WO2018154848A1 - 接点材料、その製造方法及び真空バルブ - Google Patents

接点材料、その製造方法及び真空バルブ Download PDF

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宏幸 千葉原
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Definitions

  • the present invention relates to a contact material, a manufacturing method thereof, and a vacuum valve.
  • Vacuum breakers are used in high voltage distribution facilities to cut off current in the event of a failure or abnormality.
  • the vacuum valve has a structure in which a fixed electrode and a movable electrode are coaxially arranged in an insulating container kept at a high vacuum.
  • the contact material used for the contact portion between the fixed electrode and the movable electrode of such a vacuum valve is mainly required to have a breaking performance, a withstand voltage performance, and a welding resistance performance. Moreover, since these performances required for the contact material are mutually contradictory properties, it is difficult to manufacture the contact material using a material composed of a single element. Therefore, the conventional contact material is manufactured using the material which combined 2 or more types of elements. For example, a contact material using W or Cr as an arc-resistant material, which uses Cu as a highly conductive material and has a high effect of suppressing melting of the contact due to an arc at the time of opening, is generally used.
  • WC tungsten carbide
  • Ag or Cu which is a highly conductive material
  • Patent Document 1 discloses a technique for improving the breaking characteristics and re-ignition characteristics of a contact material for a vacuum circuit breaker by optimizing the metallurgical conditions of the Cu—WC alloy.
  • Patent Document 1 when an auxiliary component composed of at least one of Co, Ni, and Fe is further contained in an amount of 1% or less, the density of the sintered body can be widely adjusted, and a more stable sintered body can be obtained. It is described that ignition characteristics and interruption characteristics can be obtained.
  • Patent Document 2 discloses that 19 to 50% by weight of a highly conductive component containing at least one of Ag or Cu, 49 to 80% by weight of an arc resistant component, and at least one of Fe, Ni, and Co.
  • a skeleton formed by covering the arc resistance component with the auxiliary arc resistance component is used for A contact material for a vacuum valve in which Ag or Cu as a conductive component is infiltrated is disclosed.
  • Patent Document 2 describes that by making a contact from such a contact material for a vacuum valve, it is possible to make a vacuum valve with a low cutting current value and less variation.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to obtain a contact material having high strength and capable of maintaining a cutting current small.
  • the present invention is a contact material in which WC particles coated with a Ni alloy are dispersed in a base material mainly composed of Cu, and the content of the Ni alloy is 1.2 mass% or more with respect to the contact material.
  • a contact material having a range of 7% by mass or less and a relative density of 90% or more of the theoretical density.
  • FIG. 2 is a flowchart of a contact material manufacturing process according to the first embodiment. It is a phase diagram of a Ni-P alloy system. 2 is a SEM photograph of WC powder after electroless Ni plating treatment in Example 1. 2 is a SEM photograph of a cross section of a WC powder after electroless Ni plating in Example 1. FIG. 2 is an element mapping of a cross section of a WC powder after electroless Ni plating in Example 1. FIG.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a vacuum valve to which a contact material according to Embodiment 1 of the present invention is applied.
  • the vacuum valve 1 includes a shut-off chamber 2.
  • the shut-off chamber 2 is composed of an insulating container 3 formed in a cylindrical shape and metal lids 5a and 5b fixed at both ends by sealing metal fittings 4a and 4b, and is vacuum-tight.
  • a fixed electrode bar 6 and a movable electrode bar 7 are mounted in the blocking chamber 2 so as to face each other.
  • the fixed electrode 8 and the movable electrode 9 are respectively attached to the end portions of the fixed electrode rod 6 and the movable electrode rod 7 by brazing, and the fixed contact 10 and the movable contact 11 are attached to the respective contact portions by brazing. ing.
  • a bellows 12 is attached to the movable electrode rod 7 so that the movable electrode 9 can be moved in the axial direction while keeping the inside of the blocking chamber 2 in a vacuum-tight state.
  • a metal bellows arc shield 13 is provided on the top of the bellows 12 to prevent arc vapor from adhering to the bellows 12.
  • a metal insulating container arc shield 14 is provided in the blocking chamber 2 so as to cover the fixed electrode 8 and the movable electrode 9, thereby preventing the inner wall of the insulating container 3 from being exposed to arc vapor.
  • the contact material according to the present embodiment is used for the fixed contact 10 and the movable contact 11 attached to the fixed electrode 8 and the movable electrode 9, respectively.
  • the contact material according to the present embodiment has a structure in which WC particles coated with a Ni alloy are dispersed in a base material mainly composed of Cu.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the internal structure of the contact material according to the present embodiment.
  • WC particles 18 in which the periphery of WC particles 16 is coated with Ni alloy 17 are dispersed in base material 15 mainly composed of Cu. Since the wettability between WC and Ni alloy and the wettability between Ni alloy and Cu are good, the adhesion between the WC particles 18 coated with the Ni alloy 17 and the base material 15 is high.
  • the Ni alloy is contained in the range of 1.2 mass% to 3.7 mass%, so that the surface of the WC particles 16 is uniformly covered with the Ni alloy 17 without being exposed. Has been. For this reason, the contact material according to the present embodiment has a very high strength, and is less likely to be cracked on the order of mm due to a mechanical shock at the time of opening and closing the contact or a thermal shock due to a current-carrying arc. Furthermore, the relative density of the contact material according to the present embodiment is 90% or more of the theoretical density, and preferably 93% or more of the theoretical density.
  • the relative density is 90% or more of the theoretical density, the internal residual gas is sufficiently small, so that even if the contact material is applied to a vacuum valve, the interruption performance does not vary.
  • the contact material according to the present embodiment may contain a small amount of inevitable impurities (Ag, Al, Fe, Si, P, O, N, H, etc.) contained in the raw material.
  • a contact material having such an internal structure and relative density includes a step of forming a Ni alloy film having a predetermined film thickness on the surface of a WC powder having a predetermined average particle diameter by an electroless Ni plating method, and a Ni alloy.
