JP6561116B2

JP6561116B2 - 水道部材用銅合金

Info

Publication number: JP6561116B2
Application number: JP2017508926A
Authority: JP
Inventors: 宮本　武明; 武明宮本; 山本　匡昭; 山本　　匡昭; 昌平松葉; 浩士山田
Original assignee: Kurimoto Ltd
Current assignee: Kurimoto Ltd
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2019-08-14
Anticipated expiration: 2035-03-31
Also published as: WO2016157413A1; ES2856029T3; CN107429326A; JPWO2016157413A1; EP3279347A4; EP3279347B1; EP3279347A1; US20180087130A1

Description

この発明は、銅合金製であって、鉛の浸出が規定以下である水道部材に適用する材料に関する。

従来、水道用資機材や給水装置の部品に用いられてきた青銅鋳物（ＪＩＳＨ５１２０
ＣＡＣ４０６）は、鋳造性、耐食性、切削性、耐圧性に優れており、水道用資機材や給水装置の部品など様々な分野に用いられている。この青銅鋳物（ＣＡＣ４０６)は、鉛を４．０〜６．０重量％含むことで高い切削性を有しており、加工しやすいという特徴がある。しかし、この含有する鉛は、接触する水道水へ浸出する性質があり、昨今の鉛浸出量規制に対応できない。このため、有害な鉛の浸出量を削減することを目標として、鉛の含有量を低下させた、又は鉛を使用しない鉛フリー銅合金が検討されている。

例えば下記特許文献１には、Ｚｎを８〜４０質量％含む黄銅合金において、Ｚｒを０．０００５〜０．０４質量％含有させ、かつＰを０．０１〜０．２５質量％含有させ、かつ、Ｐｂを０．００５〜０．４５質量％、Ｂｉを０．００５〜０．４５質量％、Ｓｅを０．０３〜０．４５質量％、Ｔｅを０．０１〜０．４５質量％のうちから一種又は２種以上含有し、残りがＣｕ及び不可避不純物からなる成分に調整された黄銅合金が記載されている。この黄銅合金は固体金属と液体金属とが混合した半融状態で凝固させた合金であり、その凝固過程において、粒状のα初晶が晶出し、あるいはα固相が存在するものである。また他の元素の条件として、Ｓｉを２〜５質量％、Ｓｎを０．０５〜６質量％、Ａｌを０．０５〜３．５質量％のうち１種又は２種以上を含有しても良く、特にＺｒはＰと共存することにより半融状態で微細化に効果があると記載されている。

また、下記特許文献２には、Ｎｉを０．５質量％未満に制限し、Ｐｂを検出限界未満とする一方で、Ｂｉを０．２〜０．９質量％含有し、Ｚｎを１２．０〜２０．０質量％、Ｓｎを１．５〜４．５質量％、Ｐを０．００５〜０．１質量％で含有し、かつ、Ｚｎ＋Ｓｎの合計含有量が２１．５質量％以下であり、残部が不可避不純物とＣｕとからなる水道部材用銅合金が記載されている。また、追加でＢを０．０００３〜０．００６質量％含有させる旨が提案されている。

特許第５１１６９７６号公報特許第５４０６４０５号公報

従来、有害なＰｂを削減した銅合金は切削性や耐圧性などの性質の悪化を防ぐためにＰｂの代替としてＢｉやＳｉを含有させた銅合金が使用されている。一方で、水道用部材以外の鉛の浸出に関係がない機械部品などでは、鉛を使用した青銅鋳物が多く使用されている。これらの銅合金を同一ラインで製造する場合、ＢｉやＳｉを含有する鉛フリー銅合金の後に鉛を含有する青銅鋳物を溶解・鋳造すると、先に製造した鉛フリー銅合金のＢｉやＳｉが溶解炉に残り、次に溶解・鋳造する青銅鋳物に混入してしまう。意図せずにこれらの元素が混入した青銅鋳物製品は製品の不良が増加したり、機械的性質を大きく低下させることがあり、製造現場の都合上、ＢｉやＳｉといった元素はできるだけ使わないことが望ましい。

