하게는 1＜P/Zr＜50, 보다 바람직하게는 1.2＜P/Zr＜25의 관계가 성립되는 것이 바람직하다. 이로써, 응고시에 초정 알파를 정출시키고 다시 포정 반응 또는 공정 반응에 의해 베타상을 정출시켜 결정 미세화를 달성할 수 있다.

본 발명은 주조단계에서 결정입자의 미세화를 실현하는 것이므로, 구리 합금 그 자체의 열간 가공성을 개선하는 것이며, 주조 후에 압연, 단조, 압출, 신선 등의 가공을 실시하는 경우에도 그 가공을 양호하게 실시할 수 있다.

본 발명 방법에 따르면, 주조(모래 주형 주조, 금형 주조, 저압 주조, 연속 주조, 다이캐스트, 스퀴즈, 로스트왁스 등과 같은 정밀 주조, 세미솔리드(반용융 응고법) 또는 용탕 단조에 의해 얻어지는 주물제품, 주괴, 잉곳, 슬래브 등) 방법에 의해 구리 합금 주조물의 강도 향상(피개질 구리 합금에 비하여 강도, 내력이 10％∼20％ 이상 향상되고, 신장 등에 대해서도 동등(同等) 이상이 됨), 취성(脆性) 저감, 박화(薄化), 경량화, 인성(靭性) 향상, 충격특성의 향상, 연성(延性)의 향상, 주조 결함(다공(porosity), 수축공, 홀, 균열 등)의 저감 등을 도모할 수 있어, 복잡한 형상이나 극단적인 대형, 소형 형상이 되는 것을 포함하여 고품질 주조물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 특히 금형 주조나 연속 주조에 의한 주조물(주물제품)에 대해서는, 피개질 구리 합금의 열간압출재나 인발재와 동등한 결정 입도, 강도를 가진다는 점에서, 이들 압출재, 인발재(또는 이들을 원재료로 하는 단조용 소재)의 대용품으로 사용할 수 있어 압출 등의 가공공정을 생략하는 것이 가능해지고, 대폭적인 제작비용의 저감 및 에너지 절약화를 도모할 수 있다.

모든 주조 방법에서 용융 고화시 결정입자을 효과적으로 미세화시키기 위해서는 용융 고화시의 초정이 알파상인 것이 바람직하고, 용융 고화 직후의 상 조직이 면적비율 95％ 이하인 베타상을 가지고 용융 고화 후 상온상태에서의 상 조직이 면적비율 50％ 이하인 베타상을 가지는 것이 더욱 바람직하다. 보다 바람직한 상온상태의 상 조직에서는 베타상이 20％ 이하이고, 베타상이 알파, 카파, 감마, 델타, 뮤상으로 상 변화하는 것이 바람직하다. 또한, 용융 고화 직후의 고온상태에서 적당량의 소정 상(베타상, 카파상, 감마상, 델타상 중 1상∼3상)이 존재하고 있으면, 베타상, 카파상, 감마상의 존재에 의해 알파 결정입자의 성장이 억제되어 결정입자를 효과적으로 미세화시킬 수 있기 때문에, 용융 고화 직후 고온상태에서의 상 조직은 베타상, 카파상, 감마상 및 델타상을 면적비율(합계)로 5∼95％ 함유하는 것이 바람직하다. 용융 고화 후 상온상태에서의 상 조직은 알파상, 베타상, 카파상, 감마상, 델타상 및 뮤상 중에서 선택된 1상∼4상을 포함하는 것이 바람직하다. 그런데, 용융 고화 후 상온상태에서 볼 수 있는 카파상, 감마상, 델타상 및 뮤상에 대해서는, 결정입자의 미세화에 악영향을 미치는 일이 없다. 단, Zn 및 Si를 함유하는 구리 합금의 경우, 이들 상의 존재는 미세화 효과에 양호한 영향을 미치고, 특히 카파상 및/또는 감마상이 많은 경우에 미세화 효과가 현저하다. 또한, 베타상이 많은 경우(예를 들면, 상온에서 베타상이 면적비율로 10％를 초과하는 상 조직을 이루고 있는 경우), 주조물(금형주물 등)의 내식성이나 연성에 문제가 생기는 경우가 있지만, 이러한 문제는 주조물에 적당한 열처리를 실시함으로써(예를 들어 400∼600도, 10분∼4시간의 조건으로 열처리) 해결할 수 있다. 즉, 열처리에 의해 베타상을 소실(消失) 내지 분단(分斷)시킬 수 있기 때문이다. 이러한 열처리에 의한 베타상의 소실, 분단은 결정입자가 미세하면 미세할수록 보다 효과적으로 이루어진다.

