CN107267804B - 电子材料用铜合金 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种应用于电子材料的具有合适的0.2％屈服强度和导电率、在冲压加工时提高尺寸稳定性的电子材料用铜合金。本发明的电子材料用铜合金，含有0.5～3.0质量％的Co、0.1～1.0质量％的Si、余量由Cu和不可避免的杂质构成，轧制平行方向的0.2％屈服强度为500MPa以上，导电率为60％IACS以上，轧制平行断面中的平均结晶粒径为10μm以下，表面上的来自{200}结晶面的X射线衍射积分强度I{200}、来自{220}结晶面的X射线衍射积分强度I{220}、来自{311}结晶面的X射线衍射积分强度I{311}，满足(I{220}+I{311})/I{200}≥5.0的关系。

Description

电子材料用铜合金

技术领域

本发明涉及一种适合应用于各种电子部件的沉淀硬化型铜合金系Cu-Co-Si，特别是提出一种提高冲压加工时的尺寸稳定性的技术。

背景技术

就连接器、开关、继电器、引脚、接线、引线框架等各种电子部件中使用的电子材料用铜合金而言，作为基本特性要求兼顾高强度和高导电性(或者导热性)。于是，近年来，随着电子部件的高集成化及小型化、薄壁化的迅速发展，随之而来对电子设备部件中使用的铜合金的要求也进一步升级。

从高强度和高导电性的观点来看，作为电子材料用铜合金，目前使用的是以磷青铜、黄铜为代表的固溶强化型铜合金，代替于此，沉淀硬化型铜合金的使用量在逐渐增加。沉淀硬化型铜合金中，通过对固溶处理过的过饱和固溶体进行时效处理，使微细的析出物均匀分散开，提高了合金的强度，同时，铜中的固溶元素量减少，导电性提高。因此，能够得到一种弹性等机械性质优异、而且导电性、导热性良好的材料。

沉淀硬化型铜合金中，一般被称为可鲁逊合金的Cu-Ni-Si系合金为具有较高的导电性、强度、以及弯曲加工性的代表性铜合金，为本行业中目前积极开发的一种合金。该铜合金中，在铜基体中析出微细的Ni-Si系金属间化合物粒子，能够提高强度和导电率。

为达到进一步改善特性的目的，提出一种在上述可鲁逊合金中添加Co或者用Co置换Ni的Cu-Co-Si系合金。

与Cu-Ni-Si系合金相比，一般Cu-Co-Si系合金固溶温度高，难以使固溶处理后的结晶粒微细化。对此，专利文献1～3等中记载了一种利用Cu-Co-Si系合金控制结晶粒的技术。

具体而言，专利文献1中记载了，着眼于提高弯曲性、改善机械特性的变性，并在固溶处理之前进行时效处理，由此使结晶粒微细化。而且，专利文献2中公开了，通过调整热轧的结束温度或中间轧制的终轧道次加工度来控制平均结晶粒，改善镀覆性。并且，专利文献3中记载了通过控制Cube方位的结晶方位来改善弯曲性。

一般，上述Cu-Co-Si系合金在使钢锭熔解并进行铸造之后，依次进行热轧、第一冷轧、固溶处理、时效处理以及最终冷轧进行制造。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-72470号公报

专利文献2：日本特开2011-252216号公报

专利文献3：日本特许第2013-32564号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，随着近年来电子部件的小型化、薄壁化，例如，其内置的连接器中排列的引脚相邻之间的间隔(即间距)或端子的宽度极其窄，而且厚度也越来越薄。

为制造上述这种小型的连接器，如果对如上述现有技术中的Cu-Co-Si系合金实施冲压加工，在其冲压时，间距会有较大变动，例如，引脚从目标尺寸向上下左右移动变形。也就是说，通过现有技术的这种对结晶粒径的控制，不能够明显地提高冲压加工的尺寸稳定性。这种产品尺寸变差会导致组装工序中的屈强比大大降低。

而且，即使作为浮动连接器代表的狭窄间距中弹簧长度较长的连接器的材料，也多采用具有优异的强度及导电率等特性的可鲁逊合金，这种现状之下，迫切希望能够得到一种针对如上所述进行冲压时引脚的尺寸不稳定的问题的有效对策。