また、特許文献１にかかる合金は、Ｚｎ含有量が多い範囲では脱亜鉛腐食を起こしやすいという問題があり、Ｐｂ含有量が多い範囲では鉛の浸出基準を満足できない性質となっていた。また、Ｂｉをに含有するため、上記のようなリサイクルの問題があった。さらに、Ｚｎ含有量が多くＳｎ含有量が少ない範囲においてＺｒが含有された場合、半融状態からの凝固のように凝固温度範囲が狭い鋳造プロセスでは性質の改善に有効に働くが、Ｚｎ含有量が少なくＳｎ含有量が多い範囲でＺｒが含有され半融状態ではなく完全な液体金属を鋳型に鋳造するプロセスの場合、凝固までの温度範囲は広くなり、Ｚｒにかかる化合物が生成したり、引け巣を助長して機械的性質を低下させるおそれがある。

また、特許文献２にかかる合金でも、Ｂｉを含有するため、上記のようなリサイクルの問題があった。

そこでこの発明は、鉛の浸出を抑えるだけでなく、リサイクル性を維持しながら、好適な機械的性質と鋳造性を有する水道部材用銅合金を提供することを目的とする。

この発明は、
Ｎｉの含有量を０．５質量％以下とし、Ｚｎを１２質量％以上２１質量％以下、Ｓｎを１．４質量％以上４．５質量％以下含有し、ＺｎとＳｎとの合計含有率が２３．５質量％以下であり、
Ｐを０．００５質量％以上０．１５質量％以下、Ｐｂを０．０５質量％以上０．３０質量％以下含有し、
Ｂｉの含有量が０．２質量％未満であり、残部がＣｕと不可避不純物である銅合金により、上記の課題を解決したのである。

Ｂｉを０．２質量％未満に制限することで、リサイクルにあたって他の合金と混在しても扱うことができるようになる。一方で、Ｂｉが上記のように０．２質量％未満であっても、Ｐｂが０．３０質量％以下であれば、鉛の浸出量規制を満足しながら、Ｐｂの添加による切削性などの性質向上効果を発揮させることができる。さらに、ＺｎとＳｎの値を複合的に調整することで、リサイクル時に影響が大きいＢｉを使うことなく、十分な機械的性質を発揮できるような配合となる。

また、Ｎｉを０．５質量％以下とすることで、引け巣の発生を抑制することができる。

さらに、この銅合金は、他の不可避不純物として混入しうる元素を限定的に含んでいてもよい。ただし、その合計量は本発明の効果を阻害しない範囲に留める必要があり、１．０質量％未満であると好ましく、かつ一つの当該元素あたりの含有量が０．５質量％未満であると好ましい。

この発明により、Ｐｂの含有量を制限しつつＢｉを用いないことで、リサイクル性にも優れ機械的性質が良好な銅合金を得ることができ、より安全性を確保した水道部材を製造することができる。

実施例において引張試験評価方法に用いる供試材を採取するＪＩＳＨ５１２０で規定するＡ号の模式図実施例において引張試験評価方法に用いるＪＩＳＺ２２４１で規定する４号試験片の模式図エロージョン−コロージョン試験の構造を示す構成図実施例において湯流れ性試験に用いる渦巻型試験形状鋳型実施例において引け巣試験に用いる階段状鋳型の構成図実施例における浸透探傷試験の結果を示す写真

以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、Ｐｂを限定的に用い、Ｂｉを使わずに配合した水道部材用の銅合金である。

上記銅合金のＺｎ含有量は、１２質量％以上である必要があり、１３質量％以上であると好ましい。１２質量％未満であると、切削粉が巻いた形状となり、切削性が低下してしまう。一方で、２１質量％以下である必要があり、２０質量％以下であると好ましく、１８質量％以下であるとより好ましい。Ｚｎが多すぎると機械的性質が低下するだけでなく、亜鉛滓が増加して鋳造が困難となってしまう。

