CN104870671A

CN104870671A - 可回收性和耐腐蚀性优异的黄铜合金

Info

Publication number: CN104870671A
Application number: CN201380057339.9A
Authority: CN
Inventors: 为田英信; 照井尚德; 伊藤庆; 小笹友行
Original assignee: Kitz Corp
Current assignee: Kitz Corp
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2013-04-08
Publication date: 2015-08-26
Also published as: JP2017071861A; AU2013340034B2; KR20150070345A; AU2013340034A1; JP6059301B2; US10006106B2; JP5847326B2; KR101781183B1; ES2704430T8; EP2913414A1; JP2015206127A; CA2888201C; CN110923500A; JPWO2014069020A1; EP2913414A4; CA2888201A1; BR112015009918A2; EP2913414B1; KR20170071615A; BR112015009918B1

Abstract

本发明提供一种可回收性和耐腐蚀性优异、同时避免加入Bi和Si的黄铜合金，其因防止了包含铅而确保了可切削性并易于加工。本发明至少包含：58.0-63.0%质量的Cu、1.0-2.0%质量的Sn和0.05-0.29%质量的Sb，而剩余的由Zn和不可避免的杂质组成。采用本发明，改善了应力腐蚀裂纹抗性和可切削性。0.05-1.5%质量的Ni包含在铜合金中，由于Ni和Sb之间的相互作用，改善了应力腐蚀裂纹抗性。此外，还包含0.05-0.2%质量的P以改善抗脱锌性。

Description

可回收性和耐腐蚀性优异的黄铜合金

技术领域

本发明涉及一种黄铜合金，特别是涉及用作供水设备如阀、接头(coupling)等的合金材料，且可回收性和耐腐蚀性优异的黄铜合金。

背景技术

近年来，当供水设备如用于水管的阀、接头等由黄铜合金制得时，例如，一种无铅黄铜合金主要用来防止作为毒性金属的铅的洗脱，和其中包含作为铅的替代的其它成分以确保诸如可切削性、耐腐蚀性等的性能。在这种情况下，作为主要用于供水设备的无铅黄铜合金，在实践中使用的主要是3种合金：含有作为易切削添加剂的Bi的铋-基合金，含有作为易切削添加剂的Si的硅-基合金和不含易切削添加剂且主要由铜和锌组成的40/60黄铜合金(下文称为40/60黄铜合金)。

作为铋-基无铅黄铜合金，例如，在专利文件1中有关于用于锻造的无铅黄铜材料的提议。在这种黄铜材料中，通过包含作为铅的替代的Bi来改善可切削性。此外，专利文件2提出用于水管的闸门阀的阀，其中通过使用含有Bi的黄铜合金抑制铅的洗脱。

作为硅-基无铅黄铜合金，例如，提出了在专利文件3和专利文件4中描述的易切削铜合金。在这些铜合金中，包含了Si同时防止在铜中包含铅，试图获得满意的可切削性。

现有技术文件

专利文件

专利文件1：JP 2005-105405A

专利文件2：日本专利号4225540

专利文件3：日本专利号3734372

专利文件4：日本专利号3917304。

发明概述

本发明要解决的问题

然而，当在含铅黄铜中混合易切削添加剂如Bi、Si等时，各种缺陷发生，因此，其含量受到严格控制。例如，Si通常被称为禁忌元素，应小心注意在生产过程中的污染，此外，在同一设备中的生产是非常困难的。此外对于Bi，其控制标准是严格的，并从中温脆变(intermediate temperature embrittlement)问题的观点来看，使Pb混合到铋-基无铅黄铜中比使Bi混合到含铅黄铜中会变得更严重。

出于这些理由, 通过混合易切削添加剂(如Bi、Si等)制备的合金在可回收性方面是成问题的。结果，含有Bi和Si的铜合金在离开回收系统后，因价格明显比原价便宜，有时由冶炼厂等接受，这在某些情况下由于回收困难而在产品价格方面得到反映。

相比之下，在无铅黄铜合金中，40/60黄铜合金的回收相对容易，因为不包含Bi和Si，然而，问题在于耐腐蚀性。一般来说，黄铜的耐腐蚀性问题包括应力腐蚀裂纹抗性和耐脱锌腐蚀性，且在其中特别是应力腐蚀裂纹抗性在无铅黄铜中是有问题的，并且往往低于含铅黄铜的应力腐蚀裂纹抗性。其原因是应力腐蚀裂纹抗性由含铅黄铜合金中的Pb确保，而在无铅40/60黄铜合金的情况中几乎不包含Pb。

此外，在使用具有强腐蚀性的软水的情况下，也需要耐脱锌腐蚀性，而在用于经由小开度调节流速的设备的情况下，在一些情况下也需要抗侵蚀腐蚀性。

为解决这个问题，例如，通过加入约0.5-1.5%的Sn改善了耐海水性的海军黄铜，此外，通过加入As至这种海军黄铜中而改善了耐脱锌腐蚀性的黄铜等，被称为具有耐腐蚀性的40/60黄铜合金。然而，在这些合金的任一种中，应力腐蚀裂纹抗性低于含铅黄铜且在许多情况下并未获得足够的实用性。此外，已知As对生物体表现出强的毒性，在用于供水设备的合金材料中包含这种As往往是生产商和用户一般不能接受的。

鉴于上述现状进行深入研究，以至得到本发明，其目的是提供一种可回收性和耐腐蚀性优异的黄铜合金，同时避免加入Bi和Si，并在防止包含铅的情况下保证了可切削性和有利于加工。

解决问题的方法

为了达到上述目的，本发明的可回收性和耐腐蚀性优异的黄铜合金至少包含：58.0-63.0%质量的Cu、1.0-2.0%质量的Sn和0.05-0.29%质量的Sb，而剩余的由Zn和不可避免的杂质组成，因而具有改善的应力腐蚀裂纹抗性和可切削性。

本发明的可回收性和耐腐蚀性优异的黄铜合金至少包含：59.2-61.9%质量的Cu、1.0-2.0%质量的Sn和0.05-0.29%质量的Sb，而剩余的由Zn和不可避免的杂质组成，因而具有改善的热加工性能稳定性和可切削性。

在本发明的可回收性和耐腐蚀性优异的黄铜合金中，铜合金允许包含0.05-1.5%质量的Ni，因而引起Ni和Sb之间的相互作用，从而改善应力腐蚀裂纹抗性。

在本发明的可回收性和耐腐蚀性优异的黄铜合金中，铜合金允许包含0.10-0.25%质量的Ni，从而确保获得SCC抗性并同时防止热延性降低。

在本发明的可回收性和耐腐蚀性优异的黄铜合金中，Ni使Sn和Sb均匀地分散在γ-相中，从而改善应力腐蚀裂纹抗性。

在本发明的可回收性和耐腐蚀性优异的黄铜合金中，Sn含量是1.1-1.6%质量和Sb含量是0.08-0.10%质量。

在本发明的可回收性和耐腐蚀性优异的黄铜合金中，铜合金允许包含0.05-0.2%质量的P，从而改善耐脱锌腐蚀性。

发明效果

根据本发明，通过包含规定比例的Sn和Sb以替代铅，保证了可切削性并并易于加工，同时防止了包含铅，避免了加入其含量应受严格控制的Bi和Si，改善了可回收性，与包含Bi和Si的情况相当的耐腐蚀性如应力腐蚀裂纹抗性、耐脱锌腐蚀性、抗侵蚀腐蚀性等被改善，因此，可使这种耐腐蚀性稳定。