本发明就是以解决上述问题为课题，目的是提供一种用于电子材料具有合适的0.2％屈服强度和导电率、在冲压加工成连接器形状等时能够提高尺寸稳定性的电子材料用铜合金。

解决问题的方法

经过发明人的锐意讨论，得到如下见解。使Cu-Co-Si系合金的结晶粒微细化的同时，控制结晶方位，来自通过X射线衍射法测量的{200}结晶面、{220}结晶面和{311}结晶面的各X射线衍射积分强度，满足规定的关系，由此，可以使冲压加工时的连接器端子的引脚的尺寸稳定化。因此，在现有的制造工序中的第一冷轧和时效处理之间，进行两次按规定的条件进行的固溶处理，进而在上述固溶处理之间进行规定条件的中间轧制，由此能够实现如上所述使结晶粒微细化以及对结晶方位进行控制。

在上述见解之下，本发明的电子材料用铜合金含有0.5～3.0质量％的Co、0.1～1.0质量％的Si、余量由Cu和不可避免的杂质构成，轧制平行方向的0.2％屈服强度为500MPa以上，导电率为60％IACS以上，轧制平行断面中的平均结晶粒径为10μm以下，表面上的来自{200}结晶面的X射线衍射积分强度I{200}、来自{220}结晶面的X射线衍射积分强度I{220}、来自{311}结晶面的X射线衍射积分强度I{311}，满足(I{220}+I{311})/I{200}≥5.0的关系。

本发明的电子材料用铜合金，优选从轧制平行方向的0.2％屈服强度减去轧制直角方向的0.2％屈服强度得到的0.2％屈服强度的差在50MPa以下。

本发明的电子材料用铜合金，优选表面的来自{200}结晶面的X射线衍射积分强度I{200}和纯铜标准粉末的X射线衍射积分强度Io{200}，满足I{200}/Io{200}≤1.0的关系。

本发明的电子材料用铜合金还能够含有0.5质量％以下的Cr。

而且，本发明的电子材料用铜合金还能够含有2.0质量％以下的Ni。

而且，本发明的电子材料用铜合金还能够分别含有1.0质量％以下的Zn及Sn，分别含有0.2质量％以下的Mg、P、Ca、Mn，选自上述Zn、Sn、Mg、P、Ca及Mn中的一种以上的总含量在2.0质量％以下。

发明效果

根据本发明的电子材料用铜合金，表面上的来自{200}结晶面的X射线衍射积分强度I{200}、来自{220}结晶面的X射线衍射积分强度I{220}、来自{311}结晶面的X射线衍射积分强度I{311}，满足(I{220}+I{311})/I{200}≥5.0的关系，由此，能够有效提高冲压后的尺寸精度。由此，能够提高制造电子材料时的屈强比。

附图说明

图1是利用实施例中的冲压性评价示意性表示形成于冲压断面的断裂面和剪切面的示意图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明的一个实施方式的电子材料用铜合金，含有0.5～3.0质量％的Co、0.1～1.0质量％的Si、余量由Cu和不可避免的杂质构成，并且在轧制平行方向的0.2％屈服强度为500MPa以上，导电率为60％IACS以上，轧制平行断面中获得的的平均结晶粒径为10μm以下，表面上的来自{200}结晶面的X射线衍射积分强度I{200}、来自{220}结晶面的X射线衍射积分强度I{220}、来自{311}结晶面的X射线衍射积分强度I{311}，满足(I{220}+I{311})/I{200}≥5.0的关系。

(Co、Si的添加量)

Co及Si通过实施适当的热处理形成金属间化合物，不会使导电率变差而能实现高强度化。

就Co及Si的添加量而言，如果分别为Co不足0.5质量％、Si不足0.1质量％，则得不到所期望的的强度，另外，当Co超过3.0质量％、Si超过1.0质量时，虽然能够实现高强度化，但是导电率明显降低，进而热加工性变差。因此，Co及Si的添加量设定为，Co:0.5～3.0质量％、Si：0.1～1.0质量％。

针对Cu-Co-Si系，期望强度比Cu-Ni-Si系高。因此，Co浓度优选高浓度，优选1.0质量％以上、更优选1.5质量％以上。Co及Si的添加量优选Co：1.0～2.5质量％、Si：0.3～0.8质量％，更优选Co：1.5～2.0质量％、Si：0.4～0.6质量％。

