CN105579600A - 铜合金及铜合金板 - Google Patents

Abstract

本发明的铜合金含有18～30质量％的Zn、1～1.5质量％的Ni、0.2～1质量％的Sn及0.003～0.06质量％的P，剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，并且具有17≤f1＝〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≤30、14≤f2＝〔Zn〕-0.5×〔Sn〕-3×〔Ni〕≤26、8≤f3＝{f1×(32-f1)}^1/2×〔Ni〕≤23、1.3≤〔Ni〕+〔Sn〕≤2.4、1.5≤〔Ni〕/〔Sn〕≤5.5、20≤〔Ni〕/〔P〕≤400的关系，且具有α单相的金属组织。

Description

铜合金及铜合金板

技术领域

本发明涉及一种呈黄铜色并且具有良好的耐应力腐蚀破裂性及耐变色性，且应力松弛特性优异的铜合金及由该铜合金构成的铜合金板。

本申请基于2013年9月26日在日本申请的日本专利申请2013-199475号、及2014年2月28日在日本申请的日本专利申请2014-039678号主张优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

以往，Cu-Zn等铜合金使用于作为电气/电子设备等的构成组件的连接器、端子、继电器、弹簧、开关、或建筑资材、日用品、机械组件等各种用途。连接器、端子、继电器、弹簧等有时直接使用铜合金坯料，但因变色和应力腐蚀破裂等腐蚀问题，有时实施Sn或Ni等的镀层。并且，在扶手、门拉手等装饰/建筑用金属零件/部件、医疗用器具等用途中，也要求不易变色，为了应对该要求，对铜合金产品实施镍/铬镀层等镀层处理或树脂、无色涂装等来包覆铜合金表面。

然而，镀层产品因长期间使用而表面的镀层发生剥离。并且，当廉价制作大量的连接器、端子等产品时，有时预先在成为其坯料的板材的制造工序中对板材表面实施Sn和Ni等的镀层，并对该板材进行冲切来进行使用。被冲切的面由于没有镀层而容易发生变色或应力腐蚀破裂。另外，若通过镀层等而包含Sn和Ni，则难以再利用铜合金。另外，涂装产品的色调经年发生变化，并且，具有涂装皮膜发生剥离的问题。而且，镀层产品及涂装产品损害铜合金所具有的抗菌性(杀菌性)。从以上内容考虑，要求一种耐变色性、耐应力腐蚀破裂性优异且不形成镀层而能够使用的铜合金。

作为端子/连接器和扶手等中假定的使用环境，例如可以举出高温且多湿的室内环境、包含微量氨、胺等氮化合物的应力腐蚀破裂环境，以及在烈日下的汽车室内或靠近引擎室的部分中使用时的达到约100℃的高温环境等。为了耐于该等环境，期待耐变色性、耐应力腐蚀破裂性良好。变色性不仅对外观，还对铜所具有的抗菌性和通电性带来较大的影响。扶手、门拉手等、和未实施镀层的连接器/端子，或冲切端面露出的连接器/端子、门拉手等被广泛使用，需要一种具有优异的耐变色性、耐应力腐蚀破裂性的铜合金材料。另一方面，当要求材料的薄壁化时需要较高的材料强度，当用于端子和连接器时，为了得到较高的接触压力而需要较高的材料强度。当用于端子、连接器、继电器、弹簧等时，在常温下以材料的弹性极限以下的应力而利用该较高的材料强度。然而，若其随着使用环境的温度上升，例如温度上升至90℃～150℃，则导致铜合金永久变形，而得不到预定的接触压力。为了发挥较高的强度，也期待在高温下永久变形较小，且期待用作高温下的永久变形的尺度的应力松弛特性优异。

并且，作为使用于电气组件、电子组件、汽车组件、通信设备、电子/电气设备等的连接器、端子、继电器、弹簧、开关等的构成材料，使用高导电且具有高强度的铜合金。然而，随着近年来设备的小型化、轻量化、高性能化，对使用于该等的构成材料也要求非常严格的特性改善，且要求能够应对各种使用环境，并且，要求优异的性价比。例如，在连接器的弹簧接点部使用薄板，但为了实现薄壁化，要求构成该种薄板的高强度铜合金具有较高的强度、及强度与伸展率或弯曲加工性的高度平衡、用于耐于使用环境的耐变色性、耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特性。另外，要求较高的生产效率，尤其要求将作为贵金属的铜的使用抑制在最小限度，并且性价比优异。

作为高强度铜合金有含有Cu、5质量％以上的Sn及少量的P的磷青铜、在Cu-Zn合金中包含10～18质量％的Ni的镍银。作为通用的性价比优异的高导电率、高强度铜合金，一般周知的是作为Cu和Zn的合金的黄铜。

并且，例如专利文献1中公开有Cu-Zn-Sn合金作为用于满足高强度的要求的合金。

专利文献1：日本专利公开2007-056365号公报

然而，如上述的磷青铜、镍银、黄铜之类的一般的高强度铜合金存在如下问题，而无法应对上述的要求。

磷青铜、镍银的热加工性较差，难以通过热轧来进行制造，因此一般通过卧式连续铸造来进行制造。因此，生产效率较差，能量成本较高，成品率也较差。并且，作为高强度的代表品种的磷青铜和镍银中含有大量作为贵金属的铜，或者含有大量价格比铜高的Sn、Ni，因此在经济方面存在问题。并且，该等合金的比重均较高，约为8.8，因此在轻量化方面也存在问题。另外，强度和导电率为相反的特性，若强度得到提高，一般导电率会下降。含有10质量％以上的Ni的镍银和不含有Zn而含有5质量％以上的Sn的磷青铜具备较高的强度。然而，导电率在镍银中小于10％IACS，磷青铜小于16％IACS，导电率较低，使用时成为问题。

与Cu相比，作为黄铜合金的主要元素的Zn价格低廉，由于含有Zn，密度变小，强度也即抗拉强度、屈服强度或降伏应力、弹簧极限值、疲劳强度变高。

另一方面，黄铜的耐应力腐蚀破裂性随着Zn含量的增加而变差，若Zn含量超过15质量％则开始产生问题，随着超过20质量％并超过25质量％，耐应力腐蚀破裂性变差，若甚至成为30质量％，则应力腐蚀破裂敏感性变得非常高，成为严重的问题。若将Zn添加量设为5～15质量％，则表示耐热性的应力松弛特性暂且提高，但随着Zn含量超过20质量％而急剧变差，尤其，成为25质量％或者25质量％以上，则应力松弛特性变得极其缺乏。而且，随着Zn含量的增加，虽然强度得到提高，但延展性、弯曲加工性变差，强度和延展性的平衡变差。并且，无论Zn含量如何耐变色性都缺乏，若使用环境恶劣，则变为褐色或红色。

从以上内容可知，以往的黄铜虽然性价比优异，但从耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特性、强度/延展性平衡、耐变色性的观点考虑，很难说是适合作为实现小型化、高性能化的电子/电气设备、汽车的构成材料、门拉手等装饰部件和建筑部件的铜合金。

因此，从以往就具有磷青铜、镍银、黄铜等的高强度铜合金无论如何也满足不了作为性价比优异、适于各种使用环境、一部分中可以省略镀层、且以具有小型化、轻量化、高性能化的倾向的电子/电气、汽车为代表的各种设备的组件构成材料、装饰/建筑用部件，而强烈要求开发一种新的高强度铜合金。

并且，在专利文献1中记载的Cu-Zn-Sn合金中，包括强度在内的诸多特性也并不充分。

发明内容

本发明是为了解决这种以往技术的问题而完成的，其课题在于提供一种具有习知的黄铜的长处也即性价比优异，密度较小，具有高于磷青铜和镍银的导电性，并且具有较高的强度，且强度与伸展率/弯曲加工性与导电率的平衡优异，应力松弛特性优异，耐应力腐蚀破裂性、耐变色性、抗菌性优异，且能够应对各种使用环境的铜合金及由该铜合金构成的铜合金板。

本发明人为了解决上述课题而从各种角度重复进行检讨，并重复进行各种研究、实验的结果，发现如下铜合金，以至于完成本发明，其中，在含有18质量％以上30质量％以下的高浓度的Zn的Cu-Zn合金中首先添加适量Ni和Sn。同时，为了使Ni和Sn的相互作用最佳化，将Ni和Sn的合计含量及含量的比率设在适当的范围内。另外，鉴于Zn和Ni和Sn的相互作用而调整Zn、Ni、Sn，以使3个关系式f1＝〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕、f2＝〔Zn〕-0.5×〔Sn〕-3×〔Ni〕及f3＝{f1×(32-f1)}^1/2×〔Ni〕同时成为适当值，并且将P量和Ni量设为适当的范围内的含有比率。并且，将基体的金属组织基本上设为α相的单相，并适当地调整α相的结晶粒径。由此，性价比优异，密度较小，并且具有较高的强度，且强度与伸展率/弯曲加工性与导电率的平衡优异，应力松弛特性优异，耐应力腐蚀破裂性及耐变色性优异，且能够应对各种使用环境。

具体而言，通过使适量的Zn、Ni、Sn固溶于基体中并含有P，不会使延展性、弯曲加工性受损而得到较高的强度。而且，通过共同添加原子价为4价的Sn(价电子数为4，以下相同)、2价的Zn、Ni及5价的P，使耐变色性、耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特性变得良好，同时，降低合金的层错能，并使再结晶时的晶粒变微细。并且，P的添加具有使再结晶晶粒维持微细的状态的效果，通过形成以Ni和P为主体的微细的化合物，抑制晶粒生长并使晶粒维持微细状态。

通过在Cu中使Zn、Ni、Sn各元素固溶，使耐变色性、耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特性变得良好。并且，为了不损害延展性、弯曲加工性而提高强度，需从各种观点考虑以Zn、Ni、Sn各元素的性质为代表的元素之间的相互作用。也即，仅通过在范围内含有18～30质量％的Zn、1～1.5质量％的Ni及0.2～1质量％的Sn各元素，未必一定能使耐变色性、耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特性变得良好，且不损害延展性、弯曲加工性而得到较高的强度。

因此，需满足17≤f1＝〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≤30、14≤f2＝〔Zn〕-0.5×〔Sn〕-3×〔Ni〕≤26、及8≤f3＝{f1×(32-f1)}^1/2×〔Ni〕≤23这3个关系式。

即使在考虑到Zn、Ni、Sn各元素的相互作用的情况下，关系式f1、f2的下限值、f3的上限值也为用于得到较高的强度的最低必要值。另一方面，若关系式f1、f2超过上限值，或者，低于f3的下限值，则虽然强度增高，但延展性、弯曲加工性受损，应力松弛特性或耐应力腐蚀破裂性变差。

关系式f1：〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕的上限值为本发明合金的金属组织能否成为基本上仅有α相的值，为延展性、弯曲加工性良好的边界值。若在Cu和18～30质量％的Zn的合金中含有1～1.5质量％的Ni和0.2～1质量％的Sn，则有时β相、γ相以非平衡状态存在。若存在β相、γ相，则损害延展性、弯曲加工性，并且耐变色性、耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特性变差。

