KR102385211B1

KR102385211B1 - 구리 합금 판재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102385211B1
Application number: KR1020197014859A
Authority: KR
Inventors: 나오타 히가미; 다카노부 스기모토; 도모츠구 아오야마; 히로토 나리에다
Original assignee: 도와 메탈테크 가부시키가이샤
Priority date: 2016-10-28
Filing date: 2017-10-24
Publication date: 2022-04-08
Also published as: KR20190077011A; CN109937267A; US11293084B2; US20190264313A1; WO2018079507A1; CN109937267B

Abstract

고강도를 유지하면서, 굽힘 가공성이 우수하고, 또한 내응력 부식 균열성이 우수한 저렴한 구리 합금 판재 및 그 제조 방법을 제공한다. 17 내지 32질량％의 Zn과 0.1 내지 4.5질량％의 Sn과 0.01 내지 2.0질량％의 Si와 0.01 내지 5.0질량％의 Ni을 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물인 조성을 갖는 구리 합금의 원료를 용해하여 주조하고, 900℃ 내지 400℃의 온도 영역에서 열간 압연을 행한 후에 400℃ 내지 300℃까지 냉각 속도 1 내지 15℃/분으로 냉각하고, 이어서, 냉간 압연을 행한 후에 300 내지 800℃에서 재결정 어닐링을 행하고, 그 후, 300 내지 600℃에서 시효 어닐링을 행함으로써, 구리 합금 판재를 제조한다.

Description

구리 합금 판재 및 그 제조 방법

본 발명은 구리 합금 판재 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 커넥터, 리드 프레임, 릴레이, 스위치 등의 전기 전자 부품에 사용하는 Cu-Zn-Sn계 구리 합금 판재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

커넥터, 리드 프레임, 릴레이, 스위치 등의 전기 전자 부품에 사용되는 재료에는, 통전에 의한 줄 열의 발생을 억제하기 위해 양호한 도전성이 요구됨과 함께, 전기 전자 기기의 조립 시나 작동 시에 부여되는 응력에 견딜 수 있는 높은 강도가 요구되고 있다. 또한, 커넥터 등의 전기 전자 부품은, 일반적으로 굽힘 가공에 의해 성형되는 점에서, 우수한 굽힘 가공성도 요구되고 있다. 또한, 커넥터 등의 전기 전자 부품간의 접촉 신뢰성을 확보하기 위해, 접촉 압력이 시간과 함께 저하되는 현상(응력 완화)에 대한 내구성, 즉, 내응력 완화 특성이 우수한 것도 요구되고 있다.

근년, 커넥터 등의 전기 전자 부품은, 고집적화, 소형화 및 경량화가 진행되는 경향이 있고, 그것에 수반하여, 소재인 구리나 구리 합금의 판재에는 박육화의 요구가 높아지고 있다. 그 때문에, 소재에 요구되는 강도 레벨은 한층 엄격해지고 있다. 또한, 커넥터 등의 전기 전자 부품의 소형화나 형상의 복잡화에 대응하기 위해, 굽힘 가공품의 형상이나 치수 정밀도를 향상시키는 것이 요구되고 있다. 또한, 근년, 환경 부하의 저감이나, 자원 절약·에너지 절약화가 진행되는 경향이 있고, 그것에 수반하여, 소재인 구리나 구리 합금의 판재에서는, 원료 비용이나 제조 비용의 저감이나, 제품의 리사이클성 등의 요구가 점점 높아지고 있다.

그러나, 판재의 강도와 도전성 사이, 강도와 굽힘 가공성 사이, 굽힘 가공성과 내응력 완화 특성 사이에는 각각 트레이드 오프의 관계가 있으므로, 종래, 이와 같은 커넥터 등의 전기 전자 부품의 판재로서, 용도에 따라, 도전성, 강도, 굽힘 가공성 또는 내응력 완화 특성이 양호하고 비교적 비용이 낮은 판재가 적절히 선택되어 사용되고 있다.

또한, 종래, 커넥터 등의 전기 전자 부품용의 범용 재료로서, 황동이나 인청동 등이 사용되고 있다. 인청동은 강도, 내식성, 내응력 부식 균열성 및 내응력 완화 특성의 밸런스가 비교적 우수하지만, 예를 들어 인청동 2종(C5191)의 경우, 열간 가공할 수 없어, 고가의 Sn을 약 6％ 함유하고, 비용적으로도 불리하다.

한편, 황동(Cu-Zn계 구리 합금)은 원료 및 제조 비용이 낮고 또한 제품의 리사이클성이 우수한 재료로서, 광범위하게 사용되어 있다. 그러나, 황동의 강도는 인청동보다 낮고, 강도가 가장 높은 황동의 질별은 EH(H06)이고, 예를 들어 황동 1종(C2600-SH)의 판조 제품에서는, 일반적으로 인장 강도가 550㎫ 정도이고, 이 인장 강도는 인청동 2종의 질별 H(H04)의 인장 강도에 상당한다. 또한, 황동 1종(C2600-SH)의 판조 제품에서는, 내응력 부식 균열성도 떨어져 있다.

또한, 황동의 강도를 향상시키기 위해서는, 마무리 압연율의 증대(질별 증대)가 필요하고, 그것에 수반하여, 압연 방향에 대하여 수직인 방향의 굽힘 가공성(즉, 굽힘축이 압연 방향에 대하여 평행한 방향인 굽힘 가공성)이 현저하게 악화되어 버린다. 그 때문에, 강도 레벨이 높은 황동이라도, 커넥터 등의 전기 전자 부품에 가공할 수 없게 되는 경우가 있다. 예를 들어, 황동 1종의 마무리 압연율을 높여 인장 강도를 570㎫보다 높게 하면, 소형 부품에 프레스 성형하는 것이 곤란해진다.