(Cr的添加量)

Cr在熔解铸造时的冷却过程中优先析出到晶粒边界，因此能够强化晶界，热加工时的难以发生开裂，并控制屈强比。即，熔解铸造时晶界析出的Cr通过固溶处理等进行再固溶，接着时效处理时生成以Cr为主要成分的bcc结构的析出粒子或与Si的化合物。普通的Cu-Ni-Si系合金中添加的Si量中，没有对时效析出起作用的Si保持固溶于母相的状态并控制导电率的上升，添加硅化物形成元素Cr，通过进一步使硅化物析出，能够降低固溶Si量，能够不损害强度而提升导电率。但是如果过Cr浓度超过0.5质量％，则容易形成粗大的第二相例子，损害产品特性。因此，本发明中，最多能够添加0.5质量％的Cr。但是，由于不足0.03质量％时候其效果小，因而优选添加0.03～0.5质量％、更优选添加0.09～0.3质量％即可。

(Sn及Zn的添加量)

即使在Sn及Zn中，通过微量的添加也能够不损害导电率而改善强度、应力松弛特性、镀覆性等产品特性。主要通过固溶到母相而发挥添加的效果。但是，Sn及Zn的各浓度如果过超过1.0质量％，则特性改善效果会饱和，而且损害生产性。因此，本发明中，Sn及Zn最多分别能够添加1.0质量％。但是，Sn及Zn的总量不足0.05质量％时，其效果降低，因此Sn及Zn的总量，优选0.05～2.0质量％、更优选0.5～1.0质量％。

(Mg、P、Ca及Mn的添加量)

通过添加微量的Mg、P、Ca及Mn，能够不损害导电率而改善强度、应力松弛特性等产品特性。主要通过固溶到母相而发挥添加的效果，但是由于包含在第二相粒子中所以能够发挥进一步的效果。但是，Mg、P、Ca及Mn的各浓度如果过超过0.5质量％，则特性改善效果会饱和，而且损害生产性。因此，本发明中，Mg、P、Ca及Mn最多分别能够添加0.5质量％。但是，Mg、P、Ca及Mn的总量不足0.01质量％时其效果低，因此Mg、P、Ca及Mn的总量，优选0.01～0.5质量％、更优选0.04～0.2质量％。

当含有上述Zn、Sn、Mg、P、Ca、Mn时，从上述Zn、Sn、Mg、P、Ca及Mn中选择至少一种以上的物质总计2.0质量％以下，如果该总计超过2.0质量％，则特性改善效果得到饱和的同时也造成生产性变差。

(Ni的添加量)

就Ni而言，也可以根据要求的产品特性，通过调整添加量改善导电率、强度、应力松弛特性、镀覆性等产品特性。主要通过固溶到母相而发挥添加的效果，但是由于包含在第二相粒子(主要是Ni-Co-Si系或Ni-Si系的析出物)中、或者形成新的组成的第二相粒子，所以能够发挥进一步的效果。但是，Ni的添加量如果过超过2.0质量％，则特性改善效果会饱和，而且损害生产性。因此，本发明中，Ni最多能够添加2.0质量％。但是，不足0.001质量％时其效果低，因此优选0.001～2.0质量％、更优选0.05～1.0质量％。

(0.2％屈服强度)

为满足连接器等规定的电子材料中要求的特性，在轧制平行方向的0.2％屈服强度需要设定在500MPa以上。在轧制平行方向的0.2％屈服强度优选500MPa～950MPa，更优选600MPa～950MPa的范围内。

而且，从轧制平行方向的0.2％屈服强度中减去轧制直角方向的0.2％屈服强度得到的0.2％屈服强度的差，优选50MPa以下。由此，能够进一步大大改善冲压时的尺寸稳定性。总之，如果0.2％屈服强度的差过大，则冲压时连接器的引脚容易在上下左右变形，可能会造成尺寸精度降低。从这个观点看，优选小的0.2％屈服强度的差，具体而言，优选30MPa、更优选20MPa。

0.2％屈服强度使用抗拉试验机以JIS Z2241为基准进行测量。

(导电率)

