JP5742621B2 - 銅合金及び鋳造品 - Google Patents

Description

本発明は、鋳造性、機械的特性に優れた銅合金、及び、この銅合金からなる鋳造品に関するものである。

Ｃｕ−Ｚｎ系合金等の銅合金においては、結晶粒を微細化することによって機械的特性が向上することが知られている。例えば、銅合金の強度は、ホールペッチの法則によれば、結晶粒径の逆数の１／２乗に比例して向上することになる。

また、上述の銅合金からなる鋳造品においては、最終凝固部において凝固収縮によって生成された空間に溶湯が十分に供給されないために、大きな引け巣が発生することが知られている。例えば、重力鋳造を行った場合には、引け巣は漏斗状をなし、その下方側にも小さな収縮孔が点在することになる。
このような鋳造欠陥を抑制するためには、凝固時に晶出する結晶粒を微細化することによって凝固の最終段階においても溶湯の流動性を確保することが有効である。

そこで、特許文献１，２においては、Ｃｕ−Ｚｎ系合金にＺｒとＰとを共添加することにより、結晶粒を微細化する技術が提案されている。すなわち、Ｚｒ−Ｐ化合物粒子を分散させ、このＺｒ−Ｐ化合物粒子を接種核として初晶を発生させることによって、結晶粒の微細化を図っているのである。

特許第３９６４９３０号公報 特許第４０９５６６６号公報

しかしながら、特許文献１，２に示すように、Ｚｒ−Ｐ化合物粒子を接種核とした場合においても、結晶粒の微細化が不十分な場合があった。特に、凝固時の冷却速度が小さいときには、結晶粒を十分に微細化することができないといった問題があった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、Ｃｕ−Ｚｎ系合金において、結晶粒を確実に微細化することができ、機械的特性及び鋳造性に特に優れた銅合金、及び、この銅合金からなる鋳造品を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の銅合金は、Ｃｕ；６０質量％以上９０質量％以下、Ｐ；０．００１質量％以上０．５質量％以下、Ｓ；１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下、Ｚｒ；１０質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下、Ｍｇ；５質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下、を含み、残部がＺｎと不可避不純物とからなる組成を有するとともに、ＺｒとＭｇの質量比Ｚｒ／Ｍｇが、０．１７６≦Ｚｒ／Ｍｇ≦１．０の範囲内とされていることを特徴としている。

このような構成の銅合金においては、Ｐ；０．００１質量％以上０．５質量％以下、Ｓ；１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下、Ｚｒ；１０質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下、Ｍｇ；５質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下、を含有していることから、凝固時に晶出するα相が等軸デンドライト化及び粒状結晶化することになる。
さらに、ＺｒとＭｇの質量比Ｚｒ／Ｍｇが、０．１７６≦Ｚｒ／Ｍｇ≦１．０の範囲内とされているので、Ｚｒを含む粒子及びＭｇを含む粒子とが十分に存在することになり、特に、冷却速度が小さい場合であっても、結晶粒の微細化を図ることが可能となる。

これにより、凝固の最終段階においても溶湯の流動性が確保され、最終凝固部において凝固収縮によって生成された空間に溶湯が十分に供給されることになり、大きな引け巣の発生が抑制される。したがって、引け巣を除去するために鋳塊を切断除去する部位が少なくなり、鋳造時の歩留りを大幅に向上させることができる。

さらに、晶出するα相が等軸デンドライト化及び粒状結晶化することによって、得られる鋳塊及び鋳物（鋳造品）における凝固組織も微細化することになる。
凝固組織が微細である場合、強度、延性等の機械的特性が向上することになる。よって、鋳塊及び鋳物（鋳造品）の加工性が大幅に向上し、熱間加工、冷間加工時において、割れ等の欠陥が発生することを抑制でき、生産効率を大幅に向上させることができる。
また、鋳塊及び鋳物（鋳造品）の凝固組織が微細化されていることから、その後の加工においても結晶粒が粗大化することが抑制され、加工後の製品においても結晶粒が微細化されることになる。よって、加工後の製品においても、強度、延性等の機械的特性の向上を図ることが可能となるのである。