另外，通过包含规定比例的Ni，产生了Ni和Sb之间的相互作用，从而进一步改善了应力腐蚀裂纹抗性，并可稳定耐腐蚀性。

此外，通过加入P，保证了耐脱锌腐蚀性并可改善耐腐蚀性，并由于切屑可通过P的这种加入而碎裂，从而改善了切削性。

附图简述

图1是显示试件外观的照片。

图2是含Sb的黄铜合金试验材料的微观结构的放大照片。

图3是显示图2中Sb的EPMA成像图像的放大照片。

图4是海军黄铜的微观结构的放大照片。

图5是含P黄铜合金试验材料的微观结构的放大照片。

图6是用于比较的黄铜合金的微观结构的放大照片。

图7是含P黄铜合金试验材料的切屑的照片。

图8是用于比较的黄铜合金的切屑的照片。

图9显示本发明的黄铜材料和其它黄铜材料的螺纹SCC试验得分比的图表。

图10是显示无铅黄铜材料1中Sn的EPMA成像图像的放大照片。

图11是显示无铅黄铜材料3中Sn的EPMA成像图像的放大照片。

图12是显示无铅黄铜材料3中Ni的EPMA成像图像的放大照片。

图13是显示无铅黄铜材料5中Sb的EPMA成像图像的放大照片。

图14是显示无铅黄铜材料5中Sn的EPMA成像图像的放大照片。

图15是显示无铅黄铜材料6中Ni的EPMA成像图像的放大照片。

图16是显示无铅黄铜材料6中Sb的EPMA成像图像的放大照片。

图17是显示无铅黄铜材料6中Sn的EPMA成像图像的放大照片。

图18是显示铸件螺纹SCC试验样品的照片。

图19是显示顶锻试件的外观的照片。

图20是显示间隙喷射腐蚀试验的结果的解释图。

具体实施方式

本发明的可回收性和耐腐蚀性优异的黄铜合金将基于以下实施方案详细地举例说明。

本发明的黄铜合金是一种可回收性和耐腐蚀性优异的黄铜合金，至少包含：58.0-63.0%质量的Cu、1.0-2.0%质量的Sn和0.05-0.29%质量的Sb，而剩余的由Zn和不可避免的杂质组成。

理想的是，以相对于这种铜合金的0.05-1.5%质量的含量包含Ni。

此外，这种黄铜合金可包含0.05-0.2%质量的P。

对包含在本发明的黄铜合金中的元素及其理想的组成范围和其理由进行说明。

Sn：1.0-2.0%质量

Sn是用于改善黄铜合金的耐腐蚀性如应力腐蚀裂纹抗性(SCC抗性)、耐脱锌腐蚀性、抗侵蚀腐蚀性等的元素，而在本发明中，是主要改善SCC抗性的必要元素。为通过包含Sn造成γ-相沉积来改善SCC抗性，1.0%质量或更多的含量是必要的。为确保SCC抗性相当于或大于含铅黄铜如C3771、C3604等的SCC抗性，利用稍后描述的Sb和Ni的协同效果，包含1.1%质量或更多的含量是理想的，和当包含1.4%质量或更多的含量时，可确保SCC抗性，同时特别是高度重视具有相对大的口径的锻造阀，薄的铸件等的热加工性。相反，包含Sn可能使合金变硬，降低机械性能(特别是，伸长率)并因此劣化产品的可靠性，因此，包含的含量为2.0%质量或更少，更优选地为1.8%质量或更少。当特别是高度重视冷加工性时，包含的含量是1.3%质量或更少，并且为获得优良的冷加工性，包含的含量理想地为1.6%质量或更少。

Sb：0.05-0.29%质量

已知Sb为用于改善黄铜合金的耐脱锌腐蚀性和SCC抗性的元素。在本发明中，Sb是与稍后描述的包含的Sn一起改善和稳定SCC抗性的必要元素，此外，通过与Ni的协同效果显著地改善SCC抗性。为了改善耐脱锌腐蚀性和SCC抗性，包含0.05%质量的含量是必要的，且通过包含0.07%质量或更多的含量一定获得该效果。在另一方面，由于包含过量时这些效果是饱和的，为获得耐腐蚀性的最小必要含量是0.15%质量，更优选上限是0.10%质量。

此外，已知Sb为通过其含量为0.3-2.0%质量来改善黄铜合金的可切削性的元素，和在本发明中，在通过包含1.0%质量或更多Sn使γ-相沉积的前提下，即使Sb的含量是0.29%质量或更少，仍有可能通过使Sb固溶于该γ-相中获得改善可切削性(特别是，破碎切屑的特性)的效果。由此，由于Sb的过量包含，可防止因生成金属间化合物而减少的伸长率。在至少0.07%质量或更多的含量时，获得改善可切削性的效果。在以下描述的实施例中，Sb的含量为约0.07-0.10%质量。由于包含的Sb的含量超过0.10%质量需要关于安全性的特殊考虑，考虑到可销售性，该值附近的值适合作为显示SCC抗性的有效数据。

Ni：0.05-1.5%质量

已知Ni为改善黄铜合金的机械性能和耐腐蚀性的元素。虽然一般认为Ni对SCC抗性发挥一些作用，但已阐明当Ni包含在由作为如下描述的基础的40/60黄铜+ Sn (海军黄铜)组成的合金中时，SCC抗性降低。相反，当Ni包含在由作为基础的40/60黄铜+ Sn + Sb组成的合金中时，SCC抗性在以下范围得到改善：Sn：1.0-2.0 (优选地，Sn：1.1-1.6)%质量和Sb：0.05-0.29 (优选地，Sb：0.08-0.10)，即Sb和Ni对SCC抗性的协同效果的存在已变得清楚。由此，有可能极大地改善和稳定SCC抗性，和减少降低伸长率的Sn的含量。Ni改善SCC抗性的效果通过含量为0.05%质量或更多而获得，并通过含量为0.10%质量或更多而变得更可靠。在另一方面，由于其过量的包含通过生成硬金属间化合物而降低可切削性等，其上限是1.5%质量，更优选地是1.0%质量，并且由于Ni也是降低热延性的元素，值得推荐的是，上限是0.5%质量，更优选地是0.25%质量。

Cu：58.0-63.0%质量

一种黄铜制品经由热加工(热挤压、热锻)和冷加工(拉拔(draw))工艺生产。此外，取决于用途，需要机械性能、可切削性、耐腐蚀性等作为材料属性。

Cu的含量在考虑这些事实的情况下确定，且Cu含量在正常的情形下应该根据Sn、Ni、Sb和P为各种目的加入到黄铜合金中的含量来调节，而在本发明中，各成分的范围如下所述大致地确定。

众所周知，关于黄铜棒的冷加工性，在约58.0%质量或更多的Cu含量下可稳定地进行。关于热加工性，众所周知，调节Cu含量使显示高的变形能力的β-相的比例在约600-800℃时为60%以上但少于100%是重要的。满足这样条件的Cu含量的上限是63.0%质量，更优选地是62.5%质量。

值得推荐的是，为获得稳定的热加工性和改善可切削性，含量是61.9%质量或更少。特别是在用于热锻造时，其上限应为约61.0%质量，并且为确保更优良的热可锻性，含量有利地为60.8%质量或更少。

在用于冷加工时，其下限有利地为59.2%质量，因为应确保优良的伸长率，和为获得更优良的冷加工性，下限有利地为61.0%质量或更多。此外，为获得更优良的耐脱锌腐蚀性，下限有利地为60.0%质量。

P：0.05-0.2%质量

P是公知为改善黄铜的耐脱锌腐蚀性的元素的元素。当根据ISO6509-1981，在防脱锌腐蚀试验中，存在着对最大脱锌腐蚀深度200 μm等的严格耐脱锌腐蚀性的需求时，在本发明的合金中，P的包含与Sb的包含一起是必要的。P的改善耐脱锌腐蚀性的效果通过其含量为0.05%质量或更多而获得，并且更必然地，0.08%质量或更多的含量是有利的。在另一方面，其过量的包含通过生成硬金属间化合物尤其降低热加工性，因此，其上限有利地为0.2%质量。

P是通过生成上述的金属间化合物改善可切削性(特别是，破碎切屑的特性)的元素，并且当P含量为约0.08%质量(在该含量时生成金属间化合物)时，获得显著的效果。虽然改善可切削性的效果随着P含量的增加一起增加，但是值得推荐的是，在也考虑了上述热加工性的降低后，其上限是0.15%质量，更优选地是0.10%质量。