另外，基本上为α单相是指，除去熔解时所产生的氧化物等非金属夹杂物、晶出物、析出物等金属间化合物，使用氨水和过氧化氢的混合液进行蚀刻，利用倍率300倍的金属显微镜对金属组织进行观察时，在基体中无法明显地观察到β相、γ相。另外，当利用金属显微镜进行观察时，α相看似为较浅的黄色，β相看似为比α相深的黄色，γ相看似为水色，氧化物、非金属夹杂物看似为灰色，金属化合物看似为比γ相更带有蓝色的水色或蓝色。在本发明中，基本上为α单相是表示，除去包括氧化物在内的非金属夹杂物、析出物和晶出物等金属间化合物，利用倍率300倍的金属显微镜对金属组织进行观察时，在金属组织中α相所占的比例为100％。

关系式f2：〔Zn〕-0.5×〔Sn〕-3×〔Ni〕的上限值为用于得到良好的耐应力腐蚀破裂性和延展性、弯曲加工性的边界值。如上所述，Cu-Zn合金的致命性缺点为较高的应力腐蚀破裂的敏感性，但当为Cu-Zn合金时，应力腐蚀破裂的敏感性依赖于Zn的含量，若Zn含量超过25质量％或26质量％，则应力腐蚀破裂的敏感性变得尤其高。关系式f2的上限值相当于Zn含量为25质量％或26质量％，也为应力腐蚀破裂的边界值，同时，也为用于得到延展性、弯曲加工性的边界值。

关系式f3：{f1×(32-f1)}^1/2×〔Ni〕的下限值为用于得到良好的应力松弛性的边界值。如上所述，Cu-Zn合金为性价比优异的合金，但缺乏应力松弛特性，即使具有较高的强度，也无法发挥高强度。为了提高Cu-Zn合金的应力松弛，共同添加1～1.5质量％的Ni及0.2～1质量％的Sn为第1条件，Ni和Sn的合计含量及Ni和Sn的含量比率非常重要。对于1个Sn原子需要至少3个以上的Ni原子，详细内容后述。而且，当表示金属组织的状态的，调整Zn的含量的本关系式：f1＝〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕和(32-f1)的积的1/2乘和Ni的积为下限值以上时，应力松弛特性才会得到提高。

为了提高Cu-Zn合金的应力松弛特性，上述的限定仍不充分，需要含有P，并且，满足Ni和P的含有比率非常重要。

发现为了提高Cu-Zn合金的耐变色性，将所述的Ni和Sn的含量比率以及Ni和Sn的合计含量设为预定以上时发挥效果。

本发明的第1方式的铜合金含有18～30质量％的Zn、1～1.5质量％的Ni、0.2～1质量％的Sn及0.003～0.06质量％的P，剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，Zn的含量〔Zn〕质量％、Sn的含量〔Sn〕质量％及Ni的含量〔Ni〕质量％之间具有

17≤f1＝〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≤30、

14≤f2＝〔Zn〕-0.5×〔Sn〕-3×〔Ni〕≤26、

8≤f3＝{f1×(32-f1)}^1/2×〔Ni〕≤23

的关系，并且，Sn的含量〔Sn〕质量％与Ni的含量〔Ni〕质量％之间具有

1.3≤〔Ni〕+〔Sn〕≤2.4、

1.5≤〔Ni〕/〔Sn〕≤5.5

的关系，Ni的含量〔Ni〕质量％与P的含量〔P〕质量％之间具有

20≤〔Ni〕/〔P〕≤400

的关系，并且具有α单相的金属组织。

本发明的第2方式的铜合金含有19～29质量％的Zn、1～1.5质量％的Ni、0.3～1质量％的Sn及0.005～0.06质量％的P，剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，Zn的含量〔Zn〕质量％、Sn的含量〔Sn〕质量％及Ni的含量〔Ni〕质量％之间具有

18≤f1＝〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≤30、

15≤f2＝〔Zn〕-0.5×〔Sn〕-3×〔Ni〕≤25.5、

9≤f3＝{f1×(32-f1)}^1/2×〔Ni〕≤22

的关系，并且Sn的含量〔Sn〕质量％与Ni的含量〔Ni〕质量％之间具有

1.4≤〔Ni〕+〔Sn〕≤2.4、

1.7≤〔Ni〕/〔Sn〕≤4.5

的关系，Ni的含量〔Ni〕质量％与P的含量〔P〕质量％之间具有

22≤〔Ni〕/〔P〕≤220

的关系，并且具有α单相的金属组织。

本发明的第3方式的铜合金含有18～30质量％的Zn、1～1.5质量％的Ni、0.2～1质量％的Sn及0.003～0.06质量％的P，并且分别含有0.0005质量％以上0.05质量％以下且合计含有0.0005质量％以上0.2质量％以下的选自Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As、Pb及稀土类元素中的至少一种或两种以上，剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，Zn的含量〔Zn〕质量％、Sn的含量〔Sn〕质量％及Ni的含量〔Ni〕质量％之间具有

17≤f1＝〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≤30、

14≤f2＝〔Zn〕-0.5×〔Sn〕-3×〔Ni〕≤26、

8≤f3＝{f1×(32-f1)}^1/2×〔Ni〕≤23

的关系，并且Sn的含量〔Sn〕质量％与Ni的含量〔Ni〕质量％之间具有

1.3≤〔Ni〕+〔Sn〕≤2.4、

1.5≤〔Ni〕/〔Sn〕≤5.5

的关系，Ni的含量〔Ni〕质量％与P的含量〔P〕质量％之间具有

20≤〔Ni〕/〔P〕≤400

的关系，并且具有α单相的金属组织。

本发明的第4方式的铜合金，其为根据上述第1～3方式的铜合金，其中导电率为18％IACS以上27％IACS以下，平均结晶粒径被设为2～12μm，存在圆形或椭圆形的析出物，该析出物的平均粒径为3～180nm，或者，在该析出物中粒径为3～180nm的析出物所占的个数的比例为70％以上。

本发明的第5方式的铜合金，其为根据上述第1～4方式的铜合金，用于连接器、端子、继电器、开关等电子电气设备组件。

本发明的第6方式的铜合金板，其由上述第1～5方式的铜合金构成，通过对所述铜合金进行包含如下工序的制造工序来进行制造：进行铸造的铸造工序；进行热轧加工的热轧工序；以40％以上的冷加工率对在所述热轧工序中所得到的轧材进行冷轧加工的冷轧工序；及使用连续热处理炉并通过连续退火法，在轧材的最高到达温度为560～790℃、比最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的高温区域中的保持时间为0.04～1.0分钟的条件下，对在所述冷轧工序中所得到的轧材进行再结晶处理的再结晶热处理工序。另外，根据铜合金板的板厚，也可以在所述热轧工序与所述冷轧工序之间进行1次或多次包含成对的冷轧工序和间歇式退火的退火工序。

本发明的第7方式的铜合金板，其由上述第6方式的铜合金板构成，所述制造工序还具有：对在所述再结晶热处理工序中所得到的轧材进行精冷轧加工的精冷轧工序；及对在所述精冷轧工序中所得到的轧材进行恢复热处理的恢复热处理工序，在所述恢复热处理工序中，使用连续热处理炉，在轧材的最高到达温度为150～580℃，比最高到达温度低50℃的温度至最高到达温的高温区域中的保持时间为0.02～100分钟的条件下进行恢复热处理。

本发明的第8方式的铜合金板的制造方法，其为由上述第1～5方式的铜合金构成的铜合金板的制造方法，包含铸造工序、成对的冷轧工序和退火工序、冷轧工序、再结晶热处理工序、精冷轧工序及恢复热处理工序，而不包含对铜合金或轧材进行热加工的工序，所述制造方法被设为进行所述冷轧工序和所述再结晶热处理工序的组合、及所述精冷轧工序和所述恢复热处理工序的组合中的一方或双方的构成，所述再结晶热处理工序使用连续热处理炉，在轧材的最高到达温度为560～790℃、比最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的高温区域中的保持时间为0.04～1.0分钟的条件下进行，所述恢复热处理工序使用连续热处理炉，在轧材的最高到达温度为150～580℃，比最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的高温区域中的保持时间为0.02～100分钟的条件下，对精冷轧后的铜合金材料进行恢复热处理。

根据本发明，能够提供一种性价比优异，密度较小，具有高于磷青铜和镍银的导电性，并且具有较高的强度，且强度与伸展率/弯曲加工性与导电率的平衡优异，应力松弛特性优异，耐应力腐蚀破裂性、耐变色性、抗菌性优异，且能够应对各种使用环境的铜合金及由该铜合金构成的铜合金板。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式所涉及的铜合金及铜合金板进行说明。另外，本说明书中，如〔Zn〕带括号的元素记号表示该元素的含量(质量％)。另外，Co、Fe等有效添加元素、及不可避免杂质在各不可避免杂质的含量中，对铜合金板的特性的影响也较小，因此未包含在后述的各计算式中。并且，例如，少于0.005质量％的Cr被设为不可避免杂质。

而且，本实施方式中，使用该含量的表示方法如下规定多个组成关系式。

组成关系式f1＝〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕

组成关系式f2＝〔Zn〕-0.5×〔Sn〕-3×〔Ni〕

组成关系式f3＝{f1×(32-f1)}^1/2×〔Ni〕

组成关系式f4＝〔Ni〕+〔Sn〕

组成关系式f5＝〔Ni〕/〔Sn〕

组成关系式f6＝〔Ni〕/〔P〕

本发明的第1实施方式所涉及的铜合金含有18～30质量％的Zn、1～1.5质量％的Ni、0.2～1质量％的Sn及0.003～0.06质量％的P，剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，组成关系式f1被设在17≤f1≤30的范围内，组成关系式f2被设在14≤f2≤26的范围内，组成关系式f3被设在8≤f3≤23的范围内，组成关系式f4被设在1.3≤f4≤2.4的范围内，组成关系式f5被设在1.5≤f5≤5.5的范围内，且组成关系式f6被设在20≤f6≤400的范围内。

本发明的第2实施方式所涉及的铜合金含有19～29质量％的Zn、1～1.5质量％的Ni、0.3～1质量％的Sn及0.005～0.06质量％的P，剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，组成关系式f1被设在18≤f1≤30的范围内，组成关系式f2被设在15≤f2≤25.5的范围内，组成关系式f3被设在9≤f3≤22的范围内，组成关系式f4被设在1.4≤f4≤2.4的范围内，组成关系式f5被设在1.7≤f5≤4.5的范围内，且组成关系式f6被设在22≤f6≤220的范围内。

本发明的第3实施方式所涉及的铜合金含有18～30质量％的Zn、1～1.5质量％的Ni、0.2～1质量％的Sn及0.003～0.06质量％的P，并且分别含有0.0005质量％以上0.05质量％以下且合计含有0.0005质量％以上0.2质量％以下的选自Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As、Pb及稀土类元素中的至少一种或两种以上，剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，组成关系式f1被设在17≤f1≤30的范围内，组成关系式f2被设在14≤f2≤26的范围内，组成关系式f3被设在8≤f3≤23的范围内，组成关系式f4被设在1.3≤f4≤2.4的范围内，组成关系式f5被设在1.5≤f5≤5.5的范围内，且组成关系式f6被设在20≤f6≤400的范围内。

而且，在上述的本发明的第1～3实施方式所涉及的铜合金中，具有α单相的金属组织。

并且，在本发明的第1～3实施方式所涉及的铜合金中，平均结晶粒径被设为2～12μm，存在圆形或椭圆形的析出物，该析出物的平均粒径被设为3～180nm，或者，在该析出物中粒径为3～180nm的析出物所占的个数的比例被设为70％以上。