또한, 매크로 조직 및 마이크로 조직 모두에서 결정입자가 비약적으로 미세입상화되기 위해서는, 용융 고화시 고상의 이차원 형태 내지 용융 고화 후 상온상태에서의 결정입자 또는 알파상의 이차원 형태가, 덴드라이트 아암이 분단되고 다시 원형상 또는 여기에 가까운 비원형상을 이루고 있는 것이 좋다. 즉, 이들 이차원 형태가 덴드라이트 아암이 분단된 형상 또는 원형, 타원형상, 십자형상, 침형상 또는 다각형상을 이루고 있는 것이 바람직하다. 특히, 상기 이차원 형태가 원형에 가깝게 되어 있고 그것이 미세한 주조 구조를 이루어야 한다고 강하게 요구되는 주조물(주괴, 잉곳, 슬래브, 다이캐스트 등을 포함하는 주조품, 용융단조품 등)에서의 고상이 덴드라이트 아암의 네트워크 상태로 되어 있으면, 용탕의 유동성이 나빠져 주조물에 다공, 수축공, 블로 홀, 주조 균열 등의 큰 결함이 생기지만, 상기의 이차원 형태가 원형상 또는 이것에 가까운 형상이 되어 고상이 입상화되어 있으면 마이크로적인 유동성이 대폭 향상하여 양호한 품질의 주조물을 얻을 수 있다. 이러한 유동성(탕유동성)의 향상은 특히 반용융 상태(고상＋액상)로 성형되는 반용융 주조법 또는 반용융 단조법을 사용하는 경우에 유익하고 실용적인 효과가 된다. 예를 들면, 반용융 단조법에서 사용하는 소재에 대하여, 전처리로서의 미세화 처리(예를 들면, 스티어링, 전자유도 교반 또는 열간 가공(열간 압출, 인발 등) 등에 의한 결정입자의 미세화 처리)가 불필요해진다(따라서, 특히 딕소캐스팅(thixo-casting)에 적합함). 또한, 결정입자가 원형에 가까운 미세한 형태로 되어 있으면, 용융 고화시 및 그 직후의 열변형 등에 의해 야기되는 균열에 대해 큰 내성을 가지며, 또한 잉곳으로 이용하는 경우에도 열간에서의 변형능(變形能)이 우수해져, 난열간 가공재도 균열이 생기는 일 없이 용이하게 얻을 수 있다.

일반적으로 주물(구리 합금 재료의 용융 고화물)의 결정입자 크기는, 급랭 응고시킨 것이나 상기 서술한 전자 교반 등의 특별한 기술을 부가한 것을 제외하고 변형 에너지를 부가한 압연 등 후공정에서 만들어지는 재료의 결정입자 크기에 비해 크고, 그 10배 이상이나 된다. 다시 말해, 결정입자를 미세화시키기 위해 방대한 에너지를 사용하고 있기 때문에 당연히 미세화된다. 따라서, 주조 구조(용융 고화시)에서 결정입자를 미세화시킨 것과, 서두에서 서술한 (e), (f)와 같이 주조 후의 공정에 의해 결정입자의 미세화를 실현시킨 것을 동등하게 취급하는 것은 기술상식 면에서 확실히 부적당하다. 그러나 후술하는 실시예에서 이해할 수 있듯이, 주조단계에서 결정입자를 미세화시킨 본 발명의 개질 구리 합금에서는, 결정입자의 크기가 압출, 인발이나 압연에 의해 미세화된 구리 합금과 거의 동일하며, 기계적 강도도 거의 동일하거나 오히려 상회하고 있다. 이와 같이 소정의 조성으로 녹여 굳힌 것에 불과한 주조물이, 이러한 주조물에 압연 등의 큰 에너지를 더 가한 가공물과 동등한 기계적 강도를 가진다는 것은 주목할 만한 것이다.

또한, 주조물의 내력(용융 고화 후 상태에서의 주괴 등의 0.2％ 내력)은, 결정입자의 미세화에 의해, 동일 주조조건으로 주조된 피개질 구리 합금에 비하여 10％ 이상(바람직하게는 20％ 이상, 보다 바람직하게는 30％ 이상, 가장 바람직하게는 40％ 이상) 높아진다.

(마스터 합금의 제조)

상기 마스터 합금의 제조방법에 의해 이하 표 1∼표 3에 나타내는 마스터 합금를 제조한다.

하기 표 1에서는 합금 1:76Cu-3Si-21Zn 합금에 75ppmZr＋0.06％P를 계산상 첨가하고, 최적(산화물·황화물의 형태를 이루지 않음) Zr의 양은 25∼75ppm으로 한다.

