KR101700566B1

KR101700566B1 - 구리합금 및 구리합금판

Info

Publication number: KR101700566B1
Application number: KR1020167005904A
Authority: KR
Inventors: 케이이치로 오이시; 요스케 나카사토; 타카시 호카조노
Original assignee: 미쓰비시 신도 가부시키가이샤
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2017-01-26
Also published as: CN105579600B; US20160186295A1; CA2922455A1; WO2015046459A1; JP5933817B2; EP3050982B1; US9970081B2; PH12016500417A1; CA2922455C; EP3050982A1; PH12016500417B1; KR20160041995A; TW201522674A; JPWO2015046459A1; MX363092B; EP3050982A4; CN105579600A; MX2016003814A; TWI516616B; US20160222489A1

Abstract

본 발명의 구리합금은, 18~30mass%의 Zn과, 1~1.5mass%의 Ni와, 0.2~1mass%의 Sn과, 0.003~0.06mass%의 P를 함유하며, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지고, 17≤f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≤30, 14≤f2=〔Zn〕-0.5×〔Sn〕-3×〔Ni〕≤26, 8≤f3={f1×(32-f1)}^1/2×〔Ni〕≤23, 1.3≤〔Ni〕+〔Sn〕≤2.4, 1.5≤〔Ni〕/〔Sn〕≤5.5, 20≤〔Ni〕/〔P〕≤400의 관계를 가지고 있으며, α단상인 금속 조직을 가지고 있다.

Description

구리합금 및 구리합금판{COPPER ALLOY AND COPPER ALLOY SHEET}

본 발명은, 황동색을 나타냄과 함께 양호한 내응력부식균열성, 및 내변색성을 가지고, 응력 완화 특성이 뛰어난 구리합금, 및 이 구리합금으로 이루어지는 구리합금판에 관한 것이다.

본원은, 2013년 9월 26일에, 일본에 출원된 특허출원 2013-199475호, 및 2014년 2월 28일에, 일본에 출원된 특허출원 2014-039678호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, Cu-Zn 등의 구리합금은, 전기·전자기기 등의 구성부품인 커넥터, 단자, 릴레이, 스프링, 스위치나, 건축 자재, 일용품, 기계부품 등의 각종 용도에 사용되고 있다. 커넥터, 단자, 릴레이, 스프링 등은, 구리합금 소재가 그대로 사용되는 경우도 있지만, 변색이나 응력부식균열 등의 부식 문제에 의하여, Sn이나 Ni 등의 도금이 실시되어 있는 경우가 있다. 또, 난간, 도어 핸들 등의 장식·건축용 금구(金具)·부재, 의료용 기구 등의 용도에 있어서도, 변색되기 어려운 것이 요구되고 있으며, 그 요구에 대처하기 위하여, 구리합금 제품에 니켈·크롬 도금 등의 도금 처리, 혹은 수지, 클리어 도장 등을 실시하여, 구리합금 표면을 피복하고 있다.

그러나, 도금 제품은, 장기간의 사용에 의하여 표면의 도금층이 박리되게 된다. 또, 저가로 대량의 커넥터, 단자 등의 제품을 만드는 경우, 미리 그 소재가 되는 판 제조공정 내에서, 판 표면에 Sn이나 Ni 등의 도금이 실시되어 있고, 그 판재를 뚫어 사용하는 경우가 있다. 뚫린 면은, 도금이 없기 때문에 변색이나 응력부식균열이 발생하기 쉬워진다. 또한, 도금 등에 의하여 Sn이나 Ni를 포함하면, 구리합금의 리사이클이 곤란해진다. 또, 도장 제품은, 시간이 경과함에 따라 색조가 변화함과 함께, 도장 피막이 박리된다는 문제를 가지고 있다. 그리고, 도금 제품 및 도장 제품은, 구리합금이 가지는 항균성(살균성)을 손상시키게 된다. 이상의 점에서, 내변색성, 내응력부식균열이 뛰어나, 도금을 형성하지 않고 사용 가능한 구리합금이 바람직하다.

단자·커넥터나 난간 등으로 상정되는 사용 환경으로서, 예를 들면, 고온이나 다습한 실내 환경, 암모니아, 아민 등의 질소 화합물을 미량 포함하는 응력부식균열 환경, 그리고 무더위 속에서의 자동차 실내나 엔진 룸에 가까운 부분에서 사용될 때의 약 100에 달하는 고온 환경 등을 들 수 있다. 이러한 환경에 견디기 위해서는, 내변색성, 내응력부식균열성이 좋은 것이 바람직하다. 변색성은, 외관상뿐만 아니라, 구리가 가지는 항균성이나, 통전성에 큰 영향을 준다. 난간, 도어 핸들 등이나, 도금을 실시하지 않는 커넥터·단자, 혹은 펀칭 단면이 노출되어 있는 커넥터·단자, 도어 핸들 등이 다용되고 있으며, 뛰어난 내변색성, 내응력부식균열성을 가지는 구리합금 재료가 필요하다. 한편, 높은 재료 강도는, 재료의 박육화가 요구되는 경우에 필요하며, 단자나 커넥터에 사용될 때, 높은 접촉압을 얻기 위하여 필요하다. 그 높은 재료 강도는, 단자, 커넥터, 릴레이, 스프링 등에 사용될 때, 상온에서 재료의 탄성한계 이하의 응력으로 이용된다. 그러나, 그것이 사용 환경의 온도가 높아짐에 따라, 예를 들어, 90~150℃로 온도가 높아지면, 구리합금은 영구 변형되게 되어, 소정의 접촉압을 얻을 수 없게 된다. 높은 강도를 얻기 위해서도, 고온에서 영구 변형이 작은 것이 바람직하고, 고온에서의 영구 변형의 척도로서 이용되는 응력 완화 특성이 뛰어난 것이 바람직하다.

또, 전기, 전자, 자동차 부품, 통신, 전자·전기기기 등에 사용되는 커넥터, 단자, 릴레이, 스프링, 스위치 등의 구성재로서, 고도전(高導電)이고, 고강도를 가지는 구리합금이 사용되고 있다. 그러나, 최근 이러한 기기의 소형화, 경량화, 고성능화에 따라, 이들에 사용되는 구성 재료에도, 매우 까다로운 특성 개선이나, 다양한 사용 환경에 대응할 수 있는 것이 요구되고 있음과 함께, 뛰어난 코스트 퍼포먼스가 요구되고 있다. 예를 들면, 커넥터의 스프링 접점부에는 박판이 사용되지만, 이러한 박판을 구성하는 고강도 구리합금에는, 박육화를 도모하기 위하여, 높은 강도나, 강도와 신장율 또는 굽힘 가공성과의 고도의 밸런스, 사용 환경에 견딜 수 있기 위한 내변색성, 내응력부식균열성, 응력 완화 특성을 가지는 것이 요구되고 있다. 또한, 높은 생산성과, 특히 귀금속인 구리의 사용을 최소한으로 억제하여, 코스트 퍼포먼스가 뛰어난 것이 요구되고 있다.

고강도 구리합금으로서는, Cu와, 5mass% 이상의 Sn과, 소량의 P를 함유하는 인청동, Cu-Zn합금에 10~18mass%의 Ni를 포함하는 양은이 있다. 범용의 코스트 퍼포먼스가 뛰어난 고도전율, 고강도 구리합금으로서는, 일반적으로, Cu와 Zn의 합금인 황동이 주지이다.

또, 예를 들면 특허문헌 1에는, 고강도의 요청을 충족하기 위한 합금으로서, Cu-Zn-Sn합금이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2007-056365호

그러나, 상기 서술한 인청동, 양은, 황동과 같이 일반적인 고강도 구리합금에는 다음과 같은 문제가 있어, 상기 서술한 요구에 대응할 수 없었다.

인청동, 양은은, 열간 가공성이 나쁘고, 열간 압연에 의한 제조가 어렵기 때문에, 일반적으로 가로형 연속 주조에 의하여 제조된다. 따라서, 생산성이 나쁘고, 에너지 코스트가 비싸며, 수율도 나쁘다. 또, 고강도의 대표 품종인 인청동이나 양은은, 귀금속인 구리를 다량으로 함유하고 있으며, 또는 구리보다 고가인 Sn, Ni를 다량으로 함유하고 있으므로 경제성에 문제가 있다. 또, 이들 합금의 비중이, 모두 약 8.8로 높기 때문에, 경량화에도 문제가 있다. 또한, 강도와 도전율은, 상반되는 특성이며, 강도가 향상되면, 일반적으로 도전율은 저하된다. 10mass% 이상의 Ni를 함유하는 양은이나, Zn을 함유하지 않고 Sn을 5mass% 이상 함유하는 인청동은, 높은 강도를 구비한다. 그러나, 도전율은, 양은에서 10%IACS 미만, 인청동은, 16%IACS 미만으로 도전율이 낮아, 사용상 문제가 된다.

황동 합금의 주요 원소인 Zn은, Cu에 비하여 저가이며, Zn을 함유함으로써, 밀도가 작아지고, 강도, 즉 인장 강도, 내력 또는 항복 응력, 스프링 한계치, 피로 강도가 높아진다.

한편, 황동은, Zn함유량을 늘림에 따라, 내응력부식균열성이 악화되고, Zn함유량이, 15mass%를 초과하면 문제가 발생하기 시작하며, 20mass%를 초과하고, 25mass%를 초과함에 따라, 내응력부식균열성이 악화되며, 30mass%나 되면, 응력부식균열 감수성이 매우 높아져, 심각한 문제가 된다. 내열성을 나타내는 응력 완화 특성은, Zn첨가량을 5~15mass%로 하면 일단 향상하지만, Zn함유량이 20mass%를 초과함에 따라 급격하게 악화되고, 특히 25mass%, 또는 25mass% 이상이 되면, 응력 완화 특성은 매우 부족해진다. 그리고, Zn함유량이 늘어남에 따라, 강도는 향상하지만, 연성, 굽힘 가공성이 악화되어, 강도와 연성의 밸런스가 악화된다. 또, 내변색성은, Zn함유량에 관계없이 부족하여, 사용 환경이 나쁘면, 갈색, 혹은 적색으로 변색된다.

이상으로부터, 종래의 황동은, 코스트 퍼포먼스가 뛰어나지만, 내응력부식균열성, 응력 완화 특성, 강도·연성 밸런스, 내변색성의 관점에서, 소형화, 고성능화를 도모하는 전자·전기기기, 자동차의 구성재, 도어 핸들 등의 장식 부재나 건축 부재로서, 적절한 구리합금이라고 하기는 어렵다.

따라서, 인청동, 양은, 황동과 같은 종래부터 존재하는 고강도 구리합금은, 코스트 퍼포먼스가 뛰어나고, 다양한 사용 환경에 적합하며, 일부에서 도금을 생략할 수 있고, 소형화, 경량화, 고성능화되는 경향이 있는 전자·전기, 자동차를 비롯한 각종 기기의 부품 구성재, 장식·건축용 부재로서는 도저히 만족할 만한 것은 아니며, 새로운 고강도 구리합금의 개발이 강하게 요청되고 있다.

또, 특허문헌 1에 기재된 Cu-Zn-Sn합금에 있어서도, 강도를 포함한 제특성은 충분하지 않았다.

본 발명은, 이러한 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 종래의 황동의 장점인, 코스트 퍼포먼스가 뛰어나며, 밀도가 작고, 인청동이나 양은을 상회하는 도전성을 가지며, 높은 강도를 가지고, 강도와 신장율·굽힘 가공성과 도전율의 밸런스가 뛰어나며, 응력 완화 특성이 뛰어나고, 내응력부식균열성, 내변색성, 항균성이 뛰어난, 다양한 사용 환경에 대응한 구리합금, 및 이 구리합금으로 이루어지는 구리합금판을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여, 다양한 각도로부터 검토를 거듭하여, 다양한 연구, 실험을 거듭한 바, 18mass% 이상, 30mass% 이하의 고농도의 Zn을 포함하는 Cu-Zn합금에, 먼저 Ni와 Sn을 적정량 첨가한다. 동시에, Ni와 Sn의 상호작용을 최적화하기 위하여, Ni와 Sn의 합계 함유량, 및 함유량의 비율을 적정한 범위 내로 한다. 또한, Zn과 Ni와 Sn의 상호작용을 감안하여, 3개의 관계식, f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕, f2=〔Zn〕-0.5×〔Sn〕-3×〔Ni〕, 및 f3={f1×(32-f1)}^1/2×〔Ni〕를 동시에 적정치로 하도록, Zn, Ni, Sn을 조정하고, 또한 P량과 Ni량을 적정한 범위 내의 함유 비율로 한다. 또, 매트릭스의 금속 조직을 실질적으로 α상(相)의 단상으로 하여, α상의 결정입경을 적정하게 조정한다. 이로써, 코스트 퍼포먼스가 뛰어나며, 밀도가 작고, 높은 강도를 가지고, 강도와 신장율·굽힘 가공성과 도전율의 밸런스가 뛰어나며, 응력 완화 특성이 뛰어나고, 내응력부식균열성, 내변색성이 뛰어나, 다양한 사용 환경에 대응할 수 있는 구리합금을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.

구체적으로는, 적당량의 Zn, Ni, Sn을 매트릭스에 고용(固溶)시켜, P를 함유함으로써, 연성, 굽힘 가공성을 손상시키지 않고, 높은 강도를 얻는다. 그리고, 원자가가 4가인 Sn(가전자수가 4, 이하 동일), 2가인 Zn, Ni와, 5가인 P의 공첨가에 의하여, 내변색성, 내응력부식균열성, 응력 완화 특성을 좋게 하고, 동시에, 합금의 적층 결함 에너지를 낮춰, 재결정 시의 결정립을 미세하게 한다. 또, P의 첨가는, 재결정립을 미세한 상태로 유지시키는 효과가 있으며, Ni와 P를 주체로 하는 미세한 화합물을 형성함으로써 결정립 성장을 억제하여, 결정립을 미세한 상태로 유지한다.

Cu에 Zn, Ni, Sn의 각 원소를 고용시킴으로써, 내변색성, 내응력부식균열성, 응력 완화 특성을 좋게 한다. 또, 연성, 굽힘 가공성을 손상시키지 않고, 강도를 향상시키기 위해서는, Zn, Ni, Sn의 각 원소의 성질을 비롯하여, 다양한 관점에서, 원소 간의 상호작용을 고려할 필요가 있다. 즉, 단순히 18~30mass%의 Zn과, 1~1.5mass%의 Ni와, 0.2~1mass%의 Sn을 범위 내에 각 원소를 함유시키는 것만으로는, 내변색성, 내응력부식균열성, 응력 완화 특성을 좋게 하며, 연성, 굽힘 가공성을 손상시키지 않고, 높은 강도를 반드시 얻을 수는 없다.

따라서, 17≤f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≤30과, 14≤f2=〔Zn〕-0.5×〔Sn〕-3×〔Ni〕≤26과, 8≤f3={f1×(32-f1)}^1/2×〔Ni〕≤23의 3개의 관계식을 충족하는 것이 필요하다.

관계식 f1, f2의 하한치, f3의 상한치는, Zn, Ni, Sn의 각 원소의 상호작용을 고려한 경우이더라도, 높은 강도를 얻기 위한 최저의 필요치이다. 한편, 관계식 f1, f2가 상한치를 초과하거나, 혹은 f3의 하한치를 하회하면, 강도는 높아지지만, 연성, 굽힘 가공성이 손상되어, 응력 완화 특성 또는 내응력부식균열성이 악화된다.

관계식 f1: 〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕의 상한치는, 본 발명 합금의 금속 조직이, 실질적으로 α상만으로 되는지 여부의 값이며, 연성, 굽힘 가공성이 양호한 경계의 값이다. Cu와 18~30mass%의 Zn의 합금에, 1~1.5mass%의 Ni와, 0.2~1mass%의 Sn을 함유시키면, β상, α상이, 비평형 상태로 존재하는 경우가 있다. β상, α상이 존재하면, 연성, 굽힘 가공성을 손상시킴과 함께, 내변색성, 내응력부식균열성, 응력 완화 특성을 악화시킨다.