另外，在本发明的第1～3实施方式所涉及的铜合金中，优选导电率被设为18％IACS以上27％IACS以下。

并且，在本发明的第1～3实施方式所涉及的铜合金中，优选如后述般对强度、应力松弛特性进行规定。

以下，对如上述规定成分组成、组成关系式f1、f2、f3、f4、f5、f6、金属组织、特性的原因进行说明。

(Zn)

Zn为本合金的主要元素，为了克服本发明的课题，至少需要18质量％以上。为了降低成本，将本发明合金的密度设为比纯铜小约3％以上，并且将本发明合金的密度设为比磷青铜和镍银小约2％以上。并且，为了提高抗拉强度、屈服强度、降伏应力、弹性、疲劳强度等强度，并且提高耐变色性且得到微细的晶粒，Zn含量需为18质量％以上。为了发挥更好的效果，优选Zn含量的下限为19质量％以上或20质量％以上，进一步优选为23质量％以上。

另一方面，若Zn含量超过30质量％，则即使在后述的本申请组成范围内含有Ni、Sn等，也无法得到良好的应力松弛特性、应力腐蚀破裂性，导电性也变差，且延展性、弯曲加工性也变差，强度的提高也达到饱和。进一步优选Zn含量的上限为29质量％以下，更进一步优选为28.5质量％以下。

另外，以往，未能发现一种含有19质量％以上或23质量％以上的Zn且应力松弛特性、耐变色性优异，且强度、耐腐蚀性、导电性良好的铜合金。

(Ni)

为了提高本发明合金的耐变色性、耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特性、耐热性、延展性和弯曲加工性、以及强度和延展性、弯曲加工性的平衡而含有Ni。尤其，当Zn含量为19质量％以上或23质量％以上的高浓度时，更加有效地发挥上述特性。为了发挥该等效果，Ni需含有1质量％以上，优选为1.1质量％以上，且需至少满足与Sn、P的组成比的关系、及6个组成关系式(f1、f2、f3、f4、f5、f6)。尤其，Ni发挥后述的Sn的特长，与单独含有Sn相比，进一步发挥Sn的特长，并且，在克服Sn的金属组织上的问题点的方面是必须的。另一方面，含有超过1.5质量％的Ni与成本上升有关，导电率也降低，因此设为1.5质量％以下。

(Sn)

为了提高本发明合金的强度，而且通过与Ni、P的共同添加而提高耐变色性、耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特性、以及强度和延展性/弯曲加工性的平衡，且为了使再结晶时的晶粒变微细而含有Sn。为了发挥该等效果，需含有0.2质量％以上的Sn，同时需含有Ni、P，以及满足6个关系式(f1、f2、f3、f4、f5、f6)。由此，能够最大限度地发挥Sn的特征。为了使该等效果变得更加显著，优选Sn含量的下限为0.25质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上。另一方面，即使含有1质量％以上的Sn，耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特性的效果不但不饱和，反而变差，且延展性/弯曲加工性变差。尤其，当Zn浓度为25质量％以上的高浓度时，实施时容易残留β相和γ相。优选Sn含量的上限为0.9质量％以下。

(P)

P与Ni的含有相结合而具有提高应力松弛特性，降低应力腐蚀破裂敏感性，且提高耐变色性的效果，能够使晶粒变细。因此，P含量需至少为0.003质量％以上。为了提高应力松弛特性，降低应力腐蚀破裂敏感性，且提高耐变色性，需要适量的处于固溶状态的P、适量的Ni和P的析出物，因此，优选P含量的下限为0.005质量％以上，进一步优选为0.008质量％以上，更进一步优选为0.01质量％以上。另一方面，即使超过0.06质量％，上述效果也饱和，以P和Ni为主体的析出物增多，析出物的粒径也变大，弯曲加工性下降。优选P含量的上限为0.05质量％以下。另外，为了提高应力松弛特性且降低应力腐蚀破裂敏感性，后述的Ni与P之比(组成关系式f6)非常重要，处于固溶状态的Ni、P、及Ni和P的析出物的平衡也非常重要。

(选自Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As、Pb及稀土类元素中的至少一种或两种)

Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As、Pb及稀土类元素之类的元素具有提高各种特性的作用效果。因此，在第3实施方式的铜合金中，设为含有该等元素。

在此，Fe、Co、Al、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As、Pb及稀土类元素使合金的晶粒变微细。Fe、Co、Al、Mg、Mn、Ti、Zr与P或Ni一同形成化合物，抑制退火时的再结晶晶粒的生长，晶粒微细化的效果较大。尤其，Fe、Co发挥较大效果，形成含有Fe或Co的Ni和P的化合物，使化合物的结晶粒径变微细。微细的化合物使退火时的再结晶晶粒的大小进一步变微细，且提高强度。然而，若该效果过大，则损害弯曲加工性、应力松弛特性。另外，Al、Sb、As具有提高合金的耐变色性的效果，Pb具有提高冲压成形性的效果。

为了发挥该等效果，Fe、Co、Al、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As中的任意一种元素均需分别含有0.0005质量％以上。另一方面，任意一种元素也均超过0.05质量％，则效果不但不饱和反而阻碍弯曲加工性。优选该等元素的含量的上限为任意一种元素均含有0.03质量％以下。另外，该等元素的合计含量也均为超过0.2质量％时，效果不但不饱和反而阻碍弯曲加工性。优选该等元素的合计含量的上限为0.15质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。

(不可避免杂质)

铜合金中不可避免地含有包含回炉料的原料、及主要在包含大气中的熔解时的制造工序中不可避免地含有的微量的氧、氢、碳、硫、水蒸气等元素，因此当然包含该等不可避免杂质。

在此，在本实施方式的铜合金中，规定的成分元素以外的元素可以作为不可避免杂质来进行处理，优选将不可避免杂质的含量设为0.1质量％以下。

(组成关系式f1)

组成关系式f1＝〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕为30时，为本发明合金的金属组织能否成为基本上仅有α相的边界值，且为用于同时得到良好的应力松弛特性、延展性、弯曲加工性的边界值。若主要元素Zn的含量为30质量％以下，则必须同时满足本关系式。若在Cu-Zn合金中含有0.2质量％或0.3质量％以上的低熔点金属的Sn，则在铸造时的最终凝固部和晶界产生Sn的偏析。其结果，形成Sn浓度较高的γ相、β相。以非平衡状态存在的γ相、β相即使经铸造、热加工、退火/热处理或产品加工的钎焊，或者，即使对热处理条件等下工夫，若上式的值超过30，则也难以使其消失，因此。在组成关系式f1中，在本发明的组成范围内对Sn赋予系数“+5”。系数“5”大于作为主要元素的Zn的系数“1”。另一方面，Ni在本申请的组成范围内具有减少Sn的偏析且阻碍γ相、β相的形成的性质，赋予系数“-2”。若组成关系式f1＝〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕为30以下，则即使本发明合金包含晶界并且本发明合金包含产品的加工方法，γ相、β相也会完全消失。由于在金属组织中完全没有γ相、β相，因此本发明合金的延展性、弯曲加工性变得良好，同时应力松弛特性变得良好。进一步优选f1＝〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕的值为29.5以下，更进一步优选29以下。另一方面，若f1＝〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕的值小于17，则强度降低，耐变色性也变差，因此，优选为18以上，进一步优选为20以上，更进一步优选为23以上。

(组成关系式f2)

组成关系式f2＝〔Zn〕-0.5×〔Sn〕-3×〔Ni〕为26时，为用于使本发明合金得到良好的耐应力腐蚀破裂性和延展性、弯曲加工性的边界值。如上所述，作为Cu-Zn合金的致命性缺点，可以例举应力腐蚀破裂的敏感性较高。当为Cu-Zn合金时，应力腐蚀破裂的敏感性依赖于Zn的含量，若Zn含量超过25质量％或26质量％，则应力腐蚀破裂的敏感性变得尤其高。组成关系式f2＝26相当于Zn含量为25质量％或26质量％。通过在本申请的共同添加Ni、Sn的组成范围内含有Ni，尤其能够降低应力腐蚀破裂敏感性。优选组成关系式f2的上限值为25.5以下。另一方面，若f2＝〔Zn〕-0.5×〔Sn〕-3×〔Ni〕小于14，则强度较低，并且耐变色性变差，因此，优选为15以上，进一步优选为18以上。

(组成关系式f3)

关于组成关系式f3＝{f1×(32-f1)}^1/2×〔Ni〕，当共同添加Ni、Sn且f1为30以下，并且本组成关系式f3＝{f1×(32-f1)}^1/2×〔Ni〕的值为8以上时，即使含有高浓度的Zn，也发挥优异的应力松弛特性。优选组成关系式f3的下限值为9以上，进一步优选为10以上。另一方面，即使f3＝{f1×(32-f1)}^1/2×〔Ni〕超过23，该效果也饱和。优选组成关系式f3的上限值为22以下。

(组成关系式f4)

为了使合金的耐变色性变得良好，作为Ni和Sn的合计含量的组成关系式f4＝〔Ni〕+〔Sn〕在本申请的组成范围内需为1.3以上，优选为1.4以上。为了提高应力松弛特性且为了得到更高的强度，优选组成关系式f4＝〔Ni〕+〔Sn〕为1.3以上。另一方面，若组成关系式f4＝〔Ni〕+〔Sn〕超过2.4，则合金的成本上升，导电性也变差，因此，优选为2.4以下。

(组成关系式f5)

在含有共同添加有本申请组成范围的Ni、Sn、P的高浓度的Zn的Cu-Zn合金的应力松弛特性中，组成关系式f5＝〔Ni〕/〔Sn〕也非常重要。具有潜在地使应力松弛特性变得良好且提高强度的作用，另一方面，为了承担金属组织上的问题点并最大限度地应用具有较高的原子价的Sn，与2价的Ni的存在比也即平衡也非常重要。发现若2价的Ni原子相对于在基体中存在的1个4价的Sn原子至少为3个以上，则以质量比计〔Ni〕/〔Sn〕的值为1.5以上时应力松弛特性得到进一步提高。尤其，在经精轧后进行恢复处理的本申请发明合金中，该效果变得更加显著。优选组成关系式f5＝〔Ni〕/〔Sn〕的值为1.7以上，进一步优选为2.0以上。若〔Ni〕/〔Sn〕的值为1.5以上、1.7以上或2.0以上，则能够与Zn含量较多时或者f1的值较大时等其他条件相结合而抑制金属组织中的β相和γ相的析出。并且，在组成关系式f5＝〔Ni〕/〔Sn〕的值成为4.5以下之前显示出良好的应力松弛特性，超过5.5则变差。

(组成关系式f6)

另外，应力松弛特性受到处于固溶状态的Ni、P、及Ni和P的化合物的影响。在此，若组成关系式f6＝〔Ni〕/〔P〕小于20，则Ni和P的化合物相对于处于固溶状态的Ni的比例增多，因此应力松弛特性变差，弯曲加工性也变差。也即，当组成关系式f6＝〔Ni〕/〔P〕为20以上，优选为22以上时，应力松弛特性及弯曲加工性变得良好。另一方面，若组成关系式f6＝〔Ni〕/〔P〕超过400，则由Ni和P形成的化合物的量、固溶的P的量减少，因此应力松弛特性变差。优选组成关系式f6的上限值为220以下，进一步优选为150以下，更进一步优选为100以下。并且，使晶粒变细的作用也减小，合金的强度降低。

(α单相组织)