Pb：0.3%质量或更少

如果严格控制Pb的上限，那么不得已利用有限的熔融材料，导致合金的成本增加的一个原因，因此理想的是，从可回收性的观点来看允许有一定的量。在另一方面，由于Pb对人体有害，尽可能地减少Pb的量是合乎需要的，且理想的是，在满足NSF61-Section8-Annex F (其是洗脱进入自来水的标准之一)的前提下，虽然也视制品形状而变化，但Pb的上限是0.3%质量或更少。由于根据NSF61-Annex G (其是包含Pb的规定之一)，Pb的包含按照水接触组件的加权平均允许高达0.25%质量，所以理想的是，如果符合这个规定，铅的上限是0.25%质量。如果4%质量(其是由RoHs规定的暂定标准)被废止，则有一个高的可能性，即Pb的上限是0.1%质量。结果，当用于电气和电子部件等时，Pb的上限理想地为0.1%质量。此外，当考虑将CDA作为抗菌材料注册时，其上限理想地为0.09%质量。

Bi：0.3%质量或更少

虽然从可回收性的观点来看，应该避免将Bi混合到含Pb一般材料如C3771等中，但是，如果上限也被严格地控制，那么由于与对Pb同样的原因，可回收性会不利地变糟。理想的是，在混合C3771未引起问题的范围内允许约0.1%质量的含量，此外，值得推荐的是，鉴于相对于熔融重量以约50%的量投入退料，允许0.2%质量的Bi含量。另一方面，虽然也取决于Pb含量而变化，但是鉴于Bi-Pb共晶的脆变，Bi含量的上限理想地为0.3%质量。

通过包含0.3%质量或更少的Bi，改善耐脱锌腐蚀性。

不可避免的杂质：Fe、Si、Mn

作为本发明的无铅黄铜合金的实施方案，不可避免的杂质包括Fe、Si和Mn。当包含这些元素时，不利的作用例如由于硬金属间化合物的沉积降低了合金的切削性，结果是切削工具的更换频率增加等。因此，Fe: 0.1%质量或更少(当需要较高的耐腐蚀性时，0.01%质量或更少)、Si: 0.1%质量或更少和Mn: 0.03%质量或更少被用作对切削性能起着较小影响的不可避免的杂质。

此外，As: 0.1%质量或更少，Al: 0.03%质量或更少，Ti: 0.01%质量或更少，Zr: 0.1%质量或更少，Co: 0.3%质量或更少，Cr: 0.3%质量或更少，Ca: 0.1%质量或更少，B: 0.1%质量或更少，Se: 0.1%质量或更少和Cd: 0.1%质量或更少被列为不可避免的杂质。

本发明的可回收性和耐腐蚀性优异的无铅黄铜合金基于上述元素构成。作为黄铜合金的实际化学成分理想的成分范围和用于脱锌切削、脱锌锻造、一般切削和一般锻造的理想的成分范围概述于表1中。成分范围的单位是%质量。在表中，Zn作为剩余物被省略，而这种剩余物也包括不可避免的杂质。

[表1]

实施例1

接下来，本发明的无铅黄铜合金的应力腐蚀裂纹抗性被核实。如上所述，应力腐蚀裂纹抗性是作为一种耐腐蚀性提及的，进行以下试验用于评价这种应力腐蚀裂纹抗性。棒形材料(φ26或更多的拉拔材料)经NC加工机加工成图1中所示的φ25×35 (Rc1/2螺纹接头)，其被用作试验材料和用于比较的比较性材料的试件。

不锈钢套管的螺纹扭矩被控制在9.8 N･m (100 kgf･cm)，氨浓度被控制于14%，和测试室的温度被控制于大约20℃。在该应力腐蚀裂纹抗性试验中，多种试验材料或比较性材料由用于以下试验的相同材料制得，并进行测试。在应力腐蚀裂纹试验中，将含有螺纹套管的试件置于具有14%的氨浓度的气氛下的干燥器中，然后，随时取出，用10%硫酸洗涤，然后观察。观察使用立体显微镜(7倍放大)进行，不产生裂纹被评定为○，产生细裂纹(1/2或更小的厚度)被评定为Δ，产生1/2或更大厚度的裂纹被评定为▲，和产生穿透厚度的裂纹被评定为×。为了在测试后定量地表示评定，○被赋值为3分，Δ被赋值为2分，▲被赋值为1分和×被赋值为0分，对每一水平，将用分数乘以测试次数获得的数值汇总，并根据总分数进行评价。

为评价应力腐蚀裂纹抗性，引起相对差的应力腐蚀裂纹的含铅黄铜材料被用作比较性材料，而这种比较性材料被用作标准。应力腐蚀裂纹试验的时间级别包括4小时、8小时、16小时、24小时和48小时。含铅黄铜材料的化学成分值示于表2，应力腐蚀裂纹抗性试验的结果示于表3，和分数评价的结果示于表4。在该试验中的比较性材料的数目是4：比较性材料1-4。

[表2]

[表3]

[表4]

根据含铅黄铜材料(比较性材料1-4)的应力腐蚀裂纹抗性试验的结果，总分是144点，和基于1200分作为满分的分数比可以计算为12.0%，且此被用作标准。即是说，可以确定，当在进行本发明的无铅黄铜合金的应力腐蚀裂纹抗性试验中的分数比是12.0%或更多时，应力腐蚀裂纹抗性被认为是大致优良的。

作为含铅黄铜材料的应力腐蚀裂纹抗性试验的结果，穿透厚度的裂纹第一次发生在经过16小时时，而不是发生在8小时的时刻。因此，在进行应力腐蚀裂纹抗性试验中，在8小时的时刻没有发生穿透厚度的裂纹也被提及作为一个标准，且可评定这提供稳定的SCC抗性。

根据这些事实，应力腐蚀裂纹抗性优良的黄铜合金提供：(1) 当基于上述评定判定应力腐蚀裂纹抗性试验的结果时，分数比为12.0%或更多，和(2) 在进行应力腐蚀裂纹抗性试验中，在经过8小时时未产生穿透厚度的裂纹。

随后，对本发明的无铅黄铜合金的试验材料和比较性实施例进行应力腐蚀裂纹试验。试验方法和试验结果在下面示出。

[实施例1-1 (含有Sn的比较性合金(1))]

为证实当加入Sn时的应力腐蚀裂纹性质，通过使用在表5中化学成分值所示的1.5%质量的Sn作为基础生产的棒形材料，用作试验材料。这些试验材料的应力腐蚀裂纹抗性试验的结果及其分数比示于表6中。该试验在试验时间级2小时、4小时、8小时、16小时、24小时和48小时时进行。

[表5]

[表6]

作为上述的应力腐蚀裂纹抗性试验的结果，与作为上述标准的分数比12.0%相比，试验材料1-4和试验材料5-8的分数比分别为25.5%和19.9%。然而，因为在这些试件号1-8的任何一个中，穿透厚度的裂纹均在4小时时产生，因而不认为这些试件具有稳定的SCC抗性。

[实施例1-2 (含Sn和Ni的比较性合金(2))]

其次，为证实在加入Ni时的应力腐蚀裂纹性质，通过加入Ni至在表7中化学成分值所示的Sn: 1.5%质量基础材料中获得的棒形材料被用作试验材料，并对这些试验材料进行应力腐蚀裂纹抗性试验。这些材料的应力腐蚀裂纹抗性试验的结果及其分数比示于表8中。该试验在试验时间级2小时、4小时、8小时、16小时、24小时和48小时时进行。

[表7]

[表8]

作为应力腐蚀裂纹抗性试验的结果，试验材料9-12的分数比为4.9%和试验材料13-16的分数比为4.6%，未满足12.0%的分数比标准，因此，并不认为SCC抗性是优良的。当Ni的含量从0.18%质量增加至0.40%质量时，SCC抗性没有改善，即是说，当单独使用Ni时，未观察到改善SCC抗性的效果，更确切地说，证实了通过加入Ni可降低SCC抗性。

[实施例1-3 (含Sn和Sb的本发明的合金(1))]

