JP5808491B2 - 銅合金の使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、請求項１の記載に基づく銅合金の使用方法に関するものである。

今日、海洋についての養殖においては、コーティングされた、又はコーティングされていないポリマー製の網及び鋼製のおりが使用されている。ここでの根本的な問題は、微生物又は大型生物による網が覆われること、いわゆる生物付着が現れることにある。養殖のためのネット囲いの製造に用いられる材料についての他の要件は、海水中における良好な化学的な安定性と、例えば漂流物の衝突又は猛獣の攻撃による短時間の負荷ピークに耐えることができるような機械的な強度である。

重要な更なる発展を構成する解決手段は、原材料についての多数の要件が同時に満たされる場合にのみ生じる。銅を基礎とする合金は、化学的な腐食に対する要件、微生物及び大型生物（生物付着）による被覆並びに機械的な負荷に同時に適合する原則的に大きなポテンシャルを有している。数年以来この合金は、実験設備においても検査されている。実験はすでにすず含有の特殊黄銅を用いて集収されている。この合金は、例えば特許文献１に詳細に記載されている。そのほか、銅ニッケル合金であるＣｕＮｉ１０Ｆｅ１Ｍｎ及びケイ素青銅が使用されている。

海水中での応用に対して特に適しているのは、いわゆるアドミラルティ黄銅のグループから成る合金である。これは、海水中での耐腐食性がＳｎ及びＡｓ、Ｐ又はＳｂのグループの要素の添加によって改善されたＣｕ−Ｚｎ合金でもある。例えば、合金Ｃ４４３３０、Ｃ４４４００及びＣ４４５００である。

さらに、特許文献２には、電子工学産業について、すでに高い導電性、高い引張強度及び高い降伏強さを備えた、以前では通常の銅合金に対する安価な新たな可能性が証明される銅合金が開示されている。この合金は、１３〜１５％の亜鉛、０．７〜０．９％のすず、０．７〜０．９％の鉄及び残りの銅で構成されている。市場において現在比較的安価な価格を有する亜鉛により、基礎材料におけるコストを削減することが可能である。

また、特許文献３にも、最大で１５．０％の亜鉛割合を有する銅合金が開示されている。鉄の割合は、１．０％と２．０％の間にある。この組成により、電子的な応用について、十分な引張強度に関連して比較的良好な導電性が得られる。

さらに、特許文献４には銅−すず−鉄−亜鉛合金が開示されており、この合金は、３５．０％までの高い亜鉛含有量を有している。鉄の割合は、１．６％と４．０％の間にある。このとき、鉄の添加は、鋳造後にすでに結晶粒を得る機能を有するものである。

欧州特許出願公開第１７７７３１１号明細書 欧州特許第１２９０２３４号明細書 米国特許第３８１６１０９号明細書 米国特許第６１３２５２８号明細書

本発明の課題は、海洋の魚の養殖に特に適した合金を提供することにある。

本発明は、請求項１の特徴に表わされている。これを引用する他の請求項は、本発明の好ましい形成及び発展形成を表している。

本発明は、（重量％で）
５１．８〜８４．０％のＣｕ、
１５．５〜３６．０％のＺｎ、
０．３５〜３．０％のＳｎ、
０．１２〜１．５％のＦｅ、
０．０２〜１．０％のＰ、
選択的に更に０．１〜２．０％のＡｌ、
選択的に更に０．０５〜０．７％のＳｉ、
選択的に更に０．０５〜２．０％のＮｉ、
選択的にそれぞれ更に０．１〜１．０％のＭｎ，Ｃｏ、
選択的にそれぞれ更に０．０１〜１．０％のＡｓ，Ｓｂ
及び不可避の不純物から成り、９５％より多くの組織がα混晶で構成されており、海水中に生存する生物の飼育における金属製の物体のために使用する銅合金であって、前記組織には少なくとも析出粒子として鉄リン化物及び／又は鉄が入れられており、Ｐ／Ｆｅの比率が［Ｐ］／［Ｆｅ］＞０．２５である銅合金であることを特徴とする銅合金の使用方法の技術的な示唆を含むものである。

