CN108950270A - 一种海洋养殖用耐蚀抑菌铜合金材料的制备工艺 - Google Patents

Abstract

一种海洋养殖用耐蚀抑菌铜合金材料的制备工艺，配料→熔炼→水平连铸或半连续铸造→一次拉伸→退火→酸洗→二次拉伸→检验；熔铸：在感应电炉中加入电解铜熔化后，加入Sn，根据需要加入或者不加入合金元素，再逐块加入锌锭和Cu与稀土元素的中间合金；水平连铸或半连续铸造：采用水平连铸进行铸造时，待熔体喷火后，转炉进行水平连续铸造生产线坯；采用半连续铸造时，待熔体喷火后，转炉进行半连续铸造；加热：采用加热炉对锭坯进行加热；挤压：采用油压机对加热后的锭坯进行挤压；所生产的产品耐海水长期腐蚀、编织容易,经得住海洋环境强台风冲击，抑制海洋生物在网箱上附着和生长，减少寄生虫和致病菌，为鱼类养殖创造更洁净健康的条件。

Description

一种海洋养殖用耐蚀抑菌铜合金材料的制备工艺

技术领域

本发明涉及有色金属加工领域技术，尤其是一种海洋养殖用耐蚀抑菌铜合金材料的制备工艺。

背景技术

我国水产养殖业从养殖区域上看，传统网箱主要集中在水深10米左右的浅海、沿岸滩涂以及半封闭港湾，而由于复杂的海况和高昂养殖成本等原因，对20～40米的深海利用率较低；从网箱网衣材料上看，基本上是由传统合成纤维(如尼龙、聚乙烯、聚丙烯等)制成，抗污和抗风浪能力较差，需要频繁清洁和换网，一旦遇强风暴袭击便损失惨重。

养殖网箱装备技术作为海水养殖的重要组成部分，在开拓养殖海域、减轻近海水质恶化压力和提高养殖鱼类品质等方面显示出明显的优势，是开发外海深水养殖和发展现代海洋牧场的重要生产方式。

随着海洋养殖开发广度和深度的增加，网衣材料的基础作用越来越凸显。对传统合成纤维材料制成的网箱而言，生物污损会对其养殖效果产生强烈的负面影响，是水产养殖中的最大问题之一。在网箱长期浸没在海水受生物污损的过程中，各种快速生长的藻类孢子、动物幼虫以及其它生物附着在网衣表面，造成网孔部分甚至完全堵塞，妨碍网箱内外的水体交换，降低溶解氧。若不及时清洗或更换网衣，易导致鱼感染疾病而死亡或鱼的生长速度减慢、过早捕捞、减少鱼类产品价值以及恶化附近养殖场的水质环境。另外，生物污损还会增加网衣额外的负载，往往导致净破损和额外的维护费用。因此，怎样能够抑制海洋生物在网箱上附着和生长，减少寄生虫和致病菌，避免鱼类养殖的水质环境被污染成为长期以来难以解决的技术难题。

鉴于上述原因，现研发出一种海洋养殖用耐蚀抑菌铜合金材料的制备工艺。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种海洋养殖用耐蚀抑菌铜合金材料的制备工艺，铜在海洋环境中具有天然的抗菌、防止海洋污损生物附着的作用，铜合金网衣网箱可为鱼类的生长和繁殖提供一个更清洁、更健康的水体环境。除此之外，铜合金网衣在海洋环境中的强结构和耐腐蚀特性，使得网箱具有良好的容积保持率和较长的使用寿命，研究海水养殖所需的耐蚀抑菌铜合金网衣格外重要和迫切。本发明所生产的产品材料性能达到：抗拉强度＞400MPa、A₁₀₀＞30％；本发明材料耐海水长期腐蚀、编织容易,经得住海洋环境强台风冲击，耐蚀性能达到4级标准。本发明材料可抑制海洋生物在网箱上附着和生长，减少寄生虫和致病菌，为鱼类养殖创造更洁净、健康的条件。

本发明为了实现上述目的，采用如下技术方案：一种海洋养殖用耐蚀抑菌铜合金材料的制备工艺，配料→熔炼→水平连铸或半连续铸造→一次拉伸→退火→酸洗→二次拉伸→检验，半连续铸造的加工工序为：半连续铸造→加热→挤压；

第一步，配料：电解铜，Cu与稀土元素的中间合金，稀土元素为17种稀土元素之一，Sn，锌锭，合金元素为Al、Ni、Si、Mn、Fe、P、Cr、Ti、Zr，其中的一种或一种以上的组合；

