CN115125414B - 一种黄铜合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种黄铜合金，其特征在于：该黄铜合金的质量百分比组成为Cu：60.0～62.0wt％，Pb：0.1～1.0wt％，Fe≤0.1wt％，Al≤0.1wt％，Sn≤0.1wt％，余量为Zn；该黄铜的基体相为α相和β相，其中，β相的面积占比在5～12％。本发明黄铜通过限定黄铜中Cu、Zn含量、相组成，控制黄铜的平均脱锌层深度，且不影响黄铜的冷加工性能，最终实现黄铜的抗拉强度：420～470Mpa，延伸率：16～25％，平均脱锌层深度：1100～1600μm、切削性能指数：达到C36000的95％。

Description

一种黄铜合金及其制备方法

技术领域

本发明属于铜合金技术领域，具体涉及一种黄铜合金及其制备方法。

背景技术

轮胎气门嘴是内胎的重要部件，气门嘴材料一般都使用黄铜加工而成，主要有普黄铜H62、铅黄铜HPb59-1等，并通过内嘴胶垫与内胎胎体连接成一个整体，根据橡胶品种分为天然橡胶(NR)和人工合成橡胶两种气门嘴。

天然橡胶(NR)主要来源于三叶橡胶树，是一种以顺-1，4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质；合成橡胶是由人工合成方法而制得的，采用不同的原料(单体)可以合成出不同种类的橡胶，其中产量最大的是丁苯橡胶。天然橡胶不饱和度高，综合性能优于人工合成橡胶，但是天然橡胶相比合成橡胶与黄铜气门嘴难粘着，容易出现脱胶现象。

气门嘴加工工艺：黄铜圆棒→冷镦→搓牙→综合加工→修凸圆、扩孔→接着测试(天然橡胶：硫化→老化试验)，接着测试要求老化后不能出现粘着不良(脱胶)。目前，黄铜粘着人造橡胶一般不会出现粘着不良问题，粘着天然橡胶时很容易出现粘着不良问题。

橡胶与黄铜的粘着是一种电化学的作用过程，橡胶经过硫化后，橡胶中的硫磺扩散到金属表面与CuO、ZnO结合形成界面粘结层(由硫化铜和硫化锌组成)与橡胶产生牢固粘着。橡胶与黄铜的粘着好坏对内胎使用寿命和安全性极其重要。

影响橡胶与黄铜气门嘴粘着的因素较多，除了与橡胶配方设计、炼胶工艺、黄铜气门嘴表面预处理、包胶硫化工艺、操作技能等因素以外，气门嘴材料的Cu、Zn含量、相组织、晶粒度等都影响最终黄铜与天然橡胶之间的粘着效果。

因此，针对以上问题，在不影响黄铜冷加工性能的同时对黄铜进行改进，解决现有黄铜与天然橡胶之间不易粘着的问题。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种冷加工性能良好的同时实现黄铜与天然橡胶之间易粘着的黄铜合金。

本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种黄铜合金，其特征在于：该黄铜合金的质量百分比组成为Cu：60.0～62.0wt％，Pb：0.1～1.0wt％，Fe≤0.1wt％，Al≤0.1wt％，Sn≤0.1wt％，余量为Zn；该黄铜的基体相为α相和β相，其中，β相的面积占比在5～12％。

Cu含量：黄铜中的Cu含量对粘着体的耐水性产生影响，热空气老化(100℃、3天箱式老化)的剥离强度随着Cu含量的增加而降低。因此，适当降低Cu含量可以增大剥离强度，从而改善粘着不良问题。此外，黄铜气门嘴与天然橡胶粘着前需先对气门嘴表面进行预处理，预处理步骤：除油→酸洗→清洗→烘干。Zn比Cu活泼，更易被酸液侵蚀，所以，气门嘴黄铜Cu含量越低越好，但是黄铜加工成气门嘴需进行冷镦变形，Cu含量如低于60％以下，β相比例增多，冷镦时容易开裂，因此，气门嘴黄铜Cu含量应控制在60.0～62.0wt％。

