CN103717765B - 铜合金在养殖海洋生物中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铜合金的用途，该用途为在养殖海水中生活的生物中用作金属物体的用途，该铜合金由以下物质组成（以重量%表示）：51.8-84.0%的Cu，15.5-36.0%的Zn，0.35-3.0%的Sn，0.12-1.5%的Fe，0.02-1.0%的P，可选地还有0.1-2.0%的Al，可选地还有0.05-0.7%的Si，可选地还有0.05-2.0%的Ni，可选地还分别有0.1-1.0%的Mn、Co，可选地还分别有0.01-1.0%的As、Sb，以及不可避免的杂质；其中，结构含有至少95%的α-混合晶体，其中，至少磷化铁和/或铁以析出颗粒嵌入。
Description
本发明涉及根据权利要求1的前序部分所述的铜合金的用途。
在海上渔业中当前使用的是包被的或未包被的聚合物网和钢笼。首要的问题表现在网受到微生物和大生物的淤积，也称为生物淤积。生产用于水产养殖的网箱所用的材料的深一层需求是在海水中的良好化学抗性和高机械强度，能够抵抗例如由于漂流物的冲击或捕食动物的攻击导致的短期剧增的负载。
现有的解决方案的重大改进只有当在对材料的多种要求被同时满足的情况下才能够发生。铜-基合金在原理上具有较大的潜力来同时满足有关化学攻击、微生物和大生物淤积（生物淤积）和机械应力的需求。多年以来，它们已经在实验应用中得到了测试。已经积累了使用含锡的高强度黄铜的经验。这种合金更详细地在，例如EP1777311A1中描述了。此外，铜镍合金CuNi10Fe1Mn和硅青铜也得到了使用。
由所谓的海事黄铜的组制成的合金特别适合在海水中使用。这些也是Cu-Zn合金，它们在海水中的腐蚀抗性通过加入Sn和选自As、P或Sb的元素得以提升。例如合金C44300、C44400和C44500。
更进一步地，已公开的文件EP1290234B1又让人们知道了一种用于电子工业的铜合金，相对于其它传统铜合金，它的成本效益更高，具有高导电性、高抗张强度和高成形强度。该合金由13-15%的锌、0.7-0.9%的锡、0.7-0.9的铁和剩余的铜组成。由于锌在现在的市场上是相对较低价格的金属，因此在基础材料中可以节省成本。
在US3,816,109的专利说明书中也公开了一种铜合金，它具有至多15.0%的锌含量。铁的比例在1.0-2.0%之间。使用这种组成，获到了相对良好的导电性和足够的抗张强度，其相对良好的导电性使其能够用于电子应用领域。
此外，在US6,132,528的专利说明书中公开了铜-锡-铁-锌合金，它具有高达到35.0%的锌含量。铁的比例为1.6-4.0%之间。额外的铁具有在铸造后获到晶粒细化的功能。
本发明基于提供特别适合用于海洋渔业的合金的目的。
本发明如权利要求1的特征所示。进一步的从属权利要求表示本发明的更有益的实施方式和改进。
本发明包括铜合金在养殖海水中生长的生物中用作金属物体的用途，该铜合金由以下物质组成（以重量%表示）：
51.8-84.0%的Cu，
15.5-36.0%的Zn，
0.35-3.0%的Sn，
0.12-1.5%的Fe，
0.02-1.0%的P，
可选地还有0.1-2.0%的Al，
可选地还有0.05-0.7%的Si，
可选地还有0.05-2.0%的Ni，
可选地还分别有0.1-1.0%的Mn、Co，
可选地还分别有0.01-1.0%的As、Sb，
以及不可避免的杂质；
其中，显微结构含有至少95%的α-混合晶体，其中，至少磷化铁和/或铁以析出颗粒嵌入。