하기 표 2에서는 합금 2:73Cu-25.5Zn-1.5Sn 합금에 100ppmZr＋0.06％P를 계산상 첨가하고, 최적(산화물·황화물의 형태를 이루지 않음) Zr의 양은 40∼100ppm으로 한다.

하기 표 3에서는 합금 3:90Cu＋10Sn 합금에 200ppmZr＋0.06％P를 계산상 첨가하고, 최적(산화물·황화물의 형태를 이루지 않음) Zr의 양은 120∼200ppm으로 한다.

도 1은, 표 1에 나타낸 시료 No.1의 마스터 합금(62Cu-3Zr-35Zn)를 사용하여 주조한 76Cu-3Si-21Zn 주조품을 7.5배의 확대경으로 관찰한 매크로 조직도이다.

도 2는, 표 1에 나타낸 시료 No.1의 마스터 합금를 사용하여 주조한 76Cu-3Si-21Zn 주조품을 금속현미경으로 관찰한 마이크로 조직도이다.

도 3은, 표 1에 나타낸 시료 No.13의 마스터 합금(50Cu-50Zr)를 사용하여 주조한 76Cu-3Si-21Zn 주조품을 7.5배의 확대경으로 관찰한 매크로 조직도이다.

도 4는, 표 1에 나타낸 시료 No.13의 마스터 합금를 사용하여 주조한 76Cu-3Si-21Zn 주조품을 금속현미경으로 관찰한 마이크로 조직도이다.

실시예 1

전기로에서 약 3㎏이 되도록 전기 Cu, 전기 Zn, 전기 Sn, Cu-15％Si 합금을 사용해 융점이 높은 Cu, Cu-15Si, Zn, Sn의 순서로 녹이고, 마지막에 Cu-15P를 첨가하여 최종 용탕의 온도가 각 합금의 액상 선 온도＋약 100도가 되도록(합금 1은 970도, 합금 2는 1040도, 합금 3은 1120도) 설정하여 5분간 유지한 후, 마지막에 소정량의 Zr이 되도록 표 1∼표 3에 나타내는 Zr 마스터 합금를 첨가하여 10초간 흑연막대로 교반한 후 1분 유지하고, 마지막으로 다시 약 5초간 흑연막대로 교반한 후 φ40×250l 또는 35t×65w×200l의 금형에 주입하였다.

또한, 비교예로서 Cu-35Zr, Cu-50Zr 합금을 소정량 첨가하였다.

그리고, 어떤 합금에 대해서는 유지시간을 연장하여 실시하였다.

각 마스터 합금은 한 변이 약 5㎜인 정육면체가 되도록 잘라내고, 다시 소정량이 되도록 재절단한 것을 사용하였다.

주입 온도는 통례 액상 선 온도＋30∼150도가 일반적이고, 너무 높으면 균열 등의 주조 결함이 발생하기 쉽다. 용해온도는 물받이 등에서의 온도 저하를 고려하여 주입 온도에 약 50도 플러스한 온도가 일반적이다. 지나치게 온도를 높이는 것은 당연히 에너지 낭비가 된다.

만들어진 주물을 탕바닥과 탕입구에서 (상, 하)에서 40㎜ 절제(切除)하고, 그 표면을 연마한 후 질산으로 매크로 조직을 출현시켜 실물 크기와 ×7.5배 확대경을 사용하여 결정입자의 크기를 JIS의 비교법에 의해 측정하였다.

도 1은 표 1에 나타낸 시료 No.1의 마스터 합금(62Cu-3Zr-35Zn)를 사용하여 주조한 76Cu-3Si-21Zn 주조품의 표면을 질산으로 처리하고 7.5배의 확대경으로 관찰한 매크로 조직도이고, 도 2는 표 1에 나타낸 시료 No.1의 마스터 합금를 사용하여 주조한 76Cu-3Si-21Zn 주조품의 표면을 과산화수소 및 암모니아로 처리하여 금속현미경으로 관찰한 마이크로 조직도이다. 이 주조 합금에서 결정입도가 50㎛ 이하로 되어 주조합금이 미세화된 것을 알 수 있다.

또한, 도 3은 표 1에 나타낸 시료 No.13의 마스터 합금(50Cu-50Zr)를 사용하여 주조한 76Cu-3Si-21Zn 주조품의 표면을 질산으로 처리하여 7.5배의 확대경으로 관찰한 매크로 조직이고, 도 4는 시료 No.13의 마스터 합금를 사용하여 주조한 76Cu-3Si-21Zn 주조품의 표면을 과산화수소 및 암모니아로 처리하여 금속현미경으 로 관찰한 마이크로 조직이다. 이 마스터 합금에서 결정입도가 150㎛로 되어 있다.