若存在β相、γ相，则延展性、弯曲加工性尤其受损，使应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性、耐变色性变差。然而，在本实施方式中，α相组织以将利用倍率300倍的金属显微镜对金属组织进行观察时，对所述特性带来显著影响的、可以明确看到β相、γ相的大小的金属组织作为对象。基本上为α单相是表示除去包含氧化物的非金属夹杂物、析出物和晶出物等金属间化合物，利用倍率300倍(视场89×127mm)的金属显微镜对金属组织进行观察时，金属组织中α相所占的比例为100％。

(平均结晶粒径)

在本实施方式的铜合金中，从以下原因考虑，尤其使用于端子、连接器等用途时，优选将平均结晶粒径设为2～12μm。

本实施方式的铜合金中，结晶粒径虽然取决于制造工艺，但能够得到最小1μm的晶粒，若平均结晶粒径小于2μm，则应力松弛特性变差，虽然强度增高，但延展性、弯曲加工性有可能变差。尤其，从应力松弛特性考虑，结晶粒度稍微大的为良好，优选为3μm以上，进一步为4μm以上。另一方面，在端子、连接器等用途中，若平均结晶粒径超过12μm，则得不到较高的强度，应力腐蚀破裂的敏感性也有可能变高。应力松弛特性也在约7～9μm时饱和，因此，优选平均结晶粒径的上限为9μm以下，进一步优选为8μm以下。

(析出物)

在本实施方式的铜合金中，从以下的原因考虑，优选将析出物的大小和个数进行规定。

通过存在以Ni和P为主的圆形或椭圆形的析出物，抑制再结晶晶粒的生长，得到微细的晶粒，并且提高应力松弛特性。退火时生成的再结晶为将因加工而受到显著应变的结晶替换为几乎没有应变的新的结晶。然而，再结晶并非将接受加工的晶粒瞬间替换为再结晶晶粒，而是需要较长的时间或更高的温度。也即，从开始生成再结晶至再结晶结束为止，需要时间和温度。在再结晶完全结束之前，最初生成的再结晶晶粒生长而变大，但能够通过该析出物抑制其生长。

若析出物的平均粒径小于3nm或者存在比例小于70％，则虽然具有提高强度的作用、抑制晶粒生长的作用，但析出物的量会增多，而阻碍弯曲加工性。另一方面，若析出物的平均粒径大于180nm或者存在比例大于70％，则析出物的数量会减少，因此晶粒生长抑制作用受损，对应力松弛特性的效果减小。因此，本实施方式中，析出物的平均粒径被设为3～180nm，或者，在析出物中粒径为3～180nm的析出物所占的个数的比例被设为70％以上100％以下。另外，在本实施方式中，不进行特别的从高温以较快的冷却速度冷却的溶体化处理且在其后以再结晶以下的温度进行长时间的析出处理的时效，因此得不到大大有助于强度的微细的析出物。优选平均粒径在5nm以上，进而为7nm以上，或者，在150nm以下，进而为100nm以下。并且，优选在析出物中粒径为3～180nm的析出物所占的个数的比例为80％以上100％以下。

(导电率)

关于导电率的上限，在本件中对作为对象的部件并不特别要求超过27％IACS或26％IACS，以往的黄铜的缺点的应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性、耐变色性、强度优异的部件在本申请中最有益。并且，根据用途有时实施点焊，若导电率过高，则有时也会产生不良情况。另一方面，由于导电率高于高价磷青铜和镍银，且以连接器、端子用途等导电性用途作为对象，因此，优选导电率的下限为18％IACS以上，19％IACS以上。

(强度)

在本实施方式的铜合金中，对于强度没有特别规定，但当使用于端子、连接器等用途时，以延展性、弯曲加工性良好为前提，从相对于轧制方向为0度方向、90度的方向采取试验片的试样中，就常温的强度而言，抗拉强度至少为500N/mm²以上，优选为550N/mm²以上，进一步优选为575N/mm²以上，更进一步优选为600N/mm²以上，屈服强度至少为450N/mm²以上，优选为500N/mm²以上，进一步优选为525N/mm²以上，更进一步优选为550N/mm²以上。并且，优选常温的强度的上限中，抗拉强度为800N/mm²以下，屈服强度为750N/mm²以下。

另外，当用于端子、连接器等用途时，优选表示破断强度的抗拉强度和表示初始变形强度的屈服强度这两方均较高。而且，屈服强度/抗拉强度的比较大为良好，优选相对于板材的轧制方向为平行的方向的强度与相对于轧制方向为正交的方向的强度之差较小。在此，将与轧制方向平行地采取试验片时的抗拉强度设为TS_P、将屈服强度设为YS_P，且将与轧制方向正交地采取试验片时的抗拉强度设为TS_O、将屈服强度设为YS_O时，以数式表示上述关系则成为如下。

(1)屈服强度/抗拉强度(相对于轧制方向平行、相对于轧制方向正交)为0.9以上1以下，优选为0.92以上1.0以下，

0.9≤YS_P/TS_P≤1.0

0.9≤YS_O/TS_O≤1.0

(2)相对于轧制方向平行地采取试验片时的抗拉强度/相对于轧制方向正交地采取试验片时的抗拉强度为0.9以上1.1以下，优选为0.92以上1.05以下，

0.9≤TS_P/TS_O≤1.1

(3)相对于轧制方向平行地采取试验片时的屈服强度/相对于轧制方向正交地采取试验片时的屈服强度为0.9以上1.1以下，优选为0.92以上1.05以下。

0.9≤YS_P/YS_O≤1.1

为了实现上述内容，最终的冷加工率、平均结晶粒径、工艺非常重要。若最终的冷加工率小于5％则得不到较高的强度，屈服强度/抗拉强度之比较小。优选冷加工率的下限为10％以上。另一方面，超过50％的加工率时，弯曲加工性、延展性变差。优选冷加工率的上限为35％以下。另外，通过后述的恢复热处理，能够使屈服强度/抗拉强度之比变大也即接近1.0，且能够减小平行方向与正交方向的屈服强度之差。

(应力松弛特性)

铜合金在约100℃或100℃以上的环境，例如在烈日下的汽车室内、靠近引擎室的环境中，作为端子、连接器、继电器而使用。对端子、连接器要求的主要功能之一可以举出具有较高的接触压力。若为常温，则最大的接触压力为进行材料的拉伸试验时的弹性极限的应力或屈服强度的80％，但若在100℃以上的环境中长时间使用，则材料发生永久变形，因此无法以弹性极限的应力或相当于屈服强度的80％的应力作为接触压力而使用。应力松弛试验是为了在将屈服强度的80％的应力施加于材料的状态下以120℃或150℃保持1000小时之后，对应力松弛程度进行检查的试验。也即，当在约100℃或100℃以上的环境中使用时的有效的最大接触压力以屈服强度×80％×(100％-应力松弛率(％))进行表示，不仅期待常温的屈服强度较高，还期待前式的值较高。若在150℃的试验中屈服强度×80％×(100％-应力松弛率(％))为240N/mm²以上，则高温状态下的使用稍微存在问题但能够使用，若为270N/mm²以上，则适于在高温状态下使用，若为300N/mm²以上则为最佳。例如，当屈服强度为500N/mm²的黄铜的代表性合金70％Cu-30％Zn时，在150℃下，屈服强度×80％×(100％-应力松弛率(％))的值约为70N/mm²、同样地屈服强度为550N/mm²的94％Cu-6％Sn的磷青铜中所述值约为180N/mm²，用目前的实用合金无论如何也满足不了。

当将作为材料的目标的强度如上述般设定时，若以150℃下1000小时的苛刻条件进行的试验中，应力松弛率为30％以下、尤其为25％以下时，若考虑Zn浓度较高的黄铜，则可以说是水平非常高。并且，若应力松弛率超过30％且为40％以下则良好，若超过40％且为50％以下则使用时存在问题，若超过50％则基本上可以说难以在苛刻的热环境中使用。另一方面，以120℃下1000小时的以稍微温和条件进行的试验中，要求更高的性能，若应力松弛率为14％以下则可以说是水平较高，若超过14％且为21％以下则良好，若超过21％且为40％以下则使用时存在问题，若超过40％则基本上可以说难以在温和的热环境中进行使用。

接着，对本发明的第1～3实施方式所涉及的铜合金的制造方法、及由第1～3实施方式所涉及的铜合金构成的铜合金板进行说明。

首先，准备被设为上述成分组成的铸块，并对该铸块进行热加工。代表性的是热轧，为了使各元素成为固溶状态，进而减轻Sn的偏析，并且，从热延展性的观点考虑，将热轧的开始温度设为760℃以上890℃以下。为了破坏铸块的粗大的铸造组织或者减轻Sn等元素的偏析，优选热轧的加工率至少设为50％以上。而且，为了使P、Ni成为更加固溶的状态，优选将最终轧制结束时的温度，或650℃至350℃的温度区域以1℃/秒以上的平均冷却速度进行冷却，以免作为该等析出物的Ni和P的化合物变得粗大。

而且，在通过冷轧使厚度变薄之后，过渡到再结晶热处理也即退火工序。冷轧率虽然也取决于最终的产品厚度，但至少为40％以上，优选为55％以上，且优选为97％以下。为了破坏热轧组织，优选冷轧率的下限为40％以上，55％以上，通过常温下的强加工，在材料应变变差之前结束。冷轧率虽然也取决于作为最终目标的结晶粒径，但在退火工序中，优选将结晶粒径设为3～30μm。具体而言，当为间歇式时，以温度条件为400～650℃下保持1～10小时的条件进行。并且，多使用称为连续退火的、在短时间内以高温进行的退火方法，但进行该退火时，材料的最高到达温度为560～790℃，以“比最高到达温度低50℃的温度”的高温状态，在比最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的高温区域中保持0.04～1.0分钟。在后述的恢复处理热处理中也使用连续退火方法。另外，根据最终的产品厚度，可以将退火工序及冷轧工序省略，或者也可以实施多次。关于金属组织，若为较大的晶粒和较小的晶粒混合存在的混粒状态，则应力松弛特性、弯曲加工性、耐应力腐蚀破裂性变差，产生与轧制方向平行及垂直的方向的机械性质的各向异性。本发明中，在进行退火时，以Ni和P为主成分的析出物通过晶粒生长抑制作用而使再结晶晶粒维持微细的状态。然而，若在高温下进行长时间加热也即以间歇式进行高温退火，则以Ni和P为主成分的析出物开始固溶，在某一部分中，作为生长抑制作用的钉扎无法发挥效应，有可能产生晶粒异常生长的现象。也即，由于Ni和P的析出物所产生的钉扎效果局部消失，产生异常生长的再结晶和维持较细状态的再结晶混合存在的现象。本发明合金中，若为了得到5μm以上或10μm以上的再结晶晶粒而以间歇进行退火，则容易产生该种现象。然而，当进行高温下的短时间退火也即连续退火时，析出物大致均匀地消失，即使平均结晶粒径超过5μm或10μm，也难以成为混粒状态。

接着，进行精轧前冷轧。冷轧率虽然也取决于最终的产品厚度，但优选冷轧率为40％～96％。并且，在接下来的作为最终的再结晶热处理的最终的退火中，为了得到更细且均匀的晶粒，需要40％以上的加工率，从材料的应变的关系考虑为96％以下，优选为90％以下。