특히, Cu와 Zn으로 이루어지는 단순한 합금계의 황동에서는, 강도를 유지하면서 굽힘 가공성을 향상시키는 것은 용이하지 않다. 그 때문에, 황동에 다양한 원소를 첨가하여 강도 레벨을 인상하는 고안이 이루어져 있다. 예를 들어, Sn, Si, Ni 등의 제3 원소를 첨가한 Cu-Zn계 구리 합금이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조).

일본 특허 공개 제2001-164328호 공보(단락 번호 0013) 일본 특허 공개 제2002-88428호 공보(단락 번호 0014) 일본 특허 공개 제2009-62610호 공보(단락 번호 0019)

그러나, 황동(Cu-Zn계 구리 합금)에 Sn, Si, Ni 등을 첨가해도, 굽힘 가공성을 충분히 향상시킬 수 없는 경우도 있다.

따라서, 본 발명은, 이와 같은 종래의 문제점을 감안하여, 고강도를 유지하면서, 굽힘 가공성이 우수하고, 또한 내응력 부식 균열성이 우수한 저렴한 구리 합금 판재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 17 내지 32질량％의 Zn과 0.1 내지 4.5질량％의 Sn과 0.01 내지 2.0질량％의 Si와 0.01 내지 5.0질량％의 Ni을 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물인 조성을 갖는 구리 합금의 원료를 용해하여 주조하고, 900℃ 내지 400℃의 온도 영역에서 열간 압연을 행한 후에 400℃ 내지 300℃까지 냉각 속도 1 내지 15℃/분으로 냉각하고, 이어서, 냉간 압연을 행한 후에 300 내지 800℃에서 재결정 어닐링을 행하고, 그 후, 300 내지 600℃에서 시효 어닐링을 행함으로써, 고강도를 유지하면서, 굽힘 가공성이 우수하고, 또한 내응력 부식 균열성이 우수한 저렴한 구리 합금 판재를 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.

즉, 본 발명에 의한 구리 합금 판재의 제조 방법은, 17 내지 32질량％의 Zn과 0.1 내지 4.5질량％의 Sn과 0.01 내지 2.0질량％의 Si와 0.01 내지 5.0질량％의 Ni을 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물인 조성을 갖는 구리 합금의 원료를 용해하여 주조하고, 900℃ 내지 400℃의 온도 영역에서 열간 압연을 행한 후에 400℃ 내지 300℃까지 냉각 속도 1 내지 15℃/분으로 냉각하고, 이어서, 냉간 압연을 행한 후에 300 내지 800℃에서 재결정 어닐링을 행하고, 그 후, 300 내지 600℃에서 시효 어닐링을 행함으로써, 구리 합금 판재를 제조하는 것을 특징으로 한다.

이 구리 합금 판재의 제조 방법에 있어서, 시효 어닐링을 행한 후에, 마무리 냉간 압연을 행하고, 그 후에 450℃ 이하의 온도에서 저온 어닐링을 행하는 것이 바람직하다. 혹은, 재결정 어닐링을 행한 후, 시효 어닐링을 행하기 전에, 냉간 압연을 행해도 된다. 또한, 구리 합금의 원료가, Fe, Co, Cr, Mg, Al, B, P, Zr, Ti, Mn, Au, Ag, Pb, Cd 및 Be으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 합계 3질량％ 이하의 범위에서 더 포함하는 조성을 가져도 된다.

또한, 본 발명에 의한 구리 합금 판재는, 17 내지 32질량％의 Zn과 0.1 내지 4.5질량％의 Sn과 0.01 내지 2.0질량％의 Si와 0.01 내지 5.0질량％의 Ni을 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물인 조성을 갖는 구리 합금 판재에 있어서, 0.2％ 내력의 80％에 해당하는 굽힘 응력을 가한 구리 합금 판재를, 3질량％의 암모니아수를 넣은 데시케이터 내에 유지하고, 구리 합금 판재에 균열이 관찰될 때까지의 시간이, 황동 1종(C2600-SH)의 판재에 비해 10배 이상인 것을 특징으로 한다. 이 구리 합금 판재에 있어서, 표면의 단위 면적당의 입경 1㎛ 이상의 조대한 석출물의 수가 15000개/㎟ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의한 구리 합금 판재는, 17 내지 32질량％의 Zn과 0.1 내지 4.5질량％의 Sn과 0.01 내지 2.0질량％의 Si와 0.01 내지 5.0질량％의 Ni을 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물인 조성을 갖는 구리 합금 판재에 있어서, 표면의 단위 면적당의 입경 1㎛ 이상의 조대한 석출물의 수가 15000개/㎟ 이하인 것을 특징으로 한다.