실시예 2

표 4에 나타내는 각 합금계에 대하여 구체적 조성의 합금을 구리 합금이 60＜Cu-3.5Si-1.8Al-0.5X＋0.5Y＋Mn＜90(단, X는 Sn, Sb, As, Mg; Y는 Pb, Bi, Se, Te, Cr; 바람직하게는 62∼71, 보다 바람직하게는 63∼67)을 만족하도록 조정하고, 주조할 때 오른쪽 끝의 대표적인 마스터 합금를 본 발명의 범위 내에서 조정하여 첨가하였다. 주조된 조직은 실시예 1과 마찬가지로 탕바닥과 탕입구에서 (상, 하)에서 40㎜ 절제(切除)하고, 그 표면을 연마한 후 질산으로 매크로 조직을 출현시켜 실물 크기와 ×7.5배 확대경을 사용하여 결정입자의 크기를 JIS의 비교법에 의해 측정하였다. 모두 결정입도가 50㎛ 이하가 된다.

본 발명의 개질 구리 합금의 용융 응고 방법에 의하면, 연속 주조 방법, 반 용융 주조 방법, 모래 주형 주조 방법, 금형 주조 방법, 저압 주조법, 다이캐스트, 로스트왁스, 업캐스트, 스퀴즈, 원심 주조법, 용접, 라이닝, 오버레이 또는 육성(bulid-up)에서의 개질 구리 합금을 미세화시킬 수 있다.

Claims

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5ppm이상의 Zr 및 0.01 내지 0.35 질량(mass)%의 P을 함유하는 구리 합금의 용탕을 주조하여 구리 합금을 제조할 때, 상기 Zr은

Cu: 40∼80％, Zr: 0.5∼35％, 잔여부 Zn으로 이루어진 구리 합금 주조용 마스터 합금, 및

Cu: 40∼80％, Zr: 0.5∼35％, P: 0.01∼3％, 잔여부 Zn으로 이루어진 구리 합금 주조용 마스터 합금

중 어느 하나의 형태로 첨가하여 주조하는 것을 특징으로 하는 개질 구리 합금의 주조 방법.
삭제
제6항에 있어서,

구리 합금 용탕에 대하여 응고 개시시 P 존재하에 용탕 중 금속 Zr 농도를 20ppm 이상 500ppm 이하 존재시키는 것을 특징으로 하는 개질 구리 합금의 주조 방법.
제6항에 있어서,

Zr과 P의 함유량 사이에 0.5＜P/Zr＜150의 관계가 성립되는 것을 특징으로 하는 개질 구리 합금의 주조 방법.
제6항에 있어서,

Zr과 P의 함유량 사이에 1＜P/Zr/50의 관계가 성립되는 것을 특징으로 하는 개질 구리 합금의 주조 방법.
제6항에 있어서,

Zr과 P의 함유량 사이에 1.2＜P/Zr＜25의 관계가 성립되는 것을 특징으로 하는 개질 구리 합금의 주조 방법.
제6항에 있어서,

응고시에 초정(初晶) 알파를 정출시키는 것을 특징으로 하는 개질 구리 합금의 주조 방법.
제12항에 있어서,

상기 방법은 포정(包晶) 반응 또는 공정(供晶) 반응에 의해 베타상을 정출시키는 것을 특징으로 하는 개질 구리 합금의 주조 방법.
제12항에 있어서,

상기 방법은 고상 내 반응에 의해 알파상 매트릭스 내에 카파상, 감마상, 델타상, 및 뮤상, 또는 이들의 혼합물을 석출시키는 것을 특징으로 하는 개질 구리 합금의 주조 방법.
제6항에 있어서,

구리 합금이 Cu-Zn, Cu-Zn-Si, Cu-Zn-Sn, Cu-Zn-Al, Cu-Zn-Bi, Cu-Zn-Pb, Cu-Zn-Si-Mn, Cu-Zn-Si-Pb, Cu-Zn-Si-Sn, Cu-Zn-Si-Al, Cu-Zn-Sn-Pb, Cu-Zn-Sn-Bi, Cu-Zn-Sn-Al, Cu-Sn, Cu-Sn-Pb, Cu-Sn-Bi, Cu-Al, Cu-Al-Si, Cu-Si, Cu-Cr, Cu-Pb, Cu-P 및 Cu-Te로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 개질 구리 합금의 주조 방법.
제15항에 있어서,

구리 합금이 60＜Cu-3.5Si-1.8Al-0.5X＋0.5Y＋Mn＜90(단, X는 Sn, Sb, As, Mg; Y는 Pb, Bi, Se, Te, Cr)을 만족하는 것을 특징으로 하는 개질 구리 합금의 주조 방법.