  • a process of removing impurities in the Ni alloy film by holding the coated WC powder at a temperature below the melting point of the Ni alloy in a vacuum or in a non-oxidizing atmosphere (Ni alloy film degassing process) and light sintering The step of crushing the Ni alloy-coated WC powder, the step of mixing the crushed Ni alloy-coated WC powder, and the Cu powder having a predetermined average particle diameter, and compressing the resulting mixture, 1083 ° C. It is manufactured through a process of sintering at a temperature lower than 1455 ° C. A flowchart of this manufacturing process is shown in FIG.
  • a Ni alloy film is formed on the surface of the WC powder by the electroless Ni plating method (step S1).
  • the electroless Ni plating solution used here a known electroless Ni plating solution such as a Ni—P plating solution or a Ni—P—B plating solution can be used. Among these, it is preferable to use a Ni—P plating solution because it is inexpensive, has high coverage, and is nonmagnetic.
  • the Ni-P plating solution has a pH of about 8 to 9.5 mainly composed of nickel salts such as nickel sulfate and nickel chloride, a reducing agent such as sodium hypophosphite, and a complexing agent such as lactic acid and succinic acid.
  • the bath temperature is not particularly limited, but is usually about 30 ° C. to 50 ° C.
  • the Ni alloy film formed using the Ni—P plating solution contains P (phosphorus) in the range of about 3 to 10% by mass, as shown in FIG. It can be seen that the melting point of the P alloy is greatly reduced to 870 ° C. with respect to 1455 ° C. which is the melting point of Ni alone.
  • the WC powder may be immersed in a palladium chloride solution to adsorb Pd (palladium) ions on the surface and activated.
  • the raw material WC powder one having an average particle diameter of 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less is used. If the average particle size of the WC powder is less than 2 ⁇ m, the content of the Ni alloy becomes excessive, which is not preferable. On the other hand, if the average particle size of the WC powder exceeds 10 ⁇ m, the mechanical strength as a contact point is lowered, which is not preferable.
  • the film thickness of the Ni alloy coating formed on the surface of the WC powder is 40 nm to 110 nm, preferably 50 nm to 100 nm.
  • the film thickness of the Ni alloy coating is less than 40 nm, it is difficult to form a uniform coating and the coating becomes island-like, which is not preferable.
  • the film thickness of the Ni alloy film exceeds 110 nm, the Ni alloy film formed by the electroless Ni plating method becomes non-uniform, and the WC powder tends to agglomerate and easily become coarse.
  • step S2 in order to remove impurities contained in the Ni alloy film of the Ni alloy-coated WC powder obtained in step S1, 500 ° C. or higher and 860 ° C. in a non-oxidizing atmosphere furnace (Ar, H 2, etc.). A heat treatment at a temperature not higher than ° C. is performed (step S2). Since the Ni alloy-coated WC powder is lightly sintered by the heat treatment in step S2, the Ni alloy-coated WC powder is crushed with a stirring crusher or the like before mixing with the Cu powder (step S3). Thereafter, the Ni alloy-coated WC powder obtained in step S3 and the Cu powder are mixed (step S4).
  • the mixing method here may be any method as long as a uniform mixture can be obtained, and examples thereof include known methods using a stirrer, a mixer and the like.
  • a powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 30 ⁇ m to 50 ⁇ m is used. If the average particle size of the Cu powder is less than 1 ⁇ m, the density at the time of compression becomes low, which is not preferable. On the other hand, if the average particle diameter of the Cu powder exceeds 100 ⁇ m, it is not preferable because mixing is likely to be uneven due to the difference in specific gravity of the materials.
  • step S5 the powder mixture obtained in step S4 is compressed and then sintered at a predetermined temperature (step S5).
  • the compression is performed by filling the powder mixture into a press die made of a high-strength steel material such as die steel or high-speed steel and then compressing the mixture at a molding pressure of 300 MPa or more and 1000 MPa or less. If the molding pressure is within the above range, the residual gas inside can be reduced to increase the density of the molded body.
  • the compact is sintered by heating to a temperature of more than 1083 ° C. and less than 1455 ° C. in a vacuum or in a hydrogen reducing atmosphere.
  • the sintering temperature is within the above range, the adhesion between WC and Ni alloy and the adhesion between Ni alloy and Cu can be improved while dissolving Cu.
  • the relative density of the obtained sintered body is less than 90% of the theoretical density, the sintered body is compressed again at a molding pressure of 300 MPa to 1000 MPa and refired at a temperature of more than 1083 ° C. and less than 1455 ° C. You can tie it.
  • the sintering time may be a time sufficient for the WC particles coated with the Ni alloy to be dispersed in the base material mainly composed of Cu, and usually 1 hour or more and 8 hours or less. It is.
  • the contact material obtained in this way is machined as necessary to make a contact for a vacuum valve. Specifically, the contact material is ground until the thickness and diameter necessary for designing as a contact for a vacuum valve are reached, the end is tapered, or the surface is polished.
  • Example 1> The WC powder having an average particle diameter of 3 ⁇ m was subjected to electroless Ni plating using an electroless Ni—P plating solution.
  • the target plating film thickness was 50 nm.
  • the P concentration in the Ni alloy film was measured by ICP emission analysis, and found to be 3.1% by mass.
  • FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the WC powder after the electroless Ni plating treatment.
  • FIG. 6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross section of the WC powder after the electroless Ni plating treatment.
  • FIG. 7 is an element mapping of the portion shown in FIG. From FIG. 7, it can be seen that Ni exists around the WC powder, but in FIG. 6, it can be seen that the Ni alloy film is formed so thinly and uniformly that the film thickness is not clear.
  • the WC powder coated with the Ni alloy was placed in an alumina container and subjected to heat treatment for 2 hours in a vacuum furnace set to a vacuum degree of 1 to 2 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa and a furnace temperature of 650 ° C. Then, it cooled and took out the container made from an alumina.