このとき、本発明は、飼育は特に魚並びに甲殻類及び二枚貝であるという考察が前提となっている。これについて、海における水生生物のコントロールされた飼育がなされるいわゆる養殖が行われる。この養殖は、多くの場合海における、中で例えばサケ又は他の食用魚が育てられる、ネットの囲いに基づいている。

１５．５％と３２．０％の間の亜鉛含有量は、特に、容易に変形可能な単相性の合金が含まれるという基準に基づいて選択される。このとき、単相性の基礎組織は、α相で構成されている。また、基礎組織は、他の要素のできる限り微細な析出の受容に適したものである必要がある。３２．０％と３６．０％の間の亜鉛含有量に対して、所定の度合まで更にβ相が現れることがあるが、このβ相は、熱処理によって低減されることがある。このとき、亜鉛含有量は、３６．０％を超えないべきである。なぜなら、そうでなければ合金中に不都合な相状態が生じるためである。特に上述の値を超える亜鉛含有量においては、この関係において不所望なもろいγ相が生じてしまう。他方、３０．０％をはるかに超える亜鉛を有する合金種の広範な調査結果は、所望の特性がまだ確保されていることを示している。合金の重要な特性は、その腐食に対する抵抗性及び良好な加工性である。他方、本発明による解決手段においては、経済的な観点も挙げられるべきである。特性が今までの公知の合金に少なくとも匹敵する安価な合金を製造するために、要素である亜鉛がいまだに市場において十分に安価に購入され得るとともに使用可能である。そして、本発明による合金は、従来の銅−ニッケル合金あるいはケイ素青銅よりも低い価格を有している。この合金によって材料特性も決定すべきである。

技術的な視点から、本発明による合金におけるより高いすず含有量が強度及び腐食抵抗性に影響を与えるものとなっている。他方、３．０％のすず含有量は超過すべきでない、なぜなら、これによりたわみ性が不都合な影響を受けるためである。原則的には、すず含有量はできる限り低く抑えられるべきであるが、０．３％より小さな割合においては、合金特性に対する本質的な影響がもはや期待できない。

Ｆｅ及びＰの適当な割合を添加することで、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金におけるリン化物が析出粒子の形状で形成され得る。これは、鉄リン化物又は例えばマンガンを含有するリン化物、ニッケルを含有するリン化物、コバルトを含有するリン化物である混合リン化物である。また、銅リン化物が存在してもよい。さらに、追加的に鉄粒子が合金マトリクスにおいて析出されてもよい。

鉄は、析出微粒子の形成及びこれに伴う通常のアドミラルティ黄銅と比較した強度特性の改善のための役割を担うものである。析出形成は、製造プロセス中において制御され、かつ、最適化され得る。特に析出は、熱間変形ステップ中及びこれに続く冷却中にこの合金において発生する。合金において効果的な硬化機構は、まず第１に要素である鉄によって担われている。このとき、合金マトリクスにおいて存在する鉄を含有する粒子は、好ましくはμｍ未満の範囲で形成されている。

合金の脱亜鉛抵抗性を保証するために、リン化物の含有量の鉄の含有量に対する比率を低すぎないように選択することが重要である。なぜなら、そうしなければ、脱亜鉛阻害物質として作用するα混晶に溶解されたリン全体が鉄リン化物の形状で凝結してしまうためである。この形状においては、その脱亜鉛を抑制する効果がもはや得られない。脱亜鉛抵抗性についての試験においてＰ／Ｆｅの比率が［Ｐ］／［Ｆｅ］＞０．２５である合金が耐久性があるものとして証明されることが判明した。

選択要素として、脱亜鉛抑制効果を有する要素Ａｓ及びＳｂも適している。さらに、Ａｓ及びＳｂも、α混晶構造を有するＣｕ−Ｚｎを基礎とする合金の粒子硬化に寄与し得るＦｅとの結合を形成することが示唆されている。さらに、Ｐ、Ａｓ及びＳｂを有するＣｏ、Ｍｎ及びＮｉがそのような結合を形成し得ることも示唆されている。また、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＳｉの所定の割合により、海水中におけるＣｕを基礎とする合金の耐腐食性を高めることも可能である。

