KR101781183B1 - 황동 합금과 가공 부품 및 접액 부품 - Google Patents

Abstract

납의 함유를 막으면서 피삭성을 확보하여 용이하게 가공할 수 있고, Bi나 Si의 첨가를 피하여 리사이클성과 내식성이 우수한 황동 합금을 제공한다. 적어도 Cu: 58.0∼63.0mass%, Sn: 1.0∼2.0mass%, Sb: 0.05∼0.29mass%를 갖고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어지며, 내응력부식균열성과 피삭성을 향상시켰다. 구리 합금에 Ni: 0.05∼1.5mass%를 함유시켜 Ni와 Sb의 상호작용에 의해 내응력부식균열성을 향상시키고, P: 0.05∼0.2mass%를 함유시켜 내탈아연성을 향상시켰다.

Description

황동 합금과 가공 부품 및 접액 부품{BRASS ALLOY AND PROCESSED PART AND WETTED PART}

본 발명은 황동 합금에 관한 것으로, 특히 밸브·이음매 등의 급수 기구의 합금 재료로서 사용되는 황동 합금과 가공 부품 및 접액 부품에 관한 것이다.

최근에는, 예를 들면, 수도용의 밸브, 이음매 등의 급수 기구를 황동 합금에 의해 설치하는 경우, 유독 금속인 납의 용출을 방지하기 위하여 납 프리 황동 합금을 사용하는 경우가 주류가 되었고, 그때, 납의 대체로서 다른 성분을 함유시켜 피삭성이나 내식성 등의 특성을 확보하게 되었다. 이 경우, 주로 급수 기구용의 납 프리 황동 합금으로서 쾌삭 첨가물로서 Bi를 함유하는 비스머스계와, 마찬가지로 Si를 함유하는 실리콘계, 그리고 쾌삭 첨가물을 포함하지 않는 대부분 구리와 아연으로 이루어지는 40/60 황동(이후: 40/60 황동계) 등의 3종류가 주로 실용화되고 있다.

비스머스계의 납 프리 황동 합금으로서, 예를 들면, 특허문헌 1의 무연 단조용 황동재가 제안되어 있다. 이 황동재에서는, 납의 대체로서 Bi를 함유시킴으로써, 피삭성을 향상시키고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, Bi를 함유하는 황동 합금에 의해, 납의 용출을 억제한 수도용 게이트 밸브용 밸브류가 제안되어 있다.

실리콘계의 납 프리 황동 합금으로서는, 예를 들면, 특허문헌 3이나 특허문헌 4의 쾌삭성 구리 합금이 제안되어 있다. 이들 구리 합금에서는, 구리에의 납의 함유를 막으면서, Si를 함유시켜 공업적으로 만족할 수 있는 피삭성을 얻고자 하는 것이다.

일본 특개 2005-105405호 공보 일본 특허 제4225540호 공보 일본 특허 제3734372호 공보 일본 특허 제3917304호 공보

(발명의 개요)

(발명이 해결하고자 하는 과제)

그렇지만, Bi나 Si 등의 쾌삭 첨가물을 납 함유 황동에 혼입시켰을 때에는 여러 문제가 발생하므로, 그 함유량이 엄격하게 관리되고 있다. 예를 들면, Si는 종래부터 금기 원소로서 알려져 있어, 제조 공정에서의 다른 재료 혼입에는 세심한 주의가 필요할 뿐만 아니라, 동일 설비에서의 제조가 대단히 곤란하게 되어 있다. 또한 Bi에 대해서도 그 관리 기준은 엄격하며, 납 함유 황동에의 Bi의 혼입보다도, 비스머스계 납 프리 황동에의 Pb의 혼입 쪽이 중간온도 취성의 문제로 보다 엄격하게 되어 있다.

이 점들로부터, Bi나 Si 등의 쾌삭 첨가물을 혼입한 합금은 리사이클성에 문제가 있었다. 그 때문에 Bi나 Si를 함유하는 구리 합금은 리사이클의 시스템으로부터 벗어난 후에 본래의 가치보다도 대폭 저렴한 가격으로 정련소 등에 맡겨지는 경우도 있고, 리사이클이 곤란하므로 제품 가격으로 전가되는 경우가 있다.

한편, 납 프리 황동 합금 중, 40/60 황동계는 Bi나 Si를 포함하지 않기 때문에 비교적 리사이클이 용이하지만 내식성에 문제가 발생한다. 일반적으로 황동에서 문제가 되는 내식성은 내응력부식균열성, 내탈아연성이며, 이들 중, 특히, 납 프리 황동에서는 내응력부식균열성이 문제가 되어 납 함유 황동보다도 낮아지는 경우가 많다. 이것은 납 함유 황동 합금에서는 Pb에 의해 내응력부식균열성이 확보되어 있지만, 납 프리의 40/60 황동계의 합금의 경우에서는 Pb를 거의 포함하고 있지 않기 때문이다.

또한, 부식성이 강한 연수에서 사용하는 경우에는 내탈아연성도 필요하게 되고, 미소 개방도로 유량 조정하는 것과 같은 기구 등에 사용되는 경우에는, 내에로전·코로전성(anti-erosion-corrosion)도 필요하게 되는 경우도 있다.

이것에 대응하기 위하여, 40/60 황동계에 내식성을 부가한 합금으로서, 예를 들면, Sn을 0.5∼1.5% 정도 첨가하여 내해수성을 향상시킨 네이벌 황동, 더욱이 이 네이벌 황동에 As를 첨가하여 내탈아연성을 향상시킨 것 등이 알려져 있다. 그러나, 어느 합금도 내응력부식균열성은 납 함유 황동보다도 낮아, 충분한 실용성이 얻어지지 못하는 경우가 많다. 또한, As는 생물에 대한 독성이 강한 것이 알려져 있고, 이 As를 급수 기구용의 합금 재료에 함유시키는 것은 일반적으로 제조자나 사용자에게 받아들여지지 않는 경향이 있다.

본 발명은, 상술한 실정을 감안하여, 예의 검토한 결과, 개발에 이른 것으로, 그 목적으로 하는 바는 필요로 하는 납의 함유를 막으면서, 낮은 납의 함유를 허용함으로써, 피삭성을 확보하여 용이하게 가공할 수 있고, Bi나 Si의 첨가를 회피하면서 리사이클성과 내식성이 우수한 황동 합금을 제공하는 것에 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 적어도 Cu: 58.0∼61.9mass%, Sn: 1.0∼2.0mass%, Sb: 0.05∼0.29mass%를 갖고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어지며, 이 황동 합금에 Pb를 0.3mass% 이하의 함유를 허용함으로써, Pb를 함유하고 있는 구리 합금과의 리사이클성을 가능하게 하고, 또한 피삭성과 내응력부식균열성도 우수한 황동 합금이다.

다른 본 발명은 적어도 Cu: 58.0∼61.9mass%, Sn: 1.1∼2.0mass%, Sb: 0.05∼0.29mass%를 갖고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어지며, 이 황동 합금에 Ni: 0.05∼1.5mass%를 함유시키고, 또한 이 Ni와 상기 Sb를 동시 첨가하는 것에 의한 상호 작용에 의해 γ상 중의 Sn과 Sb의 편석을 억제하여 내응력부식균열성을 향상시킨 황동 합금이다.

상기 Sb를 0.05∼0.15mass%를 함유시켜, 당해 Sb의 함유량을 저감시키면서도 내응력부식균열성이 우수한 황동 합금이다.

상기 황동 합금에 Ni를 0.10∼0.25mass%로 하여, 내응력부식균열성을 확보하면서, 열간 연성의 저하를 방지한 황동 합금이다.

또한 황동 합금에 P: 0.05∼0.15mass%를 함유시켜 내탈아연성 및 피삭성을 향상시킨 황동 합금이다.

본 발명에서의 황동 합금을 가공 성형하여 가공 부품으로 사용하도록 한 가공 부품이다.

본 발명에서의 황동 합금을 밸브 등의 접액 부품에 사용한 접액 부품이다.

본 발명에 의하면, 납 대신에 Sn과 Sb를 소정 비율로 함유시킴으로써, 필요로 하는 납의 함유를 막으면서, 낮은 납의 함유를 허용함으로써, 피삭성을 확보하여 가공이 용이하게 되고, 함유량을 엄격하게 관리할 필요가 있는 Bi나 Si의 첨가를 회피하여 리사이클성을 향상시키고, Bi나 Si를 함유시킨 경우와 동등한 내응력부식균열성, 내탈아연성, 내에로전·코로전성 등의 내식성의 향상을 도모하여 이 내식성을 안정시킬 수 있다.

게다가, 소정 비율의 Ni를 함유시킴으로써 Ni와 Sb의 상호호작용에 의해 더욱 내응력부식균열성을 향상시켜, 내식성을 안정시킬 수 있다.

또한, P를 첨가함으로써 내탈아연성을 확보하여 내식성을 향상시킬 수 있고, P의 이 첨가에 의해 절삭 부스러기를 분단할 수 있음으로써 절삭성이 향상된다.