상기한 구리 합금 판재에 있어서, 인장 강도가 550㎫ 이상인 것이 바람직하고, 0.2％ 내력이 500㎫ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 도전율이 10％ IACS 이상인 것이 바람직하다. 또한, 구리 합금 판재가, Fe, Co, Cr, Mg, Al, B, P, Zr, Ti, Mn, Au, Ag, Pb, Cd 및 Be으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 합계 3질량％ 이하의 범위에서 더 포함하는 조성을 가져도 된다. 또한, 구리 합금 판재의 표면의 평균 결정입경이 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의한 커넥터 단자는, 상기한 구리 합금 판재를 재료로서 사용한 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 고강도를 유지하면서, 굽힘 가공성이 우수하고, 또한 내응력 부식 균열성이 우수한 저렴한 구리 합금 판재를 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 구리 합금 판재의 제조 방법의 실시 형태는, 17 내지 32질량％의 Zn과 0.1 내지 4.5질량％의 Sn과 0.01 내지 2.0질량％의 Si와 0.01 내지 5.0질량％의 Ni을 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물인 조성을 갖는 구리 합금의 원료를 용해하여 주조하는 용해·주조 공정과, 이 용해·주조 공정 후에 900℃ 내지 400℃의 온도 영역에서 열간 압연을 행한 후에 400℃ 내지 300℃까지 냉각 속도 1 내지 15℃/분으로 냉각하는 열간 압연 공정과, 이 열간 압연 공정 후에 냉간 압연을 행하는 냉간 압연 공정과, 이 냉간 압연 공정 후에 300 내지 800℃에서 재결정 어닐링을 행하는 재결정 어닐링 공정과, 이 재결정 어닐링 공정 후에 300 내지 600℃에서 어닐링을 행하는 시효 어닐링 공정과, 필요에 따라, 이 시효 어닐링 공정 후에, 마무리 냉간 압연을 행하는 마무리 냉간 압연 공정과, 이 마무리 냉간 압연 공정 후에 450℃ 이하의 온도에서 저온 어닐링을 행하는 저온 어닐링 공정을 구비하고 있다. 이하, 이들 공정에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 열간 압연 후에는 필요에 따라 면삭을 행하고, 각 열처리 후에는, 필요에 따라 산세, 연마, 탈지를 행해도 된다.

(용해·주조 공정)

일반적인 황동의 용제 방법과 동일한 방법에 의해, 구리 합금의 원료를 용해한 후, 연속 주조나 반연속 주조 등에 의해 주조편을 제조한다. 또한, 원료를 용해할 때의 분위기는, 대기 분위기로 충분하다.

(열간 압연 공정)

통상, Cu-Zn계 구리 합금의 열간 압연은 650℃ 이상 또는 700℃ 이상의 고온 영역에서 압연하고, 압연 중 및 압연 패스간의 재결정에 의해, 주조 조직의 파괴 및 재료의 연화를 위해 행해진다. 그러나, 900℃를 초과하는 고온에서 압연을 행하면, 합금 성분의 편석 부분 등, 융점이 저하되어 있는 부분에서 균열이 발생할 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 그 때문에, 900℃ 내지 400℃에서 열간 압연을 행한 후에 실온까지 냉각할 때에, 400℃ 내지 300℃까지의 평균 냉각 속도를 1 내지 15℃/분으로 한다.

(냉간 압연 공정)

이 냉간 압연 공정에서는, 가공률을 50％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 80％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 90％ 이상으로 하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 이 냉간 압연은 300 내지 650℃에서 행하는 중간 어닐링을 사이에 넣고 반복해서 행해도 된다.

(재결정 어닐링 공정)

이 재결정 어닐링 공정에서는, 300 내지 800℃에서 어닐링을 행한다. 또한, 이 중간 어닐링 공정에서는, 어닐링 후의 평균 결정입경이 10㎛ 이하(바람직하게는 9㎛ 이하)로 되도록 300 내지 800℃에 있어서의 유지 시간 및 도달 온도를 설정하고, 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이 어닐링에 의한 재결정립의 입경은 어닐링 전의 냉간 압연의 가공률이나 화학 조성에 따라 변동되지만, 각각의 합금에 대하여 미리 실험에 의해 어닐링 히트 패턴과 평균 결정입경의 관계를 구해 두면, 300 내지 800℃에서 유지 시간 및 도달 온도를 설정할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 의한 구리 합금 판재의 화학 조성에서는, 300 내지 800℃(바람직하게는 450 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 800℃, 가장 바람직하게는 575 내지 800℃)에서 수초 내지 수시간 유지하는 가열 조건에 있어서 적정한 조건을 설정할 수 있다.

(시효 어닐링 공정)

이 시효 어닐링 공정에서는, 300 내지 600℃(바람직하게는 350 내지 550℃)에서 어닐링을 행한다. 이 시효 어닐링 온도는 재결정 어닐링 온도보다 낮은 온도인 것이 바람직하다. 또한, 재결정 어닐링을 행한 후, 시효 어닐링을 행하기 전에, 냉간 압연을 행해도 되고, 이 경우, 마무리 냉간 압연과 저온 어닐링을 행하지 않아도 된다.

(마무리 냉간 압연 공정)

마무리 냉간 압연은 강도 레벨을 향상시키기 위해 행해진다. 마무리 냉간 압연의 가공률이 지나치게 낮으면 강도가 낮아지지만, 마무리 냉간 압연의 가공률이 지나치게 높으면, 강도와 굽힘 가공성의 양쪽을 향상시킨 결정 배향을 실현할 수 없게 된다. 그 때문에, 이 마무리 냉간 공정에서는, 가공률을 1 내지 40％로 하는 것이 바람직하고, 3 내지 35％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(저온 어닐링 공정)

마무리 냉간 압연 후에는, 구리 합금 판재의 잔류 응력의 저감에 의한 내응력 부식 균열 특성이나 굽힘 가공성을 향상시켜, 공공이나 슬립면 상의 전위의 저감에 의한 내응력 완화 특성을 향상시키기 위해, 저온 어닐링을 행해도 된다. 이 저온 어닐링에 의해, 강도, 내응력 부식 균열 특성, 굽힘 가공성 및 내응력 완화 특성을 동시에 향상시킬 수 있고, 또한 도전율을 상승시킬 수 있다. 이 가열 온도가 지나치게 높으면, 단시간에 연화되고, 배치식에서도 연속식에서도 특성의 변동이 발생하기 쉬워진다. 그 때문에, 이 저온 어닐링 공정에서는, 450℃ 이하(바람직하게는 300 내지 450℃)의 온도에서 어닐링을 행한다.