  • the lightly sintered Ni alloy-coated WC powder was taken out of the alumina container, placed in a stirring crusher, and subjected to 10 cracking. After crushing, 67.6% by mass of Ni alloy-coated WC powder (WC: 63.9% by mass, Ni alloy: 3.7% by mass) and 32.4% by mass of Cu powder having an average particle diameter of 15 ⁇ m. Mix with a stirrer for 4 hours.
  • the powder mixture was put into a circular die steel mold having a diameter of 25 mm, and compression molded at a pressure of 720 MPa using a hydraulic press machine.
  • the target thickness was 5 mm.
  • the relative density of the molded body was calculated from the dimensions of the obtained molded body, it was about 83% of the theoretical density.
  • the compact was sintered in a hydrogen furnace at 1100 ° C. for 5 hours.
  • the relative density of the obtained sintered body was 88% of the theoretical density.
  • the sintered body was compressed again at a pressure of 720 MPa using the same mold, the relative density was 93%.
  • the contact material of Example 1 having a relative density of 96.0% was obtained.
  • Example 2 A WC powder coated with a Ni alloy was prepared in the same manner as in Example 1 except that a WC powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m was used. Next, 66.1% by mass of WC powder coated with Ni alloy (WC: 63.9% by mass, Ni alloy: 2.2% by mass) and 33.9% by mass of Cu powder having an average particle diameter of 15 ⁇ m Were mixed with a stirrer for 4 hours. When this powder mixture was used for compression and sintering in the same manner as in Example 1, the contact material of Example 2 having a relative density of 97.1% was obtained.
  • Example 3 A WC powder coated with a Ni alloy was prepared in the same manner as in Example 1 except that a WC powder having an average particle diameter of 9 ⁇ m was used. Next, 65.1% by mass of WC powder coated with Ni alloy (WC: 63.9% by mass, Ni alloy: 1.2% by mass), and 34.9% by mass of Cu powder having an average particle diameter of 15 ⁇ m Were mixed with a stirrer for 4 hours. When this powder mixture was used for compression and sintering in the same manner as in Example 1, the contact material of Example 3 having a relative density of 97.6% was obtained.
  • Comparative Example 1 The contact material of Comparative Example 1 having a relative density of 95% (WC: 63.9% by mass, Cu: 36.1% by mass) is the same as Example 1 except that the electroless Ni plating treatment was not performed. Obtained.
  • ⁇ Comparative example 2> A WC powder coated with a Ni alloy was prepared in the same manner as in Example 1 except that the target plating film thickness was changed to 0.1 ⁇ m. Next, 71.6% by mass of WC powder coated with Ni alloy (WC: 63.9% by mass, Ni alloy: 7.7% by mass) and 28.4% by mass of Cu powder having an average particle size of 15 ⁇ m Were mixed with a stirrer for 4 hours. When this powder mixture was used for compression and sintering in the same manner as in Example 1, a contact material of Comparative Example 2 having a relative density of 96.2% was obtained.
  • WC powder coated with a Ni alloy was prepared in the same manner as in Example 1 except that the target plating film thickness was changed to 10 nm. Next, 65% by mass of WC powder coated with Ni alloy (WC: 64% by mass, Ni alloy: 1% by mass) and 35% by mass of Cu powder having an average particle diameter of 15 ⁇ m were mixed for 4 hours with a stirrer. did. When this powder mixture was used for compression and sintering in the same manner as in Example 1, a contact material of Comparative Example 3 having a relative density of 95.3% was obtained.
  • the contact materials obtained in Examples and Comparative Examples were processed to produce tensile strength test specimens having the shape shown in FIG.
  • the central portion to which the tensile stress is applied has a shape with a width of 2 mm, a length of 12 mm, and a thickness of 1 mm.
  • Both ends of 12 mm were processed with R2 mm, and both ends of the test piece were 6 mm wide to withstand shear stress.
  • mirror finishing was performed so that there were no burrs.
  • the tensile test was performed with two round bars each having a diameter of 4 mm, sandwiching the R2 portion of the test piece shown in FIG.
  • the contact materials obtained in the examples and comparative examples were machined to produce contacts with a diameter of 20 mm and a thickness of 3 mm. Since the portion was tapered by about 15 ° with respect to the surface from the end portion to 2 mm, the substantial contact surface had a diameter of 16 mm.
  • the contact was made into two sets of a movable contact and a fixed contact, and the vacuum valve was assembled after brazing the conductor. Using this vacuum valve, a cutting current test, a limit breaking current test, and a cutting current test after the breaking test were performed to evaluate the breaking characteristics.
  • the cutting current test an AC 200V power source was used, a circuit was formed by connecting a resistance 20 ⁇ and an evaluation vacuum valve in series, and the cutting current was measured when the valve was opened from a state where 10 A was energized.
  • the current value was controlled using the discharge from the charged capacitor bank.
  • the interruption test was performed by increasing the interruption current by 1 kA from 2 kA, and the interruption current value immediately before the current that caused the interruption failure was defined as the limit interruption current.
  • the cutting current test was performed 20 times, and the average value was taken. The results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows that the contact material of Example 1 has sufficient mechanical strength of 352 MPa and 341 MPa.
  • the contact material of Example 1 had a cutting current before the breaking test of 0.92 A, a cutting current after the breaking test of 0.97 A, and the increase rate of the cutting current value before and after the breaking test was about 5%. Met.
  • the limiting breaking current of the contact material of Example 1 was 5.0 kA.
  • Example 2 Although the contact material of Example 2 is slightly lower than that of Example 1, it can be seen that the contact material has sufficient mechanical strength of 334 MPa and 349 MPa. In addition, the contact material of Example 2 had a cutting current before the breaking test of 0.91 A, a cutting current after the breaking test of 0.95 A, and the increase rate of the cutting current value before and after the breaking test was about 4%. Met. Furthermore, the limiting breaking current of the contact material of Example 2 was 5.0 kA. Also in the contact material of Example 2, no crack (crack) that would cause contact loss was found.
