CN109937267B - 铜合金板材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供维持高强度的同时弯曲加工性优良且耐应力腐蚀开裂性优良的廉价铜合金板材及其制造方法。将组成为含有17～32质量％的Zn、0.1～4.5质量％的Sn、0.01～2.0质量％的Si和0.01～5.0质量％的Ni且剩余部为Cu和不可避免的杂质的铜合金的原料熔解并铸造，在900℃～400℃的温度范围内实施热轧后，以1～15℃/分钟的冷却速度冷却至400℃～300℃，接着在实施冷轧后以300～800℃的温度进行再结晶退火，然后以300～600℃的温度进行时效退火，藉此制造铜合金板材。

Description

铜合金板材及其制造方法
技术领域
本发明涉及铜合金板材及其制造方法，特别涉及连接器、引脚框、继电器、开关等电气电子部件中使用的Cu-Zn-Sn类铜合金板材及其制造方法。
背景技术
对于连接器、引脚框、继电器、开关等电气电子部件中使用的材料，为了抑制由通电导致的焦耳热的产生，要求具有良好的导电性，并要求具有能够耐受电气电子设备的组装或运行时所施加的应力的高强度。另外，连接器等电气电子部件通常由弯曲加工形成，因此也要求具有优良的弯曲加工性。进一步，为了确保连接器等电气电子部件之间的接触可靠性，也要求对接触压力随时间降低的现象(应力缓和)具有耐久性，即耐应力缓和特性优良。
近年来，连接器等电气电子部件具有逐渐高集成化、小型化和轻量化的倾向，随之对作为原材料的铜或铜合金板材的薄壁化的要求也越来越高。因此，对原材料的强度水平的要求变得更为严格。另外，为了应对连接器等电气电子部件的小型化和形状的复杂化，要求提高弯曲加工品的形状和尺寸精度。此外，近年来正逐渐推进环境负荷的降低和省资源/省能源化，随之对作为原材料的铜或铜合金板材的原料成本或制造成本的降低、制品的可回收性等的要求也越来越高。
但是，板材的强度与导电性之间、强度与弯曲加工性之间、弯曲加工性与耐应力缓和特性之间互为此消彼长的关系，因此一直以来，作为这种连接器等电气电子部件的板材，根据用途适当选择使用导电性、强度、弯曲加工性或耐应力缓和特性良好且相对低成本的板材。
另外，作为连接器等电气电子部件用的通用材料，以往一直使用黄铜或磷青铜等。磷青铜的强度、耐腐蚀性、耐应力腐蚀开裂性和耐应力缓和特性之间的平衡相对优良，但是例如在磷青铜2类(C5191)的情况下，无法进行热加工，而且含有约6％的昂贵的Sn，在成本方面不利。
另一方面，黄铜(Cu-Zn类铜合金)作为原料和制造成本低且制品的可回收性优良的材料，得到了广泛使用。但是，黄铜的强度低于磷青铜，强度最高的黄铜的回火类别为EH(H06)，例如黄铜1类(C2600-SH)的板条制品通常拉伸强度为550MPa左右，该拉伸强度相当于磷青铜2类的回火类别H(H04)的拉伸强度。另外，黄铜1类(C2600-SH)的板条制品的耐应力腐蚀开裂性也差。
另外，为了提高黄铜的强度，需要提高精轧率(回火类别提升)，与轧制方向垂直的方向上的弯曲加工性(即，弯曲轴方向相对于轧制方向平行的弯曲加工性)会随之显著恶化。因此，即便是强度水平高的黄铜，也存在无法加工成连接器等电气电子部件的情况。例如，如果提高黄铜1类的精轧率而使得拉伸强度高于570MPa，则难以压制成形为小型部件。
特别地，由Cu和Zn构成的单纯的合金类的黄铜不易在维持强度的同时提高弯曲加工性。因此，仔细研究了向黄铜中添加各种元素以提高强度水平。例如，提出了添加有Sn、Si、Ni等第3元素的Cu-Zn类铜合金(例如，参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开第2001-164328号公报(段落编号0013)
专利文献2：日本专利特开第2002-88428号公报(段落编号0014)
专利文献3：日本专利特开第2009-62610号公报(段落编号0019)