导电率为60％IACS以上。由此，能够作为电子材料被有效使用。能够以JIS H0505为基准进行测量导电率。优选导电率在65％IACS以上。

(平均结晶粒径)

通过使结晶粒径微细化，除了得到高强度之外，特别是使轧制平行断面中的结晶粒径微细化，有利于提高冲压时候的尺寸稳定性。因此，轧制平行断面的平均结晶粒径为10μm以下。平均结晶粒径超过10μm时冲压性变差。从此观点来看，优选平均结晶粒径为8μm以下，更优选6μm以下。

另一方面，平均结晶粒径的下限没有特别的限制，如果调整为2μm以下，则金属组织的一部分成为未再结晶，如果残留有未再结晶部，则冲压性变差，因此优选2μm以上。

平均结晶粒径基于JIS H0501(切割法)进行测量。

(X射线衍射的积分强度)

就本发明的电子材料用铜合金而言，通过X射线衍射法(XRD)获得的表面(轧制面)中的来自{200}结晶面的X射线衍射积分强度I{200}、来自{220}结晶面的X射线衍射积分强度I{220}和来自{311}结晶面的X射线衍射积分强度I{311}，满足(I{220}+I{311})/I{200}≥5.0的关系。由此，能够提高冲压后的尺寸稳定性。这是由于根据结晶方位材料的滑移系也不同，对冲压加工时的断面形成带来影响的。但是并不限制于上述理论。

由上述理由可知，优选(I{220}+I{311})/I{200}为5.0以上，特别优选6.0以上。虽然没有特别设置上限，但是优选不足10.0。

而且，本发明中，优选表面上的来自{200}结晶面的X射线衍射积分强度I[200]和纯铜标准粉末的X射线衍射积分强度Io{200}，满足I{200}/Io{200}≤1.0的关系。这是由于I{200}/Io{200}的强度越高则冲压性就越差的缘故。{200}结晶面比其他方位更容易变形，冲压时包括{200}结晶面的结晶粒优先变形，因此多结晶体的铜合金的冲压性变差。

另一方面，如果I{200}/Io{200}之比过小，则金属组织的一部分中残留有未再结晶，可能造成冲压性变差。

因此，I{200}/Io{200}之比优选0.1以上且1.0以下，特别优选0.2以上且0.7以下。

另外，X射线衍射积分强度可以通过使用规定的X射线衍射装置进行测量。

(制造方法)

如上所述的Cu-Co-Si系合金能够通过依次进行熔解铸造钢锭的工序、热轧工序、第一冷轧工序、第一固溶处理工序、第二冷轧工序、第二固溶处理工序、将材料温度设定为450℃～550℃进行加热的时效处理工序、最终冷轧工序，来进行制造。而且，热轧后根据需要，可进行刨削加工。

具体而言，首先使用大气熔解炉等使电解铜、Co、Si等原料熔解，得到期望的组合的熔液。然后将该熔液铸造成钢锭。之后，进行热轧、第一冷轧、第一固溶处理、第二冷轧、第二固溶处理、时效处理(450～550℃下进行2-20小时)、最终冷轧(加工度5～50％)。最终冷轧之后进行消除应力退火。消除应力退火通常能够在Ar等在惰性气体氛围中在250～600℃下进行5～300秒。第二固溶处理之后依次进行最终冷轧、时效处理，上述工序可以互换。

此处，上述制造方法中，最重要的是，进行第一冷轧之后，再进行规定条件的第一固溶处理、第二冷轧及第二固溶处理。现有技术中，未进行上述工序，而是通过热轧之后进行一次固溶处理，由此无法得到本发明所述的结晶粒，不能显著提高冲压后的尺寸稳定性。

以下，以上述第一固溶处理、第二冷轧及第二固溶处理的各工序为中心进行详细说明。而且其他工序中，也可能采用Cu-Co-Si系合金的制造工序中经常采用的条件。

第一固溶处理中将材料温度设为900～1000℃。由此，Co、Si根据场合促进Ni的固溶，第二固溶处理后的结晶粒被微细化为规定的大小，同时，还能控制如上所述的结晶方位。上述温度不足900℃时，无法促进上述固溶进行，因此结晶粒粗大化，另一方面，超过1000℃时，固溶进行太快从而难以控制结晶方位。