上記銅合金のＳｎ含有量は、１．４質量％以上である必要があり、２．０質量％以上であると好ましい。１．４質量％未満であると、Ｚｎの効果同様、切削粉が巻いた形状となり切削性が低下してしまう。また、水道用部材の表面を保護する酸化膜が水流にはぎ取られて合金の腐食が進行するエロージョンコロージョンに対する耐性が不十分となってしまう。一方で、４．５質量％以下である必要があり、４．３質量％以下であると好ましく、３．０質量％以下であるとより好ましい。Ｓｎが多すぎると伸びが低下してしまったり、砂型鋳造時に引け巣が発生したりするためである。

上記銅合金のＺｎとＳｎとの合計含有量は、２３．５質量％以下である必要があり、好ましくは２１．０質量％以下である。Ｃｕに固溶するＺｎが多くなりすぎると、Ｓｎの固溶度が低下し、凝固時の残留液相中にＳｎが濃縮され、包晶反応によってβ相を晶出しやすくなる。最終的に硬いδ相（Ｃｕ_３１Ｓｎ_８）の中にα相が点在するα＋δ相がデンドライト間に生成し、材料強度低下を招く。さらに、このα＋δ相近傍にＢｉが分散して生成することで、相乗的な強度の低下を招く。また、厚肉鋳物や砂型鋳物など、凝固速度が遅い条件で鋳造を行った場合、最終凝固するときに、Ｓｎが汗をかいたように滲み出てくるスズ汗と呼ばれる欠陥や引け巣欠陥といった鋳造欠陥が生じてしまうおそれもある。Ｚｎ＋Ｓｎの合計含有量が２３．５質量％を越えるとこれらの機械的性質の低下や鋳造欠陥が無視できなくなってしまう。

上記銅合金のＰ含有量は、０．００５質量％以上である必要があり、０．０１質量％以上であると好ましい。Ｐは脱酸効果を発揮するので、少なすぎると鋳造時の脱酸効果が低下し、ガス欠陥が増加するだけでなく、溶湯が酸化して湯流れ性が低下してしまう。一方、０．１５質量％以下である必要があり、０．０５質量％以下であると好ましい。Ｐが増加しすぎると、鋳型の水分と反応しガス欠陥の発生や引け巣欠陥が増加し、さらには機械的性質も低下してしまう。一方、上記銅合金は、Ｚｎを多く含有しているため、Ｚｎの脱ガス効果によりガス吸収が少なく、青銅で代表されるＪＩＳＨ５１２０ＣＡＣ４０６と比較して、Ｐが少なくても鋳造欠陥の少ない鋳物が製造できる。

上記銅合金のＰｂ含有量は、０．０５質量％以上である必要があり、０．０７質量％以上であると好ましい。Ｐｂはわずかでも含有されることで切削性が大きく向上するが、０．０５質量％未満ではその効果が不十分となるからである。一方、０．３０質量％以下である必要があり、０．２０質量％以下であると好ましい。Ｐｂは本来浸出をできるだけ抑制すべき元素であり、０．３０質量％を越えると、浸出試験において浸出基準値を満足することが困難になってしまう。

上記合金のＮｉ含有量は、０．５質量％以下である必要がある。Ｎｉは、含有しなくても良いが、安定した機械的性質を発揮する効果があると同時に、引け巣の発生を抑制する効果があり健全な鋳物を作りやすくなる。一方で、Ｎｉ含有量が０．５質量％を超えると切削性が低下しやすくなる。

上記銅合金は残分としてＣｕの他に、この発明にかかる効果を阻害しない範囲で、不純物となる上記以外の元素を含有してもよい。ただし、含有する量は原材料や製造時の問題から不可避的に含有される不可避不純物として含まれる程度に抑えることが好ましい。その不可避不純物となる元素の合計量は、１．０質量％未満であると好ましく、０．５質量％未満であるとより好ましい。予期せぬ元素が多すぎると上記の元素の範囲であっても、物性に支障を来すおそれがあるからである。また、一つの元素あたりの含有量は、０．４質量％未満であると好ましい。