Pb含量与分布：黄铜是Cu-Zn二元合金，为了改善切削性能，会加入一定量的Pb，含Pb黄铜的切削性能与Pb质量分数有关，Pb质量分数越高，切削性能越佳，但单纯提高Pb含量，会降低黄铜的冷变形塑性，气门嘴冷镦时会出现开裂；因此，本发明黄铜合金Pb含量应控制在0.1～1.0wt％。

由于杂质元素Fe、Al、Sn通过固溶强化作用，提高黄铜的硬度，但不利用冷镦变形，因此，Fe、Al、Sn含量均应控制在0.1wt％以下。

β相面积占比：Cu含量在60.0～62.0wt％的黄铜，基体相为α相和β相，组织主要是α相，会出现一定比例的β相。α相是Zn在Cu中的固溶体，β相是以电子化合物CuZn为基的成分可变的固溶体，能谱检测显示α相中Cu含量63％左右，Zn含量34％左右；β相中Cu含量56％左右，Zn含量41％左右，β相中Zn比α相高7％左右，β相相比α相更易被腐蚀，所以组织中β相比例越高，更容易与天然橡胶粘着，但是β相是硬脆相，它在黄铜组织中的比例过高，会导致材料冷镦气门嘴时开裂。因此，本发明黄铜β相的面积占比控制在5～12％。

作为优选，该黄铜的平均晶粒度控制在20～40μm。黄铜的晶粒大小影响耐水老化性，晶粒越大，耐水性越差，晶粒越小，越能在较宽的硫磺添加范围内显示耐水性。因此，减小晶粒度有助于改善粘着不良问题。但是晶粒度越小，黄铜表现越硬，气门嘴冷镦时易开裂，因此，本发明黄铜平均晶粒度控制在20～40μm。

作为优选，该黄铜的基体相中分布有Pb颗粒，Pb颗粒平均尺寸≤3μm，Pb颗粒数量≥12000个/mm²。通过优化Pb分布可弥补Pb含量降低带来的切削性能下降问题，Pb颗粒尺寸越细小，数量越多，在黄铜组织中分布越弥散，提高本发明黄铜的切削性。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种黄铜合金的制备方法。

本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种黄铜合金的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：

1)熔炼：按照所需成分进行配料，在熔炼炉中熔炼，待全部金属熔化后转炉倒入保温炉，转炉温度：1020～1060℃；

2)水平连铸：铸造温度1010～1050℃，牵引速度5～30mm/s；

3)挤压：铸锭加热到600～760℃，然后在反向挤压机上挤压；

4)成品拉伸：拉伸至所需的线材规格，加工率≤15％；

5)去应力退火：在还原性气氛下进行退火，退火温度230～300℃，从常温升至退火温度的时间为30～60min，保温时间180～300min，降温至60℃以下出炉时间为90～180min。

铸锭需采用高温挤压，也即铸锭加热温度控制在600～760℃，目的有两个：一是通过高温挤压，提高铸锭在挤压腔变形时动态再结晶温度，获得有利于与橡胶粘着和利于后续冷镦的晶粒度范围：20～40μm；二是获得有利于黄铜与橡胶粘着的β面积占比范围：5～12％，保留一定面积占比的β相，使得黄铜得到较差的抗脱锌性能，平均脱锌层深度：1100～1600μm，平均脱锌层深度超过1100μm时，气门嘴预处理时更容易与酸反应，获得易与天然橡胶粘着的表面状态，但是该值越大，表明材料越不耐腐蚀，因此该值上限不要超过1600μm。

挤压结束后，线坯直接进入成品拉伸工序，而未采用现行的需经过中间拉伸和退火的工艺，目的有两个，一是避免中间拉伸退火对Pb颗粒尺寸以及Pb的分布数量的影响，因为在较高温度退火后，Pb颗粒会聚集长大，Pb分布数量会减少；二是将挤压工序获得的晶粒度、β相面积占比保留至成品。