상술한 구리 합금 판재의 제조 방법의 실시 형태에 의해, 본 발명에 의한 구리 합금 판재의 실시 형태를 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 구리 합금 판재의 실시 형태는, 17 내지 32질량％의 Zn과 0.1 내지 4.5질량％의 Sn과 0.01 내지 2.0질량％의 Si와 0.01 내지 5.0질량％의 Ni을 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물인 조성을 갖는 구리 합금 판재에 있어서, 0.2％ 내력의 80％에 해당하는 굽힘 응력을 가한 구리 합금 판재를, 3질량％의 암모니아수를 넣은 데시케이터 내에 25℃에서 유지하고, 구리 합금 판재에 균열이 관찰될 때까지의 시간이, 황동 1종(C2600-SH)의 판재에 비해 10배 이상이다.

본 발명에 의한 구리 합금 판재의 실시 형태는, Cu와 Zn을 포함하는 Cu-Zn계 합금에 Sn과 Si와 Ni이 첨가된 Cu-Zn-Sn-Si-Ni 합금으로 이루어지는 판재이다.

Zn은 구리 합금 판재의 강도나 스프링성을 향상시키는 효과를 갖는다. Zn은 Cu보다 저렴하기 때문에, Zn을 다량으로 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, Zn 함유량이 32질량％를 초과하면, β상의 생성에 의해, 구리 합금 판재의 냉간 가공성이 현저하게 저하됨과 함께, 내응력 부식 균열성도 저하되고, 또한 습기나 가열에 의한 도금성이나 납땜성도 저하된다. 한편, Zn 함유량이 17질량％보다 적으면, 구리 합금 판재의 0.2％ 내력이나 인장 강도 등의 강도나 스프링성이 부족해, 영률이 커지고, 또한 구리 합금 판재의 용해 시의 수소 가스 흡장량이 많아지고, 잉곳의 블로우 홀이 발생하기 쉬워지고, 또한 저렴한 Zn의 양이 적어 경제적으로도 불리해진다. 따라서, Zn 함유량은 17 내지 32질량％인 것이 바람직하고, 18 내지 31질량％인 것이 더욱 바람직하다.

Sn은 구리 합금 판재의 강도, 내응력 완화 특성 및 내응력 부식 균열 특성을 향상시키는 효과를 갖는다. Sn 도금 등의 Sn으로 표면 처리한 재료를 재이용하기 위해서도, 구리 합금 판재가 Sn을 함유하는 것이 바람직하다. 그러나, Sn 함유량이 4.5질량％를 초과하면, 구리 합금 판재의 도전율이 급격하게 저하되고, 또한 Zn과의 공존 하에서 입계 편석이 심해지고, 열간 가공성이 현저하게 저하된다. 한편, Sn 함유량이 0.1질량％보다 적으면, 구리 합금 판재의 기계적 특성을 향상시키는 효과가 적어지고, 또한 Sn 도금 등을 실시한 프레스 칩 등을 원료로서 이용하기 어려워진다. 따라서, 구리 합금 판재가 Sn을 함유하는 경우에는, Sn 함유량은 0.1 내지 4.5질량％인 것이 바람직하고, 0.2 내지 2.5질량％인 것이 더욱 바람직하다.

Si는 소량이라도 구리 합금 판재의 내응력 부식 균열성을 향상시키는 효과가 있다. 이 효과를 충분히 얻기 위해서는, Si 함유량은 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다. 그러나, Si 함유량이 2.0질량％를 초과하면, 도전성이 저하되기 쉽고, 또한 Si는 산화되기 쉬운 원소이고, 주조성을 저하시키기 쉬우므로, Si 함유량은 지나치게 많지 않은 쪽이 좋다. 따라서, 구리 합금 판재가 Si를 함유하는 경우에는, Si 함유량은 0.01 내지 2.0질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 1.5질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Si는 Ni과 화합물을 형성하여 분산 석출함으로써, 구리 합금 판재의 도전율, 강도, 스프링 한계값, 내응력 완화 특성을 향상시킨다.

Ni은 구리 합금 판재의 고용 강화 효과와 내응력 완화 특성을 향상시키는 효과를 갖고, 특히 Ni의 아연 당량은 마이너스값이고, β상의 생성을 억제함으로써, 양산 시의 특성의 변동을 억제하는 효과가 있다. 이들 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는, Ni 함유량이 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, Ni 함유량이 5.0질량％를 초과하면, 도전율이 현저하게 저하되어 버린다. 따라서, 구리 합금 판재가 Ni을 함유하는 경우에는, Ni 함유량은 0.01 내지 5.0질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 4.5질량％인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 구리 합금 판재는, Fe, Co, Cr, Mg, Al, B, P, Zr, Ti, Mn, Au, Ag, Pb, Cd 및 Be으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 합계 3질량％ 이하(바람직하게는 1질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이하)의 범위에서 더 포함하는 조성을 가져도 된다.

구리 합금 판재의 평균 결정입경은, 작을수록 굽힘 가공성의 향상에 유리하기 때문에, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 9㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 8㎛인 것이 더욱 바람직하다.

구리 합금 판재의 인장 강도는, 커넥터 등의 전기 전자 부품을 소형화 및 박육화하기 위해, 550㎫ 이상인 것이 바람직하고, 600㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 640㎫ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 구리 합금 판재의 0.2％ 내력은, 500㎫ 이상인 것이 바람직하고, 550㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 580㎫ 이상인 것이 가장 바람직하다.