도 1은 시험편의 외관을 나타내는 사진이다.
도 2는 Sb를 함유한 황동 합금의 공시재의 미세조직의 확대 사진이다.
도 3은 도 2에서의 Sb의 EPMA 매핑 화상을 나타내는 확대 사진이다.
도 4는 네이벌 황동의 미세조직의 확대 사진이다.
도 5는 P를 함유한 황동 합금의 공시재의 미세조직의 확대 사진이다.
도 6은 비교용의 황동 합금의 미세조직의 확대 사진이다.
도 7은 P를 함유한 황동 합금의 공시재의 절삭 부스러기의 사진이다.
도 8은 비교용의 황동 합금의 절삭 부스러기의 사진이다.
도 9는 본 발명에서의 황동재와 그 밖의 황동재의 나사 SCC 시험 득점 비율을 나타낸 그래프이다.
도 10은 납 프리 황동재 1에서의 Sn의 EPMA 매핑 화상을 나타내는 확대 사진이다.
도 11은 납 프리 황동재 3에서의 Sn의 EPMA 매핑 화상을 나타내는 확대 사진이다.
도 12는 납 프리 황동재 3에서의 Ni의 EPMA 매핑 화상을 나타내는 확대 사진이다.
도 13은 납 프리 황동재 5에서의 Sb의 EPMA 매핑 화상을 나타내는 확대 사진이다.
도 14는 납 프리 황동재 5에서의 Sn의 EPMA 매핑 화상을 나타내는 확대 사진이다.
도 15는 납 프리 황동재 6에서의 Ni의 EPMA 매핑 화상을 나타내는 확대 사진이다.
도 16은 납 프리 황동재 6에서의 Sb의 EPMA 매핑 화상을 나타내는 확대 사진이다.
도 17은 납 프리 황동재 6에서의 Sn의 EPMA 매핑 화상을 나타내는 확대 사진이다.
도 18은 단조품 나사 형성 SCC 시험 샘플을 나타내는 사진이다.
도 19는 업셋 시험편 외관을 나타내는 사진이다.
도 20은 간극분류부식 시험 결과를 나타내는 설명도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하에, 본 발명에서의 리사이클성과 내식성이 우수한 황동 합금을 실시형태 에 기초하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 황동 합금은 적어도 Cu: 58.0∼63.0mass%, Sn: 1.0∼2.0mass%, Sb: 0.05∼0.29mass%를 갖고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어지는 리사이클성과 내식성이 우수한 황동 합금이다.

이 구리 합금에 대하여, Ni: 0.05∼1.5mass%를 함유시키는 것이 바람직하다.

또한, 이 황동 합금에 P: 0.05∼0.2mass%를 함유시켜도 된다.

본 발명의 황동 합금에 포함되는 원소와 그 바람직한 조성 범위 및 그 이유를 설명한다.

Sn : 1.0∼ 2.0mass%

Sn은 황동 합금에서의 내응력부식균열성(내SCC성), 내탈아연성, 내에로전·코로전성 등의 내식성을 향상시키는 원소이며, 본 발명에서는 주로 내SCC성을 향상시키는 필수 원소이다. Sn의 함유에 의해 γ상을 석출하고 내SCC성을 향상시키기 위해서는 1.0mass% 이상의 함유가 필요하다. 또한 C3771이나 C3604 등의 납 함유 황동과 동등 이상의 내SCC성을 확보하기 위해서는 후술하는 Sb나 Ni의 상승효과를 이용하여, 1.1mass% 이상의 함유가 바람직하고, 1.4mass% 이상 함유시키면 비교적 큰 구경의 단조제 밸브나 박육의 단조품 등, 열간 가공성을 특히 중시하면서 내SCC성을 확보할 수 있다. 한편으로, Sn의 함유는 합금을 단단하게 하여 기계적 성질(특히 신율)을 저하시켜 제품의 신뢰성을 손상시킬 가능성이 있기 때문에, 2.0mass% 이하로 하고, 보다 바람직하게는 1.8mass% 이하로 한다. 또한 냉간 가공성을 특히 중시하는 경우에는 1.3mass% 이하로 하고, 우수한 냉간 가공성을 얻기 위해서는 1.6mass% 이하로 하는 것이 바람직하다.

Sb : 0.05∼ 0.29mass%

Sb는 황동 합금의 내탈아연성과 내SCC성을 향상시키는 원소로서 알려져 있다. 본 발명에서는, 후술하는 Sn의 함유와 함께 내SCC성의 향상과 안정화, 게다가 Ni와의 상승효과에 의해 내SCC성을 비약적으로 향상시키는 필수 원소이다. 내탈아연성과 내SCC성을 향상시키기 위해서는 0.05mass%의 함유가 필요하며, 0.07mass% 이상의 함유로 보다 확실하게 효과가 얻어진다. 한편으로 과잉으로 함유해도 이들 효과는 포화되므로 내식성을 얻기 위한 필요 최저의 필요한 함유량으로서 0.15mass%, 보다 바람직하게는 0.10mass%를 상한으로 하는 것이 바람직하다.

또한 Sb는 0.3∼2.0mass%의 함유로 황동 합금의 피삭성을 향상시키는 원소로서 알려져 있지만, 본 발명에서는 1.0mass% 이상의 Sn의 함유에 의한 γ상의 석출을 전제로 하여, 이 γ상에 Sb를 고용시킴으로써 Sb의 함유량을 0.29mass% 이하에서도 피삭성의 개선 효과(특히 절삭 부스러기의 파쇄성)를 얻는 것이 가능하다. 이것에 의해, 과잉의 Sb의 함유에 의한 금속간 화합물의 생성에 의해 신율이 작아지는 것을 막을 수 있다. 피삭성의 개선 효과는 적어도 0.07mass% 이상의 함유량에서 얻어진다. 또한, 후술하는 각 실시예에서, Sb는 0.07∼0.10mass% 부근의 값을 나타내고 있다. 0.10mass%를 초과하는 Sb의 함유는 안전성에 관한 특별한 배려가 필요하므로, 이 부근의 값은 시장 유통성을 고려한 내SCC성을 나타내는 근거 데이터로서 적절하다.

Ni : 0.05∼ 1.5mass%

Ni는 황동 합금의 기계적 성질이나 내식성을 향상시키는 원소로서 알려져 있다. 내SCC성에 관해서는, 다소의 효과가 있다는 견해가 일반적이지만, 후술하는 바와 같이 40/60 황동+Sn(네이벌 황동)을 베이스로 하는 합금에 Ni를 함유하면 내SCC성이 저하되는 것이 밝혀졌다. 한편으로, 40/60 황동+Sn＋Sb를 베이스로 하고 Ni를 함유한 경우, Sn: 1.0∼2.0(바람직하게는 Sn: 1.1∼1.6)mass% 및 Sb: 0.05∼0.29(바람직하게는 Sb: 0.08∼0.10)mass%의 범위에서 내SCC성이 향상되며, 즉 내SCC성에 관하여 Sb과 Ni에 의한 상승효과의 존재가 밝혀졌다. 이것에 의해 비약적으로 내SCC성을 향상 또한 안정화시켜, 신율을 저하시키는 Sn의 함유량을 낮게 하는 것이 가능하게 되었다. Ni의 내SCC성 향상 효과는 0.05mass% 이상의 함유에서 얻어지며, 0.10mass% 이상의 함유에서 보다 확실하게 된다. 한편으로 과잉의 함유는 경질의 금속간 화합물의 생성에 의해 피삭성 등이 저하되므로 1.5mass%, 보다 바람직하게는 1.0mass%를 상한으로 하고, 또한 Ni는 열간 연성을 저하시키는 원소이기도 하므로 0.5.mass%, 보다 바람직하게는 0.25mass%를 상한으로 하는 것이 좋다.

Cu : 58.0∼63. 0mass%

황동 제품은 열간 가공(열간 압출, 열간 단조), 냉간 가공(인발)의 공정을 거쳐 생산된다. 또한 재료 특성으로서 기계적 성질, 피삭성, 내식성 등이 용도에 따라 요구된다.

Cu 함유량은 이것들을 가미하여 결정되는 것이며, 본래는, 황동 합금 중에 다양한 목적으로 첨가되어 있는 Sn, Ni, Sb, P 함유량에 따라 Cu 함유량의 조정이 이루어져야 하지만, 본 발명에서는, 대략 이하와 같이 성분 범위를 결정한다.

황동봉의 냉간 가공성은 대략 58.0mass% 이상에서 안정하게 실시 가능한 것이 일반적으로 알려져 있다. 또한 열간 가공성은 약 600∼800℃에서 변형 능력이 높은 β상을 60% 이상 100% 미만이 되는 Cu 함유량으로 조정하는 것이 중요한 것이 일반적으로 알려져 있다. 이러한 조건을 충족시키는 Cu 함유량의 상한은 63.0mass%, 보다 바람직하게는 62.5mass%를 상한으로 하는 것이 좋다.

안정한 열간 가공성을 얻거나 피삭성을 향상시키기 위해서는 61.9mass% 이하로 하는 것이 좋다. 특히 열간 단조용으로서 사용하는 경우에는, 상한을 61.0mass% 정도로 해야 하며, 보다 우수한 열간 단조성을 확보하기 위해서는, 60.8mass% 이하로 하는 것이 좋다.

냉간 가공용으로서 사용하는 경우, 우수한 신율을 확보하는 것이 필요하므로 하한은 59.2mass%로 하는 것이 좋고, 또한 우수한 냉간 가공성을 얻기 위해서는 61.0mass% 이상으로 하는 것이 좋다. 또한 보다 우수한 내탈아연성을 얻기 위해서는 60.0mass%를 하한으로 하는 것이 좋다.