さらに、前述の銅合金において、Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｔｅから選択された１種又は２種以上の元素を合計で１５質量％以下の範囲内で含有してもよい。
これらの元素は、銅合金の各種特性を向上させる作用効果を有する元素であるため、要求される特性に応じて、これらの元素を適宜添加することが好ましい。
ここで、これらの元素の含有量の合計を１５質量％以下に制限することにより、結晶粒の微細化効果を確実に奏功せしめることができる。すなわち、これらの元素の含有量の合計が１５質量％を超える場合には、β相やγ相等の非α相が晶出することになり、結晶粒の微細化効果が低下するのである。また、これらの元素の含有量の合計が１５質量％を超えると、導電率が低下するため好ましくない。

また、前述の銅合金において、Ｍｇ及びＳを含有するＭｇ−Ｓ化合物と、このＭｇ−Ｓ化合物の外側に接触するＺｒ及びＰを含有するＺｒ−Ｐ化合物と、を備えた複合化合物粒子（上記２相を含有する化合物の粒子）が存在することが好ましい。
この場合、Ｍｇ及びＳを含有するＭｇ−Ｓ化合物が分散し、このＭｇ−Ｓ化合物の外側にＺｒ及びＰを含有するＺｒ−Ｐ化合物が配設されるので、接種核の数が確保されることになり、確実に、凝固時に晶出するα相を等軸デンドライト化及び粒状結晶化することが可能となる。すなわち、Ｚｒ及びＰのみを添加して場合に比べて、Ｍｇ及びＳを添加することによって、Ｍｇ−Ｓ化合物がＺｒ−Ｐ化合物の分散を促進することになるのである。

本発明の鋳造品は、前述の銅合金からなる鋳造品であって、断面のマクロ組織観察において、柱状晶領域が前記断面の１０％以下とされていることを特徴としている。
ここで、鋳造品は、鋳造の開始部および終了部と、その中間部の全てを含んでもよいが、通常、鋳造品は、前述の開始部および終了部の一部または全部を除去したものである。また、上記割合は、鋳造方向に対して平行な断面、または垂直な断面のどちらでもよい。その平行または垂直な断面は、鋳造品の重心を含むように選択する。

この構成の鋳造品においては、前述の銅合金で構成されていることから、晶出するα相が等軸デンドライト化及び粒状結晶化することによって、その凝固組織も微細化し、柱状晶領域が少なくなる。ここで、柱状晶領域が前記断面の１０％以下である場合には、晶出するα相の等軸デンドライト化及び粒状結晶化が十分に行われていることになり、この鋳造品の強度、延性等の機械的特性が向上することになる。よって、鋳造品の加工性が大幅に向上し、熱間加工、冷間加工時において、割れ等の欠陥が発生することを防止することができる。
さらに、晶出するα相が等軸デンドライト化及び粒状結晶化することで、鋳造時の溶湯の流動性が向上し、大きな引け巣の発生が抑制され、鋳造時の歩留りを大幅に向上させることが可能となる。

ここで、前述の鋳造品であって、断面のミクロ組織観察において、
（粒状結晶の数）／（粒状結晶の数＋等軸デンドライトの数）が５０％以上とされていることが好ましい。なお、ミクロ組織を観察する部位は、鋳造品の重心部を含む鋳造方向に対して平行または垂直な断面を選び、その重心部（重心部が銅合金となる場合）または冷却速度の最も遅い部位（重心部が空間となる場合）を観察する。
この場合、晶出するα相の微細化が十分に行われていることになり、この鋳造品の強度、延性等の機械的特性が向上することになる。これは、粒状結晶の方が、等軸デンドライトよりも微細であるためである。よって、鋳造品の加工性が大幅に向上し、熱間加工、冷間加工時において、割れ等の欠陥が発生することを防止することができる。

本発明によれば、Ｃｕ−Ｚｎ系合金において、結晶粒を確実に微細化することができ、機械的特性及び鋳造性に特に優れた銅合金、及び、この銅合金からなる鋳造品を提供することができる。