다만, 실질적으로 α단상은, 용해 시에 발생하는 산화물 등의 비금속 개재물, 정출물, 석출물 등의 금속 간 화합물을 제외하고, 암모니아수와 과산화수소의 혼합액을 이용하여 에칭하고, 배율 300배의 금속 현미경으로 금속 조직을 관찰했을 때, 매트릭스 중에 β상, γ상이 명료하게 관찰되지 않는 것이다. 다만, 금속 현미경으로 관찰했을 때, α상은 담황색, β상은 α상보다 진한 황색, γ상은 담청색, 산화물, 비금속 개재물은 회색, 금속 화합물은 α상보다 푸른 기를 띤 담청색, 혹은 청색으로 보인다. 본 발명에 있어서, 실질적으로 α단상인 것은, 산화물을 포함하는 비금속 개재물, 석출물이나 정출물 등의 금속 간 화합물을 제외하고, 배율 300배의 금속 현미경으로 금속 조직을 관찰했을 때, 금속 조직 중에, α상이 차지하는 비율이 100%인 것을 나타낸다.

관계식 f2: 〔Zn〕×-0.5〔Sn〕-3×〔Ni〕의 상한치는, 양호한 내응력부식균열성과 연성, 굽힘 가공성을 얻기 위한 경계치이다. 상기와 같이, Cu-Zn합금의 치명적인 결점으로서는, 응력부식균열의 감수성이 높은 것이지만, Cu-Zn합금의 경우, 응력부식균열의 감수성은, Zn의 함유량에 의존하여, Zn함유량이 25mass% 혹은 26mass%를 초과하면, 특히 응력부식균열의 감수성이 높아진다. 관계식 f2의 상한치는, Zn함유량이 25mass% 혹은 26mass%에 상당하고, 응력부식균열의 경계치이기도 하며, 동시에, 연성, 굽힘 가공성을 얻기 위한 경계치이기도 하다.

관계식 f3: {f1×(32-f1)}^1/2×〔Ni〕의 하한치는, 양호한 응력 완화성을 얻기 위한 경계치이다. 상기와 같이 Cu-Zn합금은, 코스트 퍼포먼스가 뛰어난 합금이지만, 응력 완화 특성이 부족하고, 높은 강도를 가져도, 고강도를 살릴 수 없었다. Cu-Zn합금의 응력 완화를 향상시키기 위해서는, 1~1.5mass%의 Ni와, 0.2~1mass%의 Sn을 공첨가시키는 것이 우선 제1 조건이며, Ni와 Sn의 합계의 함유량, 그리고 Ni와 Sn의 함유량 비율이 중요하다. 상세는 후술하지만, Sn원자 1개에 대하여, Ni원자가 적어도 3개 이상이 필요하다. 그리고, 금속 조직 상태를 나타내는, Zn의 함유량을 조정하는 본 관계식: f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕와, (32-f1)의 곱의 1/2승과 Ni의 곱이 하한치 이상일 때, 비로소 응력 완화 특성이 향상된다.

Cu-Zn합금의 응력 완화 특성을 향상시키기 위해서는, 상기의 한정으로는, 아직 불충분하여, P의 함유가 필요하고, 또한 Ni와 P의 함유 비율을 충족하는 것이 중요하다.

Cu-Zn합금의 내변색성을 향상시키기 위해서는, 상기의 Ni와 Sn의 함유량 비율과 함께, Ni와 Sn의 합계 함유량이 소정 이상으로 발휘되는 것을 발견했다.

본 발명의 제1 양태인 구리합금은, 18~30mass%의 Zn과, 1~1.5mass%의 Ni와, 0.2~1mass%의 Sn과, 0.003~0.06mass%의 P를 함유하며, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지고, Zn의 함유량〔Zn〕mass%와, Sn의 함유량〔Sn〕mass%와, Ni의 함유량〔Ni〕mass%의 사이에,

17≤f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≤30,

14≤f2=〔Zn〕-0.5×〔Sn〕-3×〔Ni〕≤26,

8≤f3={f1×(32-f1)}^1/2×〔Ni〕=23

의 관계를 가짐과 함께, Sn의 함유량〔Sn〕mass%와, Ni의 함유량〔Ni〕mass%의 사이에,

1.3≤〔Ni〕+〔Sn〕≤2.4,

1.5≤〔Ni〕/〔Sn〕≤5.5

의 관계를 가지고, Ni의 함유량〔Ni〕mass%와, P의 함유량〔P〕mass%의 사이에,

20≤〔Ni〕/〔P〕≤400

의 관계를 가지고 있으며, α단상인 금속 조직을 가지고 있다.

본 발명의 제2 양태인 구리합금은, 19~29mass%의 Zn과, 1~1.5mass%의 Ni와, 0.3~1mass%의 Sn과, 0.005~0.06mass%의 P를 함유하며, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지고, Zn의 함유량〔Zn〕mass%와, Sn의 함유량〔Sn〕mass%와, Ni의 함유량〔Ni〕mass%의 사이에,

18≤f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≤30,

15≤f2=〔Zn〕-0.5×〔Sn〕-3×〔Ni〕≤25.5,

9≤f3={f1×(32-f1)}¹ ^/ ^2×〔Ni〕≤22

1.4≤〔Ni〕+〔Sn〕≤2.4,

1.7≤〔Ni〕/〔Sn〕≤4.5

22≤〔Ni〕/〔P〕≤220

본 발명의 제3 양태인 구리합금은, 18~30mass%의 Zn과, 1~1.5mass%의 Ni와, 0.2~1mass%의 Sn과, 0.003~0.06mass%의 P를 함유함과 함께, Al, Fe, Co, Mg, Mn, Ti, Zr, Cr, Si, Sb, As, Pb 및 희토류 원소로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상을, 각각 0.0005mass% 이상 0.05mass% 이하, 또한 합계로 0.0005mass% 이상 0.2mass% 이하 함유하며, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지고, Zn의 함유량〔Zn〕mass%와, Sn의 함유량〔Sn〕mass%와, Ni의 함유량〔Ni〕mass%의 사이에,

17≤f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≤30,

14≤f2=〔Zn〕-0.5×〔Sn〕-3×〔Ni〕≤26,

8≤f3={f1×(32-f1)}¹ ^/ ^2×〔Ni〕=23

1.3≤〔Ni〕+〔Sn〕≤2.4,

1.5≤〔Ni〕/〔Sn〕≤5.5

20≤〔Ni〕/〔P〕≤400

본 발명의 제4 양태인 구리합금은, 상기 서술한 제1~제3 양태의 구리합금에 있어서, 도전율이 18%IACS 이상 27%IACS 이하이며, 평균 결정입경이 2~12㎛이고, 원형 또는 타원형의 석출물이 존재하며, 상기 석출물의 평균 입자경이 3~180nm, 또는 상기 석출물 내에서 입자경이 3~180nm인 석출물이 차지하는 개수의 비율이 70% 이상이다.

본 발명의 제5 양태인 구리합금은, 상기 서술한 제1~제4 양태의 구리합금에 있어서, 커넥터, 단자, 릴레이, 스위치 등 전자·전기기기 부품에 이용된다.

본 발명의 제6 양태인 구리합금판은, 상기 서술한 제1~제5 양태의 구리합금으로 이루어지고, 상기 구리합금을, 주조하는 주조공정과, 열간 압연가공하는 열간 압연공정과, 상기 열간 압연공정으로 얻어지는 압연재를, 냉간 가공률 40% 이상으로 냉간 압연가공하는 냉간 압연공정과, 상기 냉간 압연공정으로 얻어지는 압연재를, 연속 열처리로를 이용하여, 연속 소둔법으로, 압연재의 최고 도달 온도가 560~790이며, 최고 도달 온도 마이너스 50부터 최고 도달 온도까지의 고온 영역의 유지 시간이 0.04~1.0분간인 조건으로, 재결정 처리하는 재결정 열처리공정을 포함하는 제조공정에 의하여 제조된다. 다만, 구리합금판의 판두께에 따라서는, 상기 열간 압연공정과 상기 냉간 압연공정 사이에 쌍을 이루는 냉간 압연공정과 배치식 소둔을 포함하는 소둔공정을 1회 또는 복수 회 행해도 된다.

본 발명의 제7 양태인 구리합금판은, 상기 서술한 제6 양태인 구리합금판으로 이루어지고, 상기 제조공정은, 상기 재결정 열처리공정으로 얻어지는 압연재를 마무리 냉간 압연가공하는 마무리 냉간 압연공정과, 상기 마무리 냉간 압연공정으로 얻어지는 압연재를 회복 열처리하는 회복 열처리공정을 추가로 가지며, 상기 회복 열처리공정에서는, 연속 열처리로를 이용하여, 압연재의 최고 도달 온도가 150~580이며, 최고 도달 온도 마이너스 50부터 최고 도달 온도까지의 고온 영역의 유지 시간이 0.02~100분간인 조건으로, 회복 열처리를 행한다.

본 발명의 제8 양태인 구리합금판의 제조방법은, 상기 서술한 제1~제5 양태인 구리합금으로 이루어지는 구리합금판의 제조방법으로서, 주조공정과, 쌍을 이루는 냉간 압연공정 및 소둔공정과, 냉간 압연공정과, 재결정 열처리공정과, 마무리 냉간 압연공정과, 회복 열처리공정을 포함하고, 구리합금 또는 압연재를 열간 가공하는 공정을 포함하지 않으며, 상기 냉간 압연공정과 상기 재결정 열처리공정의 조합, 및 상기 마무리 냉간 압연공정과 상기 회복 열처리공정의 조합 중 어느 일방, 또는 양방을 행하는 구성으로 되어 있고, 상기 재결정 열처리공정은, 연속 열처리로를 이용하여 압연재의 최고 도달 온도가 560~790이며, 최고 도달 온도 마이너스 50부터 최고 도달 온도까지의 고온 영역의 유지 시간이 0.04~1.0분간인 조건으로 행해지고, 상기 회복 열처리공정은, 마무리 냉간 압연 후의 구리합금 재료를, 연속 열처리로를 이용하여 압연재의 최고 도달 온도가 150~580이며, 최고 도달 온도 마이너스 50부터 최고 도달 온도까지의 고온 영역의 유지 시간이 0.02~100분간인 조건으로 회복 열처리한다.

본 발명에 의하면, 코스트 퍼포먼스가 뛰어나며, 밀도가 작고, 인청동이나 양은을 상회하는 도전성을 가지며, 높은 강도를 가지고, 강도와 신장율·굽힘 가공성과 도전율의 밸런스가 뛰어나며, 응력 완화 특성이 뛰어나고, 내응력부식균열성, 내변색성, 항균성이 뛰어난, 다양한 사용 환경에 대응한 구리합금 및 이 구리합금으로 이루어지는 구리합금판을 제공하는 것이 가능해진다.

이하에, 본 발명의 실시형태에 관한 구리합금 및 구리합금판에 대하여 설명한다. 다만, 본 명세서에서는, 〔Zn〕과 같이 괄호가 붙은 원소기호는 당해 원소의 함유량(mass%)을 나타내는 것으로 한다. 다만, Co, Fe 등의 유효 첨가 원소, 및 불가피 불순물도 각각의 불가피 불순물의 함유량으로는, 구리합금판의 특성에 대한 영향이 적기 때문에, 후술하는 각각의 계산식에 포함시키지 않았다. 또한, 예를 들면 0.005질량% 미만의 Cr은 불가피 불순물로 하고 있다.

그리고, 본 실시형태에서는, 이 함유량의 표시방법을 이용하여, 이하와 같이 복수의 조성 관계식을 규정하고 있다.

조성 관계식 f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕

조성 관계식 f2=〔Zn〕-0.5×〔Sn〕-3×〔Ni〕

조성 관계식 f3={f1×(32-f1)}¹ ^/ ^2×〔Ni〕

조성 관계식 f4=〔Ni〕+〔Sn〕

조성 관계식 f5=〔Ni〕/〔Sn〕

조성 관계식 f6=〔Ni〕/〔P〕

본 발명의 제1 실시형태에 관한 구리합금은, 18~30mass%의 Zn과, 1~1.5mass%의 Ni와, 0.2~1mass%의 Sn과, 0.003~0.06mass%의 P를 함유하며, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지고, 조성 관계식 f1이 17≤f1≤30의 범위 내, 조성 관계식 f2가 14≤f2≤26의 범위 내, 조성 관계식 f3이 8≤f3≤23의 범위 내, 조성 관계식 f4가 1.3≤f4≤2.4의 범위 내, 조성 관계식 f5가 1.5≤f5≤5.5의 범위 내, 조성 관계식 f6이 20≤f6≤400의 범위 내로 되어 있다.

본 발명의 제2 실시형태에 관한 구리합금은, 19~29mass%의 Zn과, 1~1.5mass%의 Ni와, 0.3~1mass%의 Sn과, 0.005~0.06mass%의 P를 함유하며, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지고, 조성 관계식 f1이 18≤f1≤30의 범위 내, 조성 관계식 f2가 15≤f2≤25.5의 범위 내, 조성 관계식 f3이 9≤f3≤22의 범위 내, 조성 관계식 f4가 1.4≤f4≤2.4의 범위 내, 조성 관계식 f5가 1.7≤f5≤4.5의 범위 내, 조성 관계식 f6이 22≤f6≤220의 범위 내로 되어 있다.

본 발명의 제3 실시형태에 관한 구리합금은, 18~30mass%의 Zn과, 1~1.5mass%의 Ni와, 0.2~1mass%의 Sn과, 0.003~0.06mass%의 P를 함유함과 함께, Al, Fe, Co, Mg, Mn, Ti, Zr, Cr, Si, Sb, As, Pb 및 희토류 원소로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상을, 각각 0.0005mass% 이상 0.05mass% 이하, 또한 합계로 0.0005mass% 이상 0.2mass% 이하 함유하며, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지고, 조성 관계식 f1이 17≤f1≤30의 범위 내, 조성 관계식 f2가 14≤f2≤26의 범위 내, 조성 관계식 f3이 8≤f3≤23의 범위 내, 조성 관계식 f4가 1.3≤f4≤2.4의 범위 내, 조성 관계식 f5가 1.5≤f5≤5.5의 범위 내, 조성 관계식 f6이 20≤f6≤400의 범위 내로 되어 있다.

그리고, 상기 서술한 본 발명의 제1~제3 실시형태에 관한 구리합금에 있어서는, α단상인 금속 조직을 가지고 있다.

또, 본 발명의 제1~제3 실시형태에 관한 구리합금에 있어서는, 바람직하게는 평균 결정입경이 2~12㎛이고, 원형 또는 타원형의 석출물이 존재하며, 그 석출물의 평균 입자경이 3~180nm, 또는 그 석출물 내에서 입자경이 3~180nm인 석출물이 차지하는 개수의 비율이 70% 이상으로 되어 있다.

또한, 본 발명의 제1~제3 실시형태에 관한 구리합금에 있어서는, 바람직하게는 도전율이 18%IACS 이상 27%IACS 이하로 되어 있다.

또, 본 발명의 제1~제3 실시형태에 관한 구리합금에 있어서는, 강도, 응력 완화 특성에 대하여 후술하는 바와 같이 규정되는 것이 바람직하다.

이하에, 성분 조성, 조성 관계식 f1, f2, f3, f4, f5, f6, 금속 조직, 특성을 상기 서술과 같이 규정한 이유에 대하여 설명한다.

(Zn)

Zn은, 본 합금의 주요 원소이며, 본 발명의 과제를 극복하기 위해서는, 적어도 18mass% 이상 필요하다. 코스트를 낮추기 위하여, 순 구리보다 본 발명 합금의 밀도를 약 3% 이상, 인청동이나 양은보다 본 발명 합금의 밀도를 약 2% 이상 작게 한다. 또, 인장 강도, 내력, 항복 응력, 스프링성, 피로 강도 등의 강도를 향상시키고, 또한 내변색성을 향상시키며, 그리고 미세한 결정립을 얻기 위하여 Zn함유량은 18mass% 이상 필요하다. 보다 효과적인 것으로 하기 위해서는, Zn함유량의 하한이 바람직하게는 19mass% 이상, 또는 20mass% 이상이며, 더 바람직하게는 23mass% 이상이다.