구리 합금 판재의 도전율은, 커넥터 등의 전기 전자 부품의 고집적화에 수반하여 통전에 의한 줄 열의 발생을 억제하기 위해, 10％ IACS 이상인 것이 바람직하고, 15％ IACS 이상인 것이 더욱 바람직하다.

구리 합금 판재의 내응력 부식 균열성의 평가로서, 구리 합금 판재로부터 잘라낸 시험편에 0.2％ 내력의 80％에 해당하는 굽힘 응력을 가하고, 이 시험편을 3질량％의 암모니아수를 넣은 데시케이터 내에 25℃에서 유지하고, 1시간마다 취출한 시험편에 대하여, 광학 현미경에 의해 100배의 배율로 균열을 관찰했을 때에, 균열이 관찰될 때까지의 시간이, 50시간 이상인 것이 바람직하고, 60시간 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 시간이, 시판의 황동 1종(C2600-SH)의 판재에 비해, 10배 이상인 것이 바람직하고, 12배 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 구리 합금 판재의 굽힘 가공성의 평가로서, 구리 합금 판재로부터 길이 방향이 TD(압연 방향 및 판 두께 방향에 대하여 수직인 방향)로 되도록 잘라낸 굽힘 가공 시험편을 사용하여, LD(압연 방향)를 굽힘축으로 하여 90°W 굽힘 시험을 행한 경우에, 90°W 굽힘 시험에 있어서의 최소 굽힘 반지름 R과 판 두께 t의 비 R/t가, 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.7 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.6 이하인 것이 가장 바람직하다.

또한, 구리 합금 판재의 표면의 단위 면적당의(입경 1㎛ 이상의) 조대한 석출물의 수가 15000개/㎟ 이하인 것이 바람직하고, 12000개/㎟ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 Ni이나 Si의 조대한 석출물의 형성을 억제하고, Ni이나 Si를 미세하게 석출시키면, 고강도를 유지하면서, 굽힘 가공성이 우수하고, 또한 내응력 부식 균열성이 우수한 구리 합금 판재를 제조할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 의한 구리 합금 판재 및 그 제조 방법의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.

[실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 8]

19.7질량％의 Zn과 0.77질량％의 Sn과 1.05질량％의 Si와 3.85질량％의 Ni을 포함하고, 잔부가 Cu로 이루어지는 구리 합금(실시예 1), 20.9질량％의 Zn과 0.79질량％의 Sn과 0.95질량％의 Si와 2.81질량％의 Ni을 포함하고, 잔부가 Cu로 이루어지는 구리 합금(실시예 2), 20.5질량％의 Zn과 0.71질량％의 Sn과 0.98질량％의 Si와 1.24질량％의 Ni을 포함하고, 잔부가 Cu로 이루어지는 구리 합금(실시예 3), 22.1질량％의 Zn과 0.79질량％의 Sn과 0.47질량％의 Si와 2.63질량％의 Ni을 포함하고, 잔부가 Cu로 이루어지는 구리 합금(실시예 4), 19.9질량％의 Zn과 0.76질량％의 Sn과 0.46질량％의 Si와 1.67질량％의 Ni을 포함하고, 잔부가 Cu로 이루어지는 구리 합금(실시예 5), 20.2질량％의 Zn과 0.77질량％의 Sn과 0.46질량％의 Si와 0.96질량％의 Ni을 포함하고, 잔부가 Cu로 이루어지는 구리 합금(실시예 6), 19.8질량％의 Zn과 0.75질량％의 Sn과 0.49질량％의 Si와 0.45질량％의 Ni을 포함하고, 잔부가 Cu로 이루어지는 구리 합금(실시예 7), 19.8질량％의 Zn과 0.25질량％의 Sn과 1.01질량％의 Si와 3.82질량％의 Ni을 포함하고, 잔부가 Cu로 이루어지는 구리 합금(실시예 8), 21.1질량％의 Zn과 2.08질량％의 Sn과 0.50질량％의 Si와 1.89질량％의 Ni을 포함하고, 잔부가 Cu로 이루어지는 구리 합금(실시예 9), 30.1질량％의 Zn과 0.75질량％의 Sn과 0.50질량％의 Si와 1.78질량％의 Ni을 포함하고, 잔부가 Cu로 이루어지는 구리 합금(실시예 10), 20.0질량％의 Zn과 0.77질량％의 Sn과 1.00질량％의 Si와 3.75질량％의 Ni을 포함하고, 잔부가 Cu로 이루어지는 구리 합금(실시예 11), 20.1질량％의 Zn과 0.72질량％의 Sn과 1.00질량％의 Si와 3.91질량％의 Ni을 포함하고, 잔부가 Cu로 이루어지는 구리 합금(실시예 12), 22.0질량％의 Zn과 0.77질량％의 Sn과 0.49질량％의 Si와 2.00질량％의 Ni과 0.15질량％의 Fe과 0.08질량％의 Co와 0.07질량％의 Cr을 포함하고, 잔부가 Cu로 이루어지는 구리 합금(실시예 13), 23.2질량％의 Zn과 0.78질량％의 Sn과 0.50질량％의 Si와 2.01질량％의 Ni과 0.08질량％의 Mg와 0.08질량％의 Al과 0.10질량％의 Zr과 0.10의 Ti을 포함하고, 잔부가 Cu로 이루어지는 구리 합금(실시예 14), 22.5질량％의 Zn과 0.80질량％의 Sn과 0.49질량％의 Si와 1.90질량％의 Ni과 0.05질량％의 B와 0.05질량％의 P과 0.08질량％의 Mn과 0.10질량％의 Be을 포함하고, 잔부가 Cu로 이루어지는 구리 합금(실시예 15), 21.5질량％의 Zn과 0.78질량％의 Sn과 0.50질량％의 Si와 1.85질량％의 Ni과 0.05질량％의 Au과 0.08질량％의 Ag과 0.08질량％의 Pb과 0.07질량％의 Cd을 포함하고, 잔부가 Cu로 이루어지는 구리 합금(실시예 16), 24.5질량％의 Zn과 0.77질량％의 Sn을 포함하고, 잔부가 Cu로 이루어지는 구리 합금(비교예 1 내지 2), 24.5질량％의 Zn과 0.77질량％의 Sn과 0.50질량％의 Si와 1.99질량％의 Ni을 포함하고, 잔부가 Cu로 이루어지는 구리 합금(비교예 3 내지 4), 24.5질량％의 Zn과 0.77질량％의 Sn과 1.89질량％의 Ni과 0.02질량％의 P을 포함하고, 잔부가 Cu로 이루어지는 구리 합금(비교예 5), 24.0질량％의 Zn과 0.77질량％의 Sn과 1.97질량％의 Ni을 포함하고, 잔부가 Cu로 이루어지는 구리 합금(비교예 6), 19.8질량％의 Zn과 0.75질량％의 Sn과 0.49질량％의 Si와 0.45질량％의 Ni을 포함하고, 잔부가 Cu로 이루어지는 구리 합금(비교예 7 내지 8)을 각각 용해하여 주조함으로써 얻어진 주괴로부터, 각각 40㎜×40㎜×20㎜의 주조편을 잘라냈다.