第二步，熔铸：在感应电炉中加入电解铜熔化后，加入Sn，根据生产需要加入或者不加入合金元素，再逐块加入锌锭和Cu与稀土元素的中间合金；

熔化后的混合熔液中Cu：58～75％、稀土元素：0.001～0.1％、Sn：0.4～3％、合金元素：0～2.0％、余量为Zn，各组分之和为百分之百；

第三步：水平连铸或半连续铸造：采用水平连铸进行铸造时，待熔体喷火后，转炉进行水平连续铸造生产线坯；

采用半连续铸造时，待熔体喷火后，转炉进行半连续铸造；加热：采用加热炉对锭坯进行加热，加热温度：600～850℃，保温时间：2～8h；挤压：采用油压机对加热后的锭坯进行挤压，挤压系数＞30；

第四步，一次拉伸：采用拉伸机对铸造线坯进行拉伸，加工率为20～60％；

第五步，退火：拉伸后的坯料进行中间软化退火，退火温度为500～700℃，保温时间：2～8h；

第六步，酸洗：退火后的坯料进行酸洗，除去表层氧化物；

第七步，二次拉伸：退火后的坯料再进行拉伸，加工率为20～70％；

第八步，检测：检测项目包括化学成分、尺寸偏差、表面质量、力学性能。

本发明的有益效果是：本发明的所生产的材料耐流动海水长期冲刷腐蚀、容易编织成网，适宜于海洋环境应用。早在1983年，美国国家环境保护局就铜对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、产气肠杆菌等细菌的杀灭作用进行过量化实验，发现铜可以在2小时内灭其表面99.9％的接触性致病细菌，能降低人们因频繁接触的其它器物表面而受到细菌感染的风险，所以广泛用作医疗器械、船舶舰艇和厨房家电等表面材料。

相关研究文献表明，铜合金表面由于腐蚀溶解释放大量铜离子，抗菌机制可能由3种情况同时起作用:一是部分铜离子在光的催化作用下，激活水中的氧，促进羟基自由基和活性氧离子的生成而引起细胞的氧化损伤；二是铜离子配合其它基团形成的自由基改变了细菌内酶的三维结构，使其失活导致细菌死亡；三是铜离子可以与细胞壁中的脂类相互作用，破坏细胞的保护层导致细胞膜开口孔，细胞必需的营养物质如钾和谷氨酸泄漏，从而损害细胞的完整性，直至分解。

本发明所生产的铜合金材料制作的网衣网箱，2011年5月在台州近海网箱养殖基地顺利试水，铜拉伸网与尼龙网组合使用，铜合金的抑菌性、耐蚀性得到实地验证。

相比之下，由于铜在海洋环境中具有天然的抗菌、防止海洋污损生物附着的作用，铜合金网衣网箱可为鱼类的生长和繁殖提供一个更清洁、更健康的水体环境。除此之外，铜合金网衣在海洋环境中的强结构和耐腐蚀特性，使得网箱具有良好的容积保持率和较长的使用寿命，研究海水养殖所需的耐蚀抑菌铜合金网衣格外重要和迫切。

添加元素的主要作用：

添加锡(Sn)的作用：少量固溶于黄铜中，提高材料耐蚀性、耐磨性、强度、反复弯折性、弹性和硬度。锡可在材料表面形成一层锡浓度高的耐侵蚀性保护膜，防止与鱼体之间接触或与高速流动的海水之间接触而导致的线耗。

添加稀土元素铈(Ce)(或其他稀土元素)的作用：抑制黄铜中铜离子在氧化层的扩散，进而使腐蚀过程的氧化激活能增加，使氧化速度降低，同时，添加微量稀土后，稀土微合金化铜基合金腐蚀表面膜与基体结合力增强，表面膜阻抗增大，铜基合金耐腐蚀性能大大提高。稀土还能细化晶粒以及净化变质作用，使铜合金中杂质、气孔、疏松减少，提高材料的机械性能。

其它元素作用：提高材料强度、提高海水流速下的耐侵蚀性与耐磨性。尤其作为在海洋环境中使用的网衣材料，可有效防止严酷条件下网衣损耗，如养殖网被设置在受波浪影响较强的海上的情况，或养殖与养殖网的接触冲击较大的金枪鱼等大型快速回游鱼的情况。

本发明的优点：本发明所生产的产品材料性能达到：抗拉强度＞400MPa、A₁₀₀＞30％；本发明材料耐海水长期腐蚀、编织容易,经得住海洋环境强台风冲击，耐蚀性能达到4级标准。本发明材料可抑制海洋生物在网箱上附着和生长，减少寄生虫和致病菌，为鱼类养殖创造更洁净、健康的条件。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步说明：