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，即便在黄铜(Cu-Zn类铜合金)中添加Sn、Si、Ni等，也存在无法充分提高弯曲加工性的情况。
因此，本发明鉴于这种以往的问题点，目的在于提供维持高强度的同时弯曲加工性优良且耐应力腐蚀开裂性优良的廉价铜合金板材及其制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为解决上述技术问题进行了认真研究，结果发现，将组成为含有17～32质量％的Zn、0.1～4.5质量％的Sn、0.01～2.0质量％的Si和0.01～5.0质量％的Ni且剩余部为Cu和不可避免的杂质的铜合金的原料熔解并铸造，在900℃～400℃的温度范围内实施热轧后，以1～15℃/分钟的冷却速度冷却至400℃～300℃，接着在实施冷轧后以300～800℃的温度进行再结晶退火，然后以300～600℃的温度进行时效退火，藉此能够制造维持高强度的同时弯曲加工性优良且耐应力腐蚀开裂性优良的廉价铜合金板材，从而完成了本发明。
即，本发明的铜合金板材的制造方法的特征在于，将组成为含有17～32质量％的Zn、0.1～4.5质量％的Sn、0.01～2.0质量％的Si和0.01～5.0质量％的Ni且剩余部为Cu和不可避免的杂质的铜合金的原料熔解并铸造，在900℃～400℃的温度范围内实施热轧后，以1～15℃/分钟的冷却速度冷却至400℃～300℃，接着在实施冷轧后以300～800℃的温度进行再结晶退火，然后以300～600℃的温度进行时效退火，藉此制造铜合金板材。
该铜合金板材的制造方法中，优选在实施了时效退火后进行精制冷轧，然后在450℃以下的温度下进行低温退火。或者，也可在进行再结晶退火且在进行时效退火之前进行冷轧。另外，铜合金的原料的组成还可以合计3质量％以下的范围含有选自Fe、Co、Cr、Mg、Al、B、P、Zr、Ti、Mn、Au、Ag、Pb、Cd和Be的1种以上的元素。
另外，本发明的铜合金板材是组成为含有17～32质量％的Zn、0.1～4.5质量％的Sn、0.01～2.0质量％的Si和0.01～5.0质量％的Ni且剩余部为Cu和不可避免的杂质的铜合金板材，特征在于，将施加有相当于0.2％屈服强度的80％的弯曲应力的铜合金板材保持在装有3质量％的氨水的干燥器内，在铜合金板材上观察到开裂为止的时间是黄铜1类(C2600-SH)的板材的10倍以上。该铜合金板材中，表面的每单位面积的粒径1μm以上的粗大析出物的数量优选在15000个/mm2以下。
另外，本发明的铜合金板材是组成为含有17～32质量％的Zn、0.1～4.5质量％的Sn、0.01～2.0质量％的Si和0.01～5.0质量％的Ni且剩余部为Cu和不可避免的杂质的铜合金板材，特征在于，表面的每单位面积的粒径1μm以上的粗大析出物的数量在15000个/mm2以下。
上述铜合金板材的拉伸强度优选在550MPa以上，0.2％屈服强度优选在500MPa以上。此外，导电率优选在10％IACS以上。另外，铜合金的原料优选组成还以合计3质量％以下的范围含有选自Fe、Co、Cr、Mg、Al、B、P、Zr、Ti、Mn、Au、Ag、Pb、Cd和Be的1种以上的元素。另外，铜合金板材的表面的平均结晶粒径优选在10μm以下。
进一步，本发明的连接器端子的特征在于使用上述铜合金板材作为材料。
发明效果
通过本发明能够制造维持高强度的同时弯曲加工性优良且耐应力腐蚀开裂性优良的廉价铜合金板材。
具体实施方式
本发明的铜合金板材的制造方法的实施方式包括：将组成为含有17～32质量％的Zn、0.1～4.5质量％的Sn、0.01～2.0质量％的Si和0.01～5.0质量％的Ni且剩余部为Cu和不可避免的杂质的铜合金的原料熔解并铸造的熔解·铸造工序，在该熔解·铸造工序之后以900℃～400℃的温度范围实施热轧后、以1～15℃/分钟的冷却速度冷却至400℃～300℃的热轧工序，在该热轧工序后实施冷轧的冷轧工序，在实施该冷轧后以300～800℃的温度进行再结晶退火的再结晶退火工序，在该再结晶退火工序后以300～600℃的温度进行退火的时效退火工序，根据需要在该时效退火工序后进行精制冷轧的精制冷轧工序，在该精制冷轧工序后以450℃以下的温度进行低温退火的低温退火工序。以下，对这些工序进行详细说明。另外，也可在热轧后根据需要进行表面切削，在各个热处理后根据需要进行酸洗、抛光和脱脂。