上記銅合金が含有しうる不可避不純物となる元素のうち、Ｂｉの含有量は０．２質量％未満であると好ましく、０．１質量％未満であるとより好ましく、検出限界未満であると最も好ましい。Ｂｉは、Ｃｕに固溶せずに分散するため、含有量が多いとそれだけ引張強さなどの強度低下を招きやすい。また、その分散したＢｉによって砂型鋳造時に引け巣が発生しやすくなる傾向にある。さらに、Ｂｉが多すぎると、上記銅合金を用いて製造した水道用部材をリサイクルするにあたり、リサイクルする合金にＢｉが混入することで生じる機械的性質の低下などの様々なデメリットを生じるため、当該水道用部材を別途回収しなければならなくなってしまう。

上記銅合金が含有しうる不可避不純物となる元素のうち、Ｓｉの含有量は０．０１質量％未満であると好ましく、０．００５質量％未満であるとより好ましい。Ｓｉが多すぎると引け巣を助長し、健全な鋳物ができなくなってしまう。

上記銅合金が含有しうる不可避不純物となる元素のうち、Ａｌの含有量は０．０１質量％未満であると好ましく、０．００５質量％未満であるとより好ましい。Ｓｉと同様に、Ａｌも多すぎると引け巣を助長し、健全な鋳物ができなくなってしまう。

上記銅合金が含有しうる不可避不純物となる元素のうち、Ｓｂの含有量は、０．０５質量％未満であると好ましく、０．０３質量％未満であるとより好ましく、検出限界未満であると最も好ましい。Ｓｂは、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓｂ系の金属間化合物を生成しやすく、靭性が低下しやすいため、機械的性質の低下を招くおそれがある。

上記銅合金が含有しうる不可避不純物となる元素のうち、Ｚｒの含有量は、０．０１質量％未満であると好ましく、０．０００５質量％未満であるとより好ましく、検出限界未満であるとさらに好ましい。Ｚｒが含有されることで、機械的性質の低下および引け巣を助長し、健全な鋳物ができなくなってしまう。

上記銅合金が含有しうるその他の不可避不純物となる元素は、いずれも０．４質量％未満であると好ましく、０．２質量％未満であるとより好ましく、検出限界未満であるとさらに好ましい。このような不純物としては、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｄなどが挙げられる。この中でも特に、毒性が知られているＳｅ、Ｃｄは０．１質量％未満であることが望ましく、検出限界未満であるとさらに望ましい。

なお、この発明における含有量の値は、原料における比ではなく、鋳造や鍛造など製造した時点における含有量を示す。

上記銅合金の残分はＣｕである。この発明にかかる銅合金は、一般的な銅合金の製造方法で得ることができ、この銅合金で水道部材を製造する際には、一般的な鋳造方法（例えば砂型鋳造）により製造することができる。例えば、重油炉、ガス炉、高周波誘導溶解炉などを用いて合金の溶解を行い、各形状の鋳型に鋳造する方法が挙げられる。

以下、この発明にかかる銅合金を実際に製造した例を挙げて報告する。まず、銅合金に対して行う試験方法について説明する。

＜機械的性質試験＞
ＪＩＳＨ５１２０で規定するＡ号供試材の形状に鋳造した試料から、ＪＩＳＺ２２４１で規定する４号試験片に加工した。具体的形状は各々図１、図２の通りである。このうち、図１におけるＡ号試験片は図中ハッチの部分であり、寸法の単位はｍｍである。また、図２における径ｄ_ｏは１４±０．５ｍｍ、試験片の原標点距離Ｌ_ｏは５０ｍｍ、平行部長さＬ_ｃは６０ｍｍ以上、肩部の半径Ｒは１５ｍｍ以上である