本発明による合金において、特別な重要性は、異なる圧延プロセス、圧縮プロセス又は引張プロセスの適当な組合せによるその微細構造にある。このような変形は、一方では他の冷間変形ステップ及び中間焼なましに接続された熱間変形プロセスであり得る。このとき、本発明による合金の形成は、細かく配分されつつそれぞれの変形度合に関連した鉄を含有する粒子にまさにプロセス技術的に適合される必要がある。これによってのみ、期待される特性の組合せの最高水準が得られる。

本発明による解決手段の特別な利点は、これまでに存在した解決手段に対する大幅な改善によって生じる。このとき、材料についての複数の要件が同時に満たされている：
・海水、海水と淡水の混合した水及び淡水における耐腐食性
・水中における被覆（生物付着）に対する抵抗性
・網状物あるいは網目の自重を支持するとともに海洋捕食者の攻撃を阻止できるための高い引張強度
・波の動き又は流れによる周期的な負荷に対する耐疲労性
・各ワイヤ間の相対運動が可能な網状物が使用される場合における、高い耐摩耗性

粒子に基づき、類似の海水抵抗性において合金は、粒度に関連した析出硬化によってより高い強度を有している。したがって、養殖において用いられるおりの製造に使用するためのこの合金から成るワイヤ及び金属ストリップは原料としての役割を担うことができ、これらワイヤ及び金属ストリップは、従来のアドミラルティ黄銅に比してより高い強度を有している。

これにより、より大きな安定性及び寿命のおりが製造されるか、又はこれに代えて、材料を削減するためにワイヤ直径あるいはストリップ厚さが低減される。特に、高められた強度は軟化焼なましされた状態においてすでに存在し、この軟化焼なましは、例えば網の製造に特に好都合である。さらに、硬いリン化物粒子により、合金の耐摩耗性が向上する。

好ましくは、鉄の含有量は０．５５〜１．５％である。本発明の他の好ましい形態においては、すずの含有量が０．７〜１．５％であり、鉄の含有量が０．５５〜０．７％である。上述の限度範囲におけるより少ないすずの含有量は、これにより第１に合金のたわみ性が改善するため特に好ましい。上述の鉄の含有量は、鉄を含有する特に微細な粒子が合金マトリクスにおいて形成され得るように選択されている。ただし、この粒子は、機械的な特性を本質的に改善するための大きさを有している。

好ましくは、亜鉛の含有量は、２１．５〜３６．０％である。特にこの範囲においては、所望の主にα相で構成された合金が製造されることがまだ保証されている。このような合金は、容易に変形可能であるとともに、鉄を含有する粒子の細かい析出配分に適している。さらに、好ましくは亜鉛の含有量が２６．５〜３５．０％であり得る。本発明による使用方法のために、合金組成の広範な記載のほかに、特に銅−亜鉛合金であるＣｕＺｎ２８Ｓｎ１Ｆｅ０．２５Ｐ０．２やＣｕＺｎ３４Ｓｎ１Ｆｅ０．２５Ｐ０．２が選択された合金として特に適していることが判明した。これは、まず第１に、主な構成要素である銅、亜鉛、すず、鉄及びリンを備えたストリップ、ワイヤ又はパイプ状の材料である。

好ましくは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂの含有量及びＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの含有量の比率について、［Ｐ＋Ａｓ＋Ｓｂ］／［Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ］＞０．２５が成立し得る。選択的に合金に含まれる他の要素は、プロセス運用及び他の特性改善も考慮して合金を生じさせるか、又は製造プロセスにおいて融解した相でその効果を示す。特に脱亜鉛抵抗性は、上述の比率の遵守によって保証される。他の基本性質は、ストリップ及びワイヤにおける、特により高い亜鉛含有量において改善されるたわみ性である。調査結果は、より低い、及びより高い亜鉛含有量について、略同様の良好な合金の耐腐食性が存在することを示している。ここで本質的なことは、本発明による合金においては、通常の黄銅に比して明らかに引張強度が改善していることである。

好ましくは、合金マトリクスの平均粒度が２０μｍよりも小さくなり得る。合金マトリクスの粒度の微細に配分された鉄を含有する粒子の大きさ及びその分布に関連した組合せにより、その機械的な負荷能力及びたわみ性を考慮した合金特性の最高水準が達成される。