另外，为了使最终目的的晶粒的大小变细且变均匀，优选对作为最终退火的前1个热处理的退火工序后的结晶粒径与精轧前冷轧的加工率之间的关系进行规定。也即，若将最终退火后的结晶粒径设为D1、将之前的退火工序后的结晶粒径设为D0、且将精轧前冷轧的冷加工率设为RE(％)，则优选RE在40～96中满足D0≤D1×6×(RE/100)。为了使最终退火后的再结晶晶粒变得较细且变得均匀，优选将退火工序后的结晶粒径设在最终退火后的结晶粒径的6倍与RE/100的积以内。冷加工率越高，再结晶核的核生成位置越增多，因此即使退火工序后的结晶粒径为最终退火后的结晶粒径的3倍以上的大小，也可以得到较细且均匀的再结晶晶粒。

而且，最终的退火为用于设为作为目标的晶粒大小的热处理。当用于端子、连接器等用途时，作为目标的平均结晶粒径为2～12μm，但重视强度时，使晶粒变小，当重视应力松弛特性时，使晶粒在所述范围内稍微变大。作为退火条件，虽然也取决于精轧前的轧制率、材料的厚度、作为目标的结晶粒度，但当为间歇式时，在350℃～550℃下保持1～10小时，在高温短时间退火中，最高到达温度为560～790℃，以比最高到达温度低50℃的温度的温度保持0.04～1.0分钟。另外，如上所述，当重视应力松弛特性时，优选平均结晶粒径为3μm以上12μm以下，或5μm～9μm，因此为了避免混粒，也优选高温短时间的连续退火。同样地，在析出物的粗大化以及确保基体中的P的固溶量的方面，也优选高温短时间的连续退火。

优选，精轧前轧制的再结晶热处理也即最终的退火为高温-短时间的连续热处理或连续退火。具体而言，具备：将铜合金材料加热至预定的温度的加热步骤；在该加热步骤之后，在预定的温度下将该铜合金材料保持预定时间的保持步骤；及在该保持步骤之后，将该铜合金材料冷却至预定温度的冷却步骤。当将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax(℃)、将在比该铜合金材料的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中被加热保持的时间设为tm(min)时，为560≤Tmax≤790、0.04≤tm≤1.0、500≤It1＝(Tmax-30×tm^-1/2)≤680。当通过高温-短时间的连续退火进行退火时，若最高到达温度超过790℃或者It1超过680，则1)再结晶晶粒变大，有时超过12μm，2)以Ni和P为主成分的较多的析出物固溶，析出物变得过少，3)较少数量的析出物变得粗大化，4)在热处理中析出β相和γ相。由此，应力松弛特性变差，耐应力腐蚀破裂性变差，强度降低，且弯曲加工性变差。并且，有可能产生与轧制方向平行及垂直的方向的抗拉强度、屈服强度、伸展率等机械性质的各向异性。优选Tmax的上限为760℃以下且It1的上限为670以下。另一方面，若Tmax低于560℃或者It1小于500，则不会再结晶，或者即使再结晶也会超微细，变得小于2μm，从而弯曲加工性、应力松弛特性变差。优选Tmax的下限为580℃以上且It1的下限为520以上。然而，高温短时间的连续热处理方法的加热、冷却步骤在装置的结构上有所不同，有时条件稍有偏离，但若在所述的范围，则不会成为问题。另外，即使是间歇式退火，也能够实现本申请的目的、目标，但若通过间歇式退火进行长时间、高温加热，则析出物的粒径容易变大。另外，在间歇式退火中，冷却速度较慢，因此固溶的P的量变少，与处于固溶状态的Ni量、析出Ni-P量的平衡变差，因此应力松弛特性稍微变差。如上所述，高温短时间的连续热处理的“最高到达温度”及“比最高到达温度低50℃的温度”的温度条件高于间歇式退火的退火温度。因此，即使最终退火之前的退火为间歇式退火，也能够通过高温短时间的连续热处理法来实施最终退火，由此能够大致消除之前的间歇式退火中所固溶的P的量、处于固溶状态的Ni量、析出Ni-P量。也即，在最终的铜合金板中，所固溶的P的量、处于固溶状态的Ni量、析出Ni-P量很大程度上依赖于最终的退火方法。因此，包括晶粒的混粒问题在内，优选最终的退火方法通过高温短时间的连续热处理法进行。

在最终退火之后实施精轧。虽然精轧率因结晶粒度、作为目标的强度、弯曲加工性而不同，但本申请的作为目标的弯曲加工性和强度的平衡良好，因此，优选精轧率为5～50％。若小于5％，则即使结晶粒度微细，为2～3μm，也难以得到高强度、尤其是较高的屈服强度，因此，优选轧制率为10％以上。另一方面，随着轧制率增高，强度通过加工硬化而变高，但延展性、弯曲加工性变差。即使在晶粒的大小较大的情况下，若轧制率超过50％，则延展性、弯曲加工性也变差。优选轧制率为40％以下，进一步优选为35％以下。

在最终精轧之后，为了使应变的状态变得良好，有时还通过利用拉弯矫直机进行矫正。若根据情况在拉弯矫直之后还进行恢复热处理，则应力松弛特性、延展性及弯曲加工性得到提高。优选，恢复热处理工序通过高温-短时间的连续热处理而进行，其具备：将铜合金材料加热至预定温度的加热步骤；在该加热步骤之后，以预定温度将该铜合金材料保持预定时间的保持步骤；及在该保持步骤之后，将该铜合金材料冷却至预定温度的冷却步骤。并且，若将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax2(℃)、将在比该铜合金材料的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中被加热保持的时间设为tm2(min)，则为150≤Tmax2≤580、0.02≤tm2≤100、120≤It2＝(Tmax2-25×tm2^-1/2)≤390。若Tmax2超过580℃或者It2超过390，则局部产生再结晶，软化进展，从而强度降低。优选Tmax2的上限为540℃以下，或者It2的下限为380以下。若Tmax2低于150℃或者It2小于120，则应力松弛特性的提高程度较小。优选Tmax2的下限为250℃以上，或者It2的下限为240以上。然而，高温短时间的连续热处理方法的加热、冷却步骤在装置的结构上有所不同，有时条件稍有偏差，但若在所述的范围，则不成为问题。

当用于端子、连接器等用途时，实施恢复热处理，该恢复热处理中，轧材的最高到达温度为150～580℃，以比最高到达温度低50℃的温度的温度保持0.02～100分钟，且不伴随再结晶。通过该低温的热处理，应力松弛特性、弹性极限、导电率、机械性质得到提高。另外，在精轧之后，成形为板材或产品后进行施加相当于所述条件的热条件的熔融镀Sn或回流镀Sn工序时，也可以省略恢复热处理。

另外，本发明合金也能够通过如下得到，也即，无需进行热加工，具体而言，省略热轧，并将通过连续铸造法等制作的铸块根据情况在约700℃下以1小时以上的高温进行均质化退火，而且反复进行冷轧和包含间歇式的退火，并且进行最终退火、精轧及恢复热处理而得到。在铸造工序与最终退火之间，根据厚度等，可以将成对的冷轧工序和退火工序实施1次以上、多次。并且，优选最终退火为如上所述的高温短时间的连续热处理方法。另外，在本说明书中，将在低于被加工的铜合金材料的再结晶温度的温度下进行的加工设为冷加工，将在高于再结晶温度的温度下进行的加工设为热加工，将该等通过辊进行成形的加工分别定义为冷轧、热轧。并且，将再结晶定义为从一个结晶组织变为另一个结晶组织，或者从存在因加工而产生的应变的组织形成为新的无应变的结晶组织。

尤其，在端子、连接器、继电器等用途中，在最终精轧之后，通过在轧材的温度150～580℃下基本上保持0.02～100分钟来提高应力松弛特性。在精轧之后，若打算成形为板材或产品后进行施加相当于所述条件的热条件的镀Sn工序，则也可以省略恢复热处理。并且，也能够对已实施恢复热处理的铜合金板进行镀Sn。

该恢复热处理工序是为了恢复因冷轧而下降的导电率的热处理，不伴随再结晶，通过低温或短时间的恢复热处理来提高材料的弹性极限、应力松弛特性、弹簧极限值及伸展率。

另一方面，当为含有18质量％以上的Zn的一般的Cu-Zn合金时，若对以10％以上40％以下的加工率而冷加工的轧材进行低温退火，则因低温退火硬化而变硬且变脆。若在保持10分钟的条件下进行恢复热处理，则在150～200℃时硬化，以250℃为边界急剧软化，在约300℃时再结晶，强度下降至原来的轧材屈服强度的约50～65％的屈服强度。机械性质在如此狭窄的温度中发生变化。

通过本实施方式的铜合金所含有的Ni、Sn、P的效果，在最终精轧之后，若例如在约200℃下保持10分钟，则强度比低温退火硬化稍微升高。然而，若在约300℃下保持10分钟，则恢复原来的轧材的强度，延展性得到提高。在此，若低温退火的硬化程度较大，则与Cu-Zn合金同样地材料变脆。为了避免该现象，精轧率的上限为50％以下为良好，优选为40％以下，进一步优选为35％以下。另外，为了得到较高的强度，轧制率的下限为至少5％以上，优选为10％以上。结晶粒度为2μm以上为良好，优选为3μm以上。为了使较高的强度、强度和延展性的平衡变得良好，将结晶粒度设为12μm以下。

另外，若保持轧制的状态，则与轧制方向正交的方向的屈服强度较低，但通过本恢复热处理，不会损害延展性而能够提高屈服强度。通过该效果，与轧制方向正交的方向的抗拉强度与屈服强度之差为10％以上的占10％以内。并且，与轧制方向平行的方向和正交的方向的抗拉强度或屈服强度之差为10％或其以上的晶粒均占10％以内，大致占5％，从而成为各向异性较小的材料。

如此制造本实施方式的铜合金板。

如以上，在本发明的第1～3实施方式所涉及的铜合金及铜合金板中，耐变色性优异，强度较高，弯曲加工性良好，应力松弛特性优异，且耐应力腐蚀破裂性也良好。因该等特性，成为廉价的金属成本、较低的合金密度等性价比优异的连接器、端子、继电器、开关等电子电气设备组件、汽车组件、扶手、门拉手等装饰/建筑用金属零件/部件、医疗用器具等的适当的坯料。并且，由于耐变色性良好，因此在一部分中也可以省略镀层，在扶手、门拉手、电梯的内壁材等装饰/建筑用金属零件/部件、医疗用器具等用途中，能够发挥铜所具有的抗菌作用。

另外，若平均结晶粒径为2～12μm，导电率为18％IACS以上27％IACS以下，存在圆形或椭圆形的析出物，且该析出物的平均粒径为3～180nm，则强度、强度与弯曲加工性的平衡更加优异。另外，应力松弛特性，尤其150℃的有效应力增高，因此成为在苛刻的环境中使用的连接器、端子、继电器、开关等电子电气设备组件、汽车组件的适当的坯料。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，在不脱离该发明的技术思想的范围内可以适当地进行变更。

实施例

以下，示出为了确认本发明的效果而进行的确认实验的结果。另外，以下的实施例用于说明本发明的效果，实施例中记载的构成、工艺、条件并非限定本发明的技术范围。

使用上述本发明的第1～3实施方式所涉及的铜合金及比较用组成的铜合金，改变制造工序来制作试样。将铜合金的组成示于表1-4。并且，将制造工序示于表5。另外，在表1-4中示出上述实施方式所示的组成关系式f1、f2、f3、f4、f5、f6。