実施例におけるカーボン鋳型の冷却曲線である。 実施例における耐火断熱材鋳型の冷却曲線である。 実施例においてカーボン鋳型を用いた鋳造品のマクロ組織観察結果の一例を示す写真である。 実施例においてカーボン鋳型を用いた鋳造品のマクロ組織観察結果の一例を示す写真である。 実施例において耐火断熱材鋳型を用いた鋳造品のマクロ組織観察結果の一例を示す写真である。 実施例において耐火断熱材鋳型を用いた鋳造品のマクロ組織観察結果の一例を示す写真である。 実施例においてカーボン鋳型を用いた鋳造品のミクロ組織観察結果の一例を示す写真である。 実施例においてカーボン鋳型を用いた鋳造品のミクロ組織観察結果の一例を示す写真である。 実施例においてカーボン鋳型を用いた鋳造品のミクロ組織観察結果の一例を示す写真である。 実施例において耐火断熱材鋳型を用いた鋳造品のミクロ組織観察結果の一例を示す写真である。 実施例において耐火断熱材鋳型を用いた鋳造品のミクロ組織観察結果の一例を示す写真である。 実施例において耐火断熱材鋳型を用いた鋳造品のミクロ組織観察結果の一例を示す写真である。 実施例において、粒状結晶中に存在する晶出物のオージェ分析結果を示す図である。

以下に、本発明の実施形態である銅合金、及び、この銅合金からなる鋳造品について説明する。
本実施形態である銅合金においては、Ｍｇ及びＳを含有するＭｇ−Ｓ化合物と、このＭｇ−Ｓ化合物の外側に接触するＺｒ及びＰを含有するＺｒ−Ｐ化合物と、を備えた複合化合物粒子（上記２相を含有する化合物の粒子）が存在している。そして、この複合化合物粒子を接種核として、初晶α相が発生した組織となっている。

ここで、本実施形態である銅合金は、Ｃｕ；６０質量％以上９０質量％以下、Ｐ；０．００１質量％以上０．５質量％以下、Ｓ；１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下、Ｚｒ；１０質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下、Ｍｇ；５質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下、を含み、残部がＺｎと不可避不純物とからなる組成を有する。
ここで、ＺｒとＭｇの質量比Ｚｒ／Ｍｇが、０．１７６≦Ｚｒ／Ｍｇ≦１．０の範囲内とされている。

さらに、Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｔｅから選択された１種又は２種以上の元素を合計で１５質量％以下の範囲内で含有してもよい。

以下に、これらの元素の含有量を前述の範囲に設定した理由について説明する。

（Ｃｕ，Ｚｎ）
本実施形態である銅合金は、ＣｕとＺｎとを主成分としている。
ここで、Ｃｕの含有量が６０質量％未満である場合、すなわち、Ｚｎ等に対してＣｕの含有量が少ない場合には、初晶がβ相となり、結晶粒の微細化を図ることができなくなるおそれがある。また、延性、冷間加工性、耐変色性、耐応力腐食割れ性、プレス性といった特性が低下することになる。
一方、Ｃｕの含有量が９０質量％を超える場合、すなわち、Ｚｎ等に対してＣｕの含有量が多い場合には、強度、耐摩耗性が低下するとともに、結晶粒の微細化効果が低減するおそれがある。
このような理由から、Ｃｕの含有量を６０質量％以上９０質量％以下に設定している。
なお、Ｚｎは、引張強度、耐力等の機械的特性に影響を与える元素であるが、他の含有元素との関係から、Ｃｕ等の他の元素の残部として含有量を規定している。

（Ｚｒ、Ｐ）
Ｚｒ及びＰは、共添加されることによって結晶粒を微細化させる作用効果を有する元素である。
ここで、Ｚｒの含有量が１０質量ｐｐｍ未満及びＰの含有量が０．００１質量％未満の場合には、上述の結晶粒の微細化効果を十分に奏功せしめることができない。
また、Ｚｒは、酸素との親和力が強いものであるためＺｒ酸化物等が発生し易く、溶湯の粘性が高くなり、鋳造時の酸化物等の巻き込み欠陥が発生し易くなる。また、ブローホールやミクロポロシティが発生しやすくなる。また、２０００質量ｐｐｍを超えると、結晶粒を微細化させる作用効果も弱まる。これらを考慮した場合には、Ｚｒの含有量を２０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
さらに、Ｐは、耐蝕性、鋳造性等に影響を与える元素であるため、Ｐの含有量を０．５質量％以下とすることが好ましい。
以上のことから、本実施形態では、Ｚｒの含有量を１０質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下の範囲内に設定している。なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、Ｚｒの含有量を１５質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下の範囲内に設定することが好ましい。
また、Ｐの含有量を０．００１質量％以上０．５質量％以下の範囲内に設定している。