P: 0.05∼ 0.2mass%

P는 황동의 내탈아연성을 향상시키는 원소로서 공지의 원소이다. ISO 6509-1981의 내탈아연 부식 시험에서, 최대 탈아연 부식 깊이가 200㎛ 등의 엄격한 내탈아연성의 요구가 있는 경우에는, 본 발명 합금에서 Sb의 함유와 함께 P의 함유가 필수적이다. P의 내탈아연성 향상 효과는 0.05mass% 이상의 함유로 얻어지고, 보다 확실하게는 0.08mass% 이상으로 하는 것이 좋다. 한편으로, 과잉한 함유는 경질의 금속간 화합물의 생성에 의해 특히 열간 가공성을 저하시키므로, 상한을 0.2mass%로 하는 것이 좋다.

또한 P는 상기 금속간 화합물의 생성에 의해 피삭성(특히 절삭 부스러기의 파쇄성)을 개선하는 원소이며, P의 금속간 화합물이 생성하는 0.08mass% 정도로 현저한 효과가 얻어진다. 피삭성을 향상하는 효과는 P의 함유량의 증가와 함께 커지지만, 상기 열간 가공성의 저하도 고려하여 0.15mass%, 보다 바람직하게는 0.10mass%를 상한으로 하는 것이 좋다.

Pb : 0.3mass% 이하

Pb의 상한을 엄격하게 관리해 버리면 한정된 용해 재료의 사용이 강요되어 합금의 비용 상승 요인이 되므로, 리사이클성의 관점에서는 일정량을 허용하는 것이 바람직하다. 한편으로, Pb는 인체에 대하여 유해하기 때문에 가능한 한 줄이는 것이 바람직하고, 수돗물에 대한 용출 기준의 하나인 NSF61-Section8-Annex F의 만족을 전제한 경우, 제품 형상에 따라서도 다르지만 Pb의 상한은 0.3mass% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, Pb의 함유 규제의 하나인 NSF61-Annex G에 의하면, Pb는 접액 부품의 가중 평균으로 0.25mass%까지는 허용되는 점에서, 이 규격에 준거한다면 납의 상한은 0.25mass%로 하는 것이 바람직하다. 또한 RoHs 지령의 잠정 기준인 4mass%가 철폐된 경우, Pb의 상한은 0.1mass%로 될 가능성이 높다. 따라서 전기전자 부품 등에 사용되는 경우에는 Pb의 상한은 0.1mass%로 하는 것이 바람직하다. 더욱이 CDA의 항균 소재로서의 등록을 고려한 경우, 0.09mass%를 상한으로 하는 것이 바람직하다.

Bi : 0.3mass% 이하

Bi는 리사이클성의 관점에서 C3771 등의 Pb 함유 일반재에의 혼입은 피해야 하지만, 상한을 엄격하게 관리하면 Pb와 같은 이유로 반대로 리사이클성을 손상시킨다. C3771에 혼입해도 문제가 없는 범위에서 0.1mass% 정도의 허용이 바람직하고, 또한 용해 중량에 대하여 50% 정도를 리턴재를 투입하는 것을 고려하면, Bi는 0.2mass%는 허용하는 편이 좋다. 한편으로, Pb의 함유량에 따라서도 다르지만, Bi-Pb 공정에 의한 취화를 고려하면 Bi 함유량은 0.3mass%를 상한으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 0.3mass% 이하의 Bi를 함유함으로써, 내탈아연성이 향상된다.

불가피 불순물: Fe , Si , Mn

본 발명에서의 납 프리 황동 합금의 실시형태의 불가피 불순물로서는 Fe, Si, Mn을 들 수 있다. 이들 원소를 함유하면, 단단한 금속간 화합물의 석출에 의해 합금의 절삭성이 저하되어, 절삭공구의 교환 빈도가 상승하는 등의 악영향을 생기게 한다. 따라서, Fe: 0.1mass% 이하(보다 높은 내식성이 요구되는 경우에는 0.01mass% 이하), Si: 0.1mass% 이하, Mn: 0.03mass% 이하를, 절삭성에 대한 영향이 낮은 불가피 불순물로서 취급한다.

그 외에, As: 0.1mass% 이하, Al: 0.03mass% 이하, Ti: 0.01mass% 이하, Zr: 0.1mass% 이하, Co: 0.3mass% 이하, Cr: 0.3mass% 이하, Ca: 0.1mass% 이하, B: 0.1mass% 이하, Se: 0.1mass% 이하, Cd: 0.1mass% 이하를 불가피 불순물로서 들 수 있다.

이상의 원소에 기초하여, 본 발명의 리사이클성과 내식성이 우수한 납 프리 황동 합금이 구성된다. 황동 합금의 실용 화학 성분으로서 바람직한 성분 범위와, 탈아연 절삭용, 탈아연 단조용, 일반 절삭용, 일반 단조용의 각 용도로서 바람직한 성분 범위를 한정한 것을 표 1에 나타낸다. 성분 범위의 단위는 mass%이다. 표 중에서는 잔부의 Zn을 생략하고 있고, 이 잔부에는 불가피 불순물도 포함되는 것으로 한다.

실시예 1

이어서, 본 발명의 납 프리 황동 합금의 내응력부식균열성을 시험에 의해 검증했다. 상기한 바와 같이, 내식성의 하나로서 내응력부식균열성을 들 수 있고, 이 내응력부식균열성의 평가로서, 이하의 시험을 행했다. 공시재 및 비교용의 비교재의 시험편으로서 봉재(φ26 이상의 인발재)를 도 1에 나타내는 φ25×35(Rc1/2 나사 이음매)로 NC 가공기로 가공한 것을 사용했다.

스테인리스제 부싱의 나사 형성 토크를 9.8N·m(100kgf·cm), 암모니아 농도를 14%, 시험실 온도를 20℃ 전후로 관리하는 것으로 했다. 또한 이 내응력부식균열성 시험에서, 이후의 각 시험에 있어서의 공시재 또는 비교재는 동일 재질에 대하여 복수의 공시재를 준비하고, 각 시험을 실시했다. 응력부식균열 시험은, 부싱을 나사 형성한 공시품을, 암모니아 농도 14% 분위기 중의 데시케이터에 설치 후, 임의의 시간에 꺼내고, 10% 황산으로 세정 후, 관찰을 행한다. 관찰은 실체 현미경(배율 7배)을 사용하여 행하고, 균열이 생기지 않은 것을 ○ 판정, 미세한 균열(두께의 1/2 이하)이 발생한 것을 △ 판정, 살이 두께의 1/2 이상의 균열이 발생한 것을 ▲ 판정, 두께관통균열이 발생한 것을 × 판정으로 한다. 또한 시험 후의 판정을 정량적으로 나타내기 위하여, ○: 3점, △: 2점, ▲: 1점, ×: 0점으로 하고, 각각의 점수와 시험 시간을 곱한 수치를 수준마다 합계하고, 합계 득점으로서 평가했다.

내응력부식균열성에 대하여 평가하기 위하여, 비교적 응력부식균열이 발생하기 어려운 납 함유 황동재를 비교재로 하고, 이 비교재를 기준으로 했다. 응력부식균열 시험 시간의 수준은 4시간, 8시간, 16시간, 24시간, 48시간으로 한다. 표 2에 납 함유 황동재의 화학 성분값을, 표 3에 내응력부식균열 시험 결과를, 표 4에 점수 평가 결과를 나타낸다. 이때의 비교재의 개수를 비교재 1∼비교재 4까지의 4개로 했다.

납 함유 황동재(비교재 1∼4)의 내응력부식균열 시험 결과로부터, 합계 득점은 144점이며, 만점의 경우의 1200점으로부터 고려한 득점 비율은 12.0%로 산출할 수 있고, 이것을 기준으로 한다. 즉 본 발명의 납 프리 황동 합금의 내응력부식균열 시험을 행했을 때의 득점 비율이 12.0% 이상인 경우, 대체로 내응력부식균열성이 우수하다고 생각하는 것으로 했다.

또한 납 함유 황동재의 내응력부식균열 시험의 결과, 두께관통균열이 16시간 경과의 시점에서 처음으로 발생했고, 8시간의 시점에서는 발생하지 않았다. 따라서, 내응력부식균열 시험을 행했을 때에, 8시간 시점에서 두께관통균열이 발생하지 않은 것도 기준의 하나로서 들 수 있어, 안정한 내SCC성을 갖는다고 판단할 수 있다.

이것들로부터, 내응력부식균열성이 우수한 황동 합금으로서는 (1) 내응력부식균열 시험의 결과를 상기 판정으로 판정했을 때의 득점 비율이 12.0% 이상인 것, (2)내응력부식균열 시험을 행했을 때에, 8시간 경과의 시점에서 두께관통균열의 발생이 없는 것을 들 수 있다.

이어서, 본 발명과 비교예의 납 프리 황동 합금의 공시재의 응력부식균열 시험을 행했다. 그 시험 방법과 시험 결과를 이하에 나타낸다.