制造工序A(A1-1～A1-4、A2-1～A2-11)中，利用内容积5吨的低频熔解炉来熔解原料，并通过半连续铸造来制造截面的厚度190mm、宽度630mm的铸块。铸块分别切断为长度1.5m，其后，进行热轧工序(板厚13mm)-冷却工序-铣削工序(板厚12mm)-冷轧工序。

将热轧工序中的热轧开始温度设为820℃，热轧至板厚成为13mm之后，通过冷却工序进行喷淋水冷。将冷却工序中的平均冷却速度设为最终的热轧后的轧材温度，或从轧材的温度为650℃时至350℃的温度区域中的冷却速度，在轧板的后端进行测定。所测定的平均冷却速度为3℃/秒。

工序A1-1～A1-4中进行冷轧(板厚2.5mm)-退火工序(580℃，保持4小时)-冷轧(板厚0.8mm)-退火工序(500℃，保持4小时)-精轧前轧制工序(板厚0.36mm，冷加工率55％)-最终退火工序-精冷轧工序(板厚0.3mm，冷加工率17％)-恢复热处理工序。

工序A2-1～A2-6中进行-冷轧(板厚1mm)-退火工序(510℃，保持4小时)-精轧前轧制工序(板厚0.36mm，冷加工率64％)-最终退火工序-精冷轧工序(板厚0.3mm，冷加工率17％)-恢复热处理工序。

工序A2-7～A2-8中进行-冷轧(板厚1mm)-退火工序(510℃，保持4小时)-精轧前轧制工序(板厚0.4mm，冷加工率60％)-最终退火工序-精冷轧工序(板厚0.3mm，冷加工率25％)-恢复热处理工序。

工序A2-9～A2-10中进行-冷轧(板厚1mm)-退火工序(高温短时间退火(最高到达温度Tmax(℃)-保持时间tm(min))，(660℃-0.24分钟))-精轧前轧制工序(板厚0.4mm，冷加工率60％)-最终退火工序-精冷轧工序(板厚0.3mm，冷加工率25％)-恢复热处理工序。

工序A2-11中进行-冷轧(板厚1mm)-退火工序(高温短时间退火(最高到达温度Tmax(℃)-保持时间tm(min))，(660℃-0.24分钟))-精轧前轧制工序(板厚0.36mm，冷加工率64％)-最终退火工序-精冷轧工序(板厚0.3mm，冷加工率17％)-恢复热处理工序。

工序A1-1～A1-3的最终退火通过(410℃，保持4小时)的间歇式退火而进行。工序A1-1中，在实验室中以间歇式(300℃，保持30分钟)实施恢复热处理。工序A1-2中，通过实际操作线的连续的高温短时间退火方法进行恢复热处理。当将轧材的最高到达温度Tmax(℃)和比轧材的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间tm(min)表示为(最高到达温度Tmax(℃)-保持时间tm(min))时，以(450℃-0.05分钟)的条件进行。工序A1-3中，关于恢复热处理，在实验室中以(300℃-0.07分钟)的条件实施后述的热处理。

工序A1-4中，通过实际操作线的连续的高温短时间退火方法以(最高到达温度Tmax(℃)-保持时间tm(min))，(690℃-0.12分钟)的条件实施最终退火，并且以(450℃-0.05分钟)的条件实施恢复热处理。

工序A2-1的最终退火通过(425℃，保持4小时)的间歇式退火而进行。为了检查晶粒的影响，工序A2-5、工序A2-6的最终退火分别以(390℃，保持4小时)、(550℃，保持4小时)进行。

工序A2-2、工序A2-3、工序A2-4通过连续的高温短时间退火方法以(680℃-0.06分钟)的条件进行。工序A2-11通过连续的高温短时间退火方法以(620℃-0.05分钟)的条件进行。

工序A2-7至工序A2-10通过连续的高温短时间退火方法，工序A2-7和工序A2-8以(690℃-0.12分钟)的条件，工序A2-9以(710℃-0.15分钟)的条件，工序A2-10以(750℃-0.3分钟)的条件实施。

工序A2-1、工序A2-2、工序A2-5至工序A2-7、及工序A2-9至工序A2-11的恢复热处理通过连续的高温短时间退火以(450℃-0.05分钟)的条件实施。

工序A2-3、工序A2-8的恢复热处理在实验室中分别以(300℃-0.07min)、(250℃-0.15min)的条件进行。

工序A2-4中未实施恢复热处理。

另外，关于所述工序A2-3、工序A2-8的高温短时间退火条件(300℃-0.07min)、(250℃-0.15min)，作为相当于代替恢复热处理工序的熔融镀Sn工序的条件，通过在将JISK2242：2012、JIS3种中规定的热处理油加热至300℃、250℃的2公升的油浴槽中，将精轧材浸渍0.07分钟、0.15分钟的方法实施。另外，冷却设为空冷。

并且，如下进行制造工序B。

从制造工序A的铸块切割出厚度30mm、宽度120mm、长度190mm的实验室用的铸块。对该铸块进行热轧工序(板厚6mm)-冷却工序(空冷)-酸洗工序-轧制工序-退火工序-精轧前轧制工序(厚度0.36mm)-再结晶热处理工序-精冷轧工序(板厚0.3mm，加工率17％)-恢复热处理工序。

热轧工序中，将铸块加热至830℃，并热轧至厚度成为6mm。冷却工序中的冷却速度(热轧后的轧材温度或轧材的温度为650℃时至350℃的冷却速度)为5℃/秒，在冷却工序之后对表面进行酸洗。

工序B1-1～B1-3中，进行1次退火工序，在轧制工序中冷轧至0.9mm，以(510℃，保持4小时)的条件进行退火工序，在精轧前轧制工序中冷轧至0.36mm。关于最终退火，工序B1-1中以(425℃，保持4小时)进行，工序B1-2、工序B1-3中以(680℃-0.06分钟)进行，进行精轧至0.3mm。而且，关于恢复热处理，工序B1-1中以(450℃-0.05分钟)进行，工序B1-2中以(300℃-0.07min)进行，工序B1-3中以(300℃，保持30分钟)进行。

工序B1-4中，在轧制工序中冷轧至0.72mm(加工率88％)，以(600℃，保持4小时)的条件进行退火工序，在精轧前轧制工序中冷轧(加工率50％)至0.36mm，以(680℃-0.07分钟)进行最终退火，进行精轧至0.3mm。而且，以(300℃，保持30分钟)进行恢复热处理。

工序B2-1中省略退火工序。在精轧前轧制工序中将酸洗后的厚度6mm的板材冷轧(加工率94％)至0.36mm，以(425℃，保持4小时)进行最终退火，而且精轧至0.3mm，另外，以(300℃，保持30分钟)进行恢复热处理。

工序B3-1、工序B3-2中，不进行热轧，反复实施冷轧和退火。也即，以720℃、4小时对厚度为30mm的铸块进行均质化退火并冷轧至6mm，以(620℃，保持4小时)进行退火并冷轧至0.9mm，以(510℃，保持4小时)进行退火并冷轧至0.36mm。工序B3-1中以(425℃，保持4小时)进行最终退火，工序B3-2中设为(680℃-0.06分钟)进行精冷轧至0.3mm。而且，以(300℃，保持30分钟)进行恢复热处理。

在制造工序B中，通过在盐浴中浸渍轧材来代替相当于在制造工序A中实际操作的连续退火线等上进行的短时间的热处理的退火工序。将最高到达温度作为盐浴的液体温度并将轧材完全浸渍的时间作为保持时间来浸渍之后进行空冷。另外，盐(溶液)使用BaCl、KCl、NaCl的混合物。

另外，作为实验室测试，如下进行工序C(C1)、工序CA(C1A)。利用实验室的电气炉进行熔解、铸造以成为预定成分，得到厚度30mm、宽度120mm、长度190mm的试验用铸块。之后，通过与前述的工序B1-1相同的工艺进行制作。也即，将铸块加热至830℃，并热轧至厚度成为6mm，热轧之后，将轧材的温度为热轧之后的轧材温度或650℃时至350℃的温度范围，以冷却速度5℃/秒进行冷却。冷却之后对表面进行酸洗，在轧制工序中冷轧至0.9mm。冷轧之后以510℃、4小时的条件进行退火工序，接下来的轧制工序中冷轧至0.36mm。关于最终退火条件，工序C(C1)中设为425℃、保持4小时，工序CA(C1A)中，在盐浴中以(680℃-0.06分钟)进行，通过精冷轧来冷轧(冷加工率：17％)至0.3mm，以(300℃，保持30分钟)进行恢复热处理。

另外，工序C2为比较材的工序，因材料的特性，改变厚度及热处理条件来进行。酸洗之后，冷轧至1mm，并以430℃、4小时的条件进行退火工序，轧制工序中冷轧至0.4mm，最终退火条件设为380℃、保持4小时，通过精冷轧来冷轧(冷加工率：25％)至0.3mm，并以(230℃，保持30分钟)进行恢复热处理。关于比较材的磷青铜(合金No.124)，使用市售的厚度为0.3mm的JISH3110C5191R-H。

作为通过上述制造工序制作的铜合金的评价，实施抗拉强度、屈服强度、伸展率、导电率、弯曲加工性、应力松弛率、耐应力腐蚀破裂性、耐变色试验并进行测定。

并且，对金属组织进行观察来测定平均结晶粒径、β相、γ相所占的比例。另外，测定析出物的平均结晶粒径、及在所有大小的析出物中结晶粒径为预定值以下的析出物的个数的比例。

＜力学特性＞

按照JISZ2201、JISZ2241中规定的方法测定抗拉强度、屈服强度及伸展率，关于试验片的形状，利用5号试验片来实施。另外，从与轧制方向平行及正交的2个方向采取试样。然而，工序B、工序C中所试验的材料的宽度为120mm，因此利用以5号试验片为准的试验片来实施。

＜导电率＞

导电率的测定中使用FOERSTERJAPANLimited制的导电率测定装置(SIGMATESTD2.068)。另外，在本说明书中，以相同涵义使用单词“电传导”和“导电”。并且，由于热传导性与电传导性具有较强的相关性，因此导电率越高，表示热传导性越良好。

＜弯曲加工性＞

关于弯曲加工性，通过JISH3110中规定的W弯曲进行评价。如下进行弯曲试验(W弯曲)。弯曲半径设为材料厚度的1倍(弯曲半径＝0.3mm，1t)及0.5倍(弯曲半径＝0.15mm，0.5t)。在被称为坏的方向(BadWay)的方向也即相对于轧制方向成90度的方向上、及被称为好的方向(GoodWay)的方向也即与轧制方向成0度的方向上，对样品进行W弯曲。关于弯曲加工性的判定，通过利用50倍的实体显微镜进行观察并根据有无龟裂来进行判定。将在弯曲半径为材料厚度的0.5倍的条件下未产生龟裂时设为“评价A”，将在弯曲半径为材料厚度的1倍的条件下未产生龟裂时设为“评价B”，将在弯曲半径为材料厚度的1倍的条件下产生龟裂时设为“评价C”。