本发明出自与特别是鱼以及甲壳类和贝类相关的养殖的考虑。进行所谓的水产养殖的目的在于谋求海洋水生生物的控制养殖。这主要基于海洋中的网箱，例如，在网箱中养育三文鱼或其它食用鱼。
在合金中15.5-32.0%的锌含量是根据获得容易成形的单相合金的标准特别选择的。单相基础的显微结构由α相组成。基础显微结构必须也适合用于吸收其它元素的尽可能细的可能析出物。对于32.0-36.0%之间的锌含量，另一种β-相也以一个确定的程度出现，但是它能够通过温度处理得以减少。锌含量不超过36.0%，否则在合金中会产生不利的相组分。特别是在锌含量超过指定值的情况下，脆弱的γ相出现，这在本文中是不合需要的。另一方面，具有超过30.0%的锌的合金变体的大量实验结果表明任然能够保证所需的属性。合金的一种重要的属性是它的对腐蚀攻击的抗性和良好的加工性能。另一方面，根据本发明的解决方案中也考虑经济方面。元素锌目前仍可以从市场上以合理的价格获得，并且具有足够的数量的供应，从而由此生产在金属价格上更便宜的合金，它的性能至少达到了迄今为止已知的合金。因此，根据本发明的合金具有相比传统铜镍合金或硅青铜更低的金属价格。材料性能也将定向于这些合金。
根据本发明，合金中的更高的锡含量从技术方面具有强度和和腐蚀抗性上的效果。另一方面，由于弯曲能力受到它的负面影响，锡含量不多于3.0%。原理上，锡含量要保持尽可能低，但是，在少于0.3%的比例时，无法继续期望产生对合金性能产生实质性的影响。
通过加入合适比例的Fe和P，析出颗粒形式的磷化物可以在Cu-Zn-Sn合金中形成。它们要么是磷化铁，要么是例如含有镁、镍或钴的磷化物的情况的混合磷化物。也可以提供磷化铜。并且，含铁颗粒也能够在合金基质中析出。
铁是形成析出颗粒的原因，因此也是相比典型的海事黄铜提高强度性能的原因。形成析出可以在生产过程中控制和优化。特别是，在热成形步骤和随后的冷却时，在合金中形成析出物。在合金中活跃的回火机制主要由元素铁所推动。在合金基质中出现的含铁颗粒优选地形成为亚微米范围。
为了保证合金的脱锌抗性，明显不能选择磷含量与铁含量的比例过低，否则所有的溶解在α-混合晶体中作为脱锌抑制剂发挥作用的磷，以磷化铁的形式固定。在这种形式中，它的脱锌抑制效果不能够再发挥。对脱锌抗性的测试已经表明，合金被证明对P/Fe:[P]/[Fe]>0.25具有抗性。
元素As和Sb，具有脱锌抑制效果，也是合适的待选元素。此外，As和Sb也被认为与Fe形成化合物，它们可以用于具有α-混合晶体结构的Cu-Zn-基合金的颗粒回火。并且，Co、Mn和Ni可以与P、As和Sb形成这样的化合物。一定比例的Al、Mn、Ni和Si也可以增加Cu-基合金在海水中的腐蚀抗性。
在根据本发明的合金的情况中，特别重要的是它的显微结构，这基于不同的旋转、压印（pressing）和拉丝（drawing）过程的适当结合。在另一方面，这样的形成步骤可以为热成形过程与进一步的冷成形步骤和中间退火步骤的结合。根据本发明的合金的实施必须根据处理技术改变以精确地形成含铁颗粒的精细分布和各自的成形程度。期望的性能结合的优化才能因此达到。
根据本发明的解决方案特别优势产生于与先前出现的解决方案相比的显著提高，其中对材料的多种需求得以同时满足：
-在海水、淡海水或淡水中的腐蚀抗性；
-对水下淤积（生物淤积）的抗性；
-高抗拉强度，以耐受网状物或栅栏的固有重量并且能够抵御海洋捕食动物的攻击；
-抵抗波浪或水流的周期应力的疲劳抗性；
-高磨损抗性，如果使用网状物，单独线之间的相对运动是可能的。