この試験片について、ＪＩＳＺ２２４１に従って引張強さと伸びとを測定した。その結果の数値と、機械的性質としての評価を示す。
・引張強さの評価は、１９５ＭＰａ以上を○、１９５ＭＰａ未満を×とした。
・伸びの評価は、１５％以上を○、１５％未満を×とした。
なお、この閾値は通常水道部材に用いられるＪＩＳＨ５１２０ＣＡＣ４０６の基準値である。

＜エロージョンコロージョン試験＞
Φ２０×１２０ｍｍＬの金型に鋳造した試料を図３に記載のように、φ１６ｍｍの円柱状に加工したものを試験片１２とし、この試験片１２に対して隙間を０．４ｍｍあけた位置に、１．６ｍｍ口径のノズル１１をセットし、ノズル１１から試料へ向けて１％ＣｕＣｌ_２水溶液１３を流量０．４Ｌ／ｍｉｎの順流で５時間流し続け、試験前後における試料の重量損失（減耗量）及び最大深さを計測した。
・減耗量の評価は、１５０ｍｇ未満を○、１５０ｍｇ以上２００ｍｇ未満を△、２００ｍｇ以上を×とした。
・最大深さの評価は、１００μｍ未満を○、１００μｍ以上１５０μｍ未満を△、１５０μｍ以上を×とした。

＜切削性試験・穿孔試験＞
各々の合金について、ボール盤による穿孔試験を実施した。穿孔試験は、各供試材をφ１８ｍｍ×２０Ｈの円柱試料に加工し、ボール盤を用いて円柱深部から５ｍｍ深さの孔明けにかかる時間を、表１に示す穿孔条件で測定して評価を行った。６ｓｅｃ未満を○、６ｓｅｃ以上７ｓｅｃ未満を△、７ｓｅｃ以上のものを×と評価した。

＜湯流れ性試験＞
図４に示す渦巻き試験形状鋳型に、加熱して溶解させたそれぞれの実施例及び比較例の銅合金を鋳造し、渦巻き試験片を作製した。鋳込温度は、各々のＺｎ含有量によって凝固開始温度が異なるため、一定の鋳込温度では、合金本来の湯流れ性が評価できない。このため、各々の合金について熱分析法により凝固開始温度を測定した後、凝固開始温度＋１１０℃の温度で鋳造を行った。その後、鋳造した渦巻き試験片の渦巻き部の流動長を測定した。３００ｍｍ以上のものを〇、２８０ｍｍ以上３００ｍｍ未満のものを△、２８０ｍｍ未満のものを×と評価した。

＜鋳造欠陥試験＞
＜階段状供試材における浸透探傷試験＞
各々の合金について、階段状供試材における浸透探傷試験を行い、鋳造欠陥に関する良否を判定した。表中「―」は実施していない例である。具体的には次の通りである。実施する各々の合金について、肉厚を１０、２０、３０ｍｍの３段階に変化させた図５に示すように押湯効果を少なくし鋳造欠陥を生じやすい形状とした階段状のＣＯ_２鋳型を製作して（鋳込み温度１１２０℃）、これにより得られた鋳物の中心部を切断し、ＪＩＳＺ２３４３浸透探傷試験に従って試験を行い、この浸透探傷試験における鋳造欠陥及び微小空隙の発生状況を観察した。引け巣欠陥やガス欠陥といった欠陥指示模様が、肉厚１０、２０ｍｍ部に観察されないものを〇、肉厚１０ｍｍ部には観察されず肉厚２０ｍｍ部に観察されるものを△、肉厚１０、２０ｍｍ部に観察されるものを×とし評価をおこなった。肉厚３０ｍｍ部は評価対象外とした。