（Ｍｇ、Ｓ）
Ｍｇ及びＳは、共添加されることによって結晶粒を微細化させる作用効果を有する元素である。
ここで、Ｍｇの含有量が５質量ｐｐｍ未満及びＳの含有量が１質量ｐｐｍ未満の場合には、上述の結晶粒の微細化効果を十分に奏功せしめることができない。
また、Ｍｇは、酸素との親和力が強いものであるためＭｇ酸化物等が発生し易く、溶湯の粘性が高くなり、鋳造時の酸化物等の巻き込み欠陥が発生し易くなる。また、２０００質量ｐｐｍを超えると、β相またはγ相と推測される非α相が増加するために延性が低下し、結晶粒の微細化効果も低下することになる。これを考慮した場合には、Ｍｇの含有量を２０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
さらに、Ｓは、熱間加工性に影響を与える元素であることから、１００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
以上のことから、本実施形態では、Ｍｇの含有量を５質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下の範囲内に設定している。
また、Ｓの含有量を１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下の範囲内に設定している。なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、Ｓの含有量を１質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下の範囲内に設定することが好ましい。

（Ｚｒ／Ｍｇ）
ここで、本実施形態では、ＺｒとＭｇの質量比Ｚｒ／Ｍｇが、０．１７６≦Ｚｒ／Ｍｇ≦１．０の範囲内とされている。
質量比Ｚｒ／Ｍｇが０．１７６未満の場合には、Ｚｒ−Ｐ化合物が相対的に少なくなるため、結晶粒の微細化効果が低下することになる。
質量比Ｚｒ／Ｍｇが１．０を超える場合には、Ｍｇ−Ｓ化合物が相対的に少なくなるため、結晶粒の微細化効果が低下することになる。
Ｍｇ−Ｓ化合物とＺｒ−Ｐ化合物とを備えた複合化合物粒子（上記２相を含有する化合物の粒子）による結晶粒の微細化効果を確実に奏功せしめるためには、質量比Ｚｒ／Ｍｇを、０．１７６≦Ｚｒ／Ｍｇ≦１．０の範囲内とすることが好ましい。

（Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｔｅ）
これらの元素は、銅合金の各種特性を向上させる作用効果を有する。例えば、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ，Ｓｉ、Ｚｎといった元素は、強度を向上させる作用効果を有する。また、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｓｂといった元素は、耐食性を向上させる効果を有する。さらに、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅといった元素は、被削性を向上させる作用効果を有する。よって、要求される特性に応じて、これらの元素を適宜添加することが好ましい。
ここで、これらの元素の含有量の合計が１５質量％を超える場合には、β相やγ相等の非α相が晶出することになり、結晶粒の微細化効果が低下するおそれがある。また、導電率が大きく低下するおそれもある。このことから、これらの元素を含有する場合には、その合計量を１５質量％以下としているのである。
特に、Ｓｉは導電率を大幅に低下させる元素のため、２質量％未満が好ましい。

なお、他の不可避不純物としては、Ｔｉ，Ｈｆ，Ｃ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，希土類元素，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｉ，Ｇｅ，Ｔｌ，Ｏ，Ｃｏ，Ａｇ，Ｂ，Ｂｅ，Ｎ，Ｈ，Ｈｇ等が挙げられる。これらの不可避不純物は、総量で０．３質量％以下であることが好ましい。

また、本実施形態である鋳造品は、前述の組成とされた銅合金で構成されており、断面のマクロ組織観察において、柱状晶領域が前記断面の１０％以下とされている。さらに、本実施形態である鋳造品は、断面のミクロ組織観察において、（粒状結晶の数）／（粒状結晶の数＋等軸デンドライトの数）が５０％以上とされている。このようなマクロ組織及びミクロ組織を有する鋳造品は、鋳造組織の微細化が十分に達成されていることになる。