  • Example 3 Although the contact material of Example 3 is slightly lower than that of Example 2, it can be seen that the contact material has sufficient mechanical strength of 325 MPa and 321 MPa. In addition, the contact material of Example 3 had a cutting current before the breaking test of 0.91 A, a cutting current after the breaking test of 0.93 A, and the increase rate of the cutting current value before and after the breaking test was about 2%. Met. Furthermore, the limiting breaking current of the contact material of Example 3 was 5.0 kA. The contact material of Example 3 also did not show cracks that would cause contact loss.
  • the breaking strength of the contact material of Comparative Example 1 was 251 MPa and 263 MPa, which were lower than those of Examples 1 to 3.
  • the contact material of Comparative Example 1 has a cutting current of 0.9 A before the interruption test, whereas the cutting current after the interruption test is 1.2 A, and the increase rate of the cutting current value before and after the interruption test is About 33%.
  • the limit breaking current of the contact material of Comparative Example 1 was 5 kA.
  • the breaking strength of the contact material of Comparative Example 2 was 344 MPa and 362 MPa, which was similar to Examples 1 to 3.
  • the contact material of Comparative Example 2 has a cutting current before the interruption test of 1.02 A, whereas the cutting current after the interruption test is 1.10 A, and the rate of increase of the cutting current value before and after the interruption test is About 8%. Further, the limit breaking current of the contact material of Comparative Example 2 was 3 kA, which was worse than that of Examples 1 to 3.
  • the breaking strength of the contact material of Comparative Example 3 was 262 MPa and 271 MPa, which were lower than those of Examples 1 to 3.
  • the contact material of Comparative Example 3 had a cutting current before the breaking test of 0.91 A, whereas the cutting current after the breaking test was 1.22 A, and the increase rate of the cutting current value before and after the breaking test was About 34%.
  • the limit breaking current of the contact material of Comparative Example 3 was 5 kA.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the test results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 (breaking strength (average value of two times), limit breaking current, cutting current after breaking test) and Ni content. Summarized.
  • the mechanical strength is high and the limit breaking current / cutting current is stable, which indicates that the above three items are in the optimum range.
  • the mechanical strength (adhesiveness) of the contact itself is obtained by forming the Ni alloy film with an appropriate thickness and keeping the content of the Ni alloy within a predetermined range. It was confirmed that the contact point was prevented from falling off and stable breaking characteristics were exhibited.