在成品拉伸后增加去应力退火，目的消除残余应力对黄铜与天然橡胶粘着强度的影响。这是因为在氧气和水分存在条件下，黄铜与微量的氨或者胺化合物接触时容易引起应力腐蚀裂纹。天然橡胶中含有胺酸，如果使用次磺酰胺类和秋兰姆类促进剂就会放出胺化合物。因此，天然橡胶与黄铜粘着体置于含水中之后，胺就有可能扩散到粘着界面层，到达黄铜表面，最终引起应力腐蚀裂纹。因此，消除残余应力会改善黄铜与天然橡胶粘着不良问题。黄铜去应力退火温度过低，应力消除不完全，过高接近黄铜再结晶温度范围下限，材料出现软化，应力消除是一个缓慢的过程，理论上保温时间越长，应力消除越彻底，但是一般达到4～5h，应力已基本消除，升温时间短，升温速度快，到达温度后出现“跑温”现象，升温慢，生产效率低；黄铜在60℃以下，不容易发生高温氧化变色。因此本发明黄铜的去应力退火温度230～300℃，从常温升至退火温度的时间为30～60min，保温时间180～300min，降温至60℃以下出炉时间。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明黄铜通过限定黄铜中Cu、Zn含量、相组成，控制黄铜的平均脱锌层深度，且不影响黄铜的冷加工性能，最终实现黄铜的抗拉强度：420～470Mpa，延伸率：16～25％，平均脱锌层深度：1100～1600μm、相对切削指数达到C36000的95％以上。

附图说明

图1为本发明实施例1的金相组织照片(放大200倍)。

图2为本发明对比例的金相组织照片(放大200倍)。

图3为本发明实施例1气门嘴与天然橡胶粘着的照片。

图4为本发明对比例气门嘴与天然橡胶粘着的照片。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明提供3个实施例和2个对比例，具体成分见表1。