[실시예 1-1(Sn 함유의 비교예 합금(1))]

Sn을 첨가했을 때의 응력부식균열성을 확인하기 위하여, 표 5의 화학 성분값에 나타낸 Sn: 1.5mass%를 베이스로 하여 제조한 봉재를 공시재로 했다. 표 6에 이들 공시재의 내응력부식균열 시험 결과와 득점 비율을 나타낸다. 또한, 본 시험은 시험 시간 수준 2시간, 4시간, 8시간, 16시간, 24시간, 48시간으로 행했다.

상기 내응력부식균열 시험의 결과, 공시재 1∼4, 공시재 5∼8의 득점 비율은 각각 25.5% 및 19.9%이며, 상기한 기준의 득점 비율인 12.0%를 상회한다. 그러나, 이들 공시재 No. 1∼8은 모두 4시간 시점에서 두께관통균열이 발행했기 때문에, 안정한 내SCC성을 가지고 있다고는 할 수 없다.

[실시예 1-2(Sn, Ni 함유의 비교예 합금(2))]

이어서, Ni를 첨가했을 때의 응력부식균열성을 확인하기 위하여, 표 7의 화학 성분값에 나타낸 Sn: 1.5mass% 베이스재에 Ni를 첨가한 봉재를 공시재로 하고, 이들 공시재에 내응력부식균열 시험을 실시했다. 표 8에서, 이들 공시재의 내응력부식균열 시험 결과와 득점 비율을 나타낸다. 또한, 본 시험은 시험 시간 수준 2시간, 4시간, 8시간, 16시간, 24시간, 48시간으로 행했다.

내응력부식균열 시험의 결과, 공시재 9∼12의 득점 비율이 4.9%, 공시재 13∼16의 득점 비율이 4.6%로, 기준의 득점 비율 12.0%를 충족시키고 있지 않아, 내SCC성이 우수하다고는 할 수 없다. 또한 Ni를 0.18mass%로부터 0.40mass%로 증가시켜도, 내SCC성은 향상되지 않아, Ni 단독으로의 내SCC성 향상 효과는 보이지 않으며, 오히려 Ni 첨가에 의해 내SCC성이 저하되는 것이 확인되었다.

[실시예 1-3(Sn, Sb 함유의 본 발명 합금(1))]

이어서, Sb를 첨가했을 때의 응력부식균열성을 확인하기 위하여, 표 9의 화학 성분값에 나타낸 Sn: 1.5mass% 베이스재에 Sb를 첨가한 봉재를 공시재로 하여 응력부식균열 시험을 행했다. 표 10에 내응력부식균열 시험 결과와 득점 비율을 나타낸다. 또한, 본 시험은 시험 시간 수준 4시간, 8시간, 16시간, 24시간, 48시간으로 행했다.

내응력부식균열 시험의 결과, 공시재 17∼18의 득점 비율은 37.8%로, 상기한 납 함유 황동재의 경우의 기준의 득점 비율 12.0%를 상회한다. Sn: 1.5mass% 베이스재인 공시재 1∼4, 공시재 5∼8과 비교하면, 내SCC성이 향상되었고, Sb 첨가의 효과를 볼 수 있다. 또한 8시간 시점에서 두께관통균열은 발생하지 않았고, 안정한 내SCC성이 발휘되었다.

[실시예 1-4(Sn, Sb, Ni 함유의 본 발명 합금(2))]

Ni, Sb를 첨가했을 때의 응력부식균열성을 확인하기 위하여, 표 11의 화학 성분값에 나타낸 Sn: 1.5mass% 베이스재에 Ni와 Sb를 동시에 첨가한 봉재를 공시재로 하여 응력부식균열 시험을 행했다. 표 12에 내응력부식균열 시험 결과와 득점 비율을 나타낸다. 또한, 본 시험은 시험 시간 수준 8시간, 16시간, 24시간, 48시간으로 행했다.

응력부식균열 시험의 결과, 공시재 No. 20, 21의 득점 비율은 83.3%이며, Sb를 단독으로 첨가한 경우와 비교하여, 내SCC성이 향상되었다. 따라서, Sb의 단독 첨가와 비교하여, Ni 및 Sb를 동시 첨가함으로써 내SCC성이 향상되었고, 상호작용에 의한 것으로 생각된다. 또한 8시간 시점에서 두께관통균열의 발생은 없어, 안정한 내SCC성을 가지고 있다.

[실시예 1-5(Sn, Sb, Ni, P 함유의 본 발명 합금(3))]

Ni, Sb, P를 첨가했을 때의 응력부식균열성을 확인하기 위하여, 표 13의 화학 성분값에 나타낸 Sn: 1.5mass% 베이스재에 Ni, Sb, P를 동시에 첨가한 봉재를 공시재로 하여 응력부식균열 시험을 행했다. 표 14에 내응력부식균열 시험 결과와 득점 비율을 나타낸다. 또한, 본 시험은 시험 시간 수준 4시간, 8시간, 16시간, 24시간, 48시간으로 행했다.

응력부식균열 시험의 결과, 어느 공시재의 경우에도 득점 비율은 63.0∼88.7%로 SCC 시험의 기준인 납 함유 황동재의 경우의 12%를 크게 상회하고 있어, 우수한 내SCC성을 가지고 있다. 상기와 같이, Ni, Sb의 동시 첨가의 경우(공시재 20, 21의 경우)에는 득점 비율이 83.3%이며, 내SCC성만 고려한 경우에는 Ni, Sb만의 첨가로 충분하지만, 이것에 내탈아연성을 갖게 하는 경우에는, P의 첨가가 더욱 유효하게 된다.

[실시예 1-6(Sn, Sb, Ni, P 함유의 본 발명 합금(4))]

표 15에 Sn: 1.2mass% 베이스재가 Ni, Sb, P를 동시에 첨가한 봉재로 이루어지는 공시재의 화학 성분값을 표 16에 내응력부식균열 시험 결과와 득점 비율을 나타낸다. 또한, 본 시험은 시험 시간 수준 4시간, 8시간, 12시간, 16시간, 24시간으로 행했다. 득점 비율은 34.4∼63.5%로 모두 SCC 시험의 기준인 12%를 상회하고 있으며, 8시간 시점에서 두께관통균열의 발생도 없다. 우수한 내응력부식균열성을 갖게 하기 위해서는, Sn량이 많은 편이 바람직하지만, 본 시험에서 행한 Sn량 1.2mass%에서도, Cu량 60.8∼62.0mass%의 범위에서 납 함유 황동재와 비교하여 우수한 내SCC성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 1-7(Sn, Sb, Ni, P 함유의 본 발명 합금(5))]

표 17에 Sn: 1.2mass% 베이스재에 Sb, P를 동시에 첨가하고, Ni를 0.4mass%로 한 봉재로 이루어지는 공시재의 화학 성분값을, 표 18에 내응력부식균열 시험 결과와 득점 비율을 나타낸다. 또한, 본 시험은 시험 시간 수준 4시간, 6시간, 8시간, 16시간, 24시간으로 행했다. 득점 비율은 60.2%로 SCC 시험의 기준인 12%를 상회하고 있고, 8시간 시점에서 두께관통균열의 발생도 없어, Ni: 0.4mass%에서도 우수한 내SCC성을 가지고 있는 것이 확인되었다.

상기한 바와 같이, 나사 형성 SCC 시험을 행한 결과, 도 9에 나타내는 바와 같은 시험 결과와 득점 비율이 되었다. 납 프리 황동재 1에 대해서는, Ni, Sb의 첨가 없음에서, 득점 비율이 25.5%, 납 프리 황동재 3에 대해서는, Ni: 0.2mass% 첨가에서, 득점 비율이 4.9%, 납 프리 황동재 5에 대해서는, Sb: 0.08mass% 첨가에서, 득점 비율이 37.8%, 납 프리 황동재 6에 대해서는, Ni: 0.2mass%, Sb: 0.08mass% 첨가에서, 득점 비율이 83.3%이었다.

즉 Ni의 단독 첨가에서는 내SCC성 향상에 기여하지 않고, 오히려 내SCC성이 저하된다. Sb의 단독 첨가에서는, 약간 내SCC성이 향상되지만 16시간 시점에서도 두께관통균열이 발생하여, 반드시 안정하고 양호한 내SCC성이라고는 할 수 없다. 또한 Ni, Sb를 동시 첨가함으로써, 현저하게 내SCC성이 향상되었다. 따라서, 본 발명의 황동 합금에 있어서, Ni, Sb 각각의 원소의 단독 첨가가 아니라, 동시 첨가하는 것에 의한 Ni와 Sb의 상호작용에 의해, 내SCC성이 향상되는 것이 확인되었다.

여기에서, Ni, Sb를 동시 첨가하는 것에 의한 작용을, (1) 균열의 발생수, (2) β상의 면적률, (3) 매핑 분석, (4) 정량 분석에 의해 확인했다.

균열의 발생수 측정의 시험과 분석 결과를 나타낸다.

SCC 시험 후 샘플의 마이크로 관찰을 행하고, 재질에 따라 균열의 발생 경향이 있는지 조사를 행했다. 관찰 결과를 이하에 나타낸다. 관찰 결과로서, 미세조직은 어느 재질도 α상, β상, γ상으로 이루어져 있고, 균열은 어느 재질도 α상, β상으로부터 발생하고 있고, 발생한 균열은 어느 재질도 α 결정립 내, β 결정립 내, 결정립계를 통과하고 있고, 재질 간의 차는 보이지 않으며, 균열의 종점은 어느 재질도 α립 내, 입계, γ상으로, 재질 간의 차는 보이지 않는 등의 경향을 볼 수 있었다.