(熔解·铸造工序)
利用与通常的黄铜熔制方法相同的方法，将铜合金的原料熔解后进行连续铸造或半连续铸造等，藉此制造铸片。另外，熔解原料时的气氛为大气气氛即可。
(热轧工序)
通常，Cu-Zn类铜合金的热轧如下实施：在650℃以上或700℃以上的高温范围内轧制，在轧制过程中和轧制道次之间再结晶，藉此破坏铸造组织并软化材料。但是，如果在超过900℃的高温下进行轧制，则合金成分的偏析部分等熔点降低的部分可能发生开裂，因此不优选。因此，以900℃～400℃的温度进行热轧后冷却至室温时，到400℃～300℃为止的平均冷却速度为1～15℃/分钟。
(冷轧工序)
该冷轧工序中，加工率优选在50％以上，进一步优选在80％以上，最优选在90％以上。另外，该冷轧也可在之间包括以300～650℃的温度进行的中间退火来重复进行。
(再结晶退火工序)
该再结晶退火工序在300～800℃下进行退火。另外，该中间退火工序中，优选设置300～800℃下的保持时间和到达温度来实施热处理，以使退火后的平均结晶粒径在10μm以下(优选在9μm以下)。另外，基于该退火的再结晶晶粒的粒径因退火前的冷轧加工率和化学组成而异，如果针对各合金预先通过试验求出退火加热模式和平均结晶粒径的关系，则能够在300～800℃的范围内设定保持时间和到达温度。具体而言，本发明的铜合金板材的化学组成可通过在300～800℃(优选为450～800℃、进一步优选为500～800℃、最优选为575～800℃)的范围内保持数秒～数小时的加热条件中设定合适的条件来调整。
(时效退火工序)
该时效退火工序在300～600℃(优选350～550℃)下进行退火。该时效退火温度优选为低于再结晶退火温度的温度。另外，可在进行再结晶退火后且在进行时效退火之前进行冷轧，此时也可不实施精制冷轧和低温退火。
(精制冷轧工序)
实施精制冷轧以提高强度水平。精制冷轧的加工率如果过低则强度降低，精制冷轧的加工率如果过高则无法实现强度和弯曲加工性这两者提高了的结晶取向。因此，该精制冷轧工序的加工率优选为1～40％，更优选为3～35％。
(低温退火工序)
精制冷轧后，为了通过铜合金板材的残留应力的降低来提高耐应力腐蚀开裂特性和弯曲加工性、通过空孔和滑动面上的位移的减少来提高耐应力化合特性，也可进行低温退火。通过该低温退火，能够同时提高强度、耐应力腐蚀开裂特性、弯曲加工性和耐应力缓和特性，另外能够提升导电率。该加热温度如果过高，则在短时间内软化，无论是分批式或连续式均容易发生特性的波动变化。因此，该低温退火工序在450℃以下(优选350～450℃)的温度下进行退火。
通过上述铜合金板材的制造方法的实施方式，能够制造本发明的铜合金板材的实施方式。
本发明的铜合金板材的实施方式是组成为含有17～32质量％的Zn、0.1～4.5质量％的Sn、0.01～2.0质量％的Si和0.01～5.0质量％的Ni且剩余部为Cu和不可避免的杂质的铜合金板材，将施加有相当于0.2％屈服强度的80％的弯曲应力的铜合金板材以25℃的温度保持在装有3质量％的氨水的干燥器内，在铜合金板材上观察到开裂为止的时间是黄铜1类(C2600-SH)的板材的10倍以上。
本发明的铜合金板材的实施方式是向含有Cu和Zn的Cu-Zn类合金中添加Sn、Si和Ni而得的Cu-Zn-Sn-Si-Ni合金所构成的板材。
Zn具有提高铜合金板材的强度和弹性的效果。Zn价格低于Cu，因此优选添加大量的Zn。但是，Zn含量如果超过32质量％，则β相的生成会导致显著降低铜合金板材的冷加工性，且耐应力腐蚀开裂性也会降低，另外由于湿气和加热也会导致镀覆性和锡焊性的降低。另一方面，Zn含量如果低于17质量％，则铜合金板材的0.2％屈服强度和拉伸强度等强度和弹性不足，杨氏模量变大，而且铜合金板材熔解时的氢气储存量增加，铸锭容易产生吹孔，此外廉价的Zn的量少而在经济方面不利。因此，Zn含量优选17～32质量％，更优选18～31质量％。