＜应力松弛特性＞

按照JCBAT309：2004如下进行应力松弛率的测定。试料的应力松弛试验中使用悬臂梁螺纹式夹具。从相对于轧制方向平行及正交的2个方向进行采取，将试验片的形状设为板厚0.3mm×宽度10mm×长度60mm。将试料的负载应力设为0.2％屈服强度的80％，在150℃及120℃的气氛中暴露1000小时。应力松弛率设为应力松弛率＝(开放后的变位/应力负载时的变位)×100(％)来求出，采用从相对于轧制方向平行及正交的2个方向采取的试验片的平均值。本发明的目标是即使为以高浓度含有Zn的Cu-Zn合金，应力松弛性也优异。因此，当150℃下的应力松弛率为30％以下，尤其为25％以下时，应力松弛特性优异，超过30％且为40％以下时应力松弛特性良好，能够进行使用。并且，应力松弛特性为超过40％且为50％以下时使用时存在问题，超过50％时为难以使用的水平，为“不可”。在本申请中，应力松弛特性超过40％时设为“不适合”。

另一方面，在120℃下1000小时的比较温和的条件的试验中，要求更高的性能。因此，若应力松弛率为14％以下，则可以看作为水准较高而设为“评价A”，若超过14％且21％为以下，则良好而设为“评价B”。并且，若应力松弛率超过21％且为40％以下，则使用时存在问题，若超过40％，可以说即使基本上温和，也难以在热环境中使用。此次的目标为应力松弛优异，因此应力松弛率超过21％时设为“评价C”。

并且，有效的最大接触压力以屈服强度×80％×(100％-应力松弛率(％))表示。本发明合金中，不仅要求常温的屈服强度较高或者应力松弛率较低，还要求前式的值较高。若150℃的试验中屈服强度×80％×(100％-应力松弛率(％))为240N/mm²以上，则高温状态下的使用为“可”，270N/mm²以上时为“适合”，300N/mm²以上则为“最佳”。关于屈服强度及应力松弛特性，根据切条后的切条宽度的关系，也即当宽度小于60㎜时，有时无法从与轧制方向成90度(垂直)的方向采取。此时，仅在与轧制方向成0度(平行)的方向上，对试验片评价应力松弛特性及有效的最大接触压力。

另外，在试验No.22、26、31(合金No.2)及试验No.44、45(合金No.3)中确认到，由与轧制方向成90度(垂直)的方向及与轧制方向成0度(平行)的方向上的应力松弛试验的结果计算出的有效应力、由仅在与轧制方向成0度(平行)的方向上的应力松弛试验的结果计算出的有效应力、及仅在与轧制方向成90度(垂直)的方向上的应力松弛试验的结果计算出的有效应力中不存在较大差异。

本发明合金中，优选实现以上3个判断基准。

＜应力腐蚀破裂＞

使用ASTMB858-01中规定的试验容器，在试验液也即107g/500ml的氯化铵中加入氢氧化钠来将PH调整为10.1±0.1，并将室内的空调控制为22±1℃来测定应力腐蚀破裂性。

应力腐蚀破裂试验中，为了检查附加有应力的状态下的应力腐蚀破裂的敏感性，使用树脂制的悬臂梁螺纹式夹具。与所述的应力松弛试验同样地，将处于施加有屈服强度的80％的弯曲应力也即材料的弹性极限的应力的状态的轧材暴露在上述应力腐蚀破裂气氛中，由应力松弛率进行耐应力腐蚀破裂性的评价。也即，若产生微细的龟裂，则无法恢复原来的状态，若该龟裂的程度增大则应力松弛率增大，因此能够对耐应力腐蚀破裂性进行评价。暴露24小时的应力松弛率为15％以下时设为耐应力腐蚀破裂性优异而设为“评价A”，应力松弛率超过15％且为30％以下时设为耐应力腐蚀破裂性良好而设为“评价B”，超过30％时设为难以在苛刻的应力腐蚀破裂环境中使用而设为“评价C”。另外，从相对于轧制方向平行的方向采取试样来实施。

＜组织观察＞

关于晶粒的平均结晶粒径的测定，在300倍、600倍及150倍等的金属显微镜照片中，根据晶粒的大小选定适当的倍率，根据JISH0501中的伸铜品结晶粒度试验方法的求积法进行测定。另外，双晶不视为晶粒。

另外，1个晶粒可以通过轧制而拉伸，但晶粒的体积几乎不会通过轧制而发生变化。在与轧制方向平行地切断板材的截面中，能够由通过求积法测定的平均结晶粒径推断再结晶阶段中的平均结晶粒径。

利用300倍的金属显微镜照片(视场89×127mm)判断各合金的α相率。如上所述，非常容易区分α、β、γ各相，还包括非金属夹杂物等在内。关于存在β相或γ相的合金、试样，对其观察的金属组织使用图像处理软件“WinROOF”，对β相及γ相进行2值化处理，将β相及γ相的面积相对于金属组织整体的面积的比例作为面积率，从100％除去合计的β相、γ相的面积率来作为α相率。另外，对于金属组织进行3个视场的测定，并计算各个面积率的平均值。

＜析出物＞

如下求出析出物的平均粒径。对基于150,000倍(检测极限为2nm)的TEM的透射电子图像，使用图像分析软件“WinROOF”使析出物的对比度近似于椭圆，对视场内的所有析出粒子求出长轴与短轴的相乘平均值，将该平均值作为平均粒径。对于平均粒径约为小于5nm的析出物，以750,000倍(检测极限为0.5nm)进行，对于平均粒径约为大于100nm的析出物，以50,000倍(检测极限为6nm)进行。当为透射型电子显微镜时，冷加工材中位错密度较高，因此难以准确地掌握析出物的信息。并且，析出物的大小不会因冷加工而发生变化，因此此次观察中对精冷轧工序前的再结晶热处理工序后的再结晶部分进行了观察。测定位置设为从轧材的表面、背面这两个面至板厚的1/4的长度的2个部位，对2个部位的测定值进行平均。

＜耐变色性试验：高温高湿气氛试验＞

对材料的耐变色性进行评价的耐变色性试验中，使用恒温恒湿槽(楠本化成株式会社HIFLEXFX2050)，将各样品暴露在温度60℃、相对湿度95％的气氛中。试验时间设为24小时，试验之后取出试样，通过分光测色计对暴露前后的材料的表面颜色测定L^*a^*b^*，对暴露前后的色差进行计算并进行评价。含有较高浓度的Zn的Cu-Zn合金中，颜色变为红褐色、红色，因此作为耐腐蚀性评价，将试验前后中的a^*的差也即变化的值设为“A”：小于1、“B”：1以上且小于2、“C”：2以上。色差表示在试验前后的各自的测定值的差异，能够判断为数值越大耐变色性越差，也与目视时的评价良好地吻合。

＜色调及色差＞

关于上述耐变色性试验中所评价的铜合金的表面颜色(色调)，实施依照JISZ8722-2009(颜色的测定方法-反射及透射物体色)的物体色的测定方法，并以JISZ8729-2004(颜色的显示方法-L^*a^*b^*表色系及L^*u^*v^*表色系)中规定的L^*a^*b^*表色系显示。

具体而言，使用KonicaMinolta,Inc.制的分光测色计“CM-700d”，以SCI(含正反射光)方式测定试验前后的L、a、b值，并进行评价。另外，试验前后的L^*a^*b^*测定进行3点测定，使用其平均值。

将评价结果示于表6～21。在此，合金No.1～36、及试验No.1～18、21～37、41～57、61～78、101～126相当于本发明的铜合金。

关于组成及组成关系式和特性，由以上的评价结果确认到如下。

(1)若Zn量超过30质量％，则弯曲加工性变差，应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性、耐变色性变差。尤其，Zn量少于29质量％，则弯曲加工性变得更加良好，应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性及耐变色性变得良好。若Zn量少于18质量％，则强度降低，耐变色性也变差。若Zn量为19质量％以上，则强度进一步增高。(参考试验No.201、201A、213、33、212、73等)

(2)若Ni量少于1质量％，则应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性、耐变色性变差。若Ni量多于1.1质量％，则应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性、耐变色性变得更加良好。(参考试验No.210、211、13等)

(3)若Sn量少于0.2质量％，则强度、应力松弛特性变差。若为0.3质量％以上，则强度、应力松弛特性变得良好。若Sn量超过1质量％，则容易出现β相、γ相，弯曲加工性、延展性变差，应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性反而变差。(参考试验No.203、204、53等)

(4)若P量少于0.003质量％，则应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性变差。由于晶粒生长抑制作用无法发挥效应，因此晶粒变大，强度降低。若P量多于0.06质量％，则弯曲加工性变差。(参考试验No.217、207、33等)

(5)若关系式f1＝〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕超过30，则会出现α相以外的β相、γ相，弯曲加工性、应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性、耐变色性变差。并且，可知关系式f1＝〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕成为弯曲加工性、应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性、耐变色性是否良好的边界值。另外，若关系式f1低于17则强度降低。若为18以上或20以上，则强度进一步增高。(参考试验No.205、206、215、220、101、103、13、213、212、110、73等)

(6)若关系式f2＝〔Zn〕-0.5×〔Sn〕-3×〔Ni〕超过26，则耐应力腐蚀破裂性变差。若为25.5以下，则耐应力腐蚀破裂性变得更加良好。若低于14则强度降低。若为15以上则强度进一步增高(参考试验No.216、215、214、213等)。另外，在Cu-Zn合金(试验No.301～304)中，应力腐蚀破裂依赖于Zn量，Zn量：约25质量％成为在苛刻的环境中能否耐于应力腐蚀破裂的边界含量。

(7)若关系式f3＝{f1×(32-f1)}^1/2×〔Ni〕小于8，则应力松弛特性变差。若为10以上，则应力松弛特性变得更加良好(参考试验No.115、206、101、23等)。

(8)通过Ni、Sn的含有效果，耐变色性得到提高，但若关系式f4＝〔Ni〕+〔Sn〕的值小于1.3，则耐变色性、应力松弛特性变差。若超过1.4，则耐变色性、应力松弛特性变得更加良好(参考试验No.214、111、33、211等)。

(9)若关系式f5＝〔Ni〕/〔Sn〕的值小于1.5或者大于5.5，则应力松弛特性变差。若为1.7以上或者小于4.5，则应力松弛特性变得更加良好(参考试验No.209、214、204、216、220、221、108、109、73、53等)。若关系式f5＝〔Ni〕/〔Sn〕的值小于1.5，则容易存在β相或γ相，弯曲加工性变差，应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性变差(参考试验No.220、221、204、209、220A、221A等)。

(10)若关系式f6＝〔Ni〕/〔P〕的值小于20或者大于400，则应力松弛特性变差。若为25以上或250以下，进而为100以下，则应力松弛特性变得更加良好。并且，若f6的值小于20，则弯曲加工性变差(参考试验No.207、208、217、101等)。

(11)若分别含有0.0005质量％以上0.05质量％以下且合计含有0.0005质量％以上0.2质量％以下的选自Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As、Pb及稀土类元素中的至少一种或两种以上，则晶粒变细，强度稍微得到提高(参考试验No.114～123)。

(12)若含有超过0.05质量％的Fe或Co，则析出物的平均粒径小于3nm，虽然强度增高，但弯曲加工性变差，应力松弛特性变差(参考试验No.218、219)。

(13)若Sn多于1质量％、P多于0.06质量％、f6＝〔Ni〕/〔P〕的值小于20、或者f1＝〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕大于30，则与轧制方向正交的方向的屈服强度/抗拉强度小于0.9(参考试验No.204～207、215、101等)。