이들로부터, β상 중에서는 균열이 머무르고 있는 모습이 보여지지 않기 때문에, β상으로부터 균열이 발생한 경우, 그대로 균열이 진행할 가능성이 있다. 그래서, 각 재질에 대하여 β상으로부터 발생하고 있는 균열의 수를 측정했다. β상으로부터 발생한 균열을 측정하기 위해, SCC 시험 후 샘플관용 나사부 단면의, 절단·수지 메움을 행했다, 그 후, 연마·에칭하고, 1000배로 각 재질 100매의 사진을 촬영하고, β상으로부터 발생한 균열의 수에 대하여 측정을 행했다. β상으로부터의 균열 발생수 측정 결과를 표 19에 나타낸다. 측정을 행한 결과, 내SCC성이 현저하게 양호했던 납 프리 황동재 6의 균열이 4 재질 중에서 가장 적은 것이 밝혀졌다.

다음에 β상의 면적률 측정의 결과를 나타낸다.

각 재질에 대하여, β상으로부터 발생하는 균열의 수가 상이한 것을 알았다. 조성에 따라, β상의 비율이 상이한 것을 생각할 수 있기 때문에, 각 재질에 대하여 β상의 면적률 측정을 행했다. 측정은 각 재질의 미세조직 사진을 500배로 10매 촬영하고, 점산법에 의해 β상의 면적률을 구했다. 이 측정 결과를 표 20에 나타낸다. β상 면적률은 납 프리 황동재 6>납 프리 황동재 5>납 프리 황동재 1>납 프리 황동재 3의 순으로 감소하고 있어, 내SCC성이 양호한 납 프리 황동재 6의 β상 면적률이 16.5%로 가장 큰 값을 나타냈다. 즉 납 프리 황동재 6은 가장 β상이 많음에도 불구하고, 균열의 발생이 적은 것이 밝혀졌다.

이어서, 매핑 분석 결과를 나타낸다. 도 10∼도 17에서는, 각 납 프리 황동재에서의 Sn, Ni, Sb의 EPMA 매핑 화상의 확대 사진을 나타내고 있다.

각 원소의 매핑 분석은 전자선 마이크로 어낼라이저(EPMA)로 행했다. 분석 조건은 가속 전압 15kV, 빔 사이즈 1㎛, 빔 전류 30nA, 시료 전류 20nA, 샘플링 타임 20(ms), 분석 시야 102.4㎛×102.4㎛(×3000)로 했다.

매핑은 사진의 오른쪽에 있는 수치와 명암색에 따라 각 원소의 농도를 나타내고 있고, 수치가 낮아짐에 따라 농도가 낮아진다. α상은 Cu 농도가 높고, β상은 Zn 농도가, γ상에 대해서는 Sn 농도가 높은 것이 확인되었다. 또한 Ni에 대해서는, 납 프리 황동재 3, 납 프리 황동재 6 모두 존재 개소를 특정할 수 없다. Sb에 대해서는, Sn의 개소와 동일한 장소에 존재하고 있는 경향이 있으며, 아마도 γ상에 있을 것으로 생각된다.

매핑의 분석을 한 결과, γ상 중에 존재하는 Sn 농도가 각 재질에 따라 약간 상이한 것이 밝혀졌다. 즉 납 프리 황동재 1(도 10), 납 프리 황동재 3(도 11)에 대해서는, γ상의 Sn이 부분적으로 밝게 표시되어 있어, 농도가 높은 것을 알 수 있다. 한편, Sb를 첨가한 납 프리 황동재 5(도 14), Ni, Sb를 첨가한 납 프리 황동재 6(도 17)에 대해서는, 부분적으로 밝은 부분이 보이지 않아, γ상 중의 Sn 농도가 낮은 것을 알 수 있다.

또한 납 프리 황동재 5의 Sb에 관한 매핑 결과로부터, γ상 중에 존재하는 Sb가 주위보다도 밝게 나타나 있는 부분이 보인다. 이것으로부터, Sb의 단독 첨가는 γ상 중의 Sn의 편석을 억제하는 작용이 있지만, Sb 자신이 γ상 중에 편석될 가능성이 있는 것을 나타내고 있다. 따라서, 납 프리 황동재 5가 반드시 안정하고 양호한 내SCC성을 나타내지는 않는 경우가 있는 것은, 이것이 원인의 하나라고 생각된다.

Ni, Sb를 동시 첨가한 납 프리 황동재 6에 대해서는, γ상 중의 Sn 농도나 Sb 농도가 높은 개소가 보이지 않아, Ni가 Sn이나 Sb의 편석을 억제하고 있는 것으로 생각된다. 따라서, 납 프리 황동재 5와 비교하여 현저하게 내SCC성이 향상되는 이유로서, Ni가 γ상 중의 Sn이나 Sb를 균일하게 분산시키는 작용이 있는 것이 원인의 하나라고 생각된다.

정량 분석 결과를 이하에 나타낸다.

매핑 분석에서 각 상에 특정 원소가 존재하고 있는 것을 알았기 때문, 정량 분석을 행했다. 각 상의 정량 분석은 파장 분산형 X선 분석 장치(WDX)로 행했다. 분석 조건은 가속 전압 15kV, 빔 전류 10nA로 실시했다. 60/40 황동의 경우, 포인트 분석에서, 가속 전압 15kV의 경우, 1㎛ 정도의 빔의 퍼짐이나 깊이 방향으로 X선 발생 영역이 넓어지는 것으로 계산되고 있다. 따라서, 비교적 큰 사이즈의 상을 선정하여 분석을 행했다. α상, β상, γ상의 정량 분석 결과를 각각 표 21∼표 23에 나타낸다. 또한, 각 분석값은 함유량 그 자제는 아니다. 또한 Ni의 값은 그 존재 유무를 나타내는 참고값이다.

각 표의 결과로부터, α상에 대해서는, Cu량 61∼65mass%, Zn량 33∼36mass%, Sn량 0.7∼1.3mass%의 범위이며, 재질에 따른 현저한 차이는 보이지 않는다. β상에 대해서는, Cu량 56∼58mass%, Zn량 39∼40mass%, Sn량 1.5∼2.4mass%이며, α상과 마찬가지로 재질에 의한 현저한 차이는 보이지 않는다. γ상에 대해서는, 내SCC성이 양호하지 않은 납 프리 황동재 1, 납 프리 황동재 3의 Sn 농도가 9mass% 정도이었다. Sb를 첨가하여 약간 내SCC성이 향상된 납 프리 황동재 5에 대해서는, γ상 중의 Sn 농도가 8mass% 정도로 저하되어 있었다. Ni, Sb를 동시 첨가하여, 내SCC성이 현저하게 향상된 납 프리 황동재 6에 대해서는, γ상 중의 Sn 농도가 6% 정도로 더욱 저하되어 있었다. 따라서, 내SCC성이 양호한 재질일수록, γ상 중의 Sn 농도가 낮은 것을 알 수 있고, Sn의 편석이 억제되어 있는 모습을 알 수 있다.

이상으로부터, Ni, Sb를 동시 첨가함으로써, γ상 중의 Sn이나 Sb의 편석을 억제하고, 균일하게 분산시키거나, 균열의 발생을 억제하거나 하는 것이, 납 프리 황동재 6의 내SCC성이 현저하게 우수한 이유라고 생각된다.

실시예 2

이어서, 본 발명의 납 프리 황동 합금의 내탈아연성을 시험에 의해 검증했다. 이 내탈아연 시험으로서, ISO 6509-1981에 규정된, 황동의 탈아연부식 시험 방법에 기초하여 행했다.

[실시예 2-1(주조재)]

공시재로서 금형 주조로 제작한 주물로부터 채취한 것을 사용했다. 이때의 주조 조건을 표 24에 나타낸다.

표 25에서, 상기 내탈아연 시험에 의한 시험 결과를 나타낸다. 시험 결과의 판정 기준으로서 최대 탈아연부식 깊이가 100㎛ 이하인 경우를 ◎, 100∼200㎛ 이하를 ○, 200∼400㎛ 이하를 △, 400㎛보다 큰 경우를 ×로 하여 평가했다.

표 25에서, Cu, Zn, Sn을 첨가한 비교재 5의 최대 탈아연부식 깊이는 437㎛이며 × 평가로 했다. 이 비교재 5에 P를 첨가한 비교재 6은 최대 탈아연부식 깊이 154㎛, 비교재 5에 Sb를 첨가한 공시재 47은 최대 탈아연부식 깊이 118㎛이기 때문에 ○ 판정으로 한다. 또한 Sb와 함께 P를 첨가한 공시재 49는 최대 탈아연부식 깊이 62㎛이기 때문에 ◎ 판정으로 되었다. 이상으로부터, 엄격한 내탈아연성에 대한 요구가 있는 경우에는 Sb와 P의 동시 첨가가 필요한 것이 확인되었다.

또한, Ni를 0.2mass% 정도 첨가한 비교재 7, 8, 및 공시재 48, 50의 결과로부터, 내탈아연부식성에 대한 Ni의 미량 첨가의 효과는 작은 것이 확인되었다.