すなわち、晶出するα相が等軸デンドライト化及び粒状結晶化することで、柱状晶の幅及び長さが減少して柱状晶領域が減少することになり、等軸晶領域が増加することになる。より好ましくは、柱状晶領域がなく全面が等軸晶領域となっていることが好ましい。但し、等軸晶の粒径が非常に微細となった場合には、肉眼で等軸晶を確認できないこともある。
なお、等軸デンドライトまたは粒状結晶が晶出した場合、ミクロ組織の以下の観察により、α相の粒径を測定できる。ここで、ミクロ組織を観察する部位は、鋳造品の重心部を含む鋳造方向に対して平行または垂直な断面を選び、その重心部（重心部が銅合金となる場合）または冷却速度の最も遅い部位（重心部が空間となる場合）を観察する。本実施形態である鋳造品の結晶粒径をＪＩＳ Ｈ ０５０１に規定された試験方法（切断法）で測定した場合、その粒状結晶の結晶粒径は０．２ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０５ｍｍ以下である。

この鋳造品は、次のようにして製造される。
まず、銅原料を溶解して得られた銅溶湯に、前述の元素を添加して成分調整を行い、銅合金溶湯を製出する。なお、元素の添加には、元素単体や母合金等を用いることができる。また、これらの元素を含む原料を銅原料とともに溶解してもよい。
ここで、銅溶湯は、純度が９９．９９％以上とされたいわゆる４ＮＣｕとすることが好ましい。また、当然ながら、本合金のリサイクル材およびスクラップ材を用いてもよい。

また、溶解工程では、Ｚｒ及びＭｇ等の酸化を抑制するために、真空炉、あるいは、不活性ガス雰囲気又は還元性雰囲気とされた雰囲気炉を用いることが好ましい。大気炉の場合は、酸化による減少分を考慮して添加すればよい。
そして、成分調整された銅合金溶湯を鋳型に注入して鋳塊及び鋳物を製出する。なお、大量生産を考慮した場合には、連続鋳造法または半連続鋳造法を用いることが好ましい。また、ダイキャスト、低圧鋳造、砂型鋳造も好ましい。

以上のような構成とされた本実施形態である銅合金、及び、この銅合金からなる鋳造品によれば、Ｐ；０．００１質量％以上０．５質量％以下、Ｓ；１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下、Ｚｒ；１０質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下、Ｍｇ；５質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下、を含有しており、ＺｒとＭｇの質量比Ｚｒ／Ｍｇが、０．１７６≦Ｚｒ／Ｍｇ≦１．０の範囲内とされているので、ＺｒとＰを含むＺｒ−Ｐ化合物とＭｇとＳを含むＭｇ−Ｓ化合物とが十分に存在することになる。
よって、Ｍｇ−Ｓ化合物と、このＭｇ−Ｓ化合物の外側に接触するＺｒ−Ｐ化合物と、を備えた複合化合物粒子（上記２相を含有する化合物の粒子）が分散されることになり、この複合化合物粒子を接種核として、初晶α相が発生することで、凝固時において晶出するα相が等軸デンドライト化及び粒状結晶化することになる。

よって、凝固の最終段階においても溶湯の流動性が確保されることになり、最終凝固部において凝固収縮によって生成された空間に溶湯が十分に供給され、大きな引け巣の発生を抑制することができる。
さらに、晶出するα相が等軸デンドライト化及び粒状結晶化することによって、鋳造品（鋳塊及び鋳物）における凝固組織も微細化することになる。具体的には、本実施形態である鋳造品は、断面のマクロ組織観察において、柱状晶領域が前記断面の１０％以下とされており、さらに、前述の鋳造品であって、断面のミクロ組織観察において、（粒状結晶の数）／（粒状結晶の数＋等軸デンドライトの数）が５０％以上とされていることが好ましい。
このように、鋳造品において凝固組織が微細であることから、強度、延性等の機械的特性が向上することになる。よって、鋳造品の加工性が大幅に向上し、熱間加工、冷間加工時において、割れ等の欠陥が発生することを防止することができる。