한편, Zn함유량이 30mass%를 초과하면, 후술하는 본원 조성 범위 내에서, Ni, Sn 등을 함유시켜도, 양호한 응력 완화 특성, 응력부식균열성을 얻을 수 없고, 도전성도 나빠지며, 연성, 굽힘 가공성도 악화되고, 강도의 향상도 포화된다. 보다 바람직하게는 Zn함유량의 상한이 29mass% 이하이며, 더 바람직하게는 28.5mass% 이하이다.

다만, 종래부터 19mass% 이상 혹은 23mass% 이상의 Zn을 함유한 구리합금으로서, 응력 완화 특성, 내변색성이 뛰어나고, 또한 강도, 내식성, 도전성이 양호한 구리합금은 눈에 띄지 않는다.

(Ni)

Ni는, 본 발명 합금의 내변색성, 내응력부식균열성, 응력 완화 특성, 내열성, 연성이나 굽힘 가공성, 강도와 연성, 굽힘 가공성의 밸런스를 향상시키기 위하여 함유시킨다. 특히 Zn함유량이 19mass% 이상 혹은 23mass% 이상의 고농도일 때, 상기 서술한 특성은 보다 효과적으로 작용한다. 이러한 효과를 발휘시키기 위해서는, Ni는 1mass% 이상의 함유가 필요하고, 바람직하게는 1.1mass% 이상이며, Sn, P와의 조성비의 관계, 및 6개의 조성 관계식(f1, f2, f3, f4, f5, f6)을 적어도 충족하는 것이 필요하다. 특히 Ni는, 후술하는 Sn의 장점을 살리며, 추가로 단독 Sn의 함유 이상으로 Sn의 장점을 살리고, 또한 Sn의 금속 조직상의 문제점을 극복하기 위하여 필요하다. 한편, 1.5mass%를 초과하는 Ni의 함유는, 코스트 업으로 이어지고 도전율도 낮아지므로, 1.5mass% 이하로 했다.

(Sn)

Sn은, 본 발명 합금의 강도, 그리고 Ni, P의 공첨가에 의하여, 내변색성, 내응력부식균열성, 응력 완화 특성, 강도와 연성·굽힘 가공성의 밸런스를 향상시켜, 재결정 시의 결정립을 미세하게 하기 위하여 함유시킨다. 이러한 효과를 발휘시키기 위해서는, 0.2mass% 이상의 Sn의 함유가 필요하고, 동시에 Ni, P의 함유, 및 6개의 관계식(f1, f2, f3, f4, f5, f6)을 충족시키는 것이 필요하다. 이로써, Sn의 특징을 최대한으로 살릴 수 있다. 그러한 효과를 보다 현저한 것으로 하기 위해서는, Sn함유량의 하한이 바람직하게는 0.25mass% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.3mass% 이상이다. 한편, Sn을 1mass% 이상 함유해도, 내응력부식균열성, 응력 완화 특성의 효과가 포화되기보다는 악화되고, 연성·굽힘 가공성이 악화된다. 특히, Zn농도가 25mass% 이상의 고농도일 때, 실시상, β상이나 α상이 잔류하기 쉬워진다. 바람직하게는 Sn함유량의 상한이 0.9mass% 이하이다.

(P)

P는, Ni의 함유와 더불어 응력 완화 특성을 향상시키고, 응력부식균열 감수성을 낮춰, 내변색성의 향상에 효과가 있으며, 결정립을 미세하게 할 수 있다. 이를 위해서는, P함유량은 적어도 0.003mass% 이상 필요하다. 응력 완화 특성을 향상시키고, 응력부식균열 감수성을 낮추며, 내변색성을 향상시키기 위하여, 고용상태에 있는 P의 적절한 양, 적절한 양의 Ni와 P의 석출물이 필요한 점에서, P함유량의 하한은, 0.005mass% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.008mass% 이상, 더 바람직하게는 0.01mass% 이상이다. 한편, 0.06mass%를 초과해도, 상기 효과는 포화하여, P와 Ni를 주체로 하는 석출물이 많아지고, 석출물의 입경도 커져, 굽힘 가공성이 저하한다. P함유량의 상한은, 0.05mass% 이하가 바람직하다. 다만, 후술하는 Ni와 P의 비(조성 관계식 f6)가, 응력 완화 특성을 향상시키고, 응력부식균열 감수성을 낮추기 위하여 중요하고, 고용상태에 있는 Ni, P와, Ni와 P의 석출물의 밸런스도 중요하다.

(Al, Fe, Co, Mg, Mn, Ti, Zr, Cr, Si, Sb, As, Pb 및 희토류 원소로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종)

Al, Fe, Co, Mg, Mn, Ti, Zr, Cr, Si, Sb, As, Pb 및 희토류 원소와 같은 원소는, 각종 특성을 향상시키는 작용 효과를 가진다. 따라서, 제3 실시형태의 구리합금에 있어서는, 이들 원소를 함유하는 것으로 되어 있다.

여기에서, Fe, Co, Al, Mg, Mn, Ti, Zr, Cr, Si, Sb, As, Pb 및 희토류 원소는, 합금의 결정립을 미세하게 한다. Fe, Co, Al, Mg, Mn, Ti, Zr은, P 또는 Ni와 함께 화합물을 형성하고, 소둔 시의 재결정립의 성장을 억제하여, 결정립 미세화의 효과가 크다. 특히 Fe, Co는, 그 효과가 크고, Fe 또는 Co를 함유한 Ni와 P의 화합물을 형성하여, 화합물의 입경을 미세하게 한다. 미세한 화합물은, 소둔 시의 재결정립의 크기를 더 미세하게 하여, 강도를 향상시킨다. 단, 그 효과가 과잉이 되면, 굽힘 가공성, 응력 완화 특성을 손상시킨다. 또한 Al, Sb, As는, 합금의 내변색성을 향상시키는 효과를 가지고, Pb는, 프레스 성형성을 향상시키는 효과를 가진다.

이러한 효과를 발휘하려면, Fe, Co, Al, Mg, Mn, Ti, Zr, Cr, Si, Sb, As 중 어느 원소도, 각각 0.0005mass% 이상의 함유가 필요하다. 한편, 어느 원소도 0.05mass%를 초과하면 효과가 포화되기보다는, 오히려 굽힘 가공성을 저해한다. 바람직하게는 이들 원소의 함유량의 상한이 어느 원소도 0.03mass% 이하이다. 또한, 이들 원소의 합계 함유량도, 0.2mass%를 초과하면, 효과가 포화되기보다는, 오히려 굽힘 가공성을 저해한다. 바람직하게는 이들 원소의 합계 함유량의 상한이 0.15mass% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1mass% 이하이다.

(불가피 불순물)

구리합금에는, 리턴재를 포함하는 원료, 및 주로 대기에서의 용해 시를 포함하는 제조공정에서, 미량이지만 산소, 수소, 탄소, 황, 수증기 등의 원소가 불가피적으로 함유되기 때문에, 당연히 이들 불가피 불순물을 포함한다.

여기에서, 본 실시형태인 구리합금에 있어서는, 규정한 성분 원소 이외의 원소는 불가피 불순물로서 취급해도 되고, 불가피 불순물의 함유량은 0.1mass% 이하로 하는 것이 바람직하다.

(조성 관계식 f1)

조성 관계식 f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕가 30일 때, 본 발명 합금의 금속 조직이, 실질적으로 α상만으로 되는지 여부의 경계치이며, 동시에 양호한 응력 완화 특성, 연성, 굽힘 가공성을 얻기 위한 경계치이기도 하다. 주요 원소 Zn의 함유량이, 30mass% 이하임과 동시에 본 관계식을 충족시키지 않으면 안 된다. Cu-Zn합금에, 저융점 금속인 Sn을 0.2mass%, 혹은 0.3mass% 이상 함유하면, 주조 시의 최종 응고부, 결정립계에 Sn의 편석(偏析)이 발생한다. 그 결과, Sn농도가 높은 α상, β상이 형성된다. 비평형 상태로 존재하는 α상, β상은, 주조, 열간 가공, 소둔·열처리, 혹은 제품 가공의 브레이징을 거쳐도, 혹은 열처리 조건 등을 고려해도, 소멸시키는 것의 상기 식의 값이 30을 초과하면 곤란하다. 조성 관계식 f1에 있어서, 본 발명의 조성 범위 내에서, Sn은, 계수 "+5"가 주어진다. 계수 "5"는, 주요 원소인 Zn의 계수 "1"에 비하여 크다. 한편, Ni는, 본원의 조성 범위 내에서, Sn의 편석을 줄이고, α상, β상의 형성을 저해하는 성질을 가지며, 계수 "-2"가 주어진다. 조성 관계식 f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕가 30 이하이면, 본 발명 합금은 결정립계를 포함하고, 또 본 발명 합금은, 제품의 가공 방법에 의해서도 α상, β상이 완전히 없어진다. 금속 조직 중에, α상, β상이 완전히 없어짐으로써, 본 발명 합금의 연성, 굽힘 가공성이 양호해지고, 동시에 응력 완화 특성이 좋아진다. 보다 바람직하게는 f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕의 값이 29.5 이하이고, 더 바람직하게는 29 이하이다. 한편, f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕의 값이 17 미만이면, 강도가 낮고, 내변색성도 악화되기 때문에, 바람직하게는 18 이상이고, 보다 바람직하게는 20 이상이며, 더 바람직하게는 23 이상이다.

(조성 관계식 f2)

조성 관계식 f2=〔Zn〕-0.5×〔Sn〕-3×〔Ni〕가 26일 때, 본 발명 합금이 양호한 내응력부식균열성과 연성, 굽힘 가공성을 얻기 위한 경계치이다. 상기와 같이, Cu-Zn합금의 치명적인 결점으로서, 응력부식균열의 감수성이 높은 것을 들 수 있다. Cu-Zn합금의 경우, 응력부식균열의 감수성은 Zn의 함유량에 의존하여, Zn함유량이 25mass% 혹은 26mass%를 초과하면, 특히 응력부식균열의 감수성이 높아진다. 조성 관계식 f2=26은, Zn함유량이 25mass% 혹은 26mass%에 상당한다. 본원의 Ni, Sn이 공첨가되는 조성 범위 내에서, Ni의 함유에 의하여, 특히 응력부식균열 감수성을 낮출 수 있다. 바람직하게는 조성 관계식 f2의 상한치가 25.5 이하이다. 한편, f2=〔Zn〕-0.5×〔Sn〕-3×〔Ni〕가 14 미만이면, 강도가 낮고, 또 내변색성이 악화되기 때문에, 바람직하게는 15 이상이며, 보다 바람직하게는 18 이상이다.

(조성 관계식 f3)

조성 관계식 f3={f1×(32-f1)}¹ ^/ ^2×〔Ni〕는, Ni, Sn을 공첨가하여, f1이 30 이하이며, 또한 본 조성 관계식 f3={f1×(32-f1)}^1/2×〔Ni〕의 값이 8 이상일 때, 고농도의 Zn을 포함함에도 불구하고, 뛰어난 응력 완화 특성을 발휘한다. 바람직하게는 조성 관계식 f3의 하한치가 9 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상이다. 한편, f3={f1×(32-f1)}¹ ^/ ^2×〔Ni〕가 23을 초과해도 그 효과가 포화된다. 바람직하게는 조성 관계식 f3의 상한치가 22 이하이다.

(조성 관계식 f4)

본원의 조성 범위 내에서, 합금의 내변색성을 좋게 하기 위해서는, Ni와 Sn의 합계 함유량인 조성 관계식 f4=〔Ni〕+〔Sn〕이 1.3 이상인 것이 필요하고, 보다 바람직하게는 1.4 이상이다. 응력 완화 특성을 향상시키기 위해서도, 그리고 보다 높은 강도를 얻기 위해서도, 조성 관계식 f4=〔Ni〕+〔Sn〕이, 1.3 이상인 것이 바람직하다. 한편, 조성 관계식 f4=〔Ni〕+〔Sn〕이 2.4를 초과하면, 합금의 코스트가 오르고, 도전성도 악화되는 점에서 2.4 이하가 바람직하다.

(조성 관계식 f5)

본원 조성 범위의 Ni, Sn, P를 공첨가한 고농도의 Zn을 함유하는 Cu-Zn합금의 응력 완화 특성에 있어서는, 또한 조성 관계식 f5=〔Ni〕/〔Sn〕이 중요하다. 잠재적으로 응력 완화 특성을 좋게 하여, 강도를 높이는 작용을 가지는 한편, 금속 조직상의 문제점을 포용하고, 높은 원자가를 가지는 Sn을 최대한으로 활용하기 위해서도, 2가의 Ni와의 존재비, 즉 밸런스가 중요하다. 매트릭스에 존재하는 4가의 Sn원자 1개에 대하여, 2가의 Ni원자가 적어도 3개 이상이면, 질량비로〔Ni〕/〔Sn〕의 값이 1.5 이상이면 보다 더 응력 완화 특성이 향상되는 것을 발견했다. 특히, 마무리 압연 후의 회복 처리한 본원 발명 합금에 있어서, 그 효과는 보다 현저해진다. 바람직하게는 조성 관계식 f5=〔Ni〕/〔Sn〕의 값이 1.7 이상이며, 보다 바람직하게는 2.0 이상이다. 〔Ni〕/〔Sn〕의 값이 1.5 이상, 1.7 이상, 혹은 2.0 이상이면, Zn함유량이 많은 경우나, f1의 값이 클 때 등, 다른 조건과 더불어 금속 조직 중의 β상이나 α상의 석출을 억제할 수 있다. 또, 조성 관계식 f5=〔Ni〕/〔Sn〕의 값이 4.5 이하까지 양호한 응력 완화 특성을 나타내고, 5.5를 초과하면 악화된다.

(조성 관계식 f6)

또한, 응력 완화 특성은, 고용상태에 있는 Ni와, P와, 그리고 Ni와 P의 화합물에 영향을 받는다. 여기에서, 조성 관계식 f6=〔Ni〕/〔P〕가 20 미만이면, 고용상태에 있는 Ni에 대한 Ni와 P의 화합물의 비율이 많아지므로, 응력 완화 특성이 악화되고, 굽힘 가공성도 악화된다. 즉, 조성 관계식 f6=〔Ni〕/〔P〕가 20 이상, 바람직하게는 22 이상이면, 응력 완화 특성, 및 굽힘 가공성이 좋아진다. 한편, 조성 관계식 f6=〔Ni〕/〔P〕가 400을 초과하면, Ni와 P로 형성되는 화합물의 양, 고용되는 P의 양이 적어지므로, 응력 완화 특성이 악화된다. 바람직하게는 조성 관계식 f6의 상한치가 220 이하이며, 보다 바람직하게는 150 이하이고, 더 바람직하게는 100 이하이다. 또, 결정립을 미세하게 하는 작용도 작아져, 합금의 강도가 낮아진다.

(α단상 조직)

β상, γ상이 존재하면, 특히 연성, 굽힘 가공성을 손상시켜, 응력 완화 특성, 내응력부식균열성, 내변색성을 악화시킨다. 단, 본 실시형태에 있어서, α상 조직이라는 것은, 배율 300배의 금속 현미경으로 금속 조직을 관찰했을 때, 상기 특성에 영향을 현저하게 주는, 명료하게 β상, γ상이 인정되는 크기인 것을 대상으로 한다. 실질적으로 α단상인 것은, 산화물을 포함하는 비금속 개재물, 석출물이나 정출물 등의 금속 간 화합물을 제외하고, 배율 300배(시야 89×127mm)의 금속 현미경으로 금속 조직을 관찰했을 때, 금속 조직 중에, α상이 차지하는 비율이 100%인 것을 나타낸다.