随后，为证实加入Sb时的应力腐蚀裂纹性质，通过加入Sb至在表9中化学成分值所示的Sn: 1.5%质量基础材料中获得的棒形材料被用作试验材料，并进行应力腐蚀裂纹试验。应力腐蚀裂纹抗性试验的结果及其分数比示于表10中。该试验在试验时间级4小时、8小时、16小时、24小时和48小时时进行。

[表9]

[表10]

作为应力腐蚀裂纹抗性试验的结果，试验材料17-18的分数比为37.8%，这高于在上述含铅黄铜材料情况下12.0%的分数比标准。与Sn: 1.5%质量基础材料的试验材料1-4和试验材料5-8比较，SCC抗性改善且加入Sb的效果得到认可。在8小时的时刻未产生穿透厚度的裂纹，这表现出稳定的SCC抗性。

[实施例1-4 (含Sn、Sb和Ni的本发明的合金(2))]

为证实在加入Ni和Sb时的应力腐蚀裂纹性质，通过同时加入Ni和Sb至在表11中化学成分值所示的Sn: 1.5%质量基础材料中获得的棒形材料被用作试验材料，并进行应力腐蚀裂纹试验。应力腐蚀裂纹抗性试验的结果及其分数比示于表12中。该试验在试验时间级8小时、16小时、24小时和48小时时进行。

[表11]

[表12]

作为应力腐蚀裂纹试验的结果，试验材料号20和21的分数比为83.3%，即与单独加入Sb的情况比较，SCC抗性改善。因此，与单独加入Sb比较，SCC抗性通过同时加入Ni和Sb得到改善，这被认为是通过其相互作用引起。在8小时的时刻未有穿透厚度的裂纹产生，表示出稳定的SCC抗性。

[实施例1-5 (含Sn、Sb、Ni和P的本发明的合金(3))]

为证实在加入Ni、Sb和P时的应力腐蚀裂纹性质，通过同时加入Ni、Sb和P至在表13中化学成分值所示的Sn: 1.5%质量基础材料中获得的棒形材料被用作试验材料，并进行应力腐蚀裂纹试验。应力腐蚀裂纹抗性试验的结果及其分数比示于表14。该试验在试验时间级4小时、8小时、16小时、24小时和48小时时进行。

[表13]

[表14]

作为应力腐蚀裂纹试验的结果，对于任何试验材料，分数比均为63.0-88.7%，这远高于在含铅黄铜材料的情况下SCC试验的12%标准，因此，显示出试验材料的优良的SCC抗性。如上所述，当同时加入Ni和Sb时(在试验材料20和21的情况下)，分数比为83.3%，且当只考虑SCC抗性时，仅加入Ni和Sb就是足够的，然而，当另外需要耐脱锌腐蚀性时，进一步加入P将是有效的。

[实施例1-6 (含Sn、Sb、Ni和P的本发明的合金(4))]

由通过同时加入Ni、Sb和P至Sn: 1.2%质量基础材料获得的棒形材料组成的试验材料的化学成分值示于表15，和应力腐蚀裂纹抗性试验的结果及其分数比示于表16中。该试验在试验时间级4小时、8小时、12小时、16小时和24小时时进行。分数比为34.4-63.5%，其全部高于SCC试验的12%的标准，且在8小时的时间点未有穿透厚度的裂纹出现。为获得优良的应力腐蚀裂纹抗性，较大量的Sn是优选的，然而，已证实，即使如在本试验中Sn的量是1.2%质量，与当Cu的量在60.8-62.0%质量范围内时的含铅黄铜材料比较，也显示出优良的SCC抗性。

[表15]

[表16]

[实施例1-7 (含Sn、Sb、Ni和P的本发明的合金(5))]

由通过同时加入Sb和P至Sn: 1.2%质量基础材料并调节Ni的含量至0.4%质量获得的棒形材料组成的试验材料的化学成分值示于表17，和应力腐蚀裂纹抗性试验的结果及其分数比示于表18中。该试验在试验时间级4小时、6小时、8小时、16小时和24小时时进行。已证实分数比为60.2%，其超过12%的SCC试验标准，在8小时的时刻未有穿透厚度的裂纹产生，且即使Ni的含量是0.4%质量，也显示出优良的SCC抗性。

[表17]

[表18]

作为如上所述进行的螺纹SCC试验的结果，获得如在图9中所示的试验结果和分数比。对于无铅黄铜材料1，在未加入Ni和Sb的情况下，分数比是25.5%，对于无铅黄铜材料3，在加入Ni: 0.2%质量的情况下分数比是4.9%，对于无铅黄铜材料5，在加入Sb: 0.08%质量的情况下分数比是37.8%，和对于无铅黄铜材料6，在加入Ni: 0.2%质量和Sb: 0.08%质量的情况下分数比是83.3%。

即是说，单独加入Ni对改善SCC抗性没有贡献，反而降低SCC抗性。当单独加入Sb时，SCC抗性稍有改善，然而，甚至在16小时的时刻出现穿透厚度的裂纹，且未必获得稳定的和优良的SCC抗性。相反，当同时加入Ni和Sb时，SCC抗性显著改善。即是说，证实SCC抗性并非通过各自单独加入选自Ni和Sb的一种元素，而是通过当这些元素同时加入到本发明的黄铜合金中时Ni和Sb的相互作用来改善的。

在此，同时加入Ni和Sb的作用由以下方面证实：(1) 产生裂纹的数目，(2) β-相的面积比，(3) 成像分析和(4) 定量分析。

显示测量产生裂纹的数量的试验和分析结果。

SCC试验后进行样品的显微观察，以检查是否有依赖于材料的产生裂纹的趋势。观察结果在下面示出。作为观察的结果，有多种倾向：即在任何材料中，微观结构由α-相、β-相和γ-相组成；裂纹自任何材料中的α-相和β-相产生；产生的裂纹通过任何材料中的α-粒、β-粒和晶粒界面且各材料之间没有差异；和裂纹终止于任何材料中的α-粒、晶粒界面和γ-相且各材料之间没有差异；等。

因为没有观察到裂纹如上所述终止于β-相的结构，所以当裂纹自β-相产生时，裂纹可能进展而不终止。然后，对每种材料测量自β-相产生的裂纹数。为测量自β-相产生的裂纹，样品管螺杆端面被切削并在SCC试验后用树脂填充，此后，抛光和蚀刻，并对每种材料拍摄100张放大1000倍的照片，测量从β-相产生的裂纹数。自β-相产生的裂纹数的测量结果示于表19。作为测量的结果，发现在显示非常优良的SCC抗性的无铅黄铜材料6中的裂纹数是4种材料中最小的。

[表19]

接着示出β-相的面积比的测量结果。

发现自β-相产生的裂纹数根据材料而变化。由于β-相的比率假定是取决于组成而不同的，对各种材料测量β-相的面积比。在测量中，对每种材料的显微结构拍摄10张放大500倍的照片并通过记分确定β-相的面积比。测量结果示于表20中。β-相的面积比以无铅黄铜材料6 >无铅黄铜材料5 >无铅黄铜材料1 >无铅黄铜材料3的次序减少，且显示优良的SCC抗性的无铅黄铜材料6的β-相的面积比显示16.5%的最大值。即是说，已阐明在无铅黄铜材料6中产生的裂纹数目是小的，尽管在无铅黄铜材料6中β-相的量最大。

[表20]

随后，示出成像分析的结果。图10-17显示在无铅黄铜材料中Sn、Ni和Sb的EPMA成像图像的放大照片。

每种元素的成像分析通过电子探针显微分析仪(EPMA)进行。分析条件包括加速电压15 kV、电子束的尺寸1 μm、电子束电流30 nA、样品电流20 nA、采样时间20 (ms)，和分析视野102.4 μm × 102.4 μm (×3000)。

在成像中，每种元素的浓度由照片右侧描述的数值和明暗颜色表示，并且数值越小，则浓度越低。已证实Cu浓度在α-相中是高的，Zn浓度在β-相中是高的和Sn浓度在γ-相中是高的。Ni的存在位置不能在任何的无铅黄铜材料3和无铅黄铜材料6中确定。Sb倾向存在于与Sn相同的位置，并推定存在于γ-相中。