각각의 주조편을 800℃에서 30분간 가열한 후, 800℃ 내지 400℃의 온도 영역에서 열간 압연을 행하여 두께 10㎜로 하고(가공률 50％), 그 후, 400℃부터 실온까지 냉각했다. 이 냉각 중, 400℃와 300℃ 사이의 냉각은, 실시예 1 내지 12에서는 각각 평균 냉각 속도 5℃/분(실시예 1, 3, 4, 6, 7, 9 내지 13, 15, 16, 비교예 5 내지 6), 10℃/분(실시예 2), 2℃/분(실시예 5, 8, 14), 20℃/분(비교예 4, 8)으로 행하고, 비교예 1 내지 3 및 7에서는, 물에 의해 급랭함으로써 행하였다.

이어서, 각각 두께 0.26㎜(실시예 1, 2, 9, 비교예 3), 0.28㎜(실시예 3 내지 5, 8, 10, 13 내지 16, 비교예 4), 0.4㎜(실시예 6 내지 7, 비교예 7 내지 8), 0.38㎜(실시예 11, 비교예 1, 2, 5, 6), 0.30㎜(실시예 12)까지 냉간 압연을 행하였다. 또한, 비교예 1, 5 및 6에서는, 각각 550℃, 625℃, 550℃에서 1시간 유지하는 중간 어닐링을 사이에 넣고 2회의 냉간 압연을 행하였다.

이어서, 각각 800℃에서 10분간(실시예 1, 11, 12), 750℃에서 10분간(실시예 2 내지 5, 10, 13 내지 16, 비교예 3 내지 4), 600℃에서 10분간(실시예 6 내지 7, 비교예 7 내지 8), 700℃에서 30분간(실시예 8, 9), 550℃에서 30분간(비교예 1, 6), 525℃에서 30분간(비교예 2), 600℃에서 30분간(비교예 5) 유지하는 중간 어닐링(재결정 어닐링)을 행하였다. 그 후, 실시예 6 내지 7 및 비교예 7 내지 8에서는 두께 0.25㎜까지 냉간 압연을 행하였다.

이어서, 실시예 1 내지 16과 비교예 3 내지 4 및 7 내지 8에서는, 각각 425℃에서 3시간(실시예 1 내지 5, 10 내지 11, 13 내지 16, 비교예 3 내지 4), 450℃에서 30분간(실시예 6 내지 7, 비교예 7 내지 8), 500℃에서 3시간(실시예 8), 350℃에서 3시간(실시예 9), 550℃에서 3시간(실시예 12) 유지하는 시효 어닐링을 행하였다.

이어서, 실시예 1 내지 5, 8 내지 16 및 비교예 1 내지 6에서는, 각각 가공률 5％(실시예 1, 2, 9, 비교예 3), 11％(실시예 3 내지 5, 8, 10, 13 내지 16, 비교예 4), 33％(실시예 11, 비교예 1 내지 2, 5 내지 6), 16％(실시예 12)로 마무리 냉간 압연을 행한 후, 각각 350℃에서 30분간(실시예 1 내지 5, 8 내지 16, 비교예 3 내지 5), 300℃에서 30분간(비교예 1 내지 2, 6) 유지하는 저온 어닐링을 행하였다.

이와 같이 하여 얻어진 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 8의 구리 합금 판재로부터 시료를 채취하고, 결정립 조직의 평균 결정입경, 도전율, 인장 강도, 내응력 부식 균열성, 굽힘 가공성을 이하와 같이 조사했다.

결정립 조직의 평균 결정입경은, 구리 합금 판재의 판면(압연면)을 연마한 후에 에칭하고, 그 면을 광학 현미경으로 관찰하고, JIS H0501의 절단법에 의해 측정했다. 그 결과, 평균 결정입경은 각각 5㎛(실시예 1, 3 내지 5, 7, 12, 비교예 1 내지 2, 7 내지 8), 4㎛(실시예 2, 10, 11, 13 내지 16, 비교예 3 내지 6), 6㎛(실시예 6), 3㎛(실시예 8, 9)였다.