图1是制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例与具体实施方式对本发明作进一步详细说明：

实施例1

海洋养殖用铜合金材料，牌号：LY51合金φ4.5mm线材

第一步，配料：电解铜、Cu-Ce中间合金、Sn、锌锭；

第二步，熔铸：在感应电炉中加入电解铜熔化后，依次加入Sn、Cu-Ce中间合金，再逐块加入锌锭；

熔化后的混合熔液中Cu：68％、Sn：2％、Ce：0.1％、余量为Zn，各组分之和为百分之百；

第三步：采用水平连铸进行铸造时，待熔体喷火后，转炉进行水平连续铸造生产线坯；

第四步，一次拉伸：采用拉伸机对铸造线坯进行拉伸，加工率为20～60％；

第五步，退火：拉伸后的坯料进行中间软化退火，退火温度为500～700℃，保温时间：2～8h；

第六步，酸洗：退火后的坯料进行酸洗，除去表层氧化物；

第七步，二次拉伸：退火后的坯料再进行拉伸，加工率为20～70％；

第八步，检测：检测项目包括化学成分、尺寸偏差、表面质量、力学性能。

实施例2

海洋养殖用铜合金材料，牌号：LY51合金φ4.5mm线材

第一步，配料：电解铜、Cu-La中间合金、Sn、锌锭、Al；

第二步，熔铸：在感应电炉中加入电解铜熔化后，依次加入Al、Sn，再逐块加入锌锭和Cu-La中间合金；

熔化后的混合熔液中Cu：65％、Sn：2％、La：0.1％、Al不超过2％，余量为Zn，各组分之和为百分之百；

第三步：采用水平连铸进行铸造时，待熔体喷火后，转炉进行水平连续铸造生产线坯；

第四步，一次拉伸：采用拉伸机对铸造线坯进行拉伸，加工率为20～60％；

第五步，退火：拉伸后的坯料进行中间软化退火，退火温度为500～700℃，保温时间：2～8h；

第六步，酸洗：退火后的坯料进行酸洗，除去表层氧化物；

第七步，二次拉伸：退火后的坯料再进行拉伸，加工率为20～70％；

第八步，检测：检测项目包括化学成分、尺寸偏差、表面质量、力学性能。

实施例3

海洋养殖用铜合金材料，牌号：LY51合金φ3.0mm线材

第一步，配料：电解铜、Cu-La中间合金、Sn、锌锭、Ni；

第二步，熔铸：在感应电炉中加入电解铜熔化后，依次加入Ni、Sn，再逐块加入锌锭和Cu-La中间合金；

熔化后的混合熔液中Cu：65％、Sn：2％、La：0.1％、Al：1％，余量为Zn，各组分之和为百分之百；

第三步：采用半连续铸造时，待熔体喷火后，转炉进行半连续铸造；加热：采用加热炉对锭坯进行加热，加热温度：600～850℃，保温时间：2～8h；挤压：采用油压机对加热后的锭坯进行挤压，挤压系数＞30；

第四步，一次拉伸：采用拉伸机对挤压后的坯料进行拉伸，加工率为20～70％；

第五步，退火：拉伸后的坯料进行中间软化退火，退火温度为500～700℃，保温时间：2～8h；

第六步，酸洗：退火后的坯料进行酸洗，除去表层氧化物；

第七步，二次拉伸：退火后的坯料再进行拉伸，加工率为20～70％；

第八步，检测：检测项目包括化学成分、尺寸偏差、表面质量、力学性能。

Claims (1)

1.一种海洋养殖用耐蚀抑菌铜合金材料的制备工艺，其特征在于：配料→熔炼→水平连铸或半连续铸造→一次拉伸→退火→酸洗→二次拉伸→检验，半连续铸造的加工工序为：半连续铸造→加热→挤压；

第一步，配料：电解铜，Cu与稀土元素的中间合金，稀土元素为17种稀土元素之一，Sn，锌锭，合金元素为Al、Ni、Si、Mn、Fe、P、Cr、Ti、Zr，其中的一种或一种以上的组合；

第二步，熔铸：在感应电炉中加入电解铜熔化后，加入Sn，根据生产需要加入或者不加入合金元素，再逐块加入锌锭和Cu与稀土元素的中间合金；

熔化后的混合熔液中Cu：58～75％、稀土元素：0.001～0.1％、Sn：0.4～3％、合金元素：0～2.0％、余量为Zn，各组分之和为百分之百；

第三步：水平连铸或半连续铸造：采用水平连铸进行铸造时，待熔体喷火后，转炉进行水平连续铸造生产线坯；

采用半连续铸造时，待熔体喷火后，转炉进行半连续铸造；加热：采用加热炉对锭坯进行加热，加热温度：600～850℃，保温时间：2～8h；挤压：采用油压机对加热后的锭坯进行挤压，挤压系数＞30；

第四步，一次拉伸：采用拉伸机对铸造线坯进行拉伸，加工率为20～60％；

第五步，退火：拉伸后的坯料进行中间软化退火，退火温度为500～700℃，保温时间：2～8h；

第六步，酸洗：退火后的坯料进行酸洗，除去表层氧化物；

第七步，二次拉伸：退火后的坯料再进行拉伸，加工率为20～70％；

第八步，检测：检测项目包括化学成分、尺寸偏差、表面质量、力学性能。