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Abstract

無電解Ｎｉめっき法により２μｍ以上１０μｍ以下の平均粒径を有するＷＣ粉末の表面に４０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下の膜厚を有するＮｉ合金被膜を形成する工程と、５００℃以上８６０℃以下の温度で脱ガスのための熱処理を行う工程と、熱処理後のＮｉ合金被覆ＷＣ粉末を解砕する工程と、解砕されたＮｉ合金被覆ＷＣ粉末と、１μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有するＣｕ粉末とを混合する工程と、得られた混合物を圧縮し、１０８３℃超１４５５℃未満の温度で焼結する工程とを有する接点材料の製造方法である。

Description

接点材料、その製造方法及び真空バルブ
　本発明は、接点材料、その製造方法及び真空バルブに関する。
　真空遮断器は、高電圧の配電設備などにおいて、故障や異常時に電流を遮断するために用いている。真空遮断器の大容量化、高耐圧化及び小型化に伴い、真空遮断器に搭載される真空バルブの性能向上が要求されている。真空バルブは、高真空に保たれた絶縁容器内部で、固定電極と可動電極とが同軸対向配置された構造を有している。配電設備に過負荷電流又は短絡電流が発生した際には、これらの電極が瞬時に開極されることで電流を遮断することができる。
　このような真空バルブの固定電極と可動電極との接触部に使用される接点材料には、遮断性能、耐電圧性能及び耐溶着性能が主に要求される。また、接点材料に要求されるこれらの性能は、互いに相反する性質であるため、接点材料を単一の元素からなる材料を用いて製造することは困難である。そのため、従来の接点材料は、二種以上の元素を組み合わせた材料を用いて製造されている。例えば、高導電材料にＣｕを用い、開極時のアークによって接点が溶解するのを抑制する効果の高い、耐弧性材料にＷやＣｒを用いた接点材料が一般に用いられている。
　交流電流を遮断する際には、電流値がゼロの位置で遮断するのが理想であるが、実際にはその手前の時点で瞬間的に電流が遮断される裁断という現象が起きる。配電設備に接続されている容量性又は誘導性の負荷によっては、裁断時に開閉サージと呼ばれる大きな逆起電圧が発生し、機器を損傷する場合がある。そこで、仕事関数がＡｇ又はＣｕよりも小さく電子を放出しやすいＷＣ（タングステンカーバイド）を、高導電材料のＡｇ又はＣｕと組み合わせた接点材料とすることで、裁断電流を小さくし低サージ性を実現することが行われている。
　例えば、特許文献１には、Ｃｕ－ＷＣ合金の冶金的諸条件を最適化することにより真空遮断器用接点材料の遮断特性及び再点弧特性を改善する技術が開示されている。特許文献１には、更に１％以下のＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの少なくとも１つからなる補助成分を含有させると、焼結体の密度を幅広く調節でき、健全な焼結体とし、一層安定した再点弧特性及び遮断特性が得られることが記載されている。また、特許文献２には、Ａｇ又はＣｕの少なくとも１つを含有する１９～５０重量％の高導電性成分と、４９～８０重量％の耐弧性成分と、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの少なくとも１つを含有する１重量％以下の補助耐弧性成分とを有する真空バルブ用接点材料において、耐弧性成分の周りを補助耐弧性成分で被覆したものを用いて形成されたスケルトンに、高導電性成分のＡｇ又はＣｕを溶浸させた真空バルブ用接点材料が開示されている。特許文献２には、そのような真空バルブ用接点材料から接点を製作することで、裁断電流値を低く維持し且つばらつきも少ない真空バルブとすることができることが記載されている。
特開２００４－７１４３６号公報 特開平５－３１４８６９号公報
　しかしながら、特許文献１及び２の接点材料は、強度が不十分であるため、接点開閉時の機械衝撃又は通電アークによる熱衝撃によりクラックが発生して裁断電流が増大するという問題があった。
　本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、強度が高く且つ裁断電流を小さく維持することのできる接点材料を得ることを目的とする。
　本発明は、Ｃｕを主体とした母材中に、Ｎｉ合金で被覆されたＷＣ粒子が分散した接点材料であって、Ｎｉ合金の含有量が接点材料に対して１．２質量％以上３．７質量％以下の範囲であり且つ相対密度が理論密度の９０％以上であることを特徴とする接点材料である。
　本発明によれば、強度が高く且つ裁断電流を小さく維持することのできる接点材料を提供することができる。
実施の形態１に係る接点材料を適用した真空バルブの一例を示す模式断面図である。 実施の形態１に係る接点材料の内部組織構造を示す模式断面図である。 実施の形態１に係る接点材料の製造工程のフローチャートである。 Ｎｉ－Ｐ合金系の状態図である。 実施例１における無電解Ｎｉめっき処理後のＷＣ粉末のＳＥＭ写真である。 実施例１における無電解Ｎｉめっき処理後のＷＣ粉末の断面のＳＥＭ写真である。 実施例１における無電解Ｎｉめっき処理後のＷＣ粉末の断面の元素マッピングである。 引張強度試験に用いた試験片の（ａ）正面図及び（ｂ）側面図である。 実施例１～３及び比較例１～３の試験結果（破断強度、限界遮断電流及び遮断後の裁断電流）とＮｉ含有量との関係を示すグラフである。
　実施の形態１．
　図１は、本発明の実施の形態１による接点材料を適用した真空バルブの一例を示す模式断面図である。真空バルブ１は遮断室２を備えている。この遮断室２は、円筒状に形成された絶縁容器３とその両端に封止金具４ａ、４ｂにより固定された金属蓋５ａ、５ｂとで構成され、真空気密となっている。遮断室２内には、固定電極棒６と可動電極棒７とが対向するように取り付けられている。固定電極棒６及び可動電極棒７の端部には、固定電極８及び可動電極９がそれぞれロウ付により取り付けられ、それぞれの接触部には、固定接点１０及び可動接点１１がロウ付により取り付けられている。可動電極棒７には、ベローズ１２が取り付けられ、遮断室２の内部を真空気密に保持しながら可動電極９の軸方向の移動を可能にしている。ベローズ１２の上部には、金属製のベローズ用アークシールド１３が設けられ、ベローズ１２にアーク蒸気が付着することを防止している。また、固定電極８及び可動電極９を覆うように、遮断室２内に金属製の絶縁容器用アークシールド１４が設けられ、絶縁容器３の内壁がアーク蒸気に晒されることを防止している。