好ましい実施形態においては、ワイヤ又は金属ストリップから成るネット、網、網状物及び網目に対する使用方法が形成され得る。

他の好ましい実施形態においては、固定又は安定化のためにバー、セクション、セクションパイプが使用され得る。

好ましくは、固定要素、浮体又は供給管路及び排出管路として使用されるパイプ又は中空セクションが用いられ得る。

以下に、この合金から成る複数のサンプルの特性について記載する（表１）。これらサンプルは、黒鉛るつぼにおけるタンマン手法による合金構成要素の溶融及びこれに続く直方体状の鋼金型への鋳込みによって製造された。得られた複数のブロックは、２２ｍｍにフライス加工され、１２ｍｍに熱間圧延された。つづいて、場合によっては中間焼なましを伴う冷間圧延によって、端部幅１．０ｍｍのストリップ材料が形成された。製造されたサンプルは、本発明による合金の特別な適性を裏付けるはずの様々な試験に投入される。

表２は、比較例１（合金Ｃ４４５００、従来技術）に基づく粒子のない合金に対する例１による粒子硬化された合金の機械的な特性が示されている。両サンプルは、１００％再結晶された状態にあった。この状態は、５００℃の温度において冷間圧延ステップ後３時間の焼なましによってセットされたものである。完全に再結晶化された状態においては金属の成形性が特に大きいため、この状態は、編まれたネット構造の形成に対して特に好都合なものである。例１に基づく粒子硬化された合金が比較例１（合金Ｃ４４５００、従来技術）に比して大幅に大きな降伏点（Ｒｐ０．２）及び大幅に大きな引張強度（Ｒｍ）を備えていることがわかる。したがって、この合金から製造されるワイヤ又はこの合金から製造される他の構造は、塑性変形及び破壊による不全に対するより大きな抵抗を有している。高い強度値にもかかわらず、例１に基づく粒子硬化された合金は、それでも満足のいく４０〜５０％の極限伸びによって優れている。これにより、ワイヤネットの製造のための十分に高い成形性が得られる。

マトリクスへ入れられた粒子により、例１に基づく粒子硬化された合金の再結晶時に結晶粒成長が制限される。これにより、再結晶した状態において、この合金の粒度は、比較例１（合金Ｃ４４５００）による比較合金に比べて明らかに小さい。図２参照。これにより、均質な変形態様が生じるとともに、強く塑性変形された領域における表面の不規則性の形成（砂利肌効果）が防止される。さらに、特に一次元又は二次元（ストリップ、薄板又はワイヤ）におけるわずかな寸法を有する構造においては、２つの表面間における粒子の平均数をできる限り多く維持するために、わずかな粒度であるのが望ましい。これにより、合金から製造される構造の一般的な抵抗性が高められる。

海水における高い塩化物イオンの含有量により、メイン要素であるＣｕ及びＺｎを有する合金は、海洋の養殖における使用方法について脱亜鉛抵抗性を有するものであるべきである。脱亜鉛抵抗性の試験のために、規格ＩＳＯ ６５０９においては、急速試験が記載されている。この試験は、上述のサンプルにおいて表１により実行された。その結果は、表３に示されている。これから、Ｐの含有量とＦｅの含有量の間の比率が０．３以上（例１及び例２）であれば、Ｆｅ及びＰを含有する粒子硬化された異種が、比較例１（合金Ｃ４４５００）による粒子のない合金と比較可能な特に低い脱亜鉛深さを備えることが明らかである。これに対して、Ｐの含有量とＦｅの含有量の間の比率が０．０３だけである比較例２の場合には、脱亜鉛深さは比較的高いレベルとなる。