Sn具有提高铜合金板材的强度、耐应力缓和特性以及耐应力腐蚀开裂特性的效果。为了对通过Sn镀覆等的用Sn处理了表面的材料进行再利用，铜合金板材优选含有Sn。但是，Sn含量如果超过4.5质量％，则铜合金板材的导电率急剧降低，而且在Zn的共存下粒界偏析变得剧烈，热加工性显著降低。另一方面，Sn含量如果低于0.1质量％，则提高铜合金板材的机械特性的效果变弱，而且实施了Sn镀覆等的压制屑等难以作为原料利用。因此，铜合金板材含有Sn的情况下，Sn含量优选0.1～4.5质量％，更优选0.2～2.5质量％。
Si即使是少量也具有提高铜合金板材的耐应力腐蚀开裂性的效果。为充分获得该效果，Si含量优选在0.01质量％以上。但是，Si含量如果超过2.0质量％，则导电性容易降低，另外Si是容易氧化的元素，容易降低铸造性，因此较好是不含有过多的Si。因此，铜合金板材含有Si的情况下，Si含量优选0.01～2.0质量％，更优选0.1～1.5质量％。另外，Si与Ni形成化合物并分散析出，藉此提高铜合金板材的导电率、强度、弹性极限值、耐应力缓和特性。
Ni具有提高铜合金板材的固溶强化效果和耐应力缓和特性的效果，特别是Ni的锌当量为负值，抑制β相的生成，从而具有抑制量产时的特性不均的效果。为充分发挥这些效果，Ni含量优选在0.01质量％以上。另一方面，Ni含量如果超过5.0质量％，则导电率会显著降低。因此，铜合金板材含有Ni的情况下，Ni含量优选0.01～5.0质量％，更优选0.1～4.5质量％。
另外，铜合金板材优选组成还以合计3质量％以下(优选1质量％以下，更优选0.5质量％以下)的范围含有选自Fe、Co、Cr、Mg、Al、B、P、Zr、Ti、Mn、Au、Ag、Pb、Cd和Be的1种以上的元素。
铜合金板材的平均结晶粒径越小则对弯曲加工性的提高越为有利，因此优选在10μm以下，更优选为1～9μm，进一步优选为2～8μm。
为使连接器等电气电子部件小型化和薄壁化，铜合金板材的拉伸强度优选在550MPa以上，更优选在600MPa以上，最优选在640MPa以上。另外，铜合金板材的0.2％屈服强度优选在500MPa以上，更优选在550MPa以上，最优选在580MPa以上。
为了抑制伴随着连接器等电气电子部件的高集成化的由通电导致的焦耳热的产生，铜合金板材的导电率优选在10％IACS以上，更优选在15％IACS以上。
作为铜合金板材的耐应力腐蚀开裂性的评价，对从铜合金板材切出的试验片施加相当于0.2％屈服强度的80％的弯曲应力，以25℃的温度将该试验片保持在装有3质量％的氨水的干燥器内，每隔1小时取出试验片，通过光学显微镜以100倍的倍率观察开裂时，至观察到开裂为止的时间优选在50小时以上，更优选在60小时以上。另外，该时间优选是市售的黄铜1类(C2600-SH)的板材的10倍以上，更优选是12倍以上。
另外，作为铜合金板材的弯曲加工性评价，使用从铜合金板材切出的长边方向为TD(相对于轧制方向和板厚方向为垂直的方向)的弯曲加工试验片，将LD(轧制方向)作为弯曲轴进行90°W弯曲试验时，90°W弯曲试验中最小弯曲半径R与板厚t之比R/t优选在1.0以下，更优选在0.7以下，最优选在0.6以下。
另外，铜合金板材的表面的每单位面积的(粒径1μm以上)粗大析出物的数量优选在15000个/mm2以下，更优选在12000个/mm2以下。如果照此抑制Ni和Si的粗大析出物的形成，使Ni和Si细微地析出，则能够制造维持高强度的同时弯曲加工性优良且耐应力腐蚀开裂性优良的铜合金板材。
实施例
以下，对本发明的铜合金板材及其制造方法的实施例进行详细说明。
[实施例1～16、实施例1～8]