　固定電極８及び可動電極９にそれぞれ取り付けられた固定接点１０及び可動接点１１には、本実施の形態による接点材料が使用されている。本実施の形態による接点材料は、Ｃｕを主体とした母材中に、Ｎｉ合金で被覆されたＷＣ粒子が分散した組織構造を有している。図２は、本実施の形態による接点材料の内部組織構造を示す模式断面図である。図２に示されるように、Ｃｕを主体とした母材１５中に、ＷＣ粒子１６の周囲をＮｉ合金１７で被覆したＷＣ粒子１８が分散している。ＷＣとＮｉ合金との濡れ性及びＮｉ合金とＣｕとの濡れ性は良好であるため、Ｎｉ合金１７で被覆したＷＣ粒子１８と母材１５との密着性は高い。本実施の形態による接点材料では、Ｎｉ合金を１．２質量％以上３．７質量％以下の範囲で含有させているので、ＷＣ粒子１６の表面が露出することなくＮｉ合金１７で均一に被覆されている。そのため、本実施の形態による接点材料は、強度が非常に高く、接点開閉時の機械衝撃又は通電アークによる熱衝撃によりｍｍオーダーのクラックが発生することが少ない。更に、本実施の形態による接点材料の相対密度は、理論密度の９０％以上とされており、好ましくは理論密度の９３％以上とされる。相対密度が理論密度の９０％以上であれば、内部の残留ガスが十分に少ないので、接点材料を真空バルブに適用した場合であっても遮断性能にばらつきを生じることがない。なお、相対密度は下式により求められる。
　　相対密度（％）＝（接点材料の測定密度／組成分析値から求めた接点材料の理論密度）×１００
　また、本実施の形態による接点材料には、原料に含まれる微量の不可避的不純物（Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ、Ｎ、Ｈなど）が含まれてもよい。
　このような内部組織構造及び相対密度を有する接点材料は、無電解Ｎｉめっき法により所定の平均粒径を有するＷＣ粉末の表面に所定の膜厚を有するＮｉ合金被膜を形成する工程と、Ｎｉ合金被覆ＷＣ粉末を真空下又は非酸化性雰囲気下でＮｉ合金の融点以下の温度に保持してＮｉ合金被膜中の不純物を除去する工程（Ｎｉ合金被膜の脱ガス処理）と、軽い焼結が進んだＮｉ合金被覆ＷＣ粉末を解砕する工程と、解砕されたＮｉ合金被覆ＷＣ粉末と、所定の平均粒径を有するＣｕ粉末とを混合する工程と、得られた混合物を圧縮し、１０８３℃超１４５５℃未満の温度で焼結する工程とを経て製造される。この製造工程のフローチャートを図３に示す。
　図３に示されるように、本実施の形態による接点材料を製造するには、まず、無電解Ｎｉめっき法によりＷＣ粉末の表面にＮｉ合金被膜を形成する（ステップＳ１）。ここで用いる無電解Ｎｉめっき液としては、Ｎｉ－Ｐめっき液、Ｎｉ－Ｐ－Ｂめっき液等の公知の無電解Ｎｉめっき液を用いることができる。これらの中でも、安価で、被覆性が高く、非磁性であるという点で、Ｎｉ－Ｐめっき液を用いることが好ましい。Ｎｉ－Ｐめっき液は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等のニッケル塩と、次亜リン酸ナトリウム等の還元剤と、乳酸、コハク酸等の錯化剤とを主成分とするｐＨ８～９．５程度のアルカリ性の溶液中である。浴温は特に制限されるものではないが、通常、３０℃～５０℃程度である。また、Ｎｉ－Ｐめっき液を用いて形成されたＮｉ合金被膜中には３質量％～１０質量％程度の範囲でＰ（リン）が含有されるため、図４に示されるように、Ｎｉ－Ｐ合金の融点は、Ｎｉ単体の融点である１４５５℃に対して、８７０℃と大幅に低下することが分かる。そのため、接点材料を製造する際の焼結温度を低く設定することができるため好ましい。また、無電解Ｎｉめっきを施す前に、ＷＣ粉末を塩化パラジウム溶液に浸漬して表面にＰｄ（パラジウム）イオンを吸着させて活性化させてもよい。
　原料となるＷＣ粉末としては、２μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上９μｍ以下の平均粒径を有するものを用いる。ＷＣ粉末の平均粒径が２μｍ未満であると、Ｎｉ合金の含有量が多くなりすぎるため、好ましくない。一方、ＷＣ粉末の平均粒径が１０μｍを超えると、接点としての機械強度が低下するため、好ましくない。また、ＷＣ粉末の表面に形成するＮｉ合金被膜の膜厚は、４０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。Ｎｉ合金被膜の膜厚が４０ｎｍ未満であると、均一な被膜を形成することが難しくなり、被膜が島状になるため、好ましくない。一方、Ｎｉ合金被膜の膜厚が１１０ｎｍを超えると、無電解Ｎｉめっき法により形成されるＮｉ合金被膜が不均一になり、ＷＣ粉末の凝集が進んで粗大化しやすくなるため、好ましくない。
　次に、ステップＳ１で得られたＮｉ合金被覆ＷＣ粉末のＮｉ合金被膜中に含まれる不純物を除去するため、真空炉又は（Ａｒ、Ｈ2等の）非酸化性雰囲気炉にて５００℃以上８６０℃以下の熱処理を行う（ステップＳ２）。
　ステップＳ２での熱処理によりＮｉ合金被覆ＷＣ粉末の軽い焼結が進むため、Ｃｕ粉末と混合する前に、撹拌擂潰機等でＮｉ合金被覆ＷＣ粉末の解砕を行う（ステップＳ３）。
　その後、ステップＳ３で得られたＮｉ合金被覆ＷＣ粉末と、Ｃｕ粉末とを混合する（ステップＳ４）。ここでの混合方法は、均一な混合物が得られる方法であればよく、例えば、撹拌機、ミキサー等を用いる公知の方法が挙げられる。原料となるＣｕ粉末としては、１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上５０μｍ以下の平均粒径を有するものを用いる。Ｃｕ粉末の平均粒径が１μｍ未満であると、圧縮時の密度が低くなるため、好ましくない。一方、Ｃｕ粉末の平均粒径が１００μｍを超えると、材料の比重の差で、混合が不均一になり易いため、好ましくない。