また、Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｔｅから選択された１種又は２種以上の元素を含有することによって、各種特性を向上させることが可能となる。また、これらの元素の含有量の合計を１５質量％以下としていることから、β相やγ相等の非α相が晶出することを抑制でき、結晶粒の微細化効果を確実に奏功せしめることができる。

さらに、Ｔｉ，Ｈｆ，Ｃ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，希土類元素，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｉ，Ｇｅ，Ｔｌ，Ｏ，Ｃｏ，Ａｇ，Ｂ，Ｂｅ，Ｎ，Ｈ，Ｈｇ等の不可避不純物を総量で０．３質量％以下としているので、Ｚｒ，Ｐ，Ｍｇ，Ｓの添加による結晶粒の微細化の効果を確実に奏功せしめることができる。

以上、本発明の実施形態である銅合金について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｐ，Ｓ，Ｚｒ，Ｍｇ以外の元素については、必要に応じて添加すればよい。

また、Ｓは、銅合金中に不可避不純物として存在する元素であるため、溶解鋳造時に積極的に添加する必要はない。
さらに、銅合金（鋳造品）の製造方法の一例について説明したが、製造方法は本実施形態に限定されることはなく、既存の製造方法を適宜選択して製造してもよい。

以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
純度９９．９９％以上の無酸素銅からなる銅原料を準備し、これをアルミナ坩堝内に装入して、Ａｒガス雰囲気とされた雰囲気炉内において高周波溶解した。得られた銅溶湯内に、各種添加元素を添加して表１―８に示す成分組成に調製し、カーボン鋳型及び耐火断熱材鋳型に注湯して鋳塊を製出した。耐火断熱材にはイソライト（登録商標）を用いた。なお、鋳込み温度は１１００℃とした。鋳塊の大きさは、カーボン鋳型が厚さ約２０ｍｍ×幅約２０ｍｍ×長さ約６０〜８０ｍｍ、耐火断熱材鋳型が厚さ約３０ｍｍ×幅約３０ｍｍ×長さ約３０〜４０ｍｍとした。
なお、９００℃から８００℃までの冷却速度は、図１及び図２に示すように、カーボン鋳型は約７℃／ｓｅｃ、耐火断熱材鋳型は約０．５℃／ｓｅｃである。

（凝固組織の判定）
図３〜６に示すように、鋳塊を長手方向に沿って半分に切断し、この縦断面に対して研磨を実施し、硝酸を用いてエッチング処理してマクロ組織を観察した。
また、鋳塊を長手方向に沿って半分に切断した後、所定の箇所から観察試料を採取し、観察面を研磨した。そして、腐食液として硫酸と硝酸の混合液を用いてエッチングを行い、光学顕微鏡にてミクロ組織を観察した。なお、観察試料は、特に言及がない場合には、鋳塊の重心部、すなわち、長さ、幅及び厚さの中央部から採取した。

ここで、図３から図６にマクロ組織を観察した例を示す。なお、図３及び図４がカーボン鋳型を用いたもの、図５及び図６が耐火断熱材鋳型を用いたものである。
図３、図５に示すように、柱状晶領域が１０％以上である場合には、マクロ組織判定を「×」とした。
図４、図６に示すように、柱状晶領域が１０％未満であって、断面のほとんどが等軸晶からなる場合には、マクロ組織判定を「○」とした。

また、図７から図１２にミクロ組織を観察した例を示す。なお、図７から図９がカーボン鋳型を用いたもの、図１０から図１２が耐火断熱材鋳型を用いたものである。
マクロ組織観察において柱状晶領域が断面の１０％超の場合、その柱状晶領域のミクロ観察を行った。その結果、図７、図１０に示すように、柱状デンドライトが観察された。このような柱状デンドライトが観察された場合には、ミクロ組織判定を「××」とした。
マクロ組織観察において柱状晶領域が断面の１０％以下の場合、前述の重心部のミクロ観察を行った。その結果、等軸デンドライトと粒状結晶の２種類が観察された。そこで、図８、図１１に示すように、（粒状結晶の数）／（粒状結晶の数＋等軸デンドライトの数）が５０％未満の場合は、ミクロ組織判定を「×」とした。図９、図１２に示すように、（粒状結晶の数）／（粒状結晶の数＋等軸デンドライトの数）が５０％以上の場合は、ミクロ組織判定を「○」とした。
評価結果を表１−８に示す。