作为成像分析的结果，发现Sn存在于γ-相的浓度根据材料稍有变化。即是说，在无铅黄铜材料1 (图10)和无铅黄铜材料3 (图11)中，在γ-相中的Sn部分地显示明亮，表示高的浓度。相反，在含有加入的Sb的无铅黄铜材料5 (图14)和含有加入的Ni和Sb的无铅黄铜材料6 (图17)中，未观察到局部明亮的部分，说明Sn在γ-相中的浓度低。

在无铅黄铜材料5中Sb的成像结果中，存在于γ-相中的Sb显示比某些部分的周边更明亮。这种现象说明Sb本身在γ-相中可能是偏析的，虽然单独加入Sb具有抑制Sn在γ-相中偏析的功能。因此，这被认为是对于其中无铅黄铜材料5不必然显示稳定和优良的SCC抗性的情况的一种原因。

在同时加入了Ni和Sb的无铅黄铜材料6中，在γ-相中未观察到高Sn浓度和高Sb浓度的位置，因此，Ni被认为是抑制Sn和Sb的偏析。因此，与无铅黄铜材料5比较显著改善SCC抗性的一个理由被认为是Ni使Sn和Sb均匀分散在γ-相中的功能。

定量分析的结果在下面示出。

由于经成像分析发现，特定的元素存在于各自的相中，所以进行定量分析。各相的定量分析用波长色散X射线光谱仪(WDX)进行。分析在加速电压15 kV和电子束电流10 nA的条件下进行。在60/40黄铜的情况下，经计算X-射线产生区向深度方向传播和当加速电压是15 kV时，光束在点分析中以约1 μm传播。因此，选择相对大尺寸的相并分析。α-相、β-相和γ-相的定量分析结果分别地示于表21-23。在此，分析值不是含量本身。Ni值是揭示其存在或不存在的参考值。

[表21]

每种材料的α-相的定量分析结果(质量%)

材料	Cu	Zn	Sn	Ni	Sb
						无铅黄铜材料1	64.8	33.9	1.3	0.0	0.0
无铅黄铜材料3	63.8	34.6	0.7	0.9	0.0
						无铅黄铜材料5	64.3	34.4	0.8	0.0	0.5
无铅黄铜材料6	61.8	36.1	0.8	0.6	0.6

[表22]

每种材料的β-相的定量分析结果(质量%)

材料	Cu	Zn	Sn	Ni	Sb
						无铅黄铜材料1	57.9	40.4	1.7	0.0	0.0
无铅黄铜材料3	57.0	39.6	2.2	1.2	0.0
						无铅黄铜材料5	56.7	40.4	2.4	0.0	0.5
无铅黄铜材料6	57.7	39.0	1.5	1.4	0.4

[表23]

每种材料的γ-相的定量分析结果(质量%)

材料	Cu	Zn	Sn	Ni	Sb
						无铅黄铜材料1	52.7	37.8	9.5	0.0	0.0
无铅黄铜材料3	50.5	39.5	10.0	0.0	0.0
						无铅黄铜材料5	47.8	43.3	8.0	0.0	0.9
无铅黄铜材料6	51.3	40.2	6.2	1.2	1.1

各表的结果表明，对于α-相，Cu的量在61-65%质量范围内，Zn的量在33-36%质量范围内和Sn的量在0.7-1.3%质量范围内，且不存在取决于材料的显著差别。对于β-相，Cu的量在56-58%质量范围内，Zn的量39-40%质量范围内和Sn的量在1.5-2.4%质量范围内，即是说，如同α-相，不存在取决于材料的显著差别。对于γ-相，Sn的浓度在无铅黄铜材料1中和在无铅黄铜材料3中是约9%质量，显示出无优良的SCC抗性。在具有通过加入Sb稍稍改善的SCC抗性的无铅黄铜材料5中，在γ-相中的Sn的浓度降低至约8%质量。在通过同时加入Ni和Sb而具有显著改善的SCC抗性的无铅黄铜材料6中，在γ-相中的Sn的浓度进一步降低至约6%质量。因此，应该理解，当材料中的SCC抗性更优异时，在γ-相中的Sn的浓度就越低，且Sn的偏析受到抑制。

根据上述的事实，同时加入Ni和Sb抑制γ-相中的Sn和Sb的偏析，引起均匀的分散并抑制裂纹的产生，这被认为是无铅黄铜材料6的显著优异的SCC抗性的一个理由。

实施例2

随后，本发明的无铅黄铜合金的耐脱锌腐蚀性由试验验证。这种抗-脱锌试验根据在ISO6509-1981中描述的黄铜脱锌腐蚀试验方法进行。

[实施例2-1 (铸造材料)]

从通过金属模具铸造生产的铸造材料收集的材料被用作试验材料。其铸造条件示于表24中。

[表24]

上述的抗-脱锌试验的结果示于表25。作为试验结果的评定标准，100 μm以下的最大脱锌腐蚀深度被评价为◎，100-200 μm以下的深度被评价为○，200-400 μm以下的深度被评价为Δ，和大于400 μm的深度被评价为×。

[表25]

在表25中，含有加入的Cu、Zn和Sn的比较性材料5的最大脱锌腐蚀深度是437 μm，并评价为×。通过加入P至这种比较性材料5获得的比较性材料6具有154 μm的最大脱锌腐蚀深度，而通过加入Sb至这种比较性材料5获得的试验材料47具有118 μm的最大脱锌腐蚀深度，因此评定为○。还含有加入的Sb和P的试验材料49具有62 μm的最大脱锌腐蚀深度，因此评定为◎。根据上述的结果，证实了当需要严格的耐脱锌腐蚀性时，同时加入Sb和P是必要的。

根据含有加入的约0.2%质量的Ni的比较性材料7和8和试验材料48和50的结果，证实加入痕量的Ni对抗-脱锌腐蚀性质的效果是小的。

此外，证实包含的Bi具有改善耐脱锌腐蚀性的效果，因为通过加入痕量的Bi至试验材料48 (最大脱锌腐蚀深度：194 μm)获得的试验材料51具有92 μm的最大脱锌腐蚀深度。

[实施例2-2 (棒形材料)]

接下来，当试验材料由作为无铅黄铜合金的挤出棒(φ35挤出材料)组成时，经试验证实了耐脱锌腐蚀性。抗-脱锌试验的结果示于表26。

[表26]

根据表中结果，不含P的试验材料52的最大脱锌腐蚀深度是445 μm，并评定为×。相比之下，在含有P的试验材料53、54、55和56的任何一种中，最大脱锌腐蚀深度少于100 μm，并且证实在包含Cu、Sn和Sb的前提下，通过加入P改善了耐脱锌腐蚀性。

实施例3

为证实通过在本发明的无铅黄铜合金中包含Sb改善可切削性的效果，进行了切削试验。

在此，已知不含有铅作为易切削添加元素的黄铜合金显示显著降低的切削性质，如上所述。切削性质大致分为4项：抗性值(resistance value)、工具寿命、切屑破碎性质和成品表面等级(finished surface grade)，并且其中“切屑破碎性质 (处理性质)”在实际生产中是最重要的，因为当该性质很差时，在机械切削加工中，会出现在机器上缠绕的缺陷且不发生切屑排放。

[实施例3-1 (切削试验)]

为确证通过包含Sb改善可切削性(特别是，切屑破碎性质)，在切削试验中，对具有示于表27的化学成分的试验材料和用于与之比较的比较性材料进行切削，并证实对它们的切削结果。

[表27]

化学成分值(质量%)

材料	Cu	Pb	Fe	Sn	Ni	Bi	P	Sb	Zn
										试件57	60.2	0.2	0.0	1.5	0.03	0.0	0.00	0.08	37.9
比较性材料9	60.3	0.2	0.0	1.5	0.00	0.0	0.00	0.00	37.0