基于颗粒的原因，由于析出退火与颗粒精制的结合，合金具有更高的强度和相似的海水抗性。因此，由这种合金制成的线和金属条可以用作起始材料，该起始材料用于制备水产养殖所用的笼，这种合金具有相对传统的海事黄铜更高的强度。
生产具有更好稳定性和更长使用寿命的笼，或减少线直径或条厚度的可能结果，是节省材料。特别是，在软-退火状态已经提供了增加的强度，这对于例如网状物生产的加工步骤特别有利。坚硬的磷化物颗粒额外地增加了合金的磨损抗性。
铁的含量可以有益地含有0.55-1.5%。在本发明进一步优选的实施方式中，锡的含量可以为0.7-1.5%，且铁的含量可以为0.55-0.7%。因此，在规定边界内的更低的锡的含量是特别有益的，这是由于在这种情况下，合金的弯曲能力得以进一步从根本上提高。选择特定的铁含量，从而特别精细的含铁颗粒可以在合金基质中形成。但是，这些颗粒仍然具有充分提高机械属性的大小。
锌含量可以优选地为21.5-36.0%。特别地，在该范围内，仍然能够确保生产主要由α相组成的所需的合金。这样的合金成形更容易，并且仍然适合含铁颗粒的精细的析出分布。此外，锌含量可以优选地为26.5-35.0%。对于根据本发明的用途，除了对合金组成的较宽的描述以外，特别地，铜-锌合金CuZn28Sn1Fe0.25P0.2，或CuZn34Sn1Fe0.25P0.2，也被证明特别适合作为选择的合金。这主要与具有铜、锌、锡、铁和磷为主要成分的条、线或管状材料相关。
优选地，对于P、As、Sb的含量和Fe、Ni、Mn、Co的含量之间的比例，可以应用如下关系：[P+As+Sb]/[Fe+Ni+Mn+Co]>0.25。关于过程控制，在合金中可选地含有的其它元素，也可以引起合金属性的进一步提高，或者可以在生产过程中在熔融相中表现它的效果。特别地，脱锌抗性通过维持特定比例得以确保。另外的关键属性为条和线的弯曲能力，这特别是在更高的锌含量的情况下得以提高。实验结果已经表明，对于低含量锌和高含量锌，合金表现出大约相同的良好腐蚀抗性。在根据本发明的合金中，要点是，与典型的黄铜相比，抗张强度得以显著提高。
合金基质的平均颗粒大小可以优选地为至多20μm。通过将合金基质的颗粒大小与含铁颗粒精细分布的大小及其分布结合，关于它们的机械运输能力和弯曲能力，可以达到最优化的合金属性。
在优选的实施方式中，可以设想的是用于由线或金属条制成的网、织物、网状物和栅栏的用途。
在另一种优选实施方式中，杆、型材或型材管可以用于拴紧或固定。
可以优选地使用管或中空型材，它们用作拴紧元件、浮子或供给管道和排放管道（disposallines）。
由这些合金制成的样品的属性将在下位（表1）中进行描述。这些样品是通过根据塔曼（Tammann）方法在石墨坩埚融化合金组分并随后浇铸在立方体的钢锭模具中制备的。得到的金属块铣至22mm并热轧为12mm。随后，最终厚度1.0mm的条材料通过冷轧和可选地中间退火制成。制成的样品接受多种测试，这些测试证明根据本发明的合金的特别的适用性。
表1：实施例和对比例的化学组成（以重量%表示）
| 对比例1 | 对比例2 | 实施例1 | 实施例2 | |
| CuZn28Sn1P0.02 | CuZn30Sn1Fe0.6P0.02 | CuZn28Sn1Fe0.25P0.2 | CuZn23.5Sn1Fe0.6P0.2 | |
| Cu | 71.20 | 68.35 | 70.57 | 74.77 |
| Zn | 27.57 | 30.05 | 27.92 | 23.45 |
| Sn | 1.20 | 1.02 | 1.05 | 1.04 |
| Fe | 0.00 | 0.55 | 0.24 | 0.59 |