实施例1：

黄铜线材的规格为Φ5.97mm，具体制备方法如下：

1)熔炼：按照所需成分进行配料，在工频熔炼炉中熔炼，待全部金属熔化后转炉倒入工频保温炉，转炉温度：1045℃；

2)水平连铸：铸锭规格Φ145mm，铸造温度1040℃，牵引速度25mm/s，铸锭锯切长度520mm；

3)挤压：铸锭在中频感应加热炉里加热到温度720℃，然后在1250T反向挤压机上挤压，挤压毛坯规格为Φ6.3mm；

4)成品拉伸：Φ6.3mm挤压毛坯酸洗后在倒立式拉丝机拉伸至Φ5.97mm，加工率为10.2％。

5)去应力退火：Φ5.97盘圆线在还原性气氛罩式炉退火，退火温度270℃，从常温升至退火温度的时间为45min，保温时间180min，降温至60℃出炉。

6)成品检验、包装、入库。

实施例2：

黄铜线材的规格为Φ4.77mm，具体制备方法如下：

1)熔炼：按照所需成分进行配料，在工频熔炼炉中熔炼，待全部金属熔化后转炉倒入工频保温炉，转炉温度：1045℃；

2)水平连铸：铸锭规格Φ145mm，铸造温度1045℃，牵引速度25mm/s，铸锭锯切长度520mm；

3)挤压：铸锭在中频感应加热炉里加热到温度710℃，然后在1250T反向挤压机上挤压，挤压毛坯规格为Φ5.1mm；

4)成品拉伸：Φ5.1mm挤压毛坯酸洗后在倒立式拉丝机拉伸至Φ4.77mm，加工率为12.5％。

5)去应力退火：Φ4.77盘圆线在还原性气氛罩式炉退火，退火温度230℃，从常温升至退火温度的时间为30min，保温时间210min，降温至60℃出炉。

6)成品检验、包装、入库。

实施例3：

黄铜线材的规格为Φ7.97mm，具体制备方法如下：

1)熔炼：按照所需成分进行配料，在工频熔炼炉中熔炼，待全部金属熔化后转炉倒入工频保温炉，转炉温度：1045℃；

2)水平连铸：铸锭规格Φ195mm，铸造温度1050℃，牵引速度20mm/s，铸锭锯切长度520mm；

3)挤压：铸锭在中频感应加热炉里加热到温度730℃，然后在2200T反向挤压机上挤压，挤压毛坯规格为Φ8.35mm；

4)成品拉伸：Φ8.35mm挤压毛坯酸洗后在倒立式拉丝机拉伸至Φ7.97mm，加工率为8.9％。

5)去应力退火：Φ7.97盘圆线在还原性气氛罩式炉退火，退火温度250℃，从常温升至退火温度的时间为30min，保温时间210min，降温至60℃出炉。

6)成品检验、包装、入库。

对比例为C3601。

对得到的实施例、对比例进行检测：

微观组织：对3个实施例和1个对比例的扁线取样研磨抛光后，用“三氯化铁+乙醇”溶液侵蚀后，分别在显微镜下观察金相组织，平均晶粒度、β相面积占比、Pb颗粒平均尺寸、Pb颗粒数量按照GB/T 15749-2008(定量金相测定方法)中规定的方法进行测定，结果记录于表2。

硫化与老化试验：对3个实施例和1个对比例加工成气门嘴产品，与天然橡胶进行硫化试验，然后进行老化试验。将硫化后停放24h以上的天然橡胶气门嘴，放在温度165±2℃的高温试验箱内10min取出在室温下放置1h，按GB/T 9766.2-2016第6条规定的试验方法，对3个实施例和1个对比例与天然橡胶的粘着性能进行评价，评价维度为粘着强度、附胶率，粘着强度和附胶率越高，表明气门嘴与天然橡胶的粘着性能越好。

脱锌层深度：按照GB/T 10119-2008《黄铜耐脱锌腐蚀性能的测定》第6、7条测量脱锌层深度。

抗拉强度：按照GB/T 228.1-2021《金属材料拉伸试验》第1部分：室温试验方法第10、20条测量抗拉强度。

冷镦性能(抗压强度)：按照GB/T 7314-2017《金属材料室温压缩试验方法》第9条测量抗压强度，抗压强度越大，表明材料冷镦时不容易开裂。

切削指数：根据切削力测试仪计算的切削力，并与C36000进行比较，根据公式：相对切削指数＝(C36000合金切削力)/示例合金切削力×100％得出相对切削指数。

表1本发明实施例、对比例的化学成分

表2本发明实施例、对比例的微观组织

表3本发明实施例、对比例性能

Claims (1)

1.一种黄铜合金的制备方法，其特征在于：该黄铜合金的质量百分比组成为Cu：60.0~62.0wt%， 0.1 ≤Pb<1.0wt%，Fe≤0.1wt%，Al≤0.1wt%，Sn≤0.1wt%，余量为Zn；

包括以下制备步骤：

1）熔炼：按照所需成分进行配料，在熔炼炉中熔炼，待全部金属熔化后转炉倒入保温炉，转炉温度：1020~1060℃；

2）水平连铸：铸造温度1010~1050℃，牵引速度5~30mm/s；

3）挤压：铸锭加热到600~760℃，然后在反向挤压机上挤压；

4）成品拉伸：拉伸至所需的线材规格，加工率≤15%；

5）去应力退火：在还原性气氛下进行退火，退火温度230~300℃，从常温升至退火温度的时间为30~60min，保温时间180~300min，降温至60℃以下出炉；

该黄铜的基体相为α相和β相，其中，β相的面积占比在5~12%；

该黄铜的平均晶粒度控制在20~40μm；

该黄铜的基体相中分布有Pb颗粒，Pb颗粒平均尺寸≤3μm，Pb颗粒数量≥12000个/mm²。

Images