(평균 결정입경)

본 실시형태인 구리합금에 있어서는, 이하의 이유로부터, 특히 단자, 커넥터 등의 용도로 사용되는 경우, 평균 결정입경을 2~12㎛로 하는 것이 바람직하다.

본 실시형태인 구리합금에서는, 제조 프로세스에 따라 다르지만, 최소 1㎛의 결정립을 얻을 수 있는데, 평균 결정입경이 2㎛ 미만이면, 응력 완화 특성이 악화되고, 강도는 높아지지만 연성, 굽힘 가공성이 악화될 우려가 있다. 특히 응력 완화 특성으로부터 바람직하게는 결정입도는 약간 큰 것이 좋고, 3㎛ 이상, 나아가서는 4㎛ 이상이다. 한편, 단자, 커넥터 등의 용도에 있어서는, 평균 결정입경이 12㎛를 초과하면, 높은 강도를 얻을 수 없고, 응력부식균열의 감수성도 높아질 우려가 있다. 응력 완화 특성도 약 7~9㎛로 포화하므로, 평균 결정입경의 상한은, 바람직하게는 9㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 8㎛ 이하이다.

(석출물)

본 실시형태인 구리합금에 있어서는, 이하의 이유로부터, 석출물의 크기나 개수를 규정하는 것이 바람직하다.

Ni와 P를 주로 하는 원형 또는 타원형의 석출물이 존재함으로써, 재결정립의 성장을 억제하고, 미세한 결정립을 얻음과 함께 응력 완화 특성을 향상시킨다. 소둔 시에 생성되는 재결정은, 가공에 의하여 현저하게 변형된 결정을, 변형이 거의 없는, 새로운 결정으로서, 치환하는 것이다. 그러나, 재결정은 가공된 결정립이 순간적으로 재결정립으로 치환되는 것이 아니라, 긴 시간, 혹은 보다 높은 온도를 필요로 한다. 즉, 재결정의 생성 개시부터, 재결정의 종료까지, 시간과 온도를 필요로 한다. 재결정이 완전히 종료될 때까지, 최초에 생성된 재결정립은 성장하여 커지지만, 그 석출물에 의하여 그 성장을 억제할 수 있다.

석출물이, 평균 입경, 또는 존재 비율로 3nm, 또는 70%보다 작으면, 강도의 향상 작용, 결정립 성장의 억제 작용은 있지만, 석출물의 양이 많아져, 굽힘 가공성을 저해한다. 한편, 석출물이 평균 입경, 또는 존재 비율로 180nm, 또는 70%보다 크면, 석출물의 수가 적어지므로, 결정립 성장 억제 작용이 손상되어, 응력 완화 특성에 대한 효과가 적어지게 된다. 따라서, 본 실시형태에서는, 석출물의 평균 입자경이 3~180nm, 또는 석출물 중에서 입자경이 3~180nm인 석출물이 차지하는 개수의 비율을 70% 이상 100% 이하로 하고 있다. 다만, 본 실시형태에 있어서는, 특별한, 고온으로부터 빠른 냉각 속도로 냉각하는 용체화 처리, 그 후 재결정 이하의 온도에서 장시간 석출 처리하는 시효를 행하지 않기 때문에, 강도에 크게 기여하는 미세한 석출물이 얻어지지는 않는다. 바람직하게는 평균 입경 5nm 이상, 나아가서는 7nm 이상, 또는 150nm 이하, 나아가서는 100nm 이하이다. 또, 석출물 내에서 입자경이 3~180nm인 석출물이 차지하는 개수의 비율이 보다 바람직하게는 80% 이상 100% 이하이다.

(도전율)

도전율의 상한은, 본건에서 대상으로 하는 부재는, 27%IACS, 혹은 26%IACS를 초과하는 것은 특별히 필요로 하지 않고, 종래의 황동의 결점이었던 응력 완화 특성, 내응력부식균열성, 내변색성, 강도가 뛰어난 것이, 본원에서 가장 유익하다. 또, 용도상, 스폿 용접을 실시하는 경우도 있으며, 도전율이 너무 높으면 문제가 발생하는 경우도 있다. 한편, 고가의 인청동이나 양은의 도전율을 상회하여, 커넥터, 단자 용도 등의 도전성 용도를 대상으로 하고 있으므로, 도전율의 하한은 18%IACS 이상, 19%IACS 이상이 바람직하다.

(강도)

본 실시형태인 구리합금에 있어서는, 강도에 대하여 특별히 규정은 없지만, 단자, 커넥터 등의 용도에 사용되는 경우, 연성, 굽힘 가공성이 양호한 것을 전제로, 압연방향에 대하여, 0도 방향, 90도 방향으로부터 시험편을 채취한 시료에 있어서, 상온의 강도는, 인장 강도가 적어도 500N/mm² 이상, 바람직하게는 550N/mm² 이상, 보다 바람직하게는 575N/mm² 이상, 더 바람직하게는 600N/mm² 이상, 내력이 적어도 450N/mm² 이상, 바람직하게는 500N/mm² 이상, 보다 바람직하게는 525N/mm² 이상, 더 바람직하게는 550N/mm² 이상이다. 또, 바람직한 상온의 강도의 상한은, 인장 강도가 800N/mm² 이하, 내력이 750N/mm² 이하이다.

또한, 단자, 커넥터 등의 용도로 이용되는 경우, 파단 강도를 나타내는 인장 강도와, 초기의 변형 강도를 나타내는 내력의 양자가 모두 높은 것이 바람직하다. 그리고, 내력/인장 강도의 비가 큰 것이 좋고, 판의 압연방향에 대하여 평행방향의 강도와 압연방향에 대하여 직교방향의 강도의 차가 적은 것이 바람직하다. 여기에서, 압연방향에 평행하게 시험편을 채취했을 때의 인장 강도를 TS_P, 내력을 YS_P로 하고, 압연방향에 직교하여 시험편을 채취했을 때의 인장 강도를 TS_O, 내력을 YS_O로 했을 때, 상기의 관계를 수식으로 나타내면 이하와 같이 된다.

(1) 내력/인장 강도(압연방향에 대하여 평행, 압연방향에 대하여 직교)가 0.9 이상 1 이하, 바람직하게는 0.92 이상, 1.0 이하

0.9≤YS_P/TS_P≤1.0

0.9≤YS_O/TS_O≤1.0

(2) 압연방향에 대하여 평행하게 시험편을 채취했을 때의 인장 강도/압연방향에 대하여 직교하여 시험편을 채취했을 때의 인장 강도가 0.9 이상, 1.1 이하, 바람직하게는 0.92 이상, 1.05 이하

0.9≤TS_P/TS_O≤1.1

(3) 압연방향에 대하여 평행하게 시험편을 채취했을 때의 내력/압연방향에 대하여 직교하여 시험편을 채취했을 때의 내력이 0.9 이상, 1.1 이하, 바람직하게는 0.92 이상, 1.05 이하

0.9≤YS_P/YS_O≤1.1

이들을 달성하기 위해서는, 최종 냉간 가공률, 평균 결정입경, 프로세스가 중요하다. 최종 냉간 가공률이 5% 미만이면 높은 강도를 얻을 수 없고, 내력/인장 강도의 비가 작다. 바람직하게는 냉간 가공률의 하한이 10% 이상이다. 한편, 50%를 초과하는 가공률에서는, 굽힘 가공성, 연성이 악화된다. 바람직하게는 냉간 가공률의 상한이 35% 이하이다. 다만, 후술하는 회복 열처리에 의하여, 내력/인장 강도의 비를 크게, 즉, 1.0에 가깝게 하여, 평행방향과 직교방향의 내력의 차를 작게 할 수 있다.

(응력 완화 특성)

구리합금은, 약 100, 혹은 100 이상의 환경, 예를 들면, 자동차의 무더위 속의 실내, 엔진 룸에 가까운 환경에서, 단자, 커넥터, 릴레이로서 사용된다. 단자, 커넥터에 요구되는 주요한 기능의 하나로, 높은 접촉 압력을 가지는 것을 들 수 있다. 상온이라면, 최대의 접촉압은, 재료의 인장 시험을 행했을 때의 탄성한계의 응력, 혹은 내력의 80%이지만, 100 이상의 환경에서 장시간 사용하면, 재료는, 영구 변형되므로, 탄성한계의 응력, 또는 내력의 80%에 상당하는 응력으로는, 접촉 압력으로서 사용할 수 없다. 응력 완화 시험은, 내력의 80%의 응력을 재료에 첨가한 상태로, 120, 또는 150에서 1000시간 유지 후, 응력이 얼마나 완화되었는지를 조사하기 위한 시험이다. 즉, 약 100 또는, 100 이상의 환경에서 사용되는 경우의 실효의 최대 접촉압은, 내력×80%×(100%-응력 완화율(%))로 나타나고, 단순히 상온의 내력이 높을 뿐만 아니라, 상기 식의 값이 높은 것이 바람직하다. 150의 시험에서 내력×80%×(100%-응력 완화율(%))이, 240N/mm² 이상이면, 고온 상태에서의 사용이, 약간 문제는 있지만 가능하고, 270N/mm² 이상이면, 고온 상태에서의 사용에 적합하며, 300N/mm² 이상이면 최적이다. 예를 들면, 내력이 500N/mm²인 황동의 대표적인 합금 70%Cu-30%Zn의 경우, 150에서, 내력×80%×(100%-응력 완화율(%))의 값이 약 70N/mm², 마찬가지로 내력이 550N/mm²인 94%Cu-6%Sn의 인청동에서, 약 180N/mm²로, 현행의 실용 합금으로는, 도저히 만족할 수 없다.

재료의 목표 강도를 상기와 같이 한 경우, 150에서 1000시간의 가혹한 조건의 시험에서, 응력 완화율이 30% 이하, 특히 25% 이하이면, 높은 Zn농도의 황동인 것을 고려하면 매우 높은 수준이라고 할 수 있다. 또, 응력 완화율이 30%를 초과하고 40% 이하이면, 양호하고, 40%를 초과하고 50% 이하이면, 사용에 문제가 있고, 50%를 초과하면, 실질적으로, 가혹한 열환경에서 사용하는 것은 곤란하다고 할 수 있다. 한편, 120에서 1000시간의 약간 마일드한 조건의 시험에서는, 보다 높은 성능이 요망되어, 응력 완화율이 14% 이하이면, 높은 수준이라고 할 수 있고, 14%를 초과하고 21% 이하이면 양호하며, 21%를 초과하고 40% 이하이면, 사용에 문제가 있고, 40%를 초과하면, 실질적으로, 마일드한 열환경에서의 사용은 곤란하다고 할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 제1~제3 실시형태에 관한 구리합금의 제조방법, 및 제1~제3 실시형태에 관한 구리합금으로 이루어지는 구리합금판에 대하여 설명한다.

먼저, 상기 서술한 성분 조성으로 이루어진 주괴를 준비하여, 이 주괴를 열간 가공한다. 대표적으로는 열간 압연이며, 열간 압연의 개시 온도는, 각 원소를 고용상태로 하기 위하여, 추가로 Sn의 편석을 경감시키기 위하여, 또 열간 연성의 점에서, 760 이상, 890 이하로 한다. 열간 압연의 가공률은, 주괴의 조대(粗大)한 주조 조직의 파괴나, Sn 등의 원소의 편석을 경감하기 위하여, 적어도 50% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그리고 P, Ni를 보다 고용상태로 하기 위하여, 이들의 석출물인 Ni와 P의 화합물이 조대해지지 않도록, 최종 압연 종료 시의 온도 또는 650에서 350의 온도 영역을 1/초 이상의 평균 냉각 속도로 냉각하는 것이 바람직하다.

그리고, 냉간 압연으로 두께를 얇게 한 후에, 재결정 열처리, 즉 소둔공정으로 진행된다. 냉간 압연율은, 최종 제품 두께에 따라 다르지만, 적어도 40% 이상, 바람직하게는 55% 이상, 97% 이하가 바람직하다. 열간 압연 조직을 파괴하기 위해서는, 냉간 압연율의 하한은, 40% 이상이며, 55% 이상이 바람직하고, 상온에서의 강가공에 의하여, 재료 변형이 악화되기 전에 종료된다. 최종 목표로 하는 결정입경에 따라 다르지만, 소둔공정에서는, 결정입경을 3~30㎛로 하는 것이 바람직하다. 구체적인 온도 조건은, 배치식의 경우, 400~650에서, 1~10시간 유지의 조건으로 행한다. 또는, 연속 소둔과 같은 단시간에 고온에서 행하는 소둔방법이 많이 사용되고 있지만, 그 소둔 시, 재료의 최고 도달 온도가 560~790이고, "최고 도달 온도 마이너스 50"의 고온 상태에서, 최고 도달 온도 마이너스 50부터 최고 도달 온도까지의 고온 영역을, 0.04~1.0분간 유지한다. 연속 소둔방법은, 후술하는 회복 처리 열처리에서도 사용된다. 다만, 소둔공정, 및 냉간 압연공정은, 최종 제품 두께에 따라 생략할 수 있고, 또는 복수 회 실시해도 된다. 금속 조직에 관하여, 큰 결정립과 작은 결정립이 혼재하는 혼입(混粒)상태이면, 응력 완화 특성, 굽힘 가공성, 내응력부식균열성이 악화되고, 압연방향으로 평행과 수직방향의 기계적 성질의 이방성이 발생한다. 본 발명에서는, Ni와 P를 주성분으로 하는 석출물이, 소둔 시 결정립 성장 억제 작용에 의하여 재결정립을 미세한 상태로 유지시킨다. 그러나, 고온에서 장시간 가열, 즉 배치식으로 고온 소둔하면, Ni와 P를 주성분으로 하는 석출물이 고용하기 시작하여, 소정 부분에서 성장 억제 작용인 피닝 효과가 없어지게 되어, 결정립이 이상 성장하는 현상이 발생할 우려가 있다. 즉, 국소적으로 Ni와 P석출물에 의한 피닝 효과의 소멸에 의하여, 이상 성장한 재결정과, 미세한 상태로 유지되는 재결정과 혼재하는 현상이 발생한다. 본 발명 합금에서는, 5㎛ 이상, 또는 10㎛ 이상의 재결정립을 얻기 위하여 배치로 소둔을 행하면 이와 같은 현상이 발생하기 쉬워진다. 그러나, 고온에서의 단시간 소둔, 즉 연속 소둔의 경우, 대략 균일하게, 석출물의 소멸이 일어나, 평균 결정입경이 5㎛, 혹은 10㎛를 초과해도 혼입상태가 되기는 어렵다.

다음으로, 마무리 전 냉간 압연을 행한다. 최종 제품 두께에 따라 다르지만, 냉간 압연율은, 40%~96%인 것이 바람직하다. 또, 다음의 최종 재결정 열처리인 최종 소둔으로, 보다 세세한, 균일한 결정립을 얻기 위하여 40% 이상의 가공률이 필요하고, 재료의 변형의 관계로부터 96% 이하, 바람직하게는 90% 이하이다.

다만, 최종 목적으로 하는 결정립의 크기를 미세하게 하고, 또한 균일하게 하기 위해서는, 최종 소둔의 한 단계 전의 열처리인 소둔공정 후의 결정입경과, 마무리 전 냉간 압연의 가공률의 관계를 규정해 두는 것이 바람직하다. 즉, 최종 소둔 후의 결정입경을 D1로 하고, 그 전의 소둔공정 후의 결정입경을 D0으로 하며, 마무리 전 냉간 압연의 냉간 가공률을 RE(%)로 하면, RE가 40~96에 있어서, D0≤D1×6×(RE/100)을 충족하는 것이 바람직하다. 최종 소둔 후의 재결정립을 미세하고 균일한 것으로 하기 위하여, 소둔공정 후의 결정입경을 최종 소둔 후의 결정입경의 6배와, RE/100의 곱 이내로 해 두는 것이 바람직하다. 냉간 가공률이 높을수록, 재결정핵의 핵생성 사이트가 증가하므로, 소둔공정 후의 결정입경이, 최종 소둔 후의 결정입경보다 3배 이상의 크기이더라도 미세하고, 균일한 재결정립이 얻어진다.