通常，铜合金的集合组织受最终的固溶前的固溶量和析出状态影响，所以第一次的固溶很重要。而且，第一固溶处理能够进行15～300秒。如果上述时间过长，则固溶和析出的平衡性变差，集合组织难以控制，而且过短时固溶无法进行，结晶粒会粗大化。

第一固溶处理后的第二冷轧的目的也是使结晶粒微细化及控制结晶方位。因为上述目的，第二冷轧的加工度设定为30～60％。该加工度不足30％时会造成结晶粒的粗大化，另一方面，超过60％时结晶方位可能会无法满足上述规定。

此外，从提高轧制直角方向的强度和提高冲压后的尺寸精度的观点来看，优选上述第二冷轧后的材料表面的算数平均粗糙度Ra设定为不满0.2μm。即，这是由于通过如上所述控制第二冷轧轧制后的材料表面的算数平均粗糙度Ra，精轧中轧制直角方向的0.2％屈服强度得到提高，冲压性良好。表面的粗糙度变粗糙，所以材料的辐射率发生变化，虽然没有在(I{220}+I{311})/I{200}中出现，但是第二固溶后的集合组织的平衡性最佳化，而且精轧时材料表面的摩擦增大，因此赋予材料的扭曲增加，由此轧制直角方向的0.2％屈服强度得到提高，冲压性得到改善，但是并不限制于上述理论。

上述算数平均粗糙度Ra为根据JIS B0601(2001)获得的第二冷轧后的材料表面的粗糙度。由于实现上述这样的表面粗糙度，能够改良第二冷轧的轧表面。

第二冷轧之后进行第二固溶处理。第二固溶处理能够将材料温度设为850℃～1000℃并实施。上述温度如果低于850℃则由于固溶不足会造成强度下降。而且，如果高于1000℃，会造成再结晶粒生长从而使结晶粒增大。

第二固溶处理的时间能够设定为15秒～60秒。如果第二固溶处理的时间过长，则会造成再结晶粒生长、结晶粒增大而且冲压性变差，并且过短时金属组织的一部分中残留有未再结晶，可能造成冲压性变差。

另外，针对时效处理的温度而言，如果低于450℃，则导电率降低，如果高于550℃，则强度下降，因此优选450～550℃。而且，最终冷轧的加工度如果过低则得不到所需要的强度，因此设定在5％以上。另一方面，虽然没有优选的上限，但是为防止弯曲性变差，一般可以设定在50％以下。

本发明的Cu-Co-Si系合金能够加工成各种铜产品，例如板、条、管、棒以及线，而且，上述Cu-Co-Si系铜合金能够用于引线框架、连接器、引脚、端子、继电器、开关、二次电池用箔材料等电子部件等。特别是能够得到制造连接器时进行冲压时的高尺寸精度。

(实施例)

下面，试着制作本发明的电子材料用铜合金，为确认其性能而进行以下说明。但是，此处的说明只是单纯的出于举例的目的，并非要限制本发明。

采用高频熔化炉，将表1所示的成分组合的铜合金在1300℃下进行熔制，铸造厚度为30mm的钢锭。接着，将上述钢锭在1000℃下加热2小时之后，进行热轧使其板厚达到10mm，将热轧完成温度设定为900℃。热轧完成后将材料温度降低至850℃～400℃时候的平均冷却速度设定为18℃/s，进行水冷却，之后放置在空气中进行冷却。然后，由于表面除垢所以要实施刨削使厚度达到9mm，之后，通过冷轧设定厚度为0.15mm的板。之后，在表1所示的条件下，依次实施第一固溶处理、第二冷轧、第二固溶处理和时效处理，制作试验片。

针对按照上述方法得到各试验片，进行以下的特性评价。其结果显示在表2中。

<强度>

针对各试验片，基于JIS Z2241进行轧制平行方向及轧制直角方向的各方向的抗拉试验，测量0.2％屈服强度(YS:MPa)，而且，计算出上述0.2％屈服强度的差。