分别将含有19.7质量％的Zn、0.77质量％的Sn、1.05质量％的Si、3.85质量％的Ni且剩余部为Cu的铜合金(实施例1)、含有20.9质量％的Zn、0.79质量％的Sn、0.95质量％的Si、2.81质量％的Ni且剩余部为Cu的铜合金(实施例2)、含有20.5质量％的Zn、0.71质量％的Sn、0.98质量％的Si、1.24质量％的Ni且剩余部为Cu的铜合金(实施例3)、含有22.1质量％的Zn、0.79质量％的Sn、0.47质量％的Si、2.63质量％的Ni且剩余部为Cu的铜合金(实施例4)、含有19.9质量％的Zn、0.76质量％的Sn、0.46质量％的Si、1.67质量％的Ni且剩余部为Cu的铜合金(实施例5)、含有20.2质量％的Zn、0.77质量％的Sn、0.46质量％的Si、0.96质量％的Ni且剩余部为Cu的铜合金(实施例6)、含有19.8质量％的Zn、0.75质量％的Sn、0.49质量％的Si、0.45质量％的Ni且剩余部为Cu的铜合金(实施例7)、含有19.8质量％的Zn、0.25质量％的Sn、1.01质量％的Si、3.82质量％的Ni且剩余部为Cu的铜合金(实施例8)、含有21.1质量％的Zn、2.08质量％的Sn、0.50质量％的Si、1.89质量％的Ni且剩余部为Cu的铜合金(实施例9)、含有30.1质量％的Zn、0.75质量％的Sn、0.50质量％的Si、1.78质量％的Ni且剩余部为Cu的铜合金(实施例10)、含有20.0质量％的Zn、0.77质量％的Sn、1.00质量％的Si、3.75质量％的Ni且剩余部为Cu的铜合金(实施例11)、含有20.1质量％的Zn、0.72质量％的Sn、1.00质量％的Si、3.91质量％的Ni且剩余部为Cu的铜合金(实施例12)、含有22.0质量％的Zn、0.77质量％的Sn、0.49质量％的Si、2.00质量％的Ni、0.15质量％的Fe、0.08质量％的Co、0.07质量％的Cr且剩余部为Cu的铜合金(实施例13)、含有23.2质量％的Zn、0.78质量％的Sn、0.50质量％的Si、2.01质量％的Ni、0.08质量％的Mg、0.08质量％的Al、0.10质量％的Zr、0.10的Ti且剩余部为Cu的铜合金(实施例14)、含有22.5质量％的Zn、0.80质量％的Sn、0.49质量％的Si、1.90质量％的Ni、0.05质量％的B、0.05质量％的P、0.08质量％的Mn、0.10质量％的Be且剩余部为Cu的铜合金(实施例15)、含有21.5质量％的Zn、0.78质量％的Sn、0.50质量％的Si、1.85质量％的Ni、0.05质量％的Au、0.08质量％的Ag、0.08质量％的Pb、0.07质量％的Cd且剩余部为Cu的铜合金(实施例16)、含有24.5质量％的Zn、0.77质量％的Sn且剩余部为Cu的铜合金(比较例1～2)、含有24.5质量％的Zn、0.77质量％的Sn、0.50质量％的Si、1.99质量％的Ni且剩余部为Cu的铜合金(比较例3～4)、含有24.5质量％的Zn、0.77质量％的Sn、1.89质量％的Ni、0.02质量％的P且剩余部为Cu的铜合金(比较例5)、含有24.0质量％的Zn、0.77质量％的Sn、1.97质量％的Ni且剩余部为Cu的铜合金(比较例6)、含有19.8质量％的Zn、0.75质量％的Sn、0.49质量％的Si、0.45质量％的Ni且剩余部为Cu的铜合金(比较例7～8)熔解并铸造成铸块，从所得铸块中分别切出40mm×40mm×20mm的铸片。
以800℃的温度将各个铸片加热30分钟后，在800℃～400℃的温度范围内进行热轧以使厚度为10mm(加工率50％)，之后从400℃冷却至室温。在进行该冷却的过程中，对于400℃与300℃之间的冷却，实施例1～12分别以5℃/分钟(实施例1、3、4、6、7、9～13、15、16、比较例5～6)、10℃/分钟(实施例2)、2℃/分钟(实施例5、8、14)、20℃/分钟(比较例4、8)的平均冷却速度进行，比较例1～3和7通过水进行急冷。