그리고, 최종 소둔은, 목표로 하는 결정립의 크기로 하기 위한 열처리이다. 단자, 커넥터 등의 용도로 사용되는 경우, 목표로 하는 평균 결정입경은 2~12㎛이지만, 강도를 중시하는 경우, 결정립을 작게 하고, 응력 완화 특성을 중시하는 경우는 결정립을 상기 범위 내에서 약간 크게 한다. 마무리 전의 압연율, 재료의 두께, 목표로 하는 결정입도에 따라 다르지만, 소둔조건으로서는, 배치식의 경우, 350~550℃에서, 1~10시간 유지하고, 고온 단시간 소둔에서는, 최고 도달 온도가 560~790이며, 최고 도달 온도 마이너스 50의 온도에서 0.04~1.0분간 유지한다. 다만, 상기와 같이 응력 완화 특성을 중시하는 경우, 평균 결정입경이, 3㎛ 이상, 12㎛ 이하, 또는 5㎛~9㎛가 바람직하기 때문에, 혼입을 피하기 위해서도 고온 단시간의 연속 소둔이 바람직하다. 마찬가지로, 석출물의 조대화나 매트릭스 중의 P의 고용량을 확보하는 데 있어서도, 고온 단시간의 연속 소둔이 바람직하다.

마무리 전 압연의 재결정 열처리 즉, 최종 소둔은, 고온-단시간의 연속 열처리, 또는 연속 소둔인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 구리합금 재료를 소정 온도로 가열하는 가열 스텝과, 그 가열 스텝 후에 그 구리합금 재료를 소정 온도로 소정 시간 유지하는 유지 스텝과, 그 유지 스텝 후에 그 구리합금 재료를 소정 온도까지 냉각하는 냉각 스텝을 구비한다. 그 구리합금 재료의 최고 도달 온도를 Tmax(℃)로 하고, 그 구리합금 재료의 최고 도달 온도보다 50 낮은 온도로부터 최고 도달 온도까지의 온도역에서, 가열 유지되는 시간을 tm(min)으로 했을 때에, 560≤Tmax≤790, 0.04≤tm≤1.0, 500≤It1=(Tmax-30×tm^-1/2)≤680이다. 고온-단시간의 연속 소둔으로 소둔하는 경우, 최고 도달 온도가 790를 초과하거나, 또는 It1이 680을 초과하면, 1) 재결정립이 커져, 12㎛를 초과하는 경우가 있고, 2) Ni와 P를 주성분으로 하는 석출물의 대부분이 고용하여, 석출물이 너무 적어지게 되며, 3) 약간의 석출물이 조대화하고, 4) 열처리 중에 β상이나 γ상이 석출된다. 이로써, 응력 완화 특성이 악화되고, 내응력부식균열성이 나빠지며, 강도가 낮아지고, 굽힘 가공성이 악화된다. 또, 압연방향으로 평행과 수직방향의, 인장 강도, 내력, 신장율 등의 기계적 성질의 이방성이 발생할 우려가 있다. 바람직하게는 Tmax의 상한은 760 이하이며, It1의 상한은 670 이하이다. 한편, Tmax가, 560보다 낮거나, 또는 It1이 500 미만이면, 미재결정, 혹은 재결정되어도 매우 미세하고, 2㎛보다 작아져, 굽힘 가공성, 응력 완화 특성이 악화된다. 바람직하게는 Tmax의 하한은 580 이상이며, It1의 하한은 520 이상이다. 단, 고온 단시간의 연속 열처리 방법은, 장치의 구조상, 가열, 냉각 스텝이 상이하고, 조건이 다소 다른 경우가 있지만, 상기의 범위이면 문제되지 않는다. 다만, 배치식 소둔으로도 본원의 목적·목표를 달성할 수 있지만, 배치식 소둔으로 장시간, 고온 가열하면, 석출물의 입경이 커지기 쉽다. 또한, 배치식 소둔에서는, 냉각 속도가 느리기 때문에, 고용되는 P의 양이 적어지게 되어, 고용상태에 있는 Ni량, 석출 Ni-P량의 밸런스가 나빠지므로, 약간 응력 완화 특성이 악화된다. 상기와 같이, 고온 단시간의 연속 열처리의 "최고 도달 온도" 및 "최고 도달 온도보다 50 낮은 온도"의 온도 조건은, 배치식 소둔의 소둔온도보다 높다. 이로 인하여, 최종 소둔 전의 소둔이 배치식 소둔이더라도, 최종 소둔을 고온 단시간의 연속 열처리법으로 실시함으로써, 전의 배치식 소둔에 있어서의 고용되는 P의 양, 고용상태에 있는 Ni량, 석출 Ni-P량을 거의 캔슬할 수 있다. 즉, 최종 구리합금판에 있어서, 고용되는 P의 양, 고용상태에 있는 Ni량, 석출 Ni-P량은, 많게는 최종 소둔방법에 의존한다. 따라서, 결정립의 혼입의 문제도 고려하여, 최종 소둔방법은, 고온 단시간의 연속 열처리법으로 행하는 것이 바람직하다.

최종 소둔 후, 마무리 압연이 실시된다. 결정입도, 목표로 하는 강도, 굽힘 가공성에 따라 마무리 압연율이 상이하지만, 본원이 목적으로 하는 굽힘 가공성과 강도의 밸런스가 양호하므로, 마무리 압연율은 5~50%가 바람직하다. 5% 미만이면, 결정입도가 2~3㎛로 미세해도, 고강도, 특히 높은 내력을 얻는 것이 곤란하기 때문에, 압연율은 10% 이상이 바람직하다. 한편, 압연율이 높아짐에 따라, 가공 경화에 의하여 강도가 높아지지만, 연성, 굽힘 가공성이 악화된다. 결정립의 크기가 큰 경우이더라도, 압연율이 50%를 초과하면 연성, 굽힘 가공성이 악화된다. 바람직하게는 압연율이 40% 이하, 보다 바람직하게는 35% 이하이다.

최종 마무리 압연 후, 변형 상태를 좋게 하기 위하여, 텐션 레벨러로 교정하는 경우도 있다. 경우에 따라서는 또한, 텐션 레벨링 후에 회복 열처리를 행하면, 응력 완화 특성, 연성, 및 굽힘 가공성이 향상된다. 회복 열처리공정은, 고온-단시간의 연속 열처리에 의하여 행하는 것이 바람직하고, 구리합금 재료를 소정 온도로 가열하는 가열 스텝과, 그 가열 스텝 후에 그 구리합금 재료를 소정 온도에서 소정 시간 유지하는 유지 스텝과, 그 유지 스텝 후에 그 구리합금 재료를 소정 온도까지 냉각하는 냉각 스텝을 구비한다. 또, 그 구리합금 재료의 최고 도달 온도를 Tmax2(℃)로 하고, 그 구리합금 재료의 최고 도달 온도보다 50 낮은 온도로부터 최고 도달 온도까지의 온도역에서, 가열 유지되는 시간을 tm2(min)로 하면, 150≤Tmax2≤580, 0.02≤tm2≤100, 120≤It2=(Tmax2-25×tm2^-1/2)≤390이다. Tmax2가 580를 초과거나, 또는 It2가 390을 초과하면, 부분적으로 재결정이 발생하여, 연화가 진행되고, 강도가 낮아진다. 바람직하게는 Tmax2의 상한이 540 이하이며, 또는 It2의 하한이 380 이하이다. Tmax2가 150보다 낮거나, 또는 It2가 120 미만이면, 응력 완화 특성의 향상의 정도가 작다. 바람직하게는 Tmax2의 하한이 250 이상이며, 또는 It2의 하한이 240 이상이다. 단, 고온 단시간의 연속 열처리 방법은, 장치의 구조상, 가열, 냉각 스텝이 상이하여, 조건이 다소 다른 경우도 있지만, 상기의 범위이면 문제가 되지 않는다.

단자, 커넥터 등의 용도로 사용되는 경우, 압연재의 최고 도달 온도가 150~580이고, 최고 도달 온도 마이너스 50의 온도에서, 0.02~100분간으로 유지하는 재결정을 수반하지 않는 회복 열처리를 실시한다. 이 저온의 열처리에 의하여, 응력 완화 특성, 탄성한계, 도전율, 기계적 성질이 향상된다. 다만, 마무리 압연 후, 판재 혹은 제품으로 성형 후, 상기 조건에 상당하는 열조건이 추가되는 용융 Sn도금, 또는 리플로 Sn도금공정을 실시하는 경우, 회복 열처리를 생략할 수도 있다.

다만, 본 발명 합금은, 열간 가공을 행하지 않고, 구체적으로는 열간 압연을 생략하여, 연속 주조법 등에 의하여 만들어지는 주괴를, 경우에 따라서는, 약 700에서 1시간 이상의 고온에서 균질화 소둔하고, 그리고 냉간 압연과 배치식을 포함하는 소둔의 반복, 최종 소둔, 마무리 압연, 및 회복 열처리에 의하여 얻을 수도 있다. 주조공정과 최종 소둔 사이에, 쌍을 이루는 냉간 압연공정과 소둔공정은, 두께 등에 따라, 1회 이상, 복수 회 실시해도 된다. 또 최종 소둔은, 상기와 같이 고온 단시간의 연속 열처리 방법이 바람직하다. 다만, 본 명세서에 있어서는, 가공되는 구리합금 재료의 재결정 온도보다 낮은 온도에서 행해지는 가공을 냉간 가공, 재결정 온도보다 높은 온도에서 행해지는 가공을 열간 가공이라고 하고, 이들이 롤에 의하여 성형되는 가공을 각각, 냉간 압연, 열간 압연이라고 정의한다. 또, 재결정은, 하나의 결정 조직으로부터 다른 결정 조직으로의 변화 혹은 가공에 의하여 발생되는 변형이 존재하는 조직으로부터, 변형이 없는 새로운 결정 조직으로 형성되는 것으로 정의된다.

특히, 단자, 커넥터, 릴레이 등의 용도에 있어서, 최종 마무리 압연 후, 압연재의 온도가 150~580에서, 실질적으로 0.02~100분간 유지함으로써, 응력 완화 특성이 향상된다. 마무리 압연 후, 판재 혹은 제품으로 성형 후, 상기 조건에 상당하는 열조건이 추가되는 Sn도금공정을 실시할 예정이 있으면, 회복 열처리를 생략할 수도 있다. 또, 회복 열처리를 실시한 구리합금판을 Sn도금해도 된다.

이 회복 열처리공정은, 재결정을 수반하지 않고, 저온 또는 단시간의 회복 열처리에 의하여, 재료의 탄성한계, 응력 완화 특성, 스프링 한계치, 및 신장율를 향상시키고, 또 냉간 압연에 의하여 저하된 도전율을 회복시키기 위한 열처리이다.

한편, Zn을 18mass% 이상 함유하는 일반적인 Cu-Zn합금의 경우, 10% 이상, 40% 이하의 가공률로 냉간 가공된 압연재를 저온 소둔하면, 저온 소둔 경화에 의하여 딱딱해지고 부서지기 쉬워진다. 10분간 유지하는 조건으로 회복 열처리를 행하면, 150~200에서 경화하고, 250를 경계로 급격하게 연화, 약 300에서 재결정되어, 원래의 압연재의 내력의 약 50~65%의 내력까지 강도가 저하한다. 이와 같이 좁은 온도역 내에서 기계적 성질이 변화한다.

본 실시형태의 구리합금에 함유되는 Ni, Sn, P의 효과에 의하여, 최종 마무리 압연 후, 예를 들면, 약 200에서 10분간 유지하면, 저온 소둔 경화에 의하여 약간 강도가 높아진다. 그러나, 약 300에서 10분간 유지하면, 원래의 압연재의 강도로 되돌아가, 연성이 향상된다. 여기에서, 저온 소둔의 경화의 정도가 크면, Cu-Zn합금과 같이 재료는 부서지기 쉬워진다. 그것을 피하기 위해서도, 마무리 압연율의 상한은, 50% 이하가 좋고, 바람직하게는 40% 이하이며, 보다 바람직하게는 35% 이하이다. 다만, 높은 강도를 얻기 위해서는, 압연율의 하한을 적어도 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상으로 한다. 결정입도는 2㎛ 이상이 좋고, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상이다. 높은 강도, 강도와 연성의 밸런스를 좋게 하기 위해서는, 결정입도는 12㎛ 이하로 한다.

또한, 압연된 상태이면, 압연방향에 직교하는 방향의 내력이 낮지만, 본 회복 열처리에 의하여, 연성을 손상시키지 않고 내력을 향상시킬 수 있다. 이 효과에 의하여, 압연방향에 직교하는 방향의 인장 강도와 내력의 차가 10% 이상이었던 것이 10% 이내가 된다. 또, 압연방향에 평행한 방향과 직교하는 방향의, 인장 강도, 또는 내력의 차가 10% 또는 그 이상이었던 것이, 모두 10% 이내, 대략 5%가 되어, 이방성이 작은 재료가 된다.

이와 같이 하여, 본 실시형태인 구리합금판이 제조된다.

이상과 같이, 본 발명의 제1~제3 실시형태에 관한 구리합금 및 구리합금판에 있어서는, 내변색성이 뛰어나며, 강도가 높고, 굽힘 가공성이 좋으며, 응력 완화 특성이 뛰어나고, 내응력부식균열성도 양호하다. 이러한 특성으로부터, 저렴한 메탈 코스트, 낮은 합금 밀도 등의 코스트 퍼포먼스가 뛰어난, 커넥터, 단자, 릴레이, 스위치 등 전자·전기기기 부품, 자동차 부품, 난간, 도어 핸들 등의 장식·건축용 금구·부재, 의료용 기구 등에 적합한 소재가 된다. 또, 내변색성이 좋기 때문에, 일부에서 도금을 생략하는 것도 가능해져, 난간, 도어 핸들, 엘리베이터의 내벽재 등의 장식·건축용 금구·부재, 의료용 기구 등의 용도에 있어서, 구리가 가지는 항균 작용을 살릴 수 있다.

또한, 평균 결정입경이 2~12㎛이고, 도전율이 18%IACS 이상, 27%IACS 이하이며, 원형 또는 타원형의 석출물이 존재하고, 그 석출물의 평균 입자경이 3~180nm이면, 보다 더 강도, 강도와 굽힘 가공성의 밸런스가 뛰어나다. 또한, 응력 완화 특성, 특히 150의 실효 응력이 높아지므로, 가혹한 환경에서 사용되는 커넥터, 단자, 릴레이, 스위치 등 전자·전기기기 부품, 자동차 부품에 적합한 소재가 된다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이에 한정되지는 않고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경하는 것이 가능하다.

[실시예]

이하, 본 발명의 효과를 확인하기 위하여 행한 확인 실험의 결과를 나타낸다. 다만 이하의 실시예는, 본 발명의 효과를 설명하기 위한 것으로서, 실시예에 기재된 구성, 프로세스, 조건이 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.

상기 서술한 본 발명의 제1~제3 실시형태에 관한 구리합금 및 비교용 조성의 구리합금을 이용하고, 제조공정을 변경하여 시료를 제작했다. 구리합금의 조성을 표 1-4에 나타낸다. 또, 제조공정을 표 5에 나타낸다. 다만, 표 1-4에는, 상기 서술한 실시형태에 나타내는 조성 관계식 f1, f2, f3, f4, f5, f6를 나타내고 있다.

제조공정 A(A1-1~A1-4, A2-1~A2-11)는, 내용적 5톤의 저주파 용해로에서 원료를 용해하여, 반연속 주조로 단면이 두께 190mm, 폭 630mm인 주괴를 제조했다. 주괴는, 각각 길이 1.5m로 절단하여, 그 후, 열간 압연공정(판두께 13mm)-냉각공정-밀링공정(판두께 12mm)-냉간 압연공정을 행했다.