구리 합금 판재의 도전율은, JIS H0505의 도전율 측정 방법에 따라 측정했다. 그 결과, 도전율은 각각 21.7％ IACS(실시예 1), 20.6％ IACS(실시예 2), 16.4％ IACS(실시예 3), 23.9％ IACS(실시예 4), 23.6％ IACS(실시예 5), 20.6％ IACS(실시예 6), 19.5％ IACS(실시예 7), 27.9％ IACS(실시예 8), 18.5％ IACS(실시예 9), 19.2％ IACS(실시예 10), 22.0％ IACS(실시예 11), 21.7％ IACS(실시예 12), 23.4％ IACS(실시예 13), 23.5％ IACS(실시예 14), 24.0％ IACS(실시예 15), 22.1％ IACS(실시예 16), 25.3％ IACS(비교예 1), 24.8％ IACS(비교예 2), 19.5％ IACS(비교예 3), 21.6％ IACS(비교예 4), 18.2％ IACS(비교예 5), 16.2％ IACS(비교예 6), 19.5％ IACS(비교예 7), 19.5％ IACS(비교예 8)였다.

구리 합금 판재의 기계적 특성으로서의 인장 강도로서, 구리 합금 판재의 LD(압연 방향)의 인장 시험용의 시험편(JIS Z2201의 5호 시험편)을 각각 3개씩 채취하고, 각각의 시험편에 대하여 JIS Z2241에 준거한 인장 시험을 행하고, 평균값에 의해 LD의 0.2％ 내력과 인장 강도를 구했다. 그 결과, LD의 0.2％ 내력과 인장 강도는, 각각 589㎫과 677㎫(실시예 1), 554㎫과 637㎫(실시예 2), 587㎫과 652㎫(실시예 3), 587㎫과 676㎫(실시예 4), 601㎫과 664㎫(실시예 5), 633㎫과 682㎫(실시예 6), 630㎫과 680㎫(실시예 7), 590㎫과 655㎫(실시예 8), 590㎫과 685㎫(실시예 9), 585㎫과 644㎫(실시예 10), 660㎫과 735㎫(실시예 11), 583㎫과 677㎫(실시예 12), 601㎫과 651㎫(실시예 13), 598㎫과 655㎫(실시예 14), 600㎫과 653㎫(실시예 15), 595㎫과 658㎫(실시예 16), 593㎫과 659㎫(비교예 1), 589㎫과 660㎫(비교예 2), 583㎫과 650㎫(비교예 3), 583㎫과 650㎫(비교예 4), 596㎫과 652㎫(비교예 5), 584㎫과 642㎫(비교예 6), 625㎫과 675㎫(비교예 7), 623㎫과 678㎫(비교예 8)였다.

구리 합금 판재의 내응력 부식 균열성은, 구리 합금 판재로부터 채취한 폭 10㎜의 시험편을, 그 길이 방향 중앙부의 표면 응력이 0.2％ 내력의 80％의 크기가 되도록 아치상으로 구부린 상태에서, 3질량％의 암모니아수를 넣은 데시케이터 내에 25℃에서 유지하고, 1시간마다 취출한 폭 10㎜의 시험편에 대하여, 광학 현미경에 의해 100배의 배율로 균열을 관찰한바, 각각 75시간(실시예 1), 76시간(실시예 2), 89시간(실시예 3), 64시간(실시예 4), 67시간(실시예 5), 80시간(실시예 6), 75시간(실시예 7), 75시간(실시예 8), 128시간(실시예 9), 87시간(실시예 10), 65시간(실시예 11), 66시간(실시예 12), 75시간(실시예 13), 74시간(실시예 14), 72시간(실시예 15), 75시간(실시예 16), 24시간(비교예 1), 25시간(비교예 2), 39시간(비교예 3), 37시간(비교예 4), 30시간(비교예 5), 25시간(비교예 6), 30시간(비교예 7), 24시간(비교예 8) 후에 균열이 관찰되고, 시판의 황동 1종(C2600-SH)의 판재에 비해, 균열이 관찰될 때까지의 시간은, 각각 15배(실시예 1), 15배(실시예 2), 18배(실시예 3), 13배(실시예 4), 13배(실시예 5), 16배(실시예 6), 15배(실시예 7), 15배(실시예 8), 26배(실시예 9), 17배(실시예 10), 13배(실시예 11), 13배(실시예 12), 15배(실시예 13), 15배(실시예 14), 14배(실시예 15), 15배(실시예 16), 5배(비교예 1), 5배(비교예 2), 8배(비교예 3), 7배(비교예 4), 6배(비교예 5), 5배(비교예 6), 6배(비교예 7), 5배(비교예 8)였다.

구리 합금 판재의 굽힘 가공성을 평가하기 위해, 구리 합금 판재로부터 길이 방향이 TD(압연 방향 및 판 두께 방향에 대하여 수직인 방향)로 되도록 굽힘 가공 시험편(폭 10㎜)을 잘라내고, LD(압연 방향)를 굽힘축[BadWay 굽힘(B.W. 굽힘)]으로 하여 JIS H3110에 준거한 90°W 굽힘 시험을 행하였다. 이 시험 후의 시험편에 대하여, 굽힘 가공부의 표면 및 단면을 광학 현미경에 의해 100배의 배율로 관찰하고, 균열이 발생하지 않는 최소 굽힘 반지름 R을 구하고, 이 최소 굽힘 반지름 R을 구리 합금 판재의 판 두께 t로 나눔으로써, 각각의 R/t값을 구했다. 그 결과, R/t는, 각각 0.4(실시예 1, 2, 6 내지 8), 0.6(실시예 3 내지 5, 9 내지 16), 0.8(비교예 1 내지 8)이었다.