比較例１−５においては、カーボン鋳型及び耐火断熱材鋳型のマクロ組織評価とミクロ組織評価が全て「×」、「××」となった。Ｚｒが本発明の範囲を超える比較例６では、カーボン鋳型のマクロ組織評価は「○」であったが、それ以外は「×」、「××」であった。
Ｚｒ、Ｐを適量添加し、かつ、Ｍｇを添加していない比較例７では、カーボン鋳型のマクロ組織評価とミクロ組織評価、及び、耐火断熱材鋳型のマクロ組織評価は「○」となったが、耐火断熱材鋳型のミクロ組織評価が「×」となった。つまり、冷却速度が小さいときには、十分な微細化効果を得ることができなかったことが確認された。
また、Ｚｒ／Ｍｇが０．０５未満とされた比較例８では、耐火断熱材鋳型のミクロ組織評価が「×」となった。さらに、Ｚｒ／Ｍｇが５．０を超える比較例９では、耐火断熱材鋳型のマクロ組織が「×」、カーボン鋳型のミクロ組織が「×」、耐火断熱材鋳型のミクロ組織が「××」であった。

これに対して、本発明の組成範囲内とされた本発明例１−８８においては、カーボン鋳型のマクロ組織評価とミクロ組織評価、及び、耐火断熱材鋳型のマクロ組織評価とミクロ組織評価のいずれもが「○」であった。添加元素としてＳｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｔｅを含有する本発明例１６−２７、３４−８８においても、十分な微細化効果を得ることが可能であった。

また、本発明例２の耐火断熱材鋳型の鋳造品のα相の粒状結晶の中心部に存在する晶出物のオージェ分析を実施した。結果を図１３に示す。この結果、Ｍｇ及びＳを含有するＭｇ−Ｓ化合物と、このＭｇ−Ｓ化合物の外側に接触するＺｒ及びＰを含有するＺｒ−Ｐ化合物と、を備えた複合化合物粒子（上記２相を含有する化合物の粒子）が存在することが確認された。この複合化合物粒子がα相の接種核となり、高い核生成密度が得られたものと推測される。
なお、図１３には、ＭｇおよびＰを含有するＭｇ−Ｐ化合物も存在するが、Ｚｒ−Ｐ化合物とα相とが接する領域が認められるため、Ｚｒ−Ｐ化合物によるα相に対する接種効果が担保されたと考えられる。

Claims (5)

1. Ｃｕ；６０質量％以上９０質量％以下、
   Ｐ；０．００１質量％以上０．５質量％以下、
   Ｓ；１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下、
   Ｚｒ；１０質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下、
   Ｍｇ；５質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下、
   を含み、残部がＺｎと不可避不純物とからなる組成を有するとともに、
   ＺｒとＭｇの質量比Ｚｒ／Ｍｇが、０．１７６≦Ｚｒ／Ｍｇ≦１．０の範囲内とされていることを特徴とする銅合金。
2. 請求項１に記載の銅合金において、
   Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｔｅから選択された１種又は２種以上の元素を合計で１５質量％以下の範囲内で含有することを特徴とする銅合金。
3. 請求項１及び請求項２に記載の銅合金において、
   Ｍｇ及びＳを含有するＭｇ−Ｓ化合物と、このＭｇ−Ｓ化合物の外側に接触するＺｒ及びＰを含有するＺｒ−Ｐ化合物と、を備えた複合化合物粒子が存在することを特徴とする銅合金。
4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の銅合金からなる鋳造品であって、
   断面のマクロ組織観察において、柱状晶領域が前記断面の１０％以下とされていることを特徴とする鋳造品。
5. 請求項４に記載の鋳造品であって、
   断面のミクロ組織観察において、
   （粒状結晶の数）／（粒状結晶の数＋等軸デンドライトの数）が５０％以上とされていることを特徴とする鋳造品。