然后，进行冷轧直至各自的厚度达到0.26mm(实施例1、2、9、比较例3)、0.28mm(实施例3～5、8、10、13～16、比较例4)、0.4mm(实施例6～7、比较例7～8)、0.38mm(实施例11、比较例1、2、5、6)、0.30mm(实施例12)。另外，比较例1、5和6进行2次冷轧，期间分别进行以550℃、625℃、550℃的温度保持1小时的中间退火。
然后，分别进行以800℃保持10分钟(实施例1、11、12)、以750℃保持10分钟(实施例2～5、10、13～16、比较例3～4)、以600℃保持10分钟(实施例6～7、比较例7～8)、以700℃保持30分钟(实施例8、9)、以550℃保持30分钟(比较例1、6)、以525℃保持30分钟(比较例2)、以600℃保持30分钟(比较例5)的中间退火(再结晶退火)。接着，在实施例6～7以及比较例7～8中进行冷轧直至厚度达到0.25mm。
然后，在实施例1～16、比较例3～4和7～8中，分别进行以425℃保持3小时(实施例1～5、10～11、13～16、比较例3～4)、以450℃保持30分钟(实施例6～7、比较例7～8)、以500℃保持3小时(实施例8)、以350℃保持3小时(实施例9)、以550℃保持3小时(实施例12)的时效退火。
接着，在实施例1～5、8～16和比较例1～6中，分别以5％(实施例1、2、9、比较例3)、11％(实施例3～5、8、10、13～16、比较例4)、33％(实施例11、比较例1～2、5～6)、16％(实施例12)的加工率进行精制冷轧，然后分别进行以350℃保持30分钟(实施例1～5、8～16、比较例3～5)、以300℃保持30分钟(比较例1～2、6)的低温退火。
从照此获得的实施例1～16和实施例1～8的铜合金板材采集试料，如下研究了结晶晶粒组织的平均结晶粒径、导电率、拉伸强度、耐应力腐蚀开裂性、弯曲加工性。
将铜合金板材的板面(轧制面)抛光后进行蚀刻，用光学显微镜观察该面，通过JISH0501的切割法测定了结晶晶粒组织的平均结晶粒径。其结果是，平均结晶粒径分别为5μm(实施例1、3～5、7、12、比较例1～2、7～8)、4μm(实施例2、10、11、13～16、比较例3～6)、6μm(实施例6)、3μm(实施例8、9)。
铜合金板材的导电率按照JIS H0505的导电率测定方法测定。其结果是，导电率分别为21.7％IACS(实施例1)、20.6％IACS(实施例2)、16.4％IACS(实施例3)、23.9％IACS(实施例4)、23.6％IACS(实施例5)、20.6％IACS(实施例6)、19.5％IACS(实施例7)、27.9％IACS(实施例8)、18.5％IACS(实施例9)、19.2％IACS(实施例10)、22.0％IACS(实施例11)、21.7％IACS(实施例12)、23.4％IACS(实施例13)、23.5％IACS(实施例14)、24.0％IACS(实施例15)、22.1％IACS(实施例16)、25.3％IACS(比较例1)、24.8％IACS(比较例2)、19.5％IACS(比较例3)、21.6％IACS(比较例4)、18.2％IACS(比较例5)、16.2％IACS(比较例6)、19.5％IACS(比较例7)、19.5％IACS(比较例8)。
分别各采集3个铜合金板材的LD(轧制方向)的拉伸试验用的试验片(JIS Z2201的5号试验片)，各试验片分别按照JIS Z2241进行拉伸试验，通过取平均值求出LD的0.2％屈服强度和拉伸强度，作为铜合金板材的拉伸强度这一机械特性。