在切削试验中，在卧式(NC)车床上切削材料，并测量在这种操作中的切削抗性。作为用于测量切削抗性的设备，采用三轴式kistler工具测功器。切削性质通过每片切屑重量评价。在这种操作中的切削试验条件示于表28中。

[表28]

当在上述的切削试验条件下切削含有Sb的试验材料和不含Sb的比较性材料时，分别测量主力、推力和进刀力，和从这些主力、推力和进刀力计算切削抗性总力。切削抗性总力根据下式计算。

切削抗性总力 = ((主力)²+(推力)²+(进刀力)²)^1/2

测量的主力、推力和进刀力和计算的总力值的结果示于标题为“切削试验的结果”的表29中。

[表29]

从表29证实，不含Sb的比较性材料9的切屑的重量为0.178 g，而含0.09% Sb的试验材料57的切屑的重量为小至0.086 g，即是说，通过包含痕量的Sb，切屑变得更细小并改善可切削性。

[实施例3-2 (微观结构的观察)]

随后，化学成分与试验材料57接近的试验材料58的化学成分示于表30，此外，该试验材料49的微观结构的放大照片示于图2中，而图2中Sb的EPMA成像图像的放大照片示于图3中。该试验材料58的成分结构类似于试验材料57的成分结构，且其中Sb行为是相同的，因此，试验材料58替代试验材料57。

[表30]

化学成分值(质量%)

材料	Cu	Pb	Fe	Sn	Ni	Bi	P	Sb	Zn
										试件58	60.6	0.2	0.0	1.5	0.19	0.0	0.08	0.09	36.3

当加入0.09%质量的Sb时，如图3的EPMA图像所示，γ-相显示明亮，说明高浓度的Sb。从这个事实应理解，Sb是固溶的并存在于γ-相中，而不是在金属间化合物中。

由于固溶体的强化，含有固溶的Sb的γ-相又硬又脆并作为切屑被破碎的起点，因而改善切屑破碎性质。

[实施例3-3 (比较性合金(1))]

已知黄铜合金是含有Sb: 0.3-2.0%质量和Mn: 0.2-1.0%质量和至少两种或更多的选自Ti、Ni、B、Fe、Se、Mg、Si、Sn、P和稀土元素的第三元素(0.1%质量-1.0%质量)的合金，其中含有Sb的硬金属间化合物在晶粒界面生成，从而改善可切削性(日本专利申请国家公布号2007-517981)。然而，在试验材料57中不含有Mn，另外，Sb的含量低至0.08%质量，且Sb不存在于金属间化合物中而是固溶于γ-相中，因此，其可切削性改善的机制根本上是不同的。

[实施例3-4 (比较性合金(2))]

海军黄铜的化学成分值示于表31中和这种海军黄铜的微观结构的放大照片示于图4中。在海军黄铜的情况下，当Sn的含量是1.0%质量或更少时，γ-相几乎不产生且Sb不可能是固溶的，因此，不能获得改善可切削性的效果。

[表31]

化学成分值(质量%)

材料	Cu	Pb	Fe	Sn	Ni	Bi	P	Sb	Zn
										海军黄铜	61.0	0.1	0.0	0.8	0.00	0.0	0.00	0.00	38.1

[实施例3-5 (比较性合金(3))]

为了验证在含Bi黄铜合金中由Sb发挥的对可切削性的效果，进行了切削试验。用于切削试验的含Bi黄铜合金的化学成分示于表32。Bi以1.0%质量或更多的含量包含在任何比较性材料中，其中之一不含Sb而其它的含有0.08%质量的Sb。切削试验的结果示于表33中，和一个切屑的离散分析表示于表34中。

[表32]

化学成分值(质量%)

材料	Cu	Pb	Fe	Sn	Ni	Se	Bi	P	Sb	Zn
											含Bi黄铜材料1	60.4	0.0	0.0	1.0	0.16	0.0	1.3	0.17	0.00	37.0
含Bi黄铜材料2	60.2	0.0	0.0	1.0	0.15	0.0	1.4	0.17	0.08	37.0

[表33]

[表34]

在切削试验的结果中，当含有0.08%质量的Sb时，有切屑变得稍更细小的倾向，然而，在离散分析表中，由于P值是0.135，不认为有统计学意义上的显著差异，因此，结论是该趋势在由实验产生的离散范围内和Sb对可切削性没有影响。

如上所述，在含有1%质量或更多的Bi作为易切削添加剂的合金中，Bi改善可切削性的效果与Sb比较，是非常大的，因此，未能确认Sb改善可切削性的效果。

实施例4

接下来，证实了通过允许P包含在无铅铜合金中而改善可切削性的效果。

[实施例4-1 (旨在用于阀部分的评价)]

在这种情况下，球阀外壳是粗加工的，并在本实施例中，通过切削-加工两片式螺纹铸造球阀(标称直径：1B)体的内圆周获得的制品被用作评价对象，含P的黄铜合金被称为试验材料59和不含P的黄铜合金被称为试验材料60并对加工它们生成的切屑进行比较。试验材料59和试验材料60的化学成分示于表35中，和试验材料59和试验材料60的微观结构的照片分别示于图5和6。

[表35]

化学成分值(质量%)

材料	Cu	Pb	Fe	Sn	Ni	Bi	P	Sb	Zn
										试件59	62.3	0.0	0.0	1.6	0.17	0.0	0.10	0.08	35.8
试件60	60.7	0.0	0.0	1.7	0.15	0.0	0.00	0.08	37.3

试验材料的切削通过成形刀具加工进行，通过这种加工形成的切屑示于图7和8中。在试验材料60中，切屑继续如在图8中所示，并存在产生麻烦如在主轴上缠绕的连续的切屑等而停止旋转的可能性等。在另一方面，在试验材料59中，切屑如在图7中所示被相对分离，和在这种情况下，在切屑不缠绕在主轴上等的情况下加工是可能的。其原因是，在试验材料59中含有0.10%质量的P且切屑被P分开并生成金属间化合物如Cu、Ni等，这与试验材料60形成对比。

如在图5中所示，由于在试验材料59中包含0.10%质量的P，在晶粒界面生成硬且脆的金属间化合物。由于硬且脆的P-基金属间化合物作为切屑在切削-加工中分离的起点，所以改善切屑破碎性质。在这种情况下，使用像上述的含有Sb的例子的棒形材料(拉拔材料)，测量在切削中的主力、推力和进刀力，并自它们确定切削抗性总力。在这种情况下的切削试验结果示于表36中。

[表36]

在示于表36的切削试验中，1个切屑的重量对于不含加入的P的试验材料60是0.310 g和对于含有0.10%质量的加入的P的试验材料59是0.110 g，即是说，切屑变细至约1/3，显著表示金属间化合物的影响。

[实施例4-2 (旨在用于棒形材料的评价)]

随后，当Sn的含量是1.2%质量时，可切削性通过包含P和Sb得到证实。用于切削试验的由棒形材料组成的试验材料的化学成分值示于表37中，和切削试验的结果示于表38中。用于切削试验的条件如同实施例3。当该结果与在实施例3中的比较性材料9的结果比较时，每一切屑的重量小于试验材料61-63且证实了由P和Sb改善的可切削性的效果，虽然在试验材料61-63中的Sn含量是1.1-1.2%质量，与之相比，在比较性材料9中的Sn含量是1.5%质量。此外，当Ni的含量是0.2%质量和0.4%质量时，没有显著的差异，且与比较性材料9比较，每切屑的重量较小。

[表37]

化学成分值(质量%)

材料	Cu	Zn	Pb	Fe	Sn	Ni	P	Bi	Sb
										试件61	61.9	36.1	0.2	0.00	1.1	0.39	0.08	0.00	0.08
试件62	61.0	37.1	0.2	0.01	1.2	0.20	0.08	0.00	0.09
										试件63	60.8	37.4	0.2	0.01	1.1	0.20	0.07	0.00	0.08

[表38]