또한, 실시예 1 내지 16과 비교예 3 내지 4 및 7 내지 8의 구리 합금 판재로부터 시료를 채취하고, 표면의[입경(석출물을 둘러싸는 최소원의 직경) 1㎛ 이상의] 조대한 석출물의(단위 면적당의) 수를 조사했다. 이 구리 합금 판재의 표면의 조대한 석출물의 수는, 구리 합금 판재로부터 채취한 시료를 애노드, 스테인리스판을 캐소드로 하여, 20질량％의 인산 중에 있어서 전압 15V로 30초간 통전하여 전해 연마를 행한 후, 주사형 전자 현미경을 사용하여, 시료의 표면의 석출물의 2차 전자상을 배율 3000배로 관찰하고, 조대한 석출물을 카운트함으로써 구했다. 그 결과, 구리 합금 판재의 표면의 조대한 석출물의 수는, 각각 7700개/㎟(실시예 1), 5000개/㎟(실시예 2), 2100개/㎟(실시예 3), 7800개/㎟(실시예 4), 8800개/㎟(실시예 5), 600개/㎟(실시예 6), 600개/㎟(실시예 7), 7500개/㎟(실시예 8), 7000개/㎟(실시예 9), 7600개/㎟(실시예 10), 7700개/㎟(실시예 11), 11000개/㎟(실시예 12), 7200개/㎟(실시예 13), 6900개/㎟(실시예 14), 8000개/㎟(실시예 15), 7800개/㎟(실시예 16), 20600개/㎟(비교예 3), 21000개/㎟(비교예 4), 16000개/㎟(비교예 7) 및 17800개/㎟(비교예 8)였다.

이들 실시예 및 비교예의 제조 조건 및 특성을 표 1 내지 표 3에 나타낸다.

Claims

17 내지 32질량％의 Zn과 0.1 내지 4.5질량％의 Sn과 0.01 내지 2.0질량％의 Si와 0.01 내지 5.0질량％의 Ni을 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물인 조성을 갖는 구리 합금의 원료를 용해하여 주조하고, 900℃ 내지 400℃의 온도 영역에서 열간 압연을 행한 후에 400℃ 내지 300℃까지 냉각 속도 1 내지 15℃/분으로 냉각하고, 이어서, 냉간 압연을 행한 후에 300 내지 800℃에서 재결정 어닐링을 행하고, 그 후, 300 내지 600℃에서 시효 어닐링을 행함으로써, 구리 합금 판재를 제조하는 것을 특징으로 하는, 구리 합금 판재의 제조 방법.

제1항에 있어서, 상기 시효 어닐링을 행한 후에, 마무리 냉간 압연을 행하고, 그 후에 450℃ 이하의 온도에서 저온 어닐링을 행하는 것을 특징으로 하는, 구리 합금 판재의 제조 방법.

제1항에 있어서, 상기 재결정 어닐링을 행한 후, 상기 시효 어닐링을 행하기 전에, 냉간 압연을 행하는 것을 특징으로 하는, 구리 합금 판재의 제조 방법.

제1항에 있어서, 상기 구리 합금의 원료가, Fe, Co, Cr, Mg, Al, B, P, Zr, Ti, Mn, Au, Ag, Pb, Cd 및 Be으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 합계 3질량％ 이하의 범위에서 더 포함하는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는, 구리 합금 판재의 제조 방법.

17 내지 32질량％의 Zn과 0.1 내지 4.5질량％의 Sn과 0.01 내지 2.0질량％의 Si와 0.01 내지 5.0질량％의 Ni을 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물인 조성을 갖는 구리 합금 판재에 있어서, 0.2％ 내력의 80％에 해당하는 굽힘 응력을 가한 구리 합금 판재를, 3질량％의 암모니아수를 넣은 데시케이터 내에 25℃에서 유지하고, 구리 합금 판재에 균열이 관찰될 때까지의 시간이, 황동 1종(C2600-SH)의 판재에 비해 10배 이상인 것을 특징으로 하는, 구리 합금 판재.

제5항에 있어서, 상기 구리 합금 판재의 표면의 단위 면적당의 입경 1㎛ 이상의 조대한 석출물의 수가 15000개/㎟ 이하인 것을 특징으로 하는, 구리 합금 판재.

17 내지 32질량％의 Zn과 0.1 내지 4.5질량％의 Sn과 0.01 내지 2.0질량％의 Si와 0.01 내지 5.0질량％의 Ni을 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물인 조성을 갖는 구리 합금 판재에 있어서, 표면의 단위 면적당의 입경 1㎛ 이상의 조대한 석출물의 수가 15000개/㎟ 이하인 것을 특징으로 하는, 구리 합금 판재.

제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 합금 판재의 인장 강도가 600㎫ 이상인 것을 특징으로 하는, 구리 합금 판재.

제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 합금 판재의 0.2％ 내력이 500㎫ 이상인 것을 특징으로 하는, 구리 합금 판재.

제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 합금 판재의 도전율이 10％ IACS 이상인 것을 특징으로 하는, 구리 합금 판재.

제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 합금 판재가, Fe, Co, Cr, Mg, Al, B, P, Zr, Ti, Mn, Au, Ag, Pb, Cd 및 Be으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 합계 3질량％ 이하의 범위에서 더 포함하는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는, 구리 합금 판재.

제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 합금 판재의 표면의 평균 결정입경이 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 구리 합금 판재.

제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 구리 합금 판재를 재료로서 사용한 것을 특징으로 하는, 커넥터 단자.