| P | 0.02 | 0.02 | 0.22 | 0.19 |
表2表示根据实施例1的颗粒退火（particle-annealed）合金相比于根据对比例1（合金C44500，现有技术）的无颗粒合金的机械性能。两个样品都处于100%再结晶状态，再结晶状态是通过最后的冷轧步骤后的500℃的温度下3小时的退火处理实现的。由于在完全再结晶状态的金属的成形能力非常好，该状态特别适合用于交织的网状结构的生产。可以看见，相比对比例1（合金C44500，现有技术），根据实施例1的颗粒退火合金具有明显较高的屈服强度（Rp0.2）和明显较高的抗张强度（Rm）。由该合金制成的线或由该合金制成的其它结构因此具有明显更好的对塑性形变和断裂失效的抗性。尽管有高强度值，但是根据实施例1的颗粒退火合金仍具有独特的性能，其具有令人满意的40-50%的断裂延伸度，由此提供了用于线网状物的生产的足够高的成形能力。
表2：颗粒退火合金（实施例1）相比于无颗粒合金（根据对比例1）通过500℃退火3小时而处于100%再结晶状态的机械性能
| 对比例1 | 实施例1 | |
| CuZn28Sn1P0.02 | CuZn28Sn1Fe0.25P0.2 | |
| HV10 | 60 | 115 |
| 0.2%–屈服强度(MPa) | 102 | 234 |
| 抗张强度(MPa) | 337 | 443 |
| 断裂延伸度(%) | 73.3 | 45.8 |
| 颗粒大小(μm) | 55–60 | 10–15 |
由于在基质中嵌入颗粒，颗粒生长在根据实施例1的颗粒退火合金再结晶过程中受到限制。处于再结晶状态的这种合金的颗粒大小因此明显小于根据对比例1的的对比合金（合金C44500），见表2。这引起了均匀的成形行为并阻止了强塑性变形区的表面不规则的形成（“桔皮效应”）。此外，特别是在具有以一维或二维的低维的结构（条、盘或线）的情况中，需要更小的颗粒大小以保持两个表面之间的平均颗粒数量尽可能的大。这增加了由合金制成的结构的一般抗性能力。
由于海水中的高氯离子含量，具有主要元素Cu和Zn的合金用于海事水产养殖的用途时是要有脱锌抗性的。在标准ISO6509中描述了对脱锌抗性的快速测试。对根据表1描述的样品进行了该测试。结果如表3所示。可见，含有Fe和P的颗粒退火变体，如果P含量和Fe含量的比例大于或等于0.3（实施例1和2），相比对比例1的无颗粒合金（合金C44500），具有特别小的脱锌深度。在对比例2的情况中，P含量和Fe含量的比例仅为0.03，相反地，脱锌深度处于相对较高的水平。
表3：不同实例合金在根据ISO6509的脱锌敏感性的测试中的最大攻击深度（μm）
| 对比例1 | 对比例2 | |
| CuZn28Sn1P0.02 | CuZn30Sn1Fe0.6P0.02 | |
| 纵向最大攻击深度（μm） | 10 | 368 |
| 实施例1 | 实施例2 | |
| CuZn28Sn1Fe0.25P0.2 | CuZn23.5Sn1Fe0.6P0.2 | |
| 纵向最大攻击深度（μm） | 6 | 无可辨认的脱锌 |