열간 압연공정에서의 열간 압연 개시 온도는 820로 하고, 판두께 13mm까지 열간 압연한 후, 냉각공정에서 샤워 수냉했다. 냉각공정에서의 평균 냉각 속도는, 최종 열간 압연 후의 압연재 온도, 또는 압연재의 온도가 650일 때부터 350까지의 온도 영역에서의 냉각 속도로 하여, 압연판의 후단에 있어서 측정했다. 측정한 평균 냉각 속도는 3/초였다.

공정 A1-1~A1-4는, 냉간 압연(판두께 2.5mm)-소둔공정(580, 4시간 유지)-냉간 압연(판두께 0.8mm)-소둔공정(500, 4시간 유지)-마무리 전 압연공정(판두께 0.36mm, 냉간 가공률 55%)-최종 소둔공정-마무리 냉간 압연공정(판두께 0.3mm, 냉간 가공률 17%)-회복 열처리공정을 행했다.

공정 A2-1~A2-6은, -냉간 압연(판두께 1mm)-소둔공정(510, 4시간 유지)-마무리 전 압연공정(판두께 0.36mm, 냉간 가공률 64%)-최종 소둔공정-마무리 냉간 압연공정(판두께 0.3mm, 냉간 가공률 17%)-회복 열처리공정을 행했다.

공정 A2-7~A2-8은, -냉간 압연(판두께 1mm)-소둔공정(510, 4시간 유지)-마무리 전 압연공정(판두께 0.4mm, 냉간 가공률 60%)-최종 소둔공정-마무리 냉간 압연공정(판두께 0.3mm, 냉간 가공률 25%)-회복 열처리공정을 행했다.

공정 A2-9~A2-10은, -냉간 압연(판두께 1mm)-소둔공정(고온 단시간 소둔(최고 도달 온도 Tmax(℃)-유지 시간 tm(min)), (660-0.24분))-마무리 전 압연공정(판두께 0.4mm, 냉간 가공률 60%)-최종 소둔공정-마무리 냉간 압연공정(판두께 0.3mm, 냉간 가공률 25%)-회복 열처리공정을 행했다.

공정 A2-11은, -냉간 압연(판두께 1mm)-소둔공정(고온 단시간 소둔(최고 도달 온도 Tmax(℃)-유지 시간 tm(min)), (660-0.24분))-마무리 전 압연공정(판두께 0.36mm, 냉간 가공률 64%)-최종 소둔공정-마무리 냉간 압연공정(판두께 0.3mm, 냉간 가공률 17%)-회복 열처리공정을 행했다.

공정 A1-1~A1-3의 최종 소둔은, (410, 4시간 유지)의 배치식 소둔으로 행했다. 공정 A1-1에서는, 회복 열처리를, 실험실에 있어서 배치식(300, 30분 유지)으로 실시했다. 공정 A1-2에서는, 회복 열처리를, 실조업 라인의 연속의 고온 단시간 소둔방법으로 행했다. 압연재의 최고 도달 온도 Tmax(℃)와, 압연재의 최고 도달 온도보다 50 낮은 온도로부터 최고 도달 온도까지의 온도역에서의 유지 시간 tm(min)을, (최고 도달 온도 Tmax(℃)-유지 시간 tm(min))으로 나타냈을 때, (450-0.05분)의 조건으로 행했다. 공정 A1-3에서는, 회복 열처리를, 실험실에 있어서 후술하는 열처리를 (300-0.07분)의 조건으로 실시했다.

공정 A1-4에서는, 최종 소둔을, 실조업 라인의 연속의 고온 단시간 소둔방법에 의하여, (최고 도달 온도 Tmax(℃)-유지 시간 tm(min)), (690-0.12분)의 조건으로 실시하여, 회복 열처리를 (450-0.05분)의 조건으로 실시했다.

공정 A2-1의 최종 소둔은, (425, 4시간 유지)의 배치식 소둔으로 행했다. 결정립의 영향을 조사하기 위하여 공정 A2-5, 공정 A2-6의 최종 소둔은, 각각, (390, 4시간 유지), (550, 4시간 유지)로 행했다.

공정 A2-2, 공정 A2-3, 공정 A2-4는, 연속의 고온 단시간 소둔방법에 의하여(680℃0.06분)의 조건으로 행했다. 공정 A2-11은, 연속의 고온 단시간 소둔방법에 의하여 (620℃0.05분)의 조건으로 행했다.

공정 A2-7로부터 공정 A2-10은, 연속의 고온 단시간 소둔방법에 의하여, 공정 A2-7과 공정 A2-8은, (690-0.12분)의 조건, 공정 A2-9는, (710-0.15분)의 조건, 공정 A2-10은, (750-0.3분)의 조건으로 실시했다.

공정 A2-1, 공정 A2-2, 공정 A2-5부터 공정 A2-7, 및 공정 A2-9부터 공정 A2-11의 회복 열처리는, 연속의 고온 단시간 소둔으로 (450-0.05분)의 조건으로 실시했다.

공정 A2-3, 공정 A2-8의 회복 열처리는, 각각, 실험실에서 (300-0.07min), (250-0.15min)의 조건으로 행했다.

공정 A2-4에서는, 회복 열처리를 실시하지 않았다.

다만, 상기 공정 A2-3, 공정 A2-8의 고온 단시간 소둔조건(300-0.07min), (250-0.15min)은, 회복 열처리공정 대신에 용융 Sn도금공정에 상당하는 조건으로서 JIS K 2242: 2012, JIS　3종에 규정되는 열처리유를 300, 250℃에서 가열한 2리터의 오일 욕조 중에, 마무리 압연재를 0.07분, 0.15분간 침지하는 방법으로 실시했다. 다만, 냉각은 공냉으로 했다.

또, 제조공정 B는, 다음과 같이 행했다.

제조공정 A의 주괴로부터 두께 30mm, 폭 120mm, 길이 190mm의 실험실용 주괴를 잘랐다. 그 주괴를, 열간 압연공정(판두께 6mm)-냉각공정(공냉)-산세정공정-압연공정-소둔공정-마무리 전 압연공정(두께 0.36mm)-재결정 열처리공정-마무리 냉간 압연공정(판두께 0.3mm, 가공률 17%)-회복 열처리공정을 행했다.

열간 압연공정은, 830로 주괴를 가열하여, 두께 6mm까지 열간 압연했다. 냉각공정에서의 냉각 속도(열간 압연 후의 압연재 온도, 또는 압연재의 온도가 650일 때부터 350까지의 냉각 속도)는, 5/초이며, 냉각공정 후에 표면을 산세정했다.

공정 B1-1~B1-3은, 소둔공정이 1회이고, 압연공정으로 0.9mm까지 냉간 압연하여, 소둔공정의 조건을 (510, 4시간 유지)로 행하고, 마무리 전 압연공정으로, 0.36mm로 냉간 압연했다. 최종 소둔을 공정 B1-1에서는 (425, 4시간 유지), 공정 B1-2, 공정 B1-3에서는 (680-0.06분)으로 행하고, 0.3mm로 마무리 압연을 행했다. 그리고 회복 열처리를 공정 B1-1에서는 (450-0.05분), 공정 B1-2에서는 (300-0.07min), 공정 B1-3에서는 (300, 30분 유지)로 행했다.

공정 B1-4는, 압연공정으로 0.72mm까지 냉간 압연하여(가공률 88%), 소둔공정의 조건을 (600, 4시간 유지)로 행하고, 마무리 전 압연공정으로, 0.36mm까지 냉간 압연하며(가공률 50%), 최종 소둔을 (680-0.07분)으로 행하고, 0.3mm로 마무리 압연을 행했다. 그리고 회복 열처리를 (300, 30분 유지)로 행했다.

공정 B2-1에서는, 소둔공정을 생략했다. 산세 후의 두께 6mm의 판재를, 마무리 전 압연공정으로, 0.36mm까지 냉간 압연하여(가공률 94%), 최종 소둔을 (425, 4시간 유지), 그리고 0.3mm로 마무리 압연, 추가로 회복 열처리를 (300, 30분 유지)로 행했다.

공정 B3-1, 공정 B3-2에서는, 열간 압연을 행하지 않고, 냉간 압연과 소둔을 반복하여 실시했다. 즉, 두께 30mm의 주괴를 720, 4시간에 균질화 소둔하고, 6mm까지 냉간 압연하여, 소둔(620, 4시간 유지), 0.9mm까지 냉간 압연, 소둔(510, 4시간 유지), 0.36mm까지 냉간 압연했다. 최종 소둔을 공정 B3-1에서는, (425, 4시간 유지), 공정 B3-2에서는, (680-0.06분)으로 하여, 0.3mm까지 마무리 냉간 압연을 행했다. 그리고, 회복 열처리를 (300, 30분 유지)로 행했다.

제조공정 B에 있어서, 제조공정 A에서의 실조업의 연속 소둔라인 등으로 행하는 단시간의 열처리에 상당하는 소둔공정은, 솔트배스에 압연재를 침지함으로써 대용했다. 최고 도달 온도를 솔트배스의 액온도로 하고, 압연재가 완전히 침지된 시간을 유지 시간으로 하여, 침지 후 공냉했다. 다만, 솔트(용액)는, BaCl, KCl, NaCl의 혼합물을 사용했다.

또한, 실험실 테스트로서 공정 C(C1), 공정 CA(C1A)를 다음과 같이 행했다. 실험실의 전기로에서 소정의 성분이 되도록 용해, 주조하여, 두께 30mm, 폭 120mm, 길이 190mm의 시험용 주괴를 얻었다. 이후, 상기 서술한 공정 B1-1과 같은 프로세스로 제작했다. 즉, 830로 주괴를 가열하여, 두께 6mm까지 열간 압연하여, 열간 압연 후에, 압연재의 온도가 열간 압연 후의 압연재 온도, 또는 650일 때부터 350까지의 온도 범위를 냉각 속도 5/초로 냉각했다. 냉각 후에 표면을 산세정하여, 압연공정으로 0.9mm까지 냉간 압연했다. 냉간 압연 후에 소둔공정을 510, 4시간의 조건으로 행하여, 다음의 압연공정으로 0.36mm로 냉간 압연했다. 최종 소둔조건은, 공정 C(C1)에서는, 425, 4시간 유지하는 것으로 하고, 공정 CA(C1A)에서는, 솔트배스에서 (680-0.06분)으로 행하여, 마무리 냉간 압연으로 0.3mm로 냉간 압연(냉간 가공률: 17%)하여, 회복 열처리를 (300, 30분 유지)로 행했다.

다만, 공정 C2는, 비교재의 공정이며, 재료의 특성으로부터, 두께 및 열처리 조건을 변경하여 행했다. 산세정 후, 1mm로 냉간 압연, 소둔공정을 430, 4시간의 조건으로 행하고, 압연공정으로 0.4mm로 냉간 압연, 최종 소둔조건은, 380, 4시간 유지, 마무리 냉간 압연으로 0.3mm로 냉간 압연(냉간 가공률: 25%)하여, 회복 열처리를 (230, 30분 유지)로 행했다. 비교재인 인청동(합금 No. 124)에 대해서는, 시판의 두께가 0.3mm인 JIS H 3110 C5191R-H를 이용했다.

상기 서술한 제조공정에 의하여 제작한 구리합금의 평가로서 인장 강도, 내력, 신장율, 도전율, 굽힘 가공성, 응력 완화율, 내응력부식균열성, 내변색 시험을 실시, 측정했다.

또, 금속 조직을 관찰하여 평균 결정립경, β상, γ상이 차지하는 비율을 측정했다. 또한, 석출물의 평균 입경과, 모든 크기의 석출물 중에서 입경이 소정의 값 이하인 석출물의 개수의 비율을 측정했다.

<기계적 특성＞

인장 강도, 내력, 및 신장율의 측정은, JIS Z 2201, JIS Z 2241에 규정되는 방법에 따라, 시험편의 형상은, 5호 시험편으로 실시했다. 다만, 시료는 압연방향에 평행과 직교의 2개의 방향으로부터 채취했다. 단, 공정 B, 공정 C에서 시험한 재료는, 폭이 120mm였으므로, 5호 시험편에 준한 시험편으로 실시했다.

＜도전율＞

도전율의 측정은, 일본 휄스터 주식회사(Institut Dr. Foerster)제의 도전율 측정 장치(SIGMATEST D2.068)을 이용했다. 다만, 본 명세서에 있어서는, "전기 전도"와 "도전"이라는 말을 동일한 의미로 사용하고 있다. 또, 열전도성과 전기 전도성은 강한 상관관계가 있으므로, 도전율이 높을수록, 열전도성이 좋은 것을 나타낸다.

＜굽힘 가공성＞

굽힘 가공성은, JIS H 3110에서 규정되고 있는 W굽힘으로 평가했다. 굽힘 시험(W굽힘)은, 다음과 같이 행했다. 굽힘반경은, 재료의 두께의 1배(굽힘반경=0.3mm, 1t), 및 0.5배(굽힘반경=0.15mm, 0.5t)로 했다. 샘플은, 배드웨이(Bad Way)라고 하는 방향에서 압연방향에 대하여 90도를 이루는 방향, 및 굿웨이(Good Way)라고 하는 방향에서 압연방향으로 0도를 이루는 방향으로 행했다. 굽힘 가공성의 판정은, 50배의 실체 현미경으로 관찰하여 크랙의 유무로 판정했다. 굽힘반경이 재료 두께의 0.5배의 조건에서 크랙이 발생하지 않았던 것을 "평가 A", 굽힘반경이 재료 두께의 1배의 조건에서 크랙이 발생하지 않았던 것을 "평가 B", 굽힘반경이 재료 두께의 1배의 조건에서 크랙이 발생한 것을 "평가 C"로 했다.

＜응력 완화 특성＞

응력 완화율의 측정은, JCBA T309: 2004에 따라, 다음과 같이 행했다. 공시재의 응력 완화 시험에는 편측 지지 빔나사식 지그를 사용했다. 압연방향에 대하여, 평행 및 직교의 2개로부터 채취하여, 시험편의 형상은 판두께 0.3mm×폭 10mm×길이 60mm로 했다. 공시재로의 부하 응력은 0.2% 내력의 80%로 하여, 150 및 120의 분위기 중에 1000시간 노출했다. 응력 완화율은, 응력 완화율=(개방 후의 변위/응력 부하 시의 변위)×100(%)으로 하여 구하고, 압연방향에 대하여, 평행 및 직교의 2개로부터 채취한 시험편의 평균치를 채용했다. 본 발명은, Zn을 고농도로 함유하는 Cu-Zn합금이더라도, 응력 완화성이 뛰어난 것을 목표로 하고 있다. 이로 인하여, 150에서의 응력 완화율이 30% 이하이면, 특히 25% 이하는, 응력 완화 특성이 뛰어나고, 30%를 초과하고 40% 이하는, 응력 완화 특성이 양호하여, 사용 가능하다. 또, 응력 완화 특성이 40%를 초과하고 50% 이하는, 사용에 문제가 있으며, 50%를 초과하는 것은, 사용하기 곤란한 레벨로 "불가"이다. 본원에 있어서, 응력 완화 특성이 40%를 초과하는 것은 "부적합"으로 했다.

한편, 120에서 1000시간의 약간 마일드한 조건의 시험에서는, 더 높은 성능이 요망된다. 이로 인하여, 응력 완화율이 14% 이하이면, 높은 수준이라고 할 수 있는 것으로서 "평가 A"로 하고, 14%를 초과하고 21% 이하이면, 양호한 것으로서 "평가 B"로 했다. 또, 응력 완화율이 21%를 초과하고 40% 이하이면, 사용에 문제가 있고, 40%를 초과하면, 실질적으로, 마일드하더라도 열환경에서의 사용은 곤란하다고 할 수 있다. 이번에는 응력 완화가 뛰어난 것을 목표로 하고 있으므로, 응력 완화율이 21%를 초과하는 것은, "평가 C"로 했다.