＜製造方法＞
それぞれの元素を構成する材料を混合し、高周波誘導溶解炉にて溶製した後、ＣＯ_２鋳型により鋳造して表２に記載の含有量となる各々の例で供試材を作製した。なお、含有量の値は全て質量％であり、製造後の測定値である。また、比較例１２として、従来から用いられていた鉛入りの青銅材料ＪＩＳＨ５１２０ＣＡＣ４０６を用い、物性の比較対象とした。その含有量も記載する。それぞれの得られた銅合金について、下記の試験を行った。表中「―」は検出限界未満であることを示す。なお、比較例１１を除き、いずれの例においても、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅは検出限界未満であった。総合評価は、試験した項目全てが○であれば○とし、試験した項目のうち一つでも△があれば△とし、一つでも×があれば×とした。

はじめに、比較例１２のＣＡＣ４０６について説明する。ＣＡＣ４０６の機械的性質は、ＪＩＳの規格値である引張強さ１９５ＭＰａ以上、伸び１５％以上となっている。また、５．３８質量％のＰｂが含有するため、穿孔試験において良好な結果が得られた。さらに、湯流れ試験では流動長が２９８ｍｍとなり、評価は△となった。一方、Ｐｂを４〜６質量％含有するため、鉛の浸出に問題がある。

まず、Ｚｎの含有量を変化させ、Ｚｎ以外の元素の含有量を出来るだけ近いものとした比較例１、実施例１〜４を調製した。表２、表３中の第一項目にこれらをＺｎの含有量順に並べた。機械的性質はいずれも引張強さ１９５ＭＰａ，伸び１５％を上回る値を示したが、Ｚｎが１２質量％未満となる比較例１では、切削にかかる時間が長くなりすぎてしまった。一方、Ｚｎが上限の２１質量％に近くなる実施例４では、切削性がやや低下する傾向が見られた。

次に、実施例２を基準としてＳｎの含有量を変化させ、Ｓｎ以外の元素の含有量を出来るだけ近いものとした比較例２、実施例５、６、７、比較例３を調製した。表２、表３中の第二項目にこれらをＳｎの含有量順に並べた。Ｓｎが下限値に近い１．４３質量％である実施例５では耐エロージョン−コロージョン性がやや低下する傾向を示し、Ｓｎが０．９９質量％である比較例２は耐エロージョン−コロージョン性が著しく不足してしまった。一方、Ｓｎが４．５質量％である実施例７は切削性がやや低下する傾向を示し、Ｓｎが４．５質量％を超えて４．９２質量％である比較例３では伸びと切削性に問題を生じてしまった。

次に、表２中にＺｎ＋Ｓｎの合計含有量の順に実施例５，３，４を並べ、さらにこれらよりもＺｎ＋Ｓｎの含有量が上回り、２３．５質量％を上回る比較例４を調製して、表２、表３中の第三項目にＺｎ＋Ｓｎの合計含有量順に並べた。比較例４は引張強さと伸びの両方が大きく低下してしまった。

次に、実施例２を基準としてＰの含有量を変化させ、Ｐ以外の元素の含有量を出来るだけ近いものとした比較例５、実施例８，９、比較例６を調製した。表２、表３中の第四項目にこれらをＰの含有量順に並べた。Ｐが０．００５質量％未満である比較例５と、Ｐが０．１５質量％を上回る比較例６はいずれも湯流れ性に問題を生じる結果となった。また、浸透探傷試験を行った結果を図６に示す。Ｐが０．１５質量％を上回る比較例６では全体に引け巣を生じてしまった。なお、写真中、肉厚３０ｍｍの箇所は評価対象外であり、より薄い部分にまで赤く細かい斑点が生じている点を問題としている。比較例６以外は肉厚２０ｍｍ以下の箇所には斑点が見られず、良好な結果となった。

次に、実施例２を基準として、Ｐｂの含有量を変化させ、Ｐｂ以外の含有量を出来るだけ近いものとした比較例７，実施例１０，実施例１１，比較例８を調製した。表２、表３中の第五項目にこれらをＰｂの含有量順に並べた。Ｐｂが０．０５質量％未満である０．