为了测试海水抗性，根据实施例1的颗粒加强合金和根据对比例1的无颗粒合金（合金C44500）的样品盘接受根据DIN50907的人工海水的持续15周的测试。在该案例中，使用了装有1升人工海水的烧杯。通过磁力搅拌实现人工海水的0.2m/s的流速。在每个案例中，4个45mmx45mmx1mm大小的样品盘捆绑在水面下、水线和高于水面。每7天更换人工海水。根据样品在实验中的重量丢失，测定了平均侵蚀率，其中仅考虑了位于水面以下的样品表面。在实验结束后测定重量之前，用柠檬酸溶液溶解位于样品上的腐蚀产物形成的层，这是由于这个层对材料的强度并没有贡献并且因此不应被考虑为剩余的承载横断面。测试的结果如表4所示，并且表明根据实施例1的颗粒加强的合金的金属侵蚀率令人惊讶地低于根据对比例1的无颗粒合金（合金C44500）的金属侵蚀率。随后对样品盘的水表面的多个位置的金相学显微照片进行判断，在根据实施例1的颗粒加强合金或根据对比例1的无颗粒合金中没有出现例如脱锌或晶体间腐蚀的选择性腐蚀攻击。
表4：根据DIN50907的流动人工海水的15周腐蚀试验中平均特定侵蚀率（μm/d），以样品的重量损失计算。参与形成覆盖层的金属部分有意地被包括在金属侵蚀中。
| 对比例1 | 实施例1 | |
| CuZn28Sn1P0.02 | CuZn28Sn1Fe0.25P0.2 | |
| 平均特定侵蚀率（μm/a） | 21.7 | 14.1 |
以下物质可以认为是金属物体：
a.由线制成的网、织物、网状物和栅栏，例如
-具有方形网眼的可卷的网或织物（“链接围栏围栏（chainlinkfencing）”）；-具有六边形网眼的可卷的网或织物（“铁丝织网”（chickenwire））；
-动物-紧围栏；
-瓦楞（corrugated）栅栏或印花栅栏（stampedgrating）；
-焊接栅栏；
b.由条制成栅栏，例如：
-网眼钢板（expandedmetal）；
c.杆或型材，
-用作紧固件或
-用于稳定织物；
d.管，用于：
-栓紧元件；
-浮子、供给管道或排放管道。
Claims (10)
1.铜合金的用途，该用途为在养殖海水中生活的生物中用作金属物体，该铜合金由以下物质组成(以重量％表示)：
51.8-84.0％的Cu，
15.5-36.0％的Zn，
0.35-3.0％的Sn，
0.12-1.5％的Fe，
0.02-1.0％的P，
可选地还有0.1-2.0％的Al，
可选地还有0.05-0.7％的Si，
可选地还有0.05-2.0％的Ni，
可选地还分别有0.1-1.0％的Mn、Co，
可选地还分别有0.01-1.0％的As、Sb，
以及不可避免的杂质；
其中，显微结构含有至少95％的α-混合晶体，其中，至少磷化铁和/或铁以析出颗粒嵌入；并且其中[P]/[Fe]>0.25。
2.根据权利要求1所述的铜合金的用途，其特征在于，0.55-1.5％的Fe的含量。
3.根据权利要求1或2所述的铜合金的用途，其特征在于，0.7-1.5％的Sn、0.55-0.7％的Fe的含量。
4.根据权利要求1所述的铜合金的用途，其特征在于，21.5-36.0％的Zn的含量。
5.根据权利要求4所述的铜合金的用途，其特征在于，26.5-35.0％的Zn的含量。
6.根据权利要求1所述的铜合金的用途，其特征在于，P、As、Sb的含量和Fe、Ni、Mn、Co的含量比值符合如下关系：
[P+As+Sb]/[Fe+Ni+Mn+Co]>0.25。
7.根据权利要求1所述的铜合金的用途，其特征在于，平均颗粒大小至多为20μm。
8.根据权利要求1所述的铜合金的用途，铜合金用作由线、杆、管或金属条制成的网、织物、网状物和栅栏。
9.根据权利要求1所述的铜合金的用途，铜合金用作用于拴紧或固定的杆、型材或型材管。
10.根据权利要求1所述的铜合金的用途，铜合金用作以拴紧元件、浮子、或供给管道和排放管道使用的管或中空型材。
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