또, 실효의 최대의 접촉압은, 내력×80%×(100%-응력 완화율(%))로 나타난다. 본 발명 합금에서는, 단순히 상온의 내력이 높거나, 또는 응력 완화율이 낮을뿐만 아니라, 상기 식의 값이 높은 것이 필요하다. 150의 시험으로 내력×80%×(100%-응력 완화율(%))이, 240N/mm² 이상이면, 고온 상태에서의 사용이 "가능"하며, 270N/mm² 이상이면 "적합"하고, 300N/mm² 이상이면 "최적"이다. 내력, 및 응력 완화 특성은, 슬리터 후의 슬리터폭의 관계로부터, 즉, 폭이 60㎜보다 작은 경우, 압연방향으로 90도(수직)를 이루는 방향으로부터 채취할 수 없는 경우가 있다. 그 경우, 시험편은 압연방향으로 0도(평행) 방향만으로, 응력 완화 특성, 및 실효의 최대 접촉압을 평가하는 것으로 한다.

다만, 시험 No. 22, 26, 31(합금 No. 2), 및 시험 No. 44, 45(합금 No. 3)에 있어서, 압연방향으로 90도(수직)를 이루는 방향 및 압연방향으로 0도(평행) 방향에서의 응력 완화 시험의 결과로부터 산출한 실효 응력과, 압연방향으로 0도(평행) 방향에서의 응력 완화 시험의 결과만으로부터 산출한 실효 응력과, 압연방향으로 90도(수직) 방향에서의 응력 완화 시험의 결과만으로부터 산출한 실효 응력에서 큰 차이가 없는 것을 확인했다.

본 발명 합금에서는, 이상의 3개의 판단 기준을 달성하는 것이 바람직하다.

＜응력부식균열＞

응력부식균열성의 측정은, ASTMB858-01에 규정된 시험 용기를 이용하여 시험액 즉 107g/500ml의 염화 암모늄에 수산화나트륨을 첨가하여 PH를 10.1±0.1로 조정하고, 22±1로 실내의 공조(空調)를 제어하여 행했다.

응력부식균열 시험은, 응력을 부가한 상태에서의 응력부식균열의 감수성을 조사하기 위하여, 수지제의 편측 지지 빔나사식 지그를 이용했다. 상기의 응력 완화 시험과 마찬가지로, 내력의 80%의 굽힘 응력, 즉 재료의 탄성한계의 응력을 가한 상태에 있는 압연재를, 상기의 응력부식균열 분위기 중에 노출하여, 응력 완화율로부터, 내응력부식균열성의 평가를 행했다. 즉, 미세한 크랙이 발생하고 있으면, 원래 상태로는 돌아오지 않고, 그 크랙의 정도가 커지면 응력 완화율이 커지므로, 내응력부식균열성을 평가할 수 있다. 24시간 노출에서 응력 완화율이 15% 이하인 것을, 내응력부식균열성이 뛰어난 것으로서 "평가 A"로 하고, 응력 완화율이, 15%를 초과하고 30% 이하인 것을 내응력부식균열성이 양호로서 "평가 B"로 하며, 30%를 초과하는 것은, 가혹한 응력부식균열 환경에서의 사용은 곤란하다고 하여, "평가 C"로 했다. 다만, 시료는, 압연방향에 대하여 평행방향으로부터 채취하여 실시했다.

＜조직 관찰＞

결정립의 평균 입경의 측정은, 300배, 600배, 및 150배 등의 금속 현미경 사진에서 결정립의 크기에 따라 적절히 배율을 선정하여, JIS H 0501에 있어서의 신동품 결정입도 시험 방법의 구적법에 준하여 측정했다. 다만, 쌍정은 결정립으로는 간주하지 않는다.

다만, 1개의 결정립은, 압연에 의하여 신장되지만, 결정립의 체적이, 압연에 의하여 변화하는 일은 거의 없다. 판재를 압연방향에 평행하게 절단한 단면에 있어서, 구적법에 따라 측정된 평균 결정입경으로부터, 재결정 단계에서의 평균 결정입경을 추정하는 것이 가능하다.

각 합금의 α상률은, 300배의 금속 현미경 사진(시야 89×127mm)으로 판단했다. 상기와 같이, α, β, γ 각 상의 구별은, 비금속 개재물 등도 포함하여 용이하다. β상 또는 γ상이 존재하는 합금, 시료에 대해서는, 그 관찰한 금속 조직을 화상 처리 소프트 "WinROOF"를 이용하여 β상 및 γ상에 대하여 2치화의 처리를 행하여, 금속 조직 전체의 면적에 대한 β상, 및 γ상의 면적의 비율을 면적률로 하고, 100%로부터 합계의 β상, γ상의 면적률을 빼서, α상률로 했다. 다만, 금속 조직은 3시야의 측정을 행하여, 각각의 면적률의 평균치를 산출했다.

＜석출물＞

석출물의 평균 입경은 다음과 같이 하여 구했다. 150,000배(검출 한계는, 2nm)의 TEM에 의한 투과 전자상을 화상 해석 소프트 "Win ROOF"를 이용하여 석출물의 콘트라스트를 타원 근사하고, 장축과 단축의 상승 평균치를 시야 내의 모든 석출 입자에 대하여 구하여 그 평균치를 평균 입자경으로 했다. 석출물의 평균 입경이 약 5nm보다 작은 것에 대해서는, 750,000배(검출 한계는, 0.5nm)로, 석출물의 평균 입경이 약 100nm보다 큰 것에 대해서는, 50,000배(검출 한계는, 6nm)로 행했다. 투과형 전자현미경의 경우, 냉간 가공재에서는 전위 밀도가 높기 때문에 석출물의 정보를 정확하게 파악하는 것은 어렵다. 또, 석출물의 크기는, 냉간 가공에 의해서는 변화하지 않기 때문에, 이번 관찰은, 마무리 냉간 압연공정 전의 재결정 열처리공정 후의 재결정 부분을 관찰했다. 측정 위치는, 압연재의 표면, 이면의 양면으로부터 판두께의 1/4의 길이의 2개소로 하여, 2개소의 측정치를 평균했다.

＜내변색성 시험: 고온 고습 분위기 시험＞

재료의 내변색성을 평가하는 내변색성 시험은, 항온항습조(구스모토 가세이 가부시키가이샤(Kusumoto Chemicals, Ltd.) HIFLEX FX2050)를 이용하여 온도 60, 상대습도 95%의 분위기 중에 각 샘플을 노출했다. 시험 시간은 24시간으로 하여, 시험 후에 시료를 꺼내, 노출 전후의 재료의 표면색을 분광 측색계에 의하여 L*a*b*를 측정하고, 노출 전후의 색차를 산출하여 평가했다. 높은 농도의 Zn을 함유하는 Cu-Zn합금에서는, 변색이, 적갈색, 적색이 되는 점에서, 내식성 평가로서 시험 전후에서의 a*의 차이, 즉 변화한 값이 "A": 1 미만, "B": 1 이상 2 미만, "C": 2 이상으로 했다. 색차는 시험 전후에서의 각각의 측정치의 차이를 나타내고, 수치가 클수록 내변색성이 뒤떨어진다고 판단할 수 있어, 육안으로의 평가와도 잘 일치하고 있었다.

＜색조 및 색차＞

상기 서술한 내변색성 시험에 있어서 평가하는 구리합금의 표면색(색조)에 대해서는, JIS Z 8722-2009(색의 측정 방법-반사 및 투과 물체색)에 준거한 물체색의 측정 방법을 실시하여, JIS Z 8729-2004(색의 표시방법-L*a*b*표색계 및 L*u*ｖ*표색계)에 규정되어 있는 L*a*b*표색계로 나타냈다.

구체적으로는, 코니카 미놀타사(Konica Minolta, Inc.)제의 분광 측색계 "CM-700d"를 사용하여, SCI(정반사광 포함) 방식으로, 시험 전후의 L, a, b치를 측정하여 평가했다. 다만, 시험 전후의 L*a*b*측정은 3점 측정하여, 그 평균치를 이용했다.

평가 결과를 표 6~21에 나타낸다. 여기에서, 합금 No. 1~36, 및 시험 No. 1~18, 21~37, 41~57, 61~78, 101~126이, 본 발명의 구리합금에 해당한다.

이상의 평가 결과로부터, 조성 및 조성 관계식과 특성에 관하여, 다음과 같은 것이 확인되었다.

(1) Zn량이 30mass%를 초과하면, 굽힘 가공성이 악화되고, 응력 완화 특성, 내응력부식균열성, 내변색성이 악화되었다. 특히 Zn량이, 29mass%보다 적으면 보다 굽힘 가공성이 좋아지고, 응력 완화 특성, 내응력부식균열성, 및 내변색성이 좋아졌다. Zn량이 18mass%보다 적으면 강도가 낮아지고, 내변색성도 악화되었다. Zn량이, 19mass% 이상이면 보다 강도가 높아졌다. (시험 No. 201, 201A, 213, 33, 212, 73 등 참조)

(2) Ni량이, 1mass%보다 적으면 응력 완화 특성, 내응력부식균열성, 내변색성이 악화되었다. Ni량이, 1.1mass%보다 많으면 응력 완화 특성, 내응력부식균열성, 내변색성이 보다 좋아졌다. (시험 No. 210, 211, 13 등 참조)

(3) Sn량이, 0.2mass%보다 적으면 강도, 응력 완화 특성이 악화되었다. 0.3mass% 이상이면, 강도, 응력 완화 특성이 좋아졌다. Sn량이, 1mass%를 초과하면, β상, γ상이 출현하기 쉬워져, 굽힘 가공성, 연성이 악화되고, 오히려 응력 완화 특성, 내응력부식균열성이 악화되었다. (시험 No. 203, 204, 53 등 참조)

(4) P량이, 0.003mass%보다 적으면 응력 완화 특성, 내응력부식균열성이 악화되었다. 결정립 성장 억제 작용이, 효과가 없게 되므로, 결정립이 커지고, 강도가 낮아진다. P량이 0.06mass%보다 많으면 굽힘 가공성이 악화되었다. (시험 No. 217, 207, 33 등 참조)

(5) 관계식 f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕가 30을 초과하면, α상 이외의 β상, γ상이 출현하여, 굽힘 가공성, 응력 완화 특성, 내응력부식균열성, 내변색성이 악화되었다. 또, 관계식 f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕가 굽힘 가공성, 응력 완화 특성, 내응력부식균열성, 내변색성의 불량여부의 경계치가 되는 것을 알 수 있었다. 다만, 관계식 f1이 17보다 낮으면 강도가 낮아진다. 18 이상이거나, 혹은 20 이상이면, 보다 강도가 높아졌다. (시험 No. 205, 206, 215, 220, 101, 103, 13, 213, 212, 110, 73 등 참조)

(6) 관계식 f2=〔Zn〕-0.5×〔Sn〕-3×〔Ni〕가 26을 초과하면, 내응력부식균열성이 악화되었다. 25.5 이하이면, 보다 내응력부식균열성이 좋아진다. 14보다 낮으면 강도가 낮아졌다. 15 이상이면 보다 강도가 높아졌다(시험 No. 216, 215, 214, 213 등 참조). 다만, Cu-Zn합금(시험 No. 301~304)에 있어서, 응력부식균열은, Zn량에 의존하여, Zn량: 약 25mass%가, 가혹한 환경에서 응력부식균열에 견딜 수 있는지 여부의 경계 함유량이 되었다.

(7) 관계식 f3={f1×(32-f1)}¹ ^/ ^2×〔Ni〕가 8보다 작으면 응력 완화 특성이 악화되었다. 10 이상이면, 응력 완화 특성이 더 좋아졌다(시험 No. 115, 206, 101, 23 등 참조).

(8) Ni, Sn의 함유의 효과에 의하여 내변색성은 향상되지만, 관계식 f4=〔Ni〕+〔Sn〕의 값이, 1.3보다 작으면 내변색성, 응력 완화 특성이 악화되었다. 1.4를 초과하면, 추가로 내변색성, 응력 완화 특성이 좋아졌다(시험 No. 214, 111, 33, 211 등 참조).

(9) 관계식 f5=〔Ni〕/〔Sn〕의 값이, 1.5보다 작거나 또는 5.5보다 크면 응력 완화 특성이 악화되었다. 1.7 이상이거나 또는 4.5보다 작으면 또한, 응력 완화 특성이 좋아졌다(시험 No. 209, 214, 204, 216, 220, 221, 108, 109, 73, 53 등 참조). 관계식 f5=〔Ni〕/〔Sn〕의 값이, 1.5보다 작으면 β상 또는, γ상이 존재하기 쉬워져, 굽힘 가공성이 악화되고, 응력 완화 특성, 내응력부식균열성이 악화되었다(시험 No. 220, 221, 204, 209, 220A, 221A 등 참조).

(10) 관계식 f6=〔Ni〕/〔P〕의 값이, 20보다 작거나 또는 400보다 크면 응력 완화 특성이 악화되었다. 25 이상이거나 또는 250 이하, 나아가 100 이하이면, 또한 응력 완화 특성이 좋아졌다. 또, f6의 값이, 20보다 작으면 굽힘 가공성이 악화되었다(시험 No. 207, 208, 217, 101 등 참조).

(11) Al, Fe, Co, Mg, Mn, Ti, Zr, Cr, Si, Sb, As, Pb 및 희토류 원소로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상을 각각, 0.0005mass% 이상, 0.05mass% 이하, 합계로 0.0005mass% 이상, 0.2mass% 이하 함유하면, 결정립이 미세해져, 강도가 약간 높아졌다(시험 No. 114~123 참조).

(12) Fe 또는 Co를 0.05mass%를 초과하여 함유하면, 석출물의 평균 입경이 3nm보다 작아져, 강도는 높아지지만, 굽힘 가공성이 악화되고, 응력 완화 특성이 악화되었다(시험 No. 218, 219 참조).

(13) Sn이 1mass%보다 많고, P가 0.06mass%보다 많으며, f6=〔Ni〕/〔P〕의 값이 20보다 작거나, 또는 f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕가 30보다 크면 압연방향과 직교방향의 내력/인장 강도가 0.9보다 작아졌다(시험 No. 204~207, 215, 101 등 참조).

또, 이상의 평가 결과로부터, 제조공정과 특성에 관하여, 다음과 같은 것이 확인되었다.

(1) 실생산 설비에 있어서, 소둔횟수가, 최종 소둔을 포함하여, 2, 3회이더라도(공정 A1-2와 공정 A2-1 등), 또 최종 소둔방법이 연속 소둔법, 배치법이더라도(공정 A2-1과 공정 A2-2 등), 회복 열처리가 실험실에서 실시한 배치이더라도, 연속 소둔법이더라도(공정 A1-1, 공정 A1-2와 공정 A1-3 등), 최고 도달 온도 Tmax가 적정하고, 지수 It의 수치가 적정 범위 내이면, 본원에 있어서 목표로 하는, 강도, 굽힘 가공성, 내변색성, 응력 완화 특성, 내응력부식균열성이 얻어졌다. 회복 열처리를 행하면, 내력/인장 강도가 커졌다(공정 A2-2와 공정 A2-4 등).

(2) 실생산 설비로부터 얻은 상기 제특성과, 소편으로 한 공정 B로 시작한 제특성은 동등했다 (공정 A2-1과 공정 B1-1 등). 특히 실생산 설비의 연속 소둔법의 결과와 솔트배스로 대용한 실험으로 얻은 제특성은, 대략 동등했다 (공정 A2-3과 공정 B1-2 등).

(3) 소편의 실험실의 시험에 있어서, 최종 소둔, 또는 회복 열처리가 연속 소둔법, 배치법이더라도(공정 B1-1과 공정 B1-3), 본원에 있어서 목표로 하는, 강도, 굽힘 가공성, 내변색성, 응력 완화 특성, 내응력부식균열성이 얻어졌다.