并且，关于制造工序和特性，由以上的评价结果确认到如下。

(1)在实际生产设备中，即使退火次数包括最终退火在内为2、3次(工序A1-2和工序A2-1等)，并且即使最终退火方法为连续退火法、间歇法(工序A2-1和工序A2-2等)，即使恢复热处理为在实验室中实施的间歇式，即使为连续退火法(工序A1-1、工序A1-2和工序A1-3等)，只要最高到达温度Tmax适当且指数It的数值在适当范围内，则也可以得到在本申请中作为目标的强度、弯曲加工性、耐变色性、应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性。若进行恢复热处理，则屈服强度/抗拉强度增大(工序A2-2和工序A2-4等)。

(2)从实际生产设备中所得到的所述诸多特性和在设为小片的工序B中试制的诸多特性相同(工序A2-1和工序B1-1等)。尤其，实际生产设备的连续退火法的结果和用盐浴代替使用的实验中所得到的诸多特性大致相同(工序A2-3和工序B1-2等)。

(3)在小片的实验室的试验中，即使为最终退火，或者恢复热处理为连续退火法、间歇法(工序B1-1和工序B1-3)，也可以得到在本申请中作为目标的强度、弯曲加工性、耐变色性、应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性。

(4)利用工序B的小片样品，通过一次退火、不进行退火而仅通过精退火，或者不进行热轧工序而反复进行退火和冷轧来试制的发明合金，在本申请中均得到与从实际生产设备得到的所述诸多特性同样地作为目标的诸多特性的铜合金板(工序B1-1、工序B2-1、工序B3-1、工序A1-1及工序A2-1)。

未经热轧的工序B3-1和工序B3-2中，最终退火不论是间歇式还是高温短时间式，本申请发明合金中，关于应力松弛特性，高温短时间式稍微良好，但可以得到大致相同的诸多特性。

(5)关于应力松弛特性，通过连续的高温短时间退火方法实施最终的退火比间歇式退火方法稍微良好(工序A1-2和工序A1-4、工序2-1和A2-2等)。若以间歇式进行，则Ni和P的析出物增多，认为受到处于固溶状态的Ni、P、及Ni和P的析出物的平衡的影响。若将最终前的退火和最终退火双方均通过连续的高温短时间退火方法而实施，则应力松弛特性变得稍微良好(工序A2-9)。在间歇式的(300℃，保持30分钟)和连续的高温短时间的(450℃-0.05分钟)恢复热处理中几乎没有差异(工序A1-1和工序A1-2等)。

(6)与其他恢复热处理条件相比，假定熔融镀Sn的恢复热处理(300℃-0.07分钟)、(250℃-0.15分钟)中，强度稍微高，伸展率值较低，应力松弛特性的150℃下的有效应力值稍微变差，但能够实现作为目标的特性(工序A1-1、工序A1-2和工序A1-3等)。

(7)当最终退火温度较低时，晶粒的大小变细，若平均结晶粒径小于2μm，则虽然强度(抗拉强度、屈服强度)得到提高，但弯曲加工性变差，应力松弛特性也稍微变差(工序A2-1和工序A2-5、工序2-11和A2-2等)。

(8)当最终退火温度较高时，晶粒的大小变大，若平均结晶粒径大于12μm，则强度降低，应力松弛特性也稍微变差，150℃下的有效应力降低。并且，由于以间歇式实施，因此金属组织成为混粒状态，机械性质的各向异性变大，弯曲加工性、耐应力腐蚀破裂性变差(工序A2-6)。

(9)若通过连续退火法进行最终退火，则即使平均结晶粒径稍微大，为5～9μm，由于无混粒且由均匀的再结晶晶粒构成，因此应力松弛特性、弯曲加工性也良好(工序A1-4、工序A2-7和工序A2-9等)。

(10)若Zn量、Sn量较多、f1的值较大、f5的值较小，则在金属组织中容易残留β相、γ相，应力松弛特性、弯曲加工性、耐应力腐蚀破裂性变差(试验No.201、204、205、213、215、220等)。

(11)当通过连续退火法进行最终退火时，若Zn量、Sn量较多、f1的值较大、f5的值较小，则在金属组织中容易存在较多的β相、γ相，应力松弛特性、弯曲加工性、耐应力腐蚀破裂性、耐变色性变差(试验No.201A、220A、221A等)。

(12)若将最终退火后的结晶粒径设为D1、将之前的退火工序后的结晶粒径设为D0、且将精轧前冷轧的冷加工率设为RE(％)，则当不满足D0≤D1×6×(RE/100)时，强度降低，屈服强度/抗拉强度降低，与轧制方向平行的方向及正交的方向的抗拉强度、屈服强度之比减小，弯曲加工性、应力松弛特性变差。成为对象的工序为B1-4，最终前的退火后的结晶粒径为40μm，最终退火后的结晶粒径分别为6μm、7μm的混粒状态，且不满足关系式。工序B1-3中，最终前的退火后的结晶粒径为10μm，最终退火后的结晶粒径分别为4μm，满足关系式，因此强度、弯曲加工性优异，屈服强度/抗拉强度增高，应力松弛特性优异。

(13)平均结晶粒径稍微大，为5～9μm的工序A2-7、A2-8、A2-9中，最终的加工率为25％，而强度稍微提高，弯曲加工性、应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性也良好。

若析出粒径小于3nm或者大于180nm，则应力松弛特性、弯曲加工性变差(试验No.10、30、50、218、219等)。

以上，根据本发明的铜合金，可以确认到耐变色性优异，强度较高，弯曲加工性良好，应力松弛特性优异，且耐应力腐蚀破裂性良好。

产业上的可利用性

根据本发明的铜合金及由该铜合金构成的铜合金板，由于性价比优异，密度较小，且具有高于磷青铜和镍银的导电性，并且具有较高的强度，且强度与伸展率/弯曲加工性与导电率的平衡优异，应力松弛特性优异，耐应力腐蚀破裂性、耐变色性、抗菌性优异，因此能够应对各种使用环境。

Claims (8)

1.一种铜合金，其中，

所述铜合金含有18～30质量％的Zn、1～1.5质量％的Ni、0.2～1质量％的Sn及0.003～0.06质量％的P，剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，

Zn的含量〔Zn〕质量％、Sn的含量〔Sn〕质量％及Ni的含量〔Ni〕质量％之间具有如下关系：

17≤f1＝〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≤30、

14≤f2＝〔Zn〕-0.5×〔Sn〕-3×〔Ni〕≤26、

8≤f3＝{f1×(32-f1)}^1/2×〔Ni〕≤23，

并且，Sn的含量〔Sn〕质量％与Ni的含量〔Ni〕质量％之间具有如下关系：

1.3≤〔Ni〕+〔Sn〕≤2.4、

1.5≤〔Ni〕/〔Sn〕≤5.5，

Ni的含量〔Ni〕质量％与P的含量〔P〕质量％之间具有如下关系：

20≤〔Ni〕/〔P〕≤400，

并且，所述铜合金具有α单相的金属组织。

2.一种铜合金，其中，

所述铜合金含有19～29质量％的Zn、1～1.5质量％的Ni、0.3～1质量％的Sn及0.005～0.06质量％的P，剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，

Zn的含量〔Zn〕质量％、Sn的含量〔Sn〕质量％及Ni的含量〔Ni〕质量％之间具有如下关系：

18≤f1＝〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≤30、

15≤f2＝〔Zn〕-0.5×〔Sn〕-3×〔Ni〕≤25.5、

9≤f3＝{f1×(32-f1)}^1/2×〔Ni〕≤22，

并且，Sn的含量〔Sn〕质量％与Ni的含量〔Ni〕质量％之间具有如下关系：

1.4≤〔Ni〕+〔Sn〕≤2.4、

1.7≤〔Ni〕/〔Sn〕≤4.5，

Ni的含量〔Ni〕质量％与P的含量〔P〕质量％之间具有如下关系：

22≤〔Ni〕/〔P〕≤220，

并且，所述铜合金具有α单相的金属组织。

3.一种铜合金，其中，

所述铜合金含有18～30质量％的Zn、1～1.5质量％的Ni、0.2～1质量％的Sn及0.003～0.06质量％的P，并且，分别含有0.0005质量％以上0.05质量％以下且合计含有0.0005质量％以上0.2质量％以下的选自Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As、Pb及稀土类元素中的至少一种或两种以上，剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，

Zn的含量〔Zn〕质量％、Sn的含量〔Sn〕质量％及Ni的含量〔Ni〕质量％之间具有如下关系：

17≤f1＝〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≤30、

14≤f2＝〔Zn〕-0.5×〔Sn〕-3×〔Ni〕≤26、

8≤f3＝{f1×(32-f1)}^1/2×〔Ni〕≤23，

并且，Sn的含量〔Sn〕质量％与Ni的含量〔Ni〕质量％之间具有如下关系：

1.3≤〔Ni〕+〔Sn〕≤2.4、

1.5≤〔Ni〕/〔Sn〕≤5.5，

Ni的含量〔Ni〕质量％与P的含量〔P〕质量％之间具有如下关系：

20≤〔Ni〕/〔P〕≤400，

并且，所述铜合金具有α单相的金属组织。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的铜合金，其中，

导电率为18％IACS以上27％IACS以下，平均结晶粒径设为2～12μm，存在圆形或椭圆形的析出物，该析出物的平均粒径为3～180nm，或者，在该析出物中粒径为3～180nm的析出物所占的个数的比例为70％以上。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的铜合金，其中，

所述铜合金用于电子电气设备组件，所述电子电气设备组件包括连接器、端子、继电器或开关等。

6.一种铜合金板，由权利要求1至5中任一项所述的铜合金构成，该铜合金板通过包含如下工序的制造工序而制造：

热轧工序，对所述铜合金进行热轧加工；

冷轧工序，以40％以上的冷加工率对在所述热轧工序中所得到的轧材进行冷轧加工；及

再结晶热处理工序，使用连续热处理炉并通过连续退火法，在轧材的最高到达温度为560～790℃、比最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的高温区域中的保持时间为0.04～1.0分钟的条件下，对在所述冷轧工序中所得到的轧材进行再结晶处理。

7.根据权利要求6所述的铜合金板，其中，

所述制造工序还具有：精冷轧工序，对在所述再结晶热处理工序中所得到的轧材进行精冷轧加工；及恢复热处理工序，对在所述精冷轧工序中所得到的轧材进行恢复热处理，

所述恢复热处理工序中，使用连续热处理炉，在轧材的最高到达温度为150～580℃、比最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的高温区域中的保持时间为0.02～100分钟的条件下进行恢复热处理。

8.一种铜合金板的制造方法，其为由权利要求1至5中任一项所述的铜合金构成的铜合金板的制造方法，其中，

所述制造方法包括铸造工序、成对的冷轧工序和退火工序、冷轧工序、再结晶热处理工序、精冷轧工序及恢复热处理工序，

且不包括对铜合金或轧材进行热加工的工序，

所述制造方法被构成为进行所述冷轧工序和所述再结晶热处理工序的组合、及所述精冷轧工序和所述恢复热处理工序的组合中的任意一方或双方，

所述再结晶热处理工序使用连续热处理炉，在轧材的最高到达温度为560～790℃，比最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的高温区域中的保持时间为0.04～1.0分钟的条件下进行，

所述恢复热处理工序使用连续热处理炉，在轧材的最高到达温度为150～580℃、比最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的高温区域中的保持时间为0.02～100分钟的条件下，对精冷轧后的铜合金材料进行恢复热处理。