또한 공시재 48(최대 탈아연부식 깊이 194㎛)에 Bi를 미량으로 첨가한 공시재 51은 최대 탈아연부식 깊이 92㎛이므로, Bi의 함유가 내탈아연성의 향상에 효과가 있는 것이 확인되었다.

[실시예 2-2 (봉재)]

다음에 납 프리 황동 합금으로서 압출봉(φ35의 압출재)에 의해 공시재를 형성한 경우의 내탈아연성에 대하여 시험에 의해 확인했다. 이때의 내탈아연 시험의 결과를 표 26에 나타낸다.

표의 결과로부터, P를 포함하지 않는 공시재 52의 최대 탈아연부식 깊이는 445㎛이며 × 판정으로 되었다. 한편, P를 함유하는 공시재 53, 54, 55, 56은 모두 최대 탈아연부식 깊이 100㎛ 미만이며, Cu, Sn, Sb의 함유를 전제로 하여, P의 첨가에 의해 내탈아연성이 향상되는 것이 확인되었다.

(실시예 3)

본 발명의 납 프리 황동 합금에 있어서, Sb를 함유시키는 것에 의한 피삭성의 개선 효과를 확인하기 위해 절삭 시험을 행했다.

여기에서, 쾌삭 첨가 원소인 납을 함유하지 않는 황동 합금은 상기한 바와 같이 현저하게 절삭성이 저하되는 것이 알려져 있다. 절삭성은 저항값, 공구 수명, 절삭 부스러기의 파쇄성, 마무리 표면 품위로 4 항목으로 대별할 수 있지만, 이 중, 기계 절삭 가공에서는 「절삭 부스러기의 파쇄성(처리성)」이 나쁘면 기계에 절삭 부스러기가 휘감겨 배출되지 않는 문제가 발생해 버리기 때문에, 실제로 생산상 가장 중요하다.

[실시예 3-1(절삭 시험)]

Sb의 함유에 의해, 피삭성의 개선(특히, 절삭 부스러기의 파쇄성)을 검증하기 위하여, 표 27에 나타낸 화학 성분의 공시재 및 이것과 비교하기 위한 비교재를 절삭 시험에 의해 절삭하고, 각각의 절삭 결과를 확인했다.

절삭 시험으로서는, 횡형 NC 선반으로 절삭하고, 이 때의 절삭 저항을 측정하는 것으로 했다. 절삭 저항의 측정 기기로서 키슬러 절삭동력계 3축 타입을 사용했다. 절삭성은 절삭 부스러기 1 조각당의 중량에 의해 평가하는 것으로 했다. 표 28에서, 이 때의 절삭 시험의 조건을 나타낸다.

상기의 절삭 시험 조건에 의해, Sb를 함유하는 공시재와, Sb를 함유하지 않는 비교재를 절삭할 때의 주분력(主分力), 배분력(背分力), 송분력(送分力)을 각각 측정하고, 이들 주분력, 배분력, 송분력으로부터 절삭 저항 합력을 구했다.

절삭 저항합력은,

의 식에 의해 계산하는 것으로 한다.

측정한 주분력, 배분력, 송분력의 결과와, 계산한 합력의 값을 표 29의 절삭 시험 결과에 나타낸다.

표 29로부터, Sb를 함유하지 않은 비교재 9에서 절삭 부스러기 1 조각의 중량이 0.178g이며, Sb를 0.09% 함유하는 공시재 57에서는 절삭 부스러기가 0.086g으로 작아져, Sb의 미량의 함유로 절삭 부스러기가 미세하게 되어, 피삭성이 향상되는 것이 확인되었다.

[실시예 3-2(미세조직 관찰)]

이어서, 표 30에서, 공시재 57에 가까운 화학 성분인 공시재 58의 화학 성분을 나타내고, 또한 도 2에 이 공시재 49의 미세조직의 확대 사진, 도 3에 도 2에서의 Sb의 EPMA 매핑 화상의 확대 사진을 나타낸다. 이 공시재 58의 성분 조직은 공시재 57과 유사하여, Sb 거동이 동일하기 때문에 공시재 57의 대용으로 하는 것이다.

Sb를 0.09mass% 첨가하면, 도 3의 EPMA 화상이 도시하는 바와 같이 γ상이 밝게 표시되어, Sb 농도가 높은 것을 알 수 있다. 이것으로부터 Sb는 금속간 화합물이 아니고, γ상에 고용되어 존재한다.

Sb가 고용된 γ상은 고용 강화에 의해 경질이고 취화되어 절삭 가공시에 절삭 부스러기가 분단되는 기점이 되기 때문에, 절삭 부스러기 파쇄성이 향상된다.

[실시예 3-3(비교예 합금(1))]

또한, Sb: 0.3∼2.0mass%, Mn: 0.2∼1.0mass% 또한 제 3 원소: Ti, Ni, B, Fe, Se, Mg, Si, Sn, P, 희토류 원소 중에서 적어도 2종 이상을 포함하는(0.1mass%∼ 1.0mass%）합금이며, Sb를 포함하는 경질의 금속간 화합물이 결정립계에 생성되어 피삭성을 개선하는 황동 합금이 알려져 있다(일본 특표 2007-517981호 공보). 그러나, 공시재 57은 Mn을 함유하고 있지 않는데다, Sb의 함유가 0.08mass%로 낮아 금속간 화합물에서 존재하지 않고, γ상에 고용되어 있기 때문에 피삭성 개선 메커니즘이 근본적으로 상이하다.

[실시예 3-4(비교예 합금(2))]

또한 표 31에 네이벌 황동의 화학 성분값, 도 4에 이 네이벌 황동의 미세조직의 확대 사진을 나타낸다. 네이벌 황동의 경우, Sn의 함유가 1.0mass% 이하에서는 γ상이 거의 생성되지 않아 Sb를 고용할 수 없기 때문에, 피삭성 개선의 효과가 얻어지지 않는다.

[실시예 3-5(비교예 합금(3))]

여기에서, Bi 함유 황동 합금에서 Sb가 피삭성에 주는 효과를 검증하기 위하여 절삭 시험을 실시했다. 표 32에 절삭 시험에서 사용한 Bi 함유 황동재의 화학 성분을 나타낸다. 어느 비교재도 Bi를 1.0mass% 이상 함유시키는 것으로 하고, 각각 Sb 무, Sb 0.08mass% 함유시킨 재료로 했다. 표 33에 절삭 시험의 결과, 표 34에 절삭 부스러기 1 조각 중량의 분산 분석표를 나타낸다.

절삭 시험 결과로부터, 절삭 부스러기는 Sb를 0.08mass% 함유하면 약간 미세하게 되는 경향이 있지만, 분산 분석표로부터 P값이 0.135로 통계적인 유의차는 확인되지 않고, 실험에 의한 편차의 범위 내에서 Sb는 피삭성에 영향을 미치지 않는다고 판단할 수 있다.

이와 같이 쾌삭 첨가물 Bi를 1mass% 이상 함유하고 있는 합금에서는, Bi의 피삭성 향상 효과가 Sb와 비교하여 현저하게 크기 때문에, Sb의 피삭성 향상 효과를 확인하는 것이 불가능하다.

실시예 4

이어서, 납 프리 구리 합금에 P를 함유시키는 것에 의한 피삭성의 개선 효과를 확인했다.

[실시예 4-1(밸브 부품을 대상으로 한 평가)]

이 경우, 볼 밸브의 하우징을 거친 가공하는 것으로 하고, 본 실시예에서는, 투피스형 나사식 단조제 볼 밸브(불러 직경 1B)의 보디 내주 절삭 가공품을 평가대상으로 하고, P를 함유한 황동 합금을 공시재 59, P를 함유하지 않는 황동 합금을 공시재 60으로 하여 가공시에 발생한 절삭 부스러기를 비교했다. 표 35에서 공시재 59, 공시재 60의 화학 성분을 각각 나타내고, 도 5, 도 6에서 각각 공시재 59, 공시재 60의 미세조직의 사진을 나타낸다.

공시재의 절삭으로서는 포밍 바이트 가공에 의해 행하는 것으로 하고, 이 가공에 의해 발생한 절삭 부스러기를 도 7, 도 8에 나타낸다. 공시재 60에서는, 도 8에 나타내는 바와 같이 절삭 부스러기가 연속하고 있고, 이 연속한 절삭 부스러기가 주축 등에 휘감겨서 회전이 멈추는 등의 문제를 일으킬 우려가 있다. 한편, 공시재 59에서는, 도 7에 나타내는 바와 같이 절삭 부스러기가 비교적 분단되어 있고, 이 경우에는 절삭 부스러기가 주축 등에 휘감지지 않고 가공이 가능하게 된다. 이것은 공시재 60에 대하여 공시재 59에서는 P를 0.10mass% 함유하고 있기 때문이며, P와 Cu나 Ni 등의 금속간 화합물의 생성에 의해 절삭 부스러기가 분단되었기 때문이다.

도 5에서, 공시재 59에서는 P의 0.10mass% 함유에 의해 경질이고 취화된 금속간 화합물이 결정립계에 생성된다. 경질이고 깨지기 쉬운 P계의 금속간 화합물은 절삭 가공시에 절삭 부스러기가 분단되는 기점이 되기 때문에 절삭 부스러기 파쇄성이 향상된다. 이때의 절삭시에 있어서의 주분력, 배분력, 송분력을 상기의 Sb 함유의 경우와 동일하게 봉재(인발재)를 사용하여 각각 측정하고, 이것들로부터 절삭 저항 합력을 구했다. 이때의 절삭 시험 결과를 표 36에 나타낸다.