海水抵抗性の検査のために、例１に基づく粒子強化された合金及び比較例１に基づく粒子のない合金（合金Ｃ４４５００）のサンプル薄板が試験台においてＤＩＮ５０９０７に基づく人工的な海水に１５週間さらされた。これは、それぞれ１リットルの人工的な海水が満たされたビーカーである。電磁式かく拌機によって、人工的な海水の流速が０．２ｍ／ｓに設定された。４５ｍｍ×４５ｍｍ×１ｍｍのサイズのそれぞれ４つのサンプル薄板は、水面より下、水線及び水面より上に取り付けられた。７日ごとに人工的な海水が交換された。実験中のサンプルの重量損失に基づき平均の除去レートが特定され、このとき、水面より下にあったサンプル面のみが考慮された。実験後、重量の特定の前に、サンプル上にあった腐食生成物から成る層がクエン酸によって剥離される。なぜなら、この層は材料の強度に貢献せず、そのため、残留した主な断面積が考慮されるべきでないためである。この検査の結果は、表４に示されているとともに、例１に基づく粒子強化された合金の金属遊離率が驚くべきことに比較例１（Ｃ４４５００）に基づく粒子のない合金よりも低いことを示している。これにつづく、金属組織学上のクロスセクションポリッシュにおける、水面に関して様々な位置におけるサンプル薄板の判定においては、例１に基づく粒子強化された合金においても、比較例１に基づく粒子のない合金と同様に例えば脱亜鉛又は粒間の腐食のような選択的な腐食が確認されなかった。

金属製の物体として、
ａ．ワイヤから製造されたネット、網、網状物又は網目、例えば
・四角形状の網目を有する展開可能なネット又は網（「金網フェンス」）
・六角形状の網目を有する展開可能なネット又は網（「亀甲金網フェンス」）
・節点網状物
・波格子網目又は圧縮網目
・溶接網目
ｂ．ストリップから製造された網目、例えば
・拡張金網
ｃ．バー又はセクション
・固定要素として、又は
・網の安定化のために使用される；
ｄ．パイプ
・固定要素用
・浮体用、供給管路用又は排出管路用
が考慮に値する。

Claims (10)

1. （重量％で）
   ５１．８〜８４．０％のＣｕ、
   １５．５〜３６．０％のＺｎ、
   ０．３５〜３．０％のＳｎ、
   ０．１２〜１．５％のＦｅ、
   ０．０２〜１．０％のＰ、
   選択的に更に０．１〜２．０％のＡｌ、
   選択的に更に０．０５〜０．７％のＳｉ、
   選択的に更に０．０５〜２．０％のＮｉ、
   選択的にそれぞれ更に０．１〜１．０％のＭｎ，Ｃｏ、
   選択的にそれぞれ更に０．０１〜１．０％のＡｓ，Ｓｂ
   及び不可避の不純物から成り、９５％より多くの組織がα混晶で構成されており、海水中に生存する生物の飼育における金属製の物体のために使用する銅合金であって、前記組織には少なくとも析出粒子として鉄リン化物及び／又は鉄が入れられており、Ｐ／Ｆｅの比率が［Ｐ］／［Ｆｅ］＞０．２５である銅合金であることを特徴とする銅合金の使用方法。
2. ０．５５〜１．５％の鉄の含有量によって特徴付けられた請求項１記載の銅合金の使用方法。
3. ０．７〜１．５％のＳｎ、
   ０．５５〜０．７％のＦｅ
   の含有量によって特徴付けられた、請求項１又は２記載の銅合金の使用方法。
4. ２１．５〜３６．０％のＺｎの含有量によって特徴付けられた請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅合金の使用方法。
5. ２６．５〜３５．０％のＺｎの含有量によって特徴付けられた請求項４記載の銅合金の使用方法。
6. Ｐ、Ａｓ、Ｓｂの含有量及びＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの含有量の比率について、
   ［Ｐ＋Ａｓ＋Ｓｂ］／［Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ］＞０．２５
   が成立することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅合金の使用方法。
7. 平均粒度が２０μｍよりも小さいことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の銅合金の使用方法。
8. ワイヤ、バー、パイプ又は金属ストリップから成るネット、網、網状物及び網目のための、請求項１〜７のいずれか１項に記載の銅合金の使用方法。
9. 固定又は安定化のためのバー、セクション、セクションパイプのための、請求項１〜７のいずれか１項に記載の銅合金の使用方法。
10. 固定要素、浮体又は供給管路及び排出管路として使用されるパイプ又は中空セクションのための、請求項１〜７のいずれか１項に記載の銅合金の使用方法。