(4) 공정 B의 소편 샘플로, 1회 소둔, 소둔 없이 마무리 소둔만, 또는 열간 압연공정 없이, 소둔과 냉간 압연을 반복하여 시작(試作)한 발명 합금은, 모두 본원에 있어서, 실생산 설비로부터 얻은 상기 제특성과 마찬가지로, 목표로 하는 제특성의 구리합금판이 얻어졌다(공정 B1-1과 공정 B2-1과 공정 B3-1과 공정 A1-1과 공정 A2-1).

열간 압연을 거치지 않는 공정 B3-1과 공정 B3-2에서는, 최종 소둔이, 배치식, 고온 단시간식이더라도, 본원 발명 합금에서는, 고온 단시간식이 응력 완화 특성에 관하여 약간 양호했지만, 대략 동등한 제특성이 얻어졌다.

(5) 응력 완화 특성에 관하여, 최종 소둔을, 연속의 고온 단시간 소둔방법으로 실시한 것이, 배치식 소둔방법보다, 약간 양호했다(공정 A1-2와 공정 A1-4, 공정 2-1과 A2-2 등). 배치식으로 행하면, Ni와 P의 석출물이 많아져, 고용상태에 있는 Ni, P와, Ni와 P의 석출물의 밸런스가 영향을 주고 있는 것이라고 생각된다. 최종 전의 소둔과 최종 소둔을 양방 모두, 연속의 고온 단시간 소둔방법으로 실시하면, 응력 완화 특성이 약간 양호했다(공정 A2-9). 회복 열처리는, 배치식의 것(300, 30분 유지)과 연속의 고온 단시간의 것(450-0.05분)에서는, 대략 차이가 없었다(공정 A1-1과 공정 A1-2 등).

(6) 용융 Sn도금을 상정한 회복 열처리 (300-0.07분), (250-0.15분)은, 다른 회복 열처리 조건에 비하여, 약간 강도가 높고, 신장율값이 낮으며, 응력 완화 특성의 150에서의 실효 응력치가 약간 악화되었지만, 목표로 하는 특성을 달성할 수 있었다(공정 A1-1, 공정 A1-2와 공정 A1-3 등).

(7) 최종 소둔온도가 낮은 경우, 결정립의 크기가 미세해지고, 평균 결정입경이 2㎛보다 작으면 강도(인장 강도, 내력)는 향상하지만, 굽힘 가공성이 악화되고, 약간 응력 완화 특성도 악화되었다(공정 A2-1과 공정 A2-5, 공정 2-11과 A2-2 등).

(8) 최종 소둔온도가 높은 경우, 결정립의 크기가 커져, 평균 결정입경이 12㎛보다 크면 강도가 낮아져, 약간 응력 완화 특성도 악화되고, 150에서의 실효 응력이 낮아졌다. 또, 배치식으로 실시했기 때문에, 금속 조직이 혼입상태가 되어, 기계적 성질의 이방성이 커져, 굽힘 가공성, 내응력부식균열성이 악화되었다(공정 A2-6).

(9) 최종 소둔을 연속 소둔법으로 행하면, 평균 결정입경이 5~9㎛로 약간 크더라도, 혼입도 없고, 균일한 재결정립으로 구성되어 있으므로, 응력 완화 특성, 굽힘 가공성이 좋았다(공정 A1-4, 공정 A2-7과 공정 A2-9 등).

(10) Zn량, Sn량이 많고, f1의 값이 크며, f5의 값이 작으면 금속 조직 중에, β상, γ상이 잔류하기 쉬워, 응력 완화 특성, 굽힘 가공성, 내응력부식균열성이 악화되었다(시험 No. 201, 204, 205, 213, 215, 220 등).

(11) 최종 소둔을 연속 소둔법으로 행하는 경우, Zn량, Sn량이 많고, f1의 값이 크며, f5의 값이 작으면 금속 조직 중에, β상, γ상이 보다 많이 존재하기 쉬워져, 응력 완화 특성, 굽힘 가공성, 내응력부식균열성, 내변색성이 악화되었다(시험 No. 201A, 220A, 221A 등).

(12) 최종 소둔 후의 결정입경을 D1로 하고, 그 전의 소둔공정 후의 결정입경을 D0으로 하며, 마무리 전 냉간 압연의 냉간 가공률을 RE(%)로 하면, D0≤D1×6×(RE/100)을 충족하지 않으면 강도가 낮고, 내력/인장 강도가 낮아지며, 압연방향에 평행한 방향과 직교하는 방향의 인장 강도, 내력의 비가 작아져, 굽힘 가공성, 응력 완화 특성이 악화되었다. 대상이 되는 공정은 B1-4이며, 최종 전의 소둔 후의 결정입경은 40㎛이며, 최종 소둔 후의 결정입경은, 각각 6㎛, 7㎛의 혼입상태이며 관계식을 충족하지 않았다. 공정 B1-3은, 최종 전의 소둔 후의 결정입경은 10㎛이며, 최종 소둔 후의 결정입경은, 각각 4㎛이고 관계식을 충족하므로, 강도, 굽힘 가공성이 뛰어나고, 내력/인장 강도가 높아져, 응력 완화 특성이 뛰어났다.

(13) 평균 결정입경이 5~9㎛로 약간 큰 공정 A2-7, A2-8, A2-9는, 최종 가공률이 25%인데, 약간 강도가 높아지지만, 굽힘 가공성, 응력 완화 특성, 내응력부식균열성도 양호했다.

석출 입자경이, 3nm보다 작거나 또는 180nm보다 크면 응력 완화 특성, 굽힘 가공성이 악화되었다(시험 No. 10, 30, 50, 218, 219 등).

이상, 본 발명의 구리합금에 의하면, 내변색성이 뛰어나며, 강도가 높고, 굽힘 가공성이 좋으며, 응력 완화 특성이 뛰어나고, 내응력부식균열성이 양호해지는 것이 확인되었다.

본 발명의 구리합금 및 이 구리합금으로 이루어지는 구리합금판에 의하면, 코스트 퍼포먼스가 뛰어나며, 밀도가 작고, 인청동이나 양은을 상회하는 도전성을 가짐과 함께, 높은 강도를 가지고, 강도와 신장율·굽힘 가공성과 도전율의 밸런스가 뛰어나며, 응력 완화 특성이 뛰어나고, 내응력부식균열성, 내변색성, 항균성이 뛰어나기 때문에, 다양한 사용 환경에 대응할 수 있다.

Claims

18~30mass%의 Zn과, 1~1.5mass%의 Ni와, 0.2~1mass%의 Sn과, 0.003~0.06mass%의 P를 함유하며, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지고,
Zn의 함유량〔Zn〕mass%와, Sn의 함유량〔Sn〕mass%와, Ni의 함유량〔Ni〕mass%의 사이에,
17≤f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≤30,
14≤f2=〔Zn〕-0.5×〔Sn〕-3×〔Ni〕≤26,
8≤f3={f1×(32-f1)}^1/2×〔Ni〕≤23
의 관계를 가짐과 함께,
Sn의 함유량〔Sn〕mass%와, Ni의 함유량〔Ni〕mass%의 사이에,
1.3≤〔Ni〕+〔Sn〕≤2.4,
1.5≤〔Ni〕/〔Sn〕≤5.5
의 관계를 가지고,
Ni의 함유량〔Ni〕mass%와, P의 함유량〔P〕mass%의 사이에,
20≤〔Ni〕/〔P〕≤400
의 관계를 가지고 있으며,
α단상인 금속 조직을 가지고 있는 구리합금.

19~29mass%의 Zn과, 1~1.5mass%의 Ni와, 0.3~1mass%의 Sn과, 0.005~0.06mass%의 P를 함유하며, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지고,
Zn의 함유량〔Zn〕mass%와, Sn의 함유량〔Sn〕mass%와, Ni의 함유량〔Ni〕mass%의 사이에,
18≤f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≤30,
15≤f2=〔Zn〕-0.5×〔Sn〕-3×〔Ni〕≤25.5,
9≤f3={f1×(32-f1)}¹ ^/ ^2×〔Ni〕≤22
의 관계를 가짐과 함께,
Sn의 함유량〔Sn〕mass%와, Ni의 함유량〔Ni〕mass%의 사이에,
1.4≤〔Ni〕+〔Sn〕≤2.4,
1.7≤〔Ni〕/〔Sn〕≤4.5,
의 관계를 가지고,
Ni의 함유량〔Ni〕mass%와, P의 함유량〔P〕mass%의 사이에,
22≤〔Ni〕/〔P〕≤220
의 관계를 가지고 있으며,
α단상인 금속 조직을 가지고 있는 구리합금.

18~30mass%의 Zn과, 1~1.5mass%의 Ni와, 0.2~1mass%의 Sn과, 0.003~0.06mass%의 P를 함유함과 함께, Al, Fe, Co, Mg, Mn, Ti, Zr, Cr, Si, Sb, As, Pb 및 희토류 원소로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상을, 각각 0.0005mass% 이상 0.05mass% 이하, 또한 합계로 0.0005mass% 이상 0.2mass% 이하 함유하여, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지고,
Zn의 함유량〔Zn〕mass%와, Sn의 함유량〔Sn〕mass%와, Ni의 함유량〔Ni〕mass%의 사이에,
17≤f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≤30,
14≤f2=〔Zn〕-0.5×〔Sn〕-3×〔Ni〕≤26,
8≤f3={f1×(32-f1)}^1/2×〔Ni〕≤23
의 관계를 가짐과 함께,
Sn의 함유량〔Sn〕mass%와, Ni의 함유량〔Ni〕mass%의 사이에,
1.3≤〔Ni〕+〔Sn〕≤2.4,
1.5≤〔Ni〕/〔Sn〕≤5.5
의 관계를 가지고,
Ni의 함유량〔Ni〕mass%와, P의 함유량〔P〕mass%의 사이에,
20≤〔Ni〕/〔P〕≤400
의 관계를 가지고 있으며,
α단상인 금속 조직을 가지고 있는 구리합금.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
도전율이 18%IACS 이상 27%IACS 이하이며, 평균 결정입경이 2~12㎛이고, 원형 또는 타원형의 석출물이 존재하며, 상기 석출물의 평균 입자경이 3~180nm, 또는 상기 석출물 중에서 입자경이 3~180nm인 석출물이 차지하는 개수의 비율이 70% 이상인 구리합금.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
커넥터, 단자, 릴레이, 스위치의 전자·전기기기 부품에 이용되는 구리합금.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재의 구리합금으로 이루어지고, α단상의 금속 조직을 갖는 구리합금판의 제조방법으로서,
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재의 성분조성으로 된 주괴(鑄塊)를 열간압연가공하여 열간 압연재를 얻는 열간 압연공정과,
상기 열간 압연재를, 냉간 가공률 40% 이상으로 냉간 압연가공하여 냉간 압연재를 얻는 냉간 압연공정과,
상기 냉간 압연재를, 연속 열처리로를 이용하여 연속 소둔법으로, 압연재의 최고 도달 온도가 560~790이며, 최고 도달 온도 마이너스 50부터 최고 도달 온도까지의 고온 영역의 유지 시간이 0.04~1.0분간인 조건으로, 재결정 처리하는 재결정 열처리공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리합금판의 제조방법.

제6항 기재의 구비합금판의 제조방법으로서,
상기 제조공정은, 상기 재결정 열처리공정으로 얻어지는 압연재를 마무리 냉간 압연가공하는 마무리 냉간 압연공정과, 상기 마무리 냉간 압연공정으로 얻어지는 압연재를 회복 열처리하는 회복 열처리공정을 추가로 가지고,
상기 회복 열처리공정에서는, 연속 열처리로를 이용하여, 압연재의 최고 도달 온도가 150~580이며, 최고 도달 온도 마이너스 50부터 최고 도달 온도까지의 고온 영역의 유지 시간이 0.02~100분간인 조건으로, 회복 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 구리합금판의 제조방법.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 구리합금으로 이루어지고, α단상의 금속 조직을 갖는 구리합금판의 제조방법으로서,
열간가공하는 공정을 포함하지 않고, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재의 성분조직으로 된 주괴를 얻는 주조공정, 냉간압연공정, 이 냉간압연공정과 쌍을 이루는 소둔공정, 마무리 전 냉간압연공정, 재결정열처리공정, 마무리 냉간압연공정을 포함하고, 더욱이 필요에 따라서 회복열처리를 포함하고, 이들 공정을 순서적으로 행하는 구성으로 되어 있으며,
상기 재결정 열처리공정은, 연속 열처리로를 이용하여, 상기 마무리 전 냉각압연공정후의 마무리 전 냉간압연재의 최고 도달 온도가 560~790이며, 최고 도달 온도 마이너스 50부터 최고 도달 온도까지의 고온 영역의 유지 시간이 0.04~1.0분간인 조건으로 행해지며,
상기 회복 열처리공정은, 상기 마무리 냉간 압연공정 후의 마무리 냉간 압연재를 연속 열처리로를 이용하여, 마무리 냉간압연재의 최고 도달 온도가 150~580이며, 최고 도달 온도 마이너스 50부터 최고 도달 온도까지의 고온 영역의 유지 시간이 0.02~100분간인 조건으로 회복 열처리하는 구리합금판의 제조방법.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재의 구리합금으로 되고, α단상의 금속 조직을 갖고, 도전율이 18%IACS 이상 27%IACS 이하이며, 평균 결정입경이 2~12㎛이고, 원형 또는 타원형의 석출물이 존재하며, 상기 석출물의 평균 입자경이 3~180nm, 또는 상기 석출물 중에서 입자경이 3~180nm인 석출물이 차지하는 개수의 비율이 70% 이상인 구리합금판의 제조방법으로서,
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재의 성분조성으로 된 주괴(鑄塊)를 열간압연가공하여 열간 압연재를 얻는 열간 압연공정과,
상기 열간 압연재를, 냉간 가공률 40% 이상으로 냉간 압연가공하여 냉간 압연재를 얻는 냉간 압연공정과,
상기 냉간 압연재를, 연속 열처리로를 이용하여 연속 소둔법으로, 압연재의 최고 도달 온도가 560~790이며, 최고 도달 온도 마이너스 50부터 최고 도달 온도까지의 고온 영역의 유지 시간이 0.04~1.0분간인 조건으로, 재결정 처리하는 재결정 열처리공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리합금판의 제조방법.

제9항 기재의 구비합금판의 제조방법으로서,
상기 제조공정은, 상기 재결정 열처리공정으로 얻어지는 압연재를 마무리 냉간 압연가공하는 마무리 냉간 압연공정과, 상기 마무리 냉간 압연공정으로 얻어지는 압연재를 회복 열처리하는 회복 열처리공정을 추가로 가지고,
상기 회복 열처리공정에서는, 연속 열처리로를 이용하여, 압연재의 최고 도달 온도가 150~580이며, 최고 도달 온도 마이너스 50부터 최고 도달 온도까지의 고온 영역의 유지 시간이 0.02~100분간인 조건으로, 회복 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 구리합금판의 제조방법.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재의 구리합금으로 되고, α단상의 금속 조직을 갖고, 도전율이 18%IACS 이상 27%IACS 이하이며, 평균 결정입경이 2~12㎛이고, 원형 또는 타원형의 석출물이 존재하며, 상기 석출물의 평균 입자경이 3~180nm, 또는 상기 석출물 중에서 입자경이 3~180nm인 석출물이 차지하는 개수의 비율이 70% 이상인 구리합금판의 제조방법으로서,
열간가공하는 공정을 포함하지 않고, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재의 성분조직으로 된 주괴를 얻는 주조공정, 냉간압연공정, 이 냉간압연공정과 쌍을 이루는 소둔공정, 마무리 전 냉간압연공정, 재결정열처리공정, 마무리 냉간압연공정을 포함하고, 이들 공정을 순서적으로 행하는 구성으로 되어 있으며,
상기 재결정 열처리공정은, 연속 열처리로를 이용하여, 상기 마무리 전 냉각압연공정후의 마무리 전 냉간압연재의 최고 도달 온도가 560~790이며, 최고 도달 온도 마이너스 50부터 최고 도달 온도까지의 고온 영역의 유지 시간이 0.04~1.0분간인 조건으로 행해지는, 구리합금판의 제조방법.