표 36에 나타낸 절삭 시험에서, 절삭 부스러기 1 조각의 중량이 P를 첨가하지 않은 공시재 60에서는 0.310g, P를 0.10mass% 첨가한 공시재 59에서는 0.110g으로 약 1/3로 절삭 부스러기가 미세해져, 금속간 화합물의 영향이 현저하게 나타나고 있다.

[실시예 4-2(봉재를 대상으로 한 평가)]

이어서, Sn을 1.2mass%로 한 경우의 P 및 Sb의 함유에 의한 피삭성을 검증한다. 절삭 시험에 사용한 봉재로 이루어지는 공시재의 화학 성분값을 표 37에, 절삭 시험 결과를 표 38에 나타낸다. 절삭 시험의 조건은 실시예 3과 동일하다. 이 결과를 실시예 3에서의 비교재 9의 결과와 비교하면, 비교재 9의 Sn이 1.5mass%인 것에 대하여, 공시재 61∼63의 Sn은 1.1∼1.2mass%임에도 불구하고, 절삭 부스러기 1 조각당의 중량이 작아져, P 및 Sb에 의한 피삭성 향상 효과가 확인되었다. 또한 Ni량이 0.2mass% 및 0.4mass%로 대차는 없고, 비교재 9와 비교하여 절삭 부스러기 1 조각당의 중량이 작아진다.

실시예 5

본 발명의 납 프리 황동 합금의 단조품에 대하여, 내응력부식균열성 평가를 행하기 위하여, 이하의 시험을 행했다. 공시재 및 비교용의 시험편으로서, 도 18의 좌측에 나타내는 단조품 샘플을 단조 온도 760℃로 단조하고, NC 가공기에 의해 도 18 중에 나타내는 φ25×34(Rc1/2 나사 이음매)로 가공한 것을 사용했다. 스테인리스제 부싱의 나사 형성 토크를 9.8N·m(100kgf·cm) 암모니아 농도를 14%, 시험실 온도를 20℃로 관리하는 것으로 했다. 이 경우의 점수 평가 방법은 실시예 1의 경우와 동일하게 했다.

[실시예 5-1(비교예 합금: 기준값의 확인)]

납 함유 황동 단조재에 대한 내응력부식균열성에 대하여 평가하기 위하여, 납 함유 황동 단조재를 비교재로 하고 이 비교재를 단조재의 기준으로 했다. 응력부식균열 시험 시간의 수준은 4시간, 8시간, 16시간, 24시간으로 한다. 표 39에 납 함유 황동 단조재의 화학 성분값을, 표 40에 내응력부식균열 시험 결과를, 표 41에 점수평가 결과를 나타낸다. 이 때의 비교재의 개수를 비교재 14∼비교재 17까지의 4개로 했다.

납 함유 황동 단조재(비교재 14∼17)의 내응력부식균열 시험 결과로부터, 합계 득점은 24점이며, 만점인 경우의 624점으로부터 고려한 득점 비율은 3.8%로 산출할 수 있고, 이것을 기준으로 한다. 즉 본 발명의 납 프리 황동 단조품의 내응력부식균열 시험을 행했을 때의 득점 비율이 3.8% 이상인 경우, 대체로 내응력부식균열성이 우수한 것으로 했다.

또한 납 함유 황동 단조재의 내응력부식균열 시험의 결과, 두께관통균열이 8시간 경과 시점에서 처음으로 발생하고 있고, 4시간의 시점에서는 발생하고 있지 않다. 따라서, 내응력부식균열 시험을 행했을 때에, 4시간 시점에서 두께관통균열이 발생하고 있지 않은 것도 기준의 하나로서 들 수 있고, 안정한 내SCC성을 갖는다고 판단할 수 있다.

이것들로부터, 내응력부식균열성이 우수한 황동 단조 합금으로서는, (1) 내응력부식균열 시험의 결과를 상기 판정으로 판정했을 때의 득점 비율이 3.8% 이상인 것, (2) 내응력부식균열 시험을 행했을 때에, 4시간 경과 시점에서 두께관통균열의 발생이 없는 것을 들 수 있다.

[실시예 5-2(본 발명 합금)]

이어서, 본 발명의 납 프리 황동 단조 합금의 공시재의 내응력부식균열 시험을 행했다. 그 시험 방법과 시험 결과를 이하에 나타낸다.

표 42에 나타내는 화학 성분값의 단조 샘플을 760℃에서 단조하고, NC 가공기에 의해 Rc1/2 나사식 이음매로 가공하고, 내응력부식균열 시험을 행했다. 표 43에 내응력부식균열 시험 결과를, 표 44에 점수 평가 결과를 나타낸다. 이때의 공시재의 개수를 공시재 64∼공시재 67까지의 4개로 했다.

상기 내응력부식균열 시험의 결과, 공시재 64∼67의 득점 비율은 60.3%이며, 상기한 기준의 득점 비율인 3.8%를 대폭 상회한다. 또한 시험 시간 24시간 경과 시점에서도 두께관통균열은 발생하지 않아, 내SCC성이 우수한 것이 확인되었다.

실시예 6

본 발명의 납 프리 황동 합금의 열간 가공성을 단조품의 열간 연성 시험에 의해 확인했다.

표 45에 이때의 공시재, 비교재의 화학 성분값을 나타낸다. 공시재로서는 3개의 공시재 68∼70으로 하고, 비교재 18로서는 납 함유 황동재 C3771로 했다. 각각 φ35mm의 압출 봉재를 사용했다.

[실시예 6-1(업셋 시험)]

(1) 시험 방법

φ35mm×30mm의 샘플을 각 시험 온도로 전기로로 가열하고, 400t 너클 프레스기로 6mm의 두께까지 샘플을 프레스 하여, 샘플 외주면의 상태(균열의 유무)를 관찰하여 평가했다. 이 경우의 평가로서 ○: 균열 없음·주름 없음, △: 소수의 미세균열 혹은 주름 있음, ×: 균열 있음으로 했다.

(2) 시험 결과

표 46에 업셋 시험편 외관 평가 결과를 나타냈다. 표에서, 공시재 68, 69는, 일반 단조용 황동봉 C3771인 비교재 18에 비해, 대단히 넓은 온도 범위에 걸쳐 결과가 양호했다. P를 첨가한 공시재 70은 500℃∼620℃의 저온측, 860℃의 고온측에서 균열이 발생했지만, C3771에 비해 넓은 온도 범위에 걸쳐 결과가 양호했다.

도 19에서는, 본 발명의 대표예인 공시재 69(납 프리 황동재 6)와 비교재 18(C3771)의 업셋 시험편 외관 사진을 나타내고 있다.

[실시예 6-2(열간변형저항 시험)]

(1) 시험 방법

φ10mm×15mmL의 샘플을 각 시험 온도로 전기로에서 소정의 가열 온도까지 가열하고, 일정 하중의 추를 소정의 높이로부터 낙하시켜, 가열한 샘플에 하중을 부가하고, 샘플의 시험 전후의 두께로부터, 변형 저항을 산출하여 평가한다.

여기에서, W는 추의 중량(kg), H는 추의 낙하 높이(mm), V는 시료의 체적(m³), h₀은 변형전의 시료 높이(mm), h는 변형후의 높이(mm)를 나타낸다.

(2) 시험 결과

공시재 68∼70, 비교재 18의 각 온도의 열간변형저항값을 표 47에 나타낸다.

표의 결과로부터, 공시재는, 어느 재질·가열 온도에서도, 그 저항값이 비교재(C3771)의 저항값보다도 다소 증가하는 정도로까지 억제되는 확인되었다.

실시예 7

본 발명의 납 프리 황동 합금의 기계적 성질에 관하여, 인장강도(기준값: 315MPa 이상), 신율(기준값: 15% 이상), 경도(80Hv 이상)에 대하여 확인 시험을 행했다.

공시재 및 비교재로서 실시예 6과 동일한 공시재 68∼70, 비교재 18을 사용했다.

[실시예 7-1(인장강도)]

(1) 시험 방법

시험편으로서 4호 시험편을 사용하고, 그 시험 방법은 JIS Z 2241 「금속 재료 인장 시험 방법」에 준한다.

(2) 시험 결과

공시재 68, 공시재 69, 공시재 70 모두 비교재 18(C3771)의 인장 강도를 상회하고, 기준값 315MPa 이상을 만족했다.

[실시예 7-2(신율)]

(1) 시험 방법

시험편으로서 4호 시험편을 사용하고, 그 시험 방법은 JIS Z 2241 「금속 재료 인장 시험 방법」에 준한다.

(2) 시험 결과

공시재 68, 공시재 69, 공시재 70 모두 비교재 18의 신율을 밑돌지만, 기준값 15% 이상을 만족했다.

[실시예 7-3(경도)]

(1) 시험 방법

시험 방법은 JIS Z 2244 「비커스 경도 시험-시험 방법에」 준하여, 봉재 횡단면의 외주로부터 1/3R 부근을 측정했다. 또한 경도의 기준은 C3604의 기준을 사용했다.

(2) 시험 결과

공시재 68, 공시재 69, 공시재 70 모두 비교재 18의 경도를 상회하고, 기준값 80Hv 이상을 만족했다.