实施例5

为评价本发明的无铅黄铜合金铸件的应力腐蚀裂纹抗性，进行以下试验。在图18左侧所示的铸造样品在铸造温度760℃下铸造并通过NC加工机器加工成图18所示的φ25×34 (Rc 1/2螺纹接头)，其被用作试验材料和比较性材料的试件。不锈钢套管的螺纹扭矩被控制至9.8 N･m (100 kgf･cm)，氨浓度被控制至14%，和测试室的温度被控制至20℃。在这种情况下，分数评价方法与实施例1中的方法相同。

[实施例5-1 (比较性合金：标准值的证实)]

为评价含铅黄铜铸造材料的应力腐蚀裂纹抗性，使用含铅黄铜铸造材料作为比较性材料，并使用这种比较性材料作为铸造材料的标准。应力腐蚀裂纹试验的时间级包括4小时、8小时、16小时和24小时。含铅黄铜铸造材料的化学成分值示于表39，应力腐蚀裂纹抗性试验的结果示于表40中和分数评价结果示于表41中。在这种情况下，比较性材料的数目是4：比较性材料14至比较性材料17。

[表39]

含铅黄铜铸造材料的化学成分值(质量%)

材料	Cu	Zn	Pb	Fe	Sn	Ni	P	Se	Bi	Sb
											含铅黄铜铸造材料	59.6	37.6	2.3	0.13	0.2	0.05	0.01	0.0	0.0	0.01

[表40]

[表41]

根据含铅黄铜铸造材料(比较性材料14-17)的应力腐蚀裂纹抗性试验的结果，总分是24，和分数比基于满分624可计算为3.8%，其被用作标准。即是说，当在进行本发明的无铅黄铜铸件应力腐蚀裂纹抗性试验时，分数比是3.8%或更多时，通常评定应力腐蚀裂纹抗性为优异的。

作为含铅黄铜铸造材料的应力腐蚀裂纹抗性试验的结果，穿透厚度的裂纹的第一次形成在经过8小时时，而在4小时的时刻不生成。因此，在进行应力腐蚀裂纹抗性试验时，在4小时的时刻不产生穿透厚度的裂纹也被提及作为一种标准，可评定这提供稳定的SCC抗性。

根据这些事实，应力腐蚀裂纹抗性优异的黄铜铸造合金提供：(1) 当基于上述的评定评价应力腐蚀裂纹抗性试验的结果时，分数比为3.8%或更多，和(2) 在进行应力腐蚀裂纹抗性试验时，在经过4小时时未产生穿透厚度的裂纹。

[实施例5-2 (本发明的合金)]

随后，进行由本发明的无铅黄铜铸造合金组成的试验材料的应力腐蚀裂纹抗性试验。试验方法和试验结果在下面示出。

于760℃铸造具有示于表42中的化学成分值的铸造样品，和通过NC加工机加工成Rc 1/2螺纹接头，和进行应力腐蚀裂纹抗性试验。应力腐蚀裂纹抗性试验的结果示于表43，和分数评价结果示于表44。在这种情况下，试验材料的数目是4个：试验材料64至试验材料67。

[表42]

无铅黄铜铸造材料的化学成分值(质量%)

材料	Cu	Zn	Pb	Fe	Sn	Ni	P	Se	Bi	Sb
											无铅黄铜铸造材料	60.8	37.0	0.2	0.02	1.5	0.21	0.09	0.0	0.0	0.09

[表43]

[表44]

作为上述的应力腐蚀裂纹抗性试验的结果，试验材料64-67的分数比是60.3%，远远超过为上述标准分数比的3.8%。甚至在24小时的试验时间后的时刻亦未产生穿透厚度的裂纹，因此证实了优良的SCC抗性。

实施例6

本发明的无铅黄铜合金的热加工性通过铸件热延性试验证实。

用于该试验的试验材料和比较性材料的化学成分值示于表45。使用3种试验材料68-70，和含铅黄铜材料C3771被用作比较性材料18。使用的材料呈现φ35 mm挤出棒形材料的形式。

[表45]

试验材料和比较性材料的化学成分值(质量%)

材料	Cu	Zn	Pb	Fe	Sn	Ni	P	Se	Bi	Sb
											试件68	60.2	37.6	0.2	0.01	1.5	0.01	0.00	0.0	0.0	0.09
试件69	60.4	余量	0.0	0.00	1.5	0.15	0.00	0.0	0.0	0.09
											试件70	60.6	36.3	0.2	0.01	1.5	0.19	0.08	0.0	0.0	0.09
比较性材料18	59.0	余量	2.0	0.12	0.2	0.05	0.01	0.0	0.0	0.00

[实施例6-1 (顶锻试验)]

(1)试验方法

在每一试验温度下，用电炉加热φ35 mm × 30 mm的样品，并通过一400t肘杆式压力机将样品压制成6 mm的厚度，并观察样品的外周上的状况(存在或不存在裂纹)并评价。在这种情况下，无裂纹和皱纹被评价为○，少量的细裂纹或皱纹被评价为Δ，和存在裂纹被评价为×。

(2)试验结果

顶锻试件的外观的评价结果示于表46。在该表中，试验材料68和69在很宽的温度范围提供与用于一般铸造的黄铜棒C3771的比较性材料18比较的良好结果。在含有加入的P的试验材料70中，在500℃-620℃的较低温度侧和在860℃的较高温度侧产生裂纹，然而，与C3771比较，其结果在宽的温度范围内是优异的。

比较性材料18 (C3771)和作为本发明典型实施例的试验材料69 (无铅黄铜材料6)的顶锻试件外观的照片示于图19中。

[表46]

[实施例6-2 (热变形抗性试验)]

(1)试验方法

用电炉将样品(φ10 mm × 15 mmL)加热至规定试验温度，并使恒定负荷的重物从给定高度坠落以施加载荷在加热的样品上，并在试验之前和之后从样品的厚度计算变形抗性，并评价。

热变形抗性Kf (kg/mm²) =。

在此，W代表重物的重量(kg)，H代表重物的坠落高度(mm)，V代表样品的体积(m³)，h₀代表样品变形前的高度(mm)和h代表变形后的高度(mm)。

(2)试验结果

试验材料68-70和比较性材料18在各自的温度下的热变形抗性值示于表47。

根据表中的结果，证实了所有试验材料的抗性值在任何加热温度均被抑制在与比较性材料(C3771)的抗性值相比稍高的值。

[表47]

在每一温度的热变形抗性值

	680℃	740℃	800℃
				试件68	13.6	9.8	7.4
试件69	13.7	9.3	7.3
				试件70	13.4	9.2	7.4
比较性材料18	11.7	8.1	6.3

实施例7

关于本发明的无铅黄铜合金的机械性能，进行用于证实拉伸强度(标准值：315 MPa或更多)、伸长率(标准值：15%或更多)和硬度(80 Hv或更多)的试验。

作为试验材料和比较性材料，使用如实施例6中相同的试验材料68-70和比较性材料18。

[实施例7-1 (拉伸强度)]

(1)试验方法

使用作为试件的4号试件，并且其试验方法按照JIS Z 2241 “金属材料-拉伸试验-方法(Metalic materials - Tensile testing - Method)”进行。

(2)试验结果

试验材料68、试验材料69和试验材料70的任何一个的拉伸强度超过比较性材料18 (C3771)的拉伸强度，即是说，满足不低于标准值315 MPa的值。

[实施例7-2 (伸长率)]

(1)试验方法

使用作为试件的4号试件，并且其试验方法按照JIS Z 2241 “金属材料-拉伸试验-方法”进行。

(2)试验结果

试验材料68、试验材料69和试验材料70的任何一个的伸长率低于比较性材料18的伸长率，然而，满足不低于15%的标准值的值。

[实施例7-3 (硬度)]

(1)试验方法

试验方法按照JIS Z 2244 “维氏硬度试验-测试方法(Vickers hardness test - Test method)”，并从棒形材料的横截面外周大约1/3R测量硬度。作为硬度的标准，使用C3604的标准。