　続いて、ステップＳ４で得られた粉末混合物を圧縮した後、所定の温度で焼結させる（ステップＳ５）。ここでの圧縮は、粉末混合物をダイス鋼、ハイス鋼等の高強度鉄鋼材料からなるプレス金型に充填した後、３００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の成形圧力で圧縮することにより行う。成形圧力が上記範囲内であれば、内部の残留ガスを減らして成形体の密度を上げることができる。成形体の焼結は、真空中又は水素の還元雰囲気中で、１０８３℃超１４５５℃未満の温度に加熱することにより行う。焼結温度が上記範囲内であれば、Ｃｕを溶解させつつ、ＷＣとＮｉ合金との密着性及びＮｉ合金とＣｕとの密着性を向上させることができる。得られた焼結体の相対密度が、理論密度の９０％未満である場合には、焼結体を３００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の成形圧力で再度圧縮し、１０８３℃超１４５５℃未満の温度で再焼結させればよい。いずれの焼結においても焼結時間は、Ｃｕを主体とした母材中に、Ｎｉ合金で被覆されたＷＣ粒子が分散するのに十分な時間であればよく、通常、１時間以上８時間以下である。
　こうして得られた接点材料は、真空バルブ用接点とするために、必要に応じて機械加工される。具体的には、真空バルブ用接点としての設計上の必要な厚さ及び直径となるまで接点材料を研削したり、端部にテーパーを付けたり或いは表面を研磨する。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
＜実施例１＞
　３μｍの平均粒径を有するＷＣ粉末に無電解Ｎｉ－Ｐめっき液を用いて無電解Ｎｉめっき処理を施した。狙いめっき膜厚は５０ｎｍとした。無電解Ｎｉめっき処理後に、ＩＣＰ発光分析法により、Ｎｉ合金被膜中のＰ濃度を測定したところ、３．１質量％であった。図５は、無電解Ｎｉめっき処理後のＷＣ粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図６は、無電解Ｎｉめっき処理後のＷＣ粉末の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。また、図７は、図６に示した部分の元素マッピングである。図７より、ＷＣ粉末の周囲にＮｉが存在することが分かるが、図６ではＮｉ合金被膜の膜厚がはっきりしないほど薄く均一に形成されていることが分かる。
　次に、Ｎｉ合金で被覆されたＷＣ粉末を、アルミナ製容器に入れ、１～２×１０-4Ｐａの真空度及び６５０℃の炉温度に設定した真空炉にて２時間加熱処理を行った後、冷却し、アルミナ製容器を取り出した。
　軽い焼結が進んだＮｉ合金被覆ＷＣ粉末をアルミナ製容器から取り出し、撹拌擂潰機に入れ、１０分解砕を行った。
　解砕後、Ｎｉ合金被覆ＷＣ粉末６７．６質量％（ＷＣ：６３．９質量％、Ｎｉ合金：３．７質量％）と、１５μｍの平均粒径を有するＣｕ粉末３２．４質量％とを撹拌機で４時間混合した。
　粉末混合物を、直径２５ｍｍの円形のダイス鋼製の金型に入れ、油圧プレス機を用いて７２０ＭＰａの圧力で圧縮成形した。狙い厚さは５ｍｍとした。得られた成形体の寸法から、成形体の相対密度を計算したところ、理論密度の約８３％であった。続いて、成形体を、水素炉中で１１００℃、５時間焼結した。得られた焼結体の相対密度は、理論密度の８８％であった。同じ金型を用いて、焼結体を７２０ＭＰａの圧力で再度圧縮したところ、相対密度は９３％となった。更に、焼結体を、水素炉で１１００℃、５時間再度焼結したところ、相対密度が９６．０％の実施例１の接点材料が得られた。
＜実施例２＞
　５μｍの平均粒径を有するＷＣ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＮｉ合金で被覆されたＷＣ粉末を調製した。次に、Ｎｉ合金で被覆されたＷＣ粉末６６．１質量％（ＷＣ：６３．９質量％、Ｎｉ合金：２．２質量％）と、１５μｍの平均粒径を有するＣｕ粉末３３．９質量％とを撹拌機で４時間混合した。この粉末混合物を用いて実施例１と同様にして圧縮及び焼結を行ったところ、相対密度が９７．１％の実施例２の接点材料が得られた。
＜実施例３＞
　９μｍの平均粒径を有するＷＣ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＮｉ合金で被覆されたＷＣ粉末を調製した。次に、Ｎｉ合金で被覆されたＷＣ粉末６５．１質量％（ＷＣ：６３．９質量％、Ｎｉ合金：１．２質量％）と、１５μｍの平均粒径を有するＣｕ粉末３４．９質量％とを撹拌機で４時間混合した。この粉末混合物を用いて実施例１と同様にして圧縮及び焼結を行ったところ、相対密度が９７．６％の実施例３の接点材料が得られた。
＜比較例１＞
　無電解Ｎｉめっき処理を施さなかったこと以外は実施例１と同様にして、相対密度が９５％の比較例１の接点材料（ＷＣ：６３．９質量％、Ｃｕ：３６．１質量％）が得られた。
＜比較例２＞
　狙いめっき膜厚を０．１μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にしてＮｉ合金で被覆されたＷＣ粉末を調製した。次に、Ｎｉ合金で被覆されたＷＣ粉末７１．６質量％（ＷＣ：６３．９質量％、Ｎｉ合金：７．７質量％）と、１５μｍの平均粒径を有するＣｕ粉末２８．４質量％とを撹拌機で４時間混合した。この粉末混合物を用いて実施例１と同様にして圧縮及び焼結を行ったところ、相対密度が９６．２％の比較例２の接点材料が得られた。
＜比較例３＞
　狙いめっき膜厚を１０ｎｍに変更したこと以外は実施例１と同様にしてＮｉ合金で被覆されたＷＣ粉末を調製した。次に、Ｎｉ合金で被覆されたＷＣ粉末６５質量％（ＷＣ：６４質量％、Ｎｉ合金：１質量％）と、１５μｍの平均粒径を有するＣｕ粉末３５質量％とを撹拌機で４時間混合した。この粉末混合物を用いて実施例１と同様にして圧縮及び焼結を行ったところ、相対密度が９５．３％の比較例３の接点材料が得られた。
＜機械強度の評価＞
　実施例及び比較例で得られた接点材料を加工して図８に示される形状の引張強度試験用試験片を作製した。図８に示されるように、引張応力がかかる中央部分が幅２ｍｍ、長さ１２ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状をしている。１２ｍｍの両端はＲ２ｍｍで加工しており、試験片の両端は、せん断応力に耐えるため幅６ｍｍとした。また、バリなどが無いように鏡面加工仕上げを行った。引張試験は直径４ｍｍの丸棒２本ずつで、図８に示される試験片のＲ２の部分を挟み、丸棒を介して試験片に上下方向の引張応力を印加した。試験片が破断した時の引張応力を破断強度とした。引張試験は各試験片につき２回（ｎ＝２）実施した。結果を表１に示す。
＜遮断特性の評価＞
　実施例及び比較例で得られた接点材料を機械加工して直径２０ｍｍ及び厚さ３ｍｍの接点を作製した。端部から２ｍｍまでに部分は表面に対して約１５°のテーパーを付けたため、実質的な接触面は直径１６ｍｍとなった。この接点を可動接点及び固定接点の２組として、導体にロウ付けしてから真空バルブを組み立てた。この真空バルブを用いて裁断電流試験、限界遮断電流試験及び遮断試験後の裁断電流試験を行い、遮断特性を評価した。