<导电率>

关于导电率(EC:％IACS)，以JIS H0505为基准，通过双桥进行的体积电阻率测量获得。

<平均结晶粒径>

关于平均结晶粒径，对与轧制方向平行的断面进行镜面抛光然后进行化学腐蚀，并通过切割法(JIS H0501)获得。

<结晶方位>

关于各试验片，采用株式会社Rigaku制、RINT2500的X射线衍射装置，通过以下的测量条件取得表面的衍射强度曲线，测量{200}结晶面、{220}结晶面、{311}结晶面各自的积分强度I，计算出(I{220}+I{311})/I{200}。此外关于纯铜粉标准试料，也以同样的测量条件测量{200}结晶面的积分强度I，计算出I{200}/Io{200}。

·对象：Co灯泡

·管电压：30kV

·管电流：100mA

·扫描速度：5°/min

·抽样宽度：0.02°

·测量范围(2θ)：5°～150°

<冲压性>

在配置于一边为10mm的正方形型的冲床和将游隙设定为0.01mm的管芯之间的状态下，以0.1mm/min的速度，使冲压机朝向冲模进行变位，从而进行冲压。通过光学显微镜观察冲压之后的冲压断面，如图1所示，将观察面的宽度设为Lo，将剪切面与断裂面的边界部的总长度设为L，通过L/Lo对冲压性进行评价。总长度L从观察面的图像中使用图像解析软件计算出长度。观察面的宽度Lo通常设定为5mm以上，观察面为冲压断面的宽度方向的中央部分。

表2中，“◎”表示(1＜L/Lo≤1.1)，“○”表示(1.1＜L/Lo≤1.3)，“×”表示(L/Lo＞1.3)。

表1

表2

如表1、表2所示，发明例1～20中的任意一例，通过进行规定的条件的第一固溶处理、第二冷轧、第二固溶处理及时效处理，其轧制平行方向的0.2％屈服强度为500MPa以上、导电率为60％IACS以上，轧制平行断面中的平均结晶粒径为10μm以下、而且(I{220}+I{311})/I{200}≥5.0。其结果为，能够得到良好的冲压性。

比较例1～8中，由于未进行第一固溶处理、第一固溶处理的温度过高或者过低、第二冷轧的加工度在规定的范围之外、第二冷轧后的表面粗糙度Ra较小或者第二固溶处理的温度过低，使得结晶粒粗大化，或者结晶方位不满足规定的条件，冲压性差。

比较例9由于第二固溶处理的温度过高，造成结晶粒粗大化，冲压性差。比较例10的时效温度低，导电率也低。比较例11由于时效处理的温度高，导致0.2％屈服强度低。比较例12、13由于Co或者Si的添加量多，导致导电率低。

以上可知，本发明适用于电子材料且具有0.2％屈服强度和导电率，而且能够在冲压加工为连接器形状等时提高尺寸稳定性。

Claims (5)

1.一种电子材料用铜合金，其特征在于，

含有0.5～3.0质量％的Co、0.1～1.0质量％的Si，余量由Cu和不可避免的杂质构成，不包含Ni，

轧制平行方向的0.2％屈服强度为500MPa以上，导电率为60％IACS以上，轧制平行断面中的平均结晶粒径为10μm以下，

表面上的来自{200}结晶面的X射线衍射积分强度I{200}、来自{220}结晶面的X射线衍射积分强度I{220}、来自{311}结晶面的X射线衍射积分强度I{311}，满足(I{220}+I{311})/I{200}≥5.0的关系。

2.根据权利要求1所述的电子材料用铜合金，其特征在于，

从轧制平行方向的0.2％屈服强度减去轧制直角方向的0.2％屈服强度得到的0.2％屈服强度的差在50MPa以下。

3.根据权利要求1或2所述的电子材料用铜合金，其特征在于，

表面上的来自{200}结晶面的X射线衍射积分强度I{200}和纯铜标准粉末的X射线衍射积分强度Io{200}，满足I{200}/Io{200}≤1.0的关系。

4.根据权利要求1或2所述的电子材料用铜合金，其特征在于，

还含有0.5质量％以下的Cr。

5.根据权利要求1或2所述的电子材料用铜合金，其特征在于，

还分别含有1.0质量％以下的Zn及Sn，

分别含有0.2质量％以下的Mg、P、Ca及Mn，

从上述Zn、Sn、Mg、P、Ca及Mn中选择的至少一种以上元素的总含量在2.0质量％以下。

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