(2)试验结果

试验材料68、试验材料69和试验材料70的任何一个的硬度超过比较性材料18的硬度，且满足不低于80 Hv的标准值的值。

关于上述的拉伸强度、伸长率和硬度的机械性能的试验结果示于表48。

[表48]

实施例8

为了评价本发明的无铅黄铜合金的铸件的抗-侵蚀-腐蚀性质，进行以下间隙喷射腐蚀试验(侵蚀-腐蚀腐蚀试验)。作为试验材料和比较性材料，使用上述的试验材料69和比较性材料18 (C3771)以及示于表49中的试验材料61。

[表49]

试验材料71的化学成分值(质量%)

材料	Cu	Pb	Sn	P	Fe	Ni	Sb	Bi	Zn
										试件71	60.7	0.19	1.4	0.09	0.01	0.20	0.09	0.00	37.27

(1)试验方法

试验条件示于表50中。在间隙喷射腐蚀试验中，在圆盘形喷嘴和试件隔着0.4 mm的间隔相互叠置，并将40±5℃试验溶液(1%氯化铜水溶液)通过设置在上部盘中心的直径φ为1.6 mm的喷嘴口浇到间隙中。试验溶液充满间隙并径向流到试件表面上。试验溶液的流速是0.4 L/min，和喷嘴的流速是3.3 m/sec。

抗-侵蚀-腐蚀腐蚀性质通过质量损失、最大腐蚀深度和腐蚀形状评价。

[表50]

(2)试验结果

间隙喷射腐蚀试验的结果示于图20。根据该图的试验结果，证实了试验材料69和试验材料71的质量损失和最大腐蚀深度与比较性材料18比较显著偏低。因此，确认了优良的抗-侵蚀-腐蚀性质。

例如，通过日本专利号3345569描述的方法洗涤使用本发明的黄铜合金的水接触组件(水管设备)如阀、水龙头等的至少水接触部分，以防止洗脱铅，也可以是允许的。特别地，利用通过加入抑制剂至硝酸制备的洗涤溶液洗涤水接触部件，从而使水接触部件的表面层脱铅，并且同时地，在表面层的铜表面上形成薄膜以阻止使用硝酸的腐蚀。作为上述抑制剂，使用盐酸和/或苯并三唑，并优选在上述的洗涤溶液中硝酸的浓度是0.5-7 wt%和盐酸在溶液中的浓度是0.05-0.7 wt%。

也可以允许的是，附着于使用本发明的黄铜合金且进行了镀镍处理的水接触组件(水管设备)如阀、水龙头等的水接触部件的表面层的镍盐，例如用在日本专利号4197269中描述的方法洗涤，上述的镍盐经由使用含硝酸和作为抑制剂加入的盐酸的洗涤溶液的酸洗工艺在为了有效处理的处理温度(10℃-50℃)和处理时间(20秒-30分钟)的条件下洗涤除去，并在用上述的盐酸在水接触部分表面上形成薄膜的条件下，在水接触部分表面层上有效地进行脱镍处理。优选在上述的洗涤溶液中硝酸的浓度是0.5-7 wt%和盐酸在溶液中的浓度是0.05-0.7 wt%。

此外，也可以允许的是，例如通过在日本专利号5027340中描述的方法，处理使用本发明的黄铜合金的水接触组件(水管设备)如阀、水龙头等的至少水接触部分，以防止镉洗脱。特别地，至少在含有固溶的镉的铜合金水管设备的水接触部分上，从由不饱和脂肪酸组成的有机物质形成薄膜，以在这种水管设备的水接触部分的表面涂布锌，从而抑制洗脱在锌中固溶的镉。作为上述的不饱和脂肪酸，包括单-不饱和脂肪酸、二-不饱和脂肪酸、三-不饱和脂肪酸、四-不饱和脂肪酸、五-不饱和脂肪酸或六-不饱和脂肪酸的有机物质是优选的。作为上述的不饱和脂肪酸，含有油酸作为单-不饱和脂肪酸或亚油酸作为二-不饱和脂肪酸的有机物质是优选的。对于作为单-不饱和脂肪酸的油酸，0.004 wt% ≤ 油酸浓度 ≤ 16.00 wt%是优选的。此外，值得推荐的是上述的水管设备用酸或碱溶液洗涤，然后，从上述的不饱和脂肪酸组成的有机物质形成薄膜。

工业实用性

除了可回收性和应力腐蚀裂纹抗性外，本发明的可回收性和耐腐蚀性优异的黄铜合金可广泛地应用于各种需要可切削性、机械性能(拉伸强度、伸长率)、耐脱锌腐蚀性、抗-侵蚀-腐蚀性质、铸造裂纹抗性、也要求抗冲强度的领域。

此外，使用本发明的黄铜合金生产铸锭是可能的，并且其被作为中间制品提供，且本发明的合金可加工-成型，例如，锻造成型，以提供水接触部件、建筑材料、电气零件和机械零件、船舶部件、热水相关设备等。

本发明的可回收性和耐腐蚀性优异的黄铜合金被用作材料的合适的构件和部件特别是水接触部件如阀、水龙头等，即是说，本发明的黄铜合金可广泛地应用于球阀、球阀用空心球、蝶阀、闸阀、球形截止阀、止回阀、阀杆、供水的水龙头、热水器安装硬件、热水冲洗马桶等，供水管、连接管和管接头、制冷剂管、电热水器配件(套管、气体喷嘴、泵部件，燃烧器等)、过滤器、水管道仪表零件、水下水管道配件、排水塞、肘管、波纹管、抽水马桶连接法兰、轴、接头、集水管头、公司管闩、软管接头、水龙头附属金属配件、止水的水龙头、水供应和排水输送自来水设备、卫生陶瓷金属配件、用于花洒软管的拼接金属配件、燃气器具、建筑材料如门、旋钮等、家用电器、用于鞘管头的适配器，汽车致冷部件、渔具滑车配件、显微镜部件、水管道仪表零件、测量装置零件、铁路受电弓部件，和其它构件和部件。此外，本发明的黄铜合金也可广泛地应用于卫生间用品、厨房用具、浴室用品、洗手间用品、家具配件、起居室用品、洒水车配件、房门配件、大门部件、自动售货机配件、洗衣机零件、空调配件、气焊机零件、换热器配件、太阳能热水器配件、模具及其零件、轴承、齿轮、建筑机械配件、铁路车辆部件、运输设备部件、材料、中间产品、最终产品、组装件等。

Claims

1. 一种可回收性和耐腐蚀性优异的黄铜合金，其具有改善的应力腐蚀裂纹抗性和可切削性，至少包含：58.0-63.0%质量的Cu，1.0-2.0%质量的Sn和0.05-0.29%质量的Sb，而剩余的由Zn和不可避免的杂质组成。

2. 一种可回收性和耐腐蚀性优异的黄铜合金，其具有改善的热加工性能稳定性和可切削性，至少包含：59.2-61.9%质量的Cu，1.0-2.0%质量的Sn和0.05-0.29%质量的Sb，而剩余的由Zn和不可避免的杂质组成。

3. 依据权利要求1或2的可回收性和耐腐蚀性优异的黄铜合金，其中所述铜合金允许包含0.05-1.5%质量的Ni，因而引起Ni和所述Sb之间的相互作用，从而改善应力腐蚀裂纹抗性。

4. 依据权利要求1或2的可回收性和耐腐蚀性优异的黄铜合金，其中所述铜合金允许包含0.10-0.25%质量的Ni，从而确保获得SCC抗性且同时防止降低热延性。

5. 依据权利要求3或4的可回收性和耐腐蚀性优异的黄铜合金，其中所述Ni使Sn和Sb均匀地分散在γ-相中，从而改善应力腐蚀裂纹抗性。

6. 依据权利要求1或2的可回收性和耐腐蚀性优异的黄铜合金，其中Sn含量是1.1-1.6%质量和Sb含量是0.08-0.10%质量。

7. 依据权利要求1或2的可回收性和耐腐蚀性优异的黄铜合金，其中所述铜合金允许包含0.05-0.2%质量的P，从而改善耐脱锌腐蚀性。