이상의 인장 강도, 신율, 경도에 관한 기계적 성질의 시험 결과를, 표 48에 나타낸다.

실시예 8

본 발명의 납 프리 황동 합금의 단조품의 내에로전·코로전성을 평가하기 위하여 이하의 간극분류부식 시험(에로전·코로전 부식 시험)을 실시했다. 공시재 및 비교재로서 전술의 공시재 69, 비교재 18(C3771)과, 표 49에 나타낸 공시재 61을 사용했다.

(1) 시험 방법

시험의 조건을 표 50에 나타낸다. 간극분류부식 시험은 간극분류부식 시험은 원형의 원반 형상의 노즐과 시험편을 0.4mm의 간격을 두고 포개고, 그 간극에 상측의 원반의 중심부에 설치된 직경 φ1.6mm의 노즐구를 통하여 40±5℃의 시험액(1% 염화제이구리 수용액)을 주입한다. 시험액은 간극을 채우고 시험편의 표면을 방사상으로 흐른다. 시험액의 유량은 0.4L/min이며, 노즐 내의 유속은 3.3m/sec이다.

내에로전·코로전 부식성은 질량 손실, 최대 부식 깊이, 부식 형태에 의해 평가했다.

(2) 시험 결과

도 20에 간극분류부식 시험 결과를 나타낸다. 도면의 시험 결과로부터, 공시재 69, 공시재 71의 질량 손실, 최대 부식 깊이는 비교재 18과 비교하여 크게 하회하고 있고, 우수한 내에로전·코로전성을 가지고 있는 것이 확인되었다.

또한, 본 발명의 황동 합금을 사용한 밸브나 수도꼭지 등의 수접촉 부품(배관 기재)의 적어도 접액부를, 예를 들면, 일본 특허 제3345569호에 기재된 방법에 의해 세정하고, 납의 용출을 방지하도록 해도 된다. 구체적으로는, 질산에 인히비터를 첨가한 세정액으로 세정하여, 당해 접액부 표면층의 탈납화함과 아울러, 동표면층의 구리 표면에 피막을 형성하여 질산에 의한 부식을 억제한다. 상기 인히비터로서는 염산 및/또는 벤조트라이아졸을 사용하고, 상기 세정액의 질산 농도는 0.5∼7wt%, 염산 농도는 0.05∼0.7wt%로 하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 황동 합금을 사용하여 니켈 도금 처리를 실시한 밸브나 수도꼭지 등의 수접촉 부품(배관 기재)의 접액부 표면층에 부착되어 있는 니켈 염을, 예를 들면, 일본 특허 제4197269호에 기재된 방법에 의해 세정하고, 질산과, 인히비터로서 염산을 첨가한 세정액에 의해 효과적으로 처리하는 처리 온도(10℃∼50℃)와 처리 시간(20초∼30분)을 기초로 산 세정 공정을 거쳐, 상기 니켈염을 세정 제거함과 아울러, 상기 염산으로 접액부 표면에 피막을 형성한 상태에 의해, 접액부 표면층을 효과적으로 탈니켈화 처리를 시행하도록 해도 된다. 상기 세정액의 질산 농도는 0.5∼7wt%, 염산 농도는 0.05∼0.7wt%로 하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 황동 합금을 사용한 밸브나 수도꼭지 등의 수접촉 부품(배관 기재)의 적어도 접액부를, 예를 들면, 일본 특허 제5027340호에 기재된 방법에 의해, 카드뮴의 용출을 방지하도록 해도 된다. 구체적으로는, 카드뮴이 고용된 구리 합금제 배관 기재의 적어도 접액부가 불포화 지방산으로 이루어지는 유기 물질에 의해 피막을 형성하고, 이 배관 기재의 접액부 표층의 아연을 피복하여 아연 중에 고용되어 있는 카드뮴의 용출을 억제한다. 상기 불포화 지방산은 모노 불포화 지방산 또는 다이불포화 지방산, 트라이불포화 지방산, 테트라불포화 지방산, 펜타불포화 지방산, 헥사불포화 지방산을 함유한 유기 물질이 바람직하다. 상기 불포화 지방산은 모노불포화 지방산의 올레산 또는 다이불포화 지방산의 리놀레산을 함유한 유기 물질이 바람직하다. 모노 불포화 지방산의 올레산은 0.004wt%≤올레산 농도≤16.00wt%가 바람직하다. 또한 상기 배관 기재를 산 또는 알칼리계의 용액으로 세정한 후에, 상기 불포화 지방산으로 이루어지는 유기 물질로 피막을 형성하면 된다.

(산업상의 이용가능성)

본 발명의 리사이클성과 내식성이 우수한 황동 합금은 리사이클성, 내응력부식균열성은 물론, 절삭성, 기계적 성질(인장 강도, 신율), 내탈아연성, 내에로전·코로전성, 내주조균열성, 게다가 내충격성도 요구되는 모든 분야에 널리 적용하는 것이 가능하다.

또한 본 발명의 황동 합금을 사용하여 주괴(잉곳)를 제조하고, 이것을 중간품으로서 제공하거나, 본 발명의 합금을 가공 성형, 예를 들면, 단조 성형하여, 접액 부품, 건축 자재, 전기·기계 부품, 선박용 부품, 온수 관련 기기 등을 제공할 수 있다.

본 발명의 리사이클성과 내식성이 우수한 황동 합금을 재료로 하여 적합한 부재·부품은, 특히, 밸브나 수도꼭지 등의 수접촉 부품, 즉 볼 밸브, 볼 밸브용 중공 볼, 버터플라이 밸브, 게이트 밸브, 글로브 밸브, 체크 밸브, 밸브용 스템, 급수전, 급탕기나 온수 세정 변기 시트 등의 부착 금구, 급수관, 접속관 및 관이음, 냉매관, 전기 온수기 부품(케이싱, 가스 노즐, 펌프 부품, 버너 등), 스트레이너, 수도 미터용 부품, 수중 하수도용 부품, 배수 플러그, 엘보우관, 벨로우즈, 변기용 접속 플랜지, 스핀들, 조인트, 헤더, 분기전, 호스 니플, 수도꼭지 부속 금구, 지수전, 급배수 배수전 용품, 위생 도기 금구, 샤워용 호스의 접속 기구, 가스 기구, 도어나 노브 등의 건재, 가전 제품, 쉬스관 헤더용 어댑터, 자동차 쿨러 부품, 낚시 도구 부품, 현미경 부품, 수도 미터 부품, 계량기 부품, 철도 팬타그래프 부품, 그 밖의 부재·부품에 널리 응용할 수 있다. 나아가서는, 화장실 용품, 부엌 용품, 욕실품, 세면대 용품, 가구 부품, 거실 용품, 스프링클러용 부품, 도어 부품, 문 물건, 자동판매기 부품, 세탁기 부품, 공기조절기 부품, 가스용접기용 부품, 열교환기용 부품, 태양열 온수기 부품, 금형 및 그 부품, 베어링, 기어, 건설 기계용 부품, 철도차량용 부품, 수송 기기용 부품, 소재, 중간품, 최종 제품 및 조립체 등에도 널리 적용할 수 있다.

Claims (8)

1. Cu: 58.0∼63.0mass%, Sn: 1.0∼2.0mass%, Sb: 0.05∼0.29mass%, Pb: 0.3mass% 이하, Bi: 0.3mass% 이하를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어지고, γ상 중의 Sn 농도가 8mass% 이하이며, 이 황동 합금은 Pb 또는 Bi를 함유하고 있는 구리 합금과의 리사이클이 가능하며, Pb-Bi 공정물에 의한 취화를 방지하고, 또한 피삭성과 내응력부식균열성이 우수한 것을 특징으로 하는 리사이클성과 내식성이 우수한 황동 합금.
2. Cu: 58.0∼63.0mass%, Sn: 1.1∼2.0mass%, Sb: 0.05∼0.29mass%, Pb: 0.3mass% 이하, Bi: 0.3mass% 이하, Ni: 0.05∼1.5mass%를 함유시키고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어지고, Ni와 Sb를 상호작용시킴으로써, γ상 중의 Sn 농도를 6.2mass% 이하로 하고, γ상 중의 Sn과 Sb의 편석을 억제하여 내응력부식균열성을 향상시키고, 이 황동 합금은 Pb 또는 Bi를 함유하고 있는 구리 합금과의 리사이클이 가능하며, Pb-Bi 공정물에 의한 취화를 방지한 것을 특징으로 하는 리사이클성과 내식성이 우수한 황동 합금.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 Pb를 0.25mass% 이하로 한 것을 특징으로 하는 리사이클성과 내식성이 우수한 황동 합금.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 Pb를 0.1mass% 이하로 한 것을 특징으로 하는 리사이클성과 내식성이 우수한 황동 합금.
5. 제 2 항에 있어서,
   Ni를 0.05∼0.25mass% 함유시킨 것을 특징으로 하는 리사이클성과 내식성이 우수한 황동 합금.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 황동 합금으로서, 내탈아연부식성에도 유용한 리사이클성과 내식성이 우수한 황동 합금.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 황동 합금을 가공 성형하여 가공 부품으로 사용하도록 한 가공 부품.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 황동 합금을 수접촉 부품으로 사용한 접액 부품.

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