　裁断電流試験は、ＡＣ２００Ｖ電源を用い、抵抗２０Ωと評価用真空バルブとを直列に回路を組み、１０Ａ通電した状態からバルブを開極した際の裁断電流を測定した。遮断試験は、充電したコンデンサバンクからの放電を利用して通電電流値を制御した。２ｋＡから遮断電流を１ｋＡずつ上げて遮断試験を行い、遮断失敗になる電流の１つ前の遮断電流値を限界遮断電流とした。裁断電流試験は２０回実施し、その平均値をとった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１の接点材料は、３５２ＭＰａ及び３４１ＭＰａと十分な機械強度を有していることが分かる。また、実施例１の接点材料は、遮断試験前の裁断電流が０．９２Ａであり、遮断試験後の裁断電流も０．９７Ａとなり、遮断試験前後での裁断電流値の増加率は約５％であった。更に、実施例１の接点材料の限界遮断電流は５．０ｋＡであった。試験後に真空バルブを分解して接点を調査したところ、アークによる溶着痕は見られたが、接点の欠落を引き起こすような割れ（クラック）は見られなかった。
　実施例２の接点材料は、実施例１より僅かに低いものの、３３４ＭＰａ及び３４９ＭＰａと十分な機械強度を有していることが分かる。また、実施例２の接点材料は、遮断試験前の裁断電流が０．９１Ａであり、遮断試験後の裁断電流も０．９５Ａとなり、遮断試験前後での裁断電流値の増加率は約４％であった。更に、実施例２の接点材料の限界遮断電流は５．０ｋＡであった。実施例２の接点材料にも、接点の欠落を引き起こすような割れ（クラック）は見られなかった。
　実施例３の接点材料は、実施例２より僅かに低いものの、３２５ＭＰａ及び３２１ＭＰａと十分な機械強度を有していることが分かる。また、実施例３の接点材料は、遮断試験前の裁断電流が０．９１Ａであり、遮断試験後の裁断電流も０．９３Ａとなり、遮断試験前後での裁断電流値の増加率は約２％であった。更に、実施例３の接点材料の限界遮断電流は５．０ｋＡであった。実施例３の接点材料にも、接点の欠落を引き起こすような割れ（クラック）は見られなかった。
　比較例１の接点材料の破断強度は２５１ＭＰａ及び２６３ＭＰａとなり、実施例１～３よりも低いものとなった。また、比較例１の接点材料は、遮断試験前の裁断電流が０．９Ａであるのに対し、遮断試験後の裁断電流が１．２Ａとなり、遮断試験前後での裁断電流値の増加率は約３３％であった。比較例１の接点材料の限界遮断電流は５ｋＡであった。試験後に真空バルブを分解して接点を調査したところ、表面にクラックが生じており、接点の一部に欠落が見られた。ＣｕとＷＣとの密着性が弱いために、接点開閉時の機械衝撃と、遮断試験通電時のアークによる熱衝撃とで接点の一部が破壊されたと考えられる。
　比較例２の接点材料の破断強度は、３４４ＭＰａ及び３６２ＭＰａとなり、実施例１～３と同程度であった。また、比較例２の接点材料は、遮断試験前の裁断電流が１．０２Ａであるのに対し、遮断試験後の裁断電流が１．１０Ａとなり、遮断試験前後での裁断電流値の増加率は約８％であった。また、比較例２の接点材料の限界遮断電流は３ｋＡとなり、実施例１～３と比べて悪化した。
　比較例３の接点材料の破断強度は２６２ＭＰａ及び２７１ＭＰａとなり、実施例１～３よりも低いものとなった。また、比較例３の接点材料は、遮断試験前の裁断電流が０．９１Ａであるのに対し、遮断試験後の裁断電流が１．２２Ａとなり、遮断試験前後での裁断電流値の増加率は約３４％であった。比較例３の接点材料の限界遮断電流は５ｋＡであった。試験後に真空バルブを分解して接点を調査したところ、比較例１と同様に、表面にクラックが生じており、接点の一部に欠落が見られた。機械強度の改善が不十分であるため、接点開閉時の機械衝撃と、遮断試験通電時のアークによる熱衝撃とで接点の一部が破壊されたと考えられる。
　実施例１～３及び比較例１～３の試験結果（破断強度（２回の平均値）、限界遮断電流及び遮断試験後の裁断電流）とＮｉ含有量との関係を図９に示すグラフにまとめた。Ｎｉ含有量が、１．２質量％～３．７質量％の範囲内では、機械強度も高く、限界遮断電流・裁断電流も安定しており、上記３項目が最適範囲にあることがわかる。このように、実施例１～３の接点材料は、Ｎｉ合金被膜を適度な厚さで形成してＮｉ合金の含有量を所定の範囲内とすることにより、接点自身の機械強度（密着性）を向上させて、接点の脱落を防ぎ、安定した遮断特性を発揮することが確認できた。
　なお、本国際出願は、２０１７年２月２２日に出願した日本国特許出願第２０１７－０３０８６８号に基づく優先権を主張するものであり、これらの日本国特許出願の全内容を本国際出願に援用する。
　１　真空バルブ、２　遮断室、３　絶縁容器、４ａ、４ｂ　封止金具、５ａ、５ｂ　金属蓋、６　固定電極棒、７　可動電極棒、８　固定電極、９　可動電極、１０　固定接点、１１　可動接点、１２　ベローズ、１３　ベローズ用アークシールド、１４　絶縁容器用アークシールド、１５　Ｃｕ母材、１６　ＷＣ粒子、１７　Ｎｉ合金、１８　Ｎｉ合金で被覆したＷＣ粒子。

Claims (5)

  1. 　Ｃｕを主体とした母材中に、Ｎｉ合金で被覆されたＷＣ粒子が分散した接点材料であって、Ｎｉ合金の含有量が接点材料に対して１．２質量％以上３．７質量％以下の範囲であり且つ相対密度が理論密度の９０％以上であることを特徴とする接点材料。
  2. 　前記Ｎｉ合金がＮｉ－Ｐ合金であることを特徴とする請求項１に記載の接点材料。
  3. 　無電解Ｎｉめっき法により２μｍ以上１０μｍ以下の平均粒径を有するＷＣ粉末の表面に４０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下の膜厚を有するＮｉ合金被膜を形成する工程と、５００℃以上８６０℃以下の温度で脱ガスのための熱処理を行う工程と、熱処理後のＮｉ合金被覆ＷＣ粉末を解砕する工程と、解砕されたＮｉ合金被覆ＷＣ粉末と、１μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有するＣｕ粉末とを混合する工程と、得られた混合物を圧縮し、１０８３℃超１４５５℃未満の温度で焼結する工程とを有することを特徴とする接点材料の製造方法。
  4. 　得られた焼結体を再度圧縮し、１０８３℃超１４５５℃未満の温度で再焼結する工程を更に有することを特徴とする請求項３に記載の接点材料の製造方法。
  5. 　請求項１又は２に記載の接点材料からなる接点を備えることを特徴とする真空バルブ。
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