其结果是，LD的0.2％屈服强度和拉伸强度分别为589MPa和677MPa(实施例1)、554MPa和637MPa(实施例2)、587MPa和652MPa(实施例3)、587MPa和676MPa(实施例4)、601MPa和664MPa(实施例5)、633MPa和682MPa(实施例6)、630MPa和680MPa(实施例7)、590MPa和655MPa(实施例8)、590MPa和685MPa(实施例9)、585MPa和644MPa(实施例10)、660MPa和735MPa(实施例11)、583MPa和677MPa(实施例12)、601MPa和651MPa(实施例13)、598MPa和655MPa(实施例14)、600MPa和653MPa(实施例15)、595MPa和658MPa(实施例16)、593MPa和659MPa(比较例1)、589MPa和660MPa(比较例2)、583MPa和650MPa(比较例3)、583MPa和650MPa(比较例4)、596MPa和652MPa(比较例5)、584MPa和642MPa(比较例6)、625MPa和675MPa(比较例7)、623MPa和678MPa(比较例8)。
对于铜合金板材的耐应力腐蚀开裂性，以长边方向中央部的表面应力达到0.2％屈服强度的80％的条件将从铜合金板材采集的宽10mm的试验片弯曲成弓状，在该状态下以25℃的温度保持在装有3质量％的氨水的干燥器内，每1小时取出宽10mm的试验片，通过光学显微镜以100倍的倍率观察开裂时，分别在75小时(实施例1)、76小时(实施例2)、89小时(实施例3)、64小时(实施例4)、67小时(实施例5)、80小时(实施例6)、75小时(实施例7)、75小时(实施例8)、128小时(实施例9)、87小时(实施例10)、65小时(实施例11)、66小时(实施例12)、75小时(实施例13)、74小时(实施例14)、72小时(实施例15)、75小时(实施例16)、24小时(比较例1)、25小时(比较例2)、39小时(比较例3)、37小时(比较例4)、30小时(比较例5)、25小时(比较例6)、30小时(比较例7)、24小时(比较例8)后观察到开裂，与市售的黄铜1类(C2600-SH)的板材相比，观察到开裂为止的时间分别为15倍(实施例1)、15倍(实施例2)、18倍(实施例3)、13倍(实施例4)、13倍(实施例5)、16倍(实施例6)、15倍(实施例7)、15倍(实施例8)、26倍(实施例9)、17倍(实施例10)、13倍(实施例11)、13倍(实施例12)、15倍(实施例13)、15倍(实施例14)、14倍(实施例15)、15倍(实施例16)、5倍(比较例1)、5倍(比较例2)、8倍(比较例3)、7倍(比较例4)、6倍(比较例5)、5倍(比较例6)、6倍(比较例7)、5倍(比较例8)。
为评价铜合金板材的弯曲加工性，从铜合金板材切出长边方向呈TD(相对于轧制方向和板厚方向为垂直的方向)的弯曲加工试验片(宽10mm)，将LD(轧制方向)作为弯曲轴(BadWay弯曲(B.W.弯曲))，按照JIS H3110进行了90°W弯曲试验。通过光学显微镜以100倍的倍率观察该试验后的试验片的弯曲加工部的表面和剖面，求出不发生开裂的最小弯曲半径R，将该最小弯曲半径R除以铜合金板材的板厚t，藉此求出各自的R/t值。其结果是，R/t分别为0.4(实施例1、2、6～8)、0.6(实施例3～5、9～16)、0.8(比较例1～8)。
另外，从实施例1～16和比较例3～4及7～8的铜合金板材采集试料，研究了表面的(粒径(围住析出物的最小圆的直径)1μm以上的)粗大析出物的(每单位面积的)数量。从铜合金板材采集的试料作为阳极，不锈钢板作为阴极，在20质量％的磷酸中以15V的电压通电30秒以进行电解抛光后，使用扫描型电子显微镜以3000倍的倍率观察试料的表面析出物的二次电子像，记录粗大析出物的数量，求出该铜合金板材的表面的粗大的析出物的数量。其结果是，铜合金板材的表面的粗大析出物的数量分别为7700个/mm2(实施例1)、5000个/mm2(实施例2)、2100个/mm2(实施例3)、7800个/mm2(实施例4)、8800个/mm2(实施例5)、600个/mm2(实施例6)、600个/mm2(实施例7)、7500个/mm2(实施例8)、7000个/mm2(实施例9)、7600个/mm2(实施例10)、7700个/mm2(实施例11)、11000个/mm2(实施例12)、7200个/mm2(实施例13)、6900个/mm2(实施例14)、8000个/mm2(实施例15)、7800个/mm2(实施例16)、20600个/mm2(比较例3)、21000个/mm2(比较例4)、16000个/mm2(比较例7)和17800个/mm2(比较例8)。
这些实施例和比较例的制造条件和特性示于表1～表3。
[表1]
Figure BDA0002041640160000131
[表2]
Figure BDA0002041640160000141
[表3]
Figure BDA0002041640160000151

Claims (16)

1.铜合金板材的制造方法，其特征在于，将组成为含有17～32质量％的Zn、0.1～4.5质量％的Sn、0.01～2.0质量％的Si和0.01～5.0质量％的Ni且剩余部为Cu和不可避免的杂质的铜合金的原料熔解并铸造，在900℃～400℃的温度范围内实施热轧后，以1～15℃/分钟的冷却速度冷却至400℃～300℃，接着在实施冷轧后以300～800℃的温度进行再结晶退火，然后以300～600℃的温度进行时效退火，藉此制造铜合金板材。
2.如权利要求1所述的铜合金板材的制造方法，其特征在于，在进行所述时效退火后，进行精制冷轧，然后在450℃以下的温度下进行低温退火。
3.如权利要求1所述的铜合金板材的制造方法，其特征在于，在进行所述再结晶退火后且在进行所述时效退火之前进行冷轧。
4.如权利要求1所述的铜合金板材的制造方法，其特征在于，所述铜合金的原料还以合计3质量％以下的范围含有选自Fe、Co、Cr、Mg、Al、B、P、Zr、Ti、Mn、Au、Ag、Pb、Cd和Be的1种以上的元素。
5.铜合金板材，它是组成为含有17～32质量％的Zn、0.1～4.5质量％的Sn、0.46～2.0质量％的Si和0.01～5.0质量％的Ni且剩余部为Cu和不可避免的杂质的铜合金板材，其特征在于，将施加有相当于0.2％屈服强度的80％的弯曲应力的铜合金板材以25℃的温度保持在装有3质量％的氨水的干燥器内，在铜合金板材上观察到开裂为止的时间是黄铜1类C2600-SH的板材的10倍以上。
6.如权利要求5所述的铜合金板材，其特征在于，所述铜合金板材的表面的每单位面积的粒径1μm以上的粗大析出物的数量在15000个/mm2以下。
7.铜合金板材，它是组成为含有17～32质量％的Zn、0.1～4.5质量％的Sn、0.46～2.0质量％的Si和0.01～5.0质量％的Ni且剩余部为Cu和不可避免的杂质的铜合金板材，其特征在于，表面的每单位面积的粒径1μm以上的粗大析出物的数量在15000个/mm2以下。
8.如权利要求5～7中任一项所述的铜合金板材，其特征在于，所述铜合金板材的拉伸强度在550MPa以上。
9.如权利要求5～7中任一项所述的铜合金板材，其特征在于，所述铜合金板材的0.2％屈服强度在500MPa以上。
10.如权利要求5～7中任一项所述的铜合金板材，其特征在于，所述铜合金板材的导电率在10％IACS以上。
11.如权利要求5～7中任一项所述的铜合金板材，其特征在于，所述铜合金板材还以合计3质量％以下的范围含有选自Fe、Co、Cr、Mg、Al、B、P、Zr、Ti、Mn、Au、Ag、Pb、Cd和Be的1种以上的元素。
12.如权利要求5～7中任一项所述的铜合金板材，其特征在于，所述铜合金板材的表面的平均结晶粒径在10μm以下。
13.连接器端子，其特征在于，将权利要求5～7中任一项所述的铜合金板材用作材料。
14.如权利要求1所述的铜合金板材的制造方法，其特征在于，所述时效退火步骤在比所述再结晶退火步骤更低的温度下进行。
15.如权利要求1所述的铜合金板材的制造方法，其特征在于，Si的含量为0.46～2.0％。
16.如权利要求5所述的铜合金板材，其特征在于，Si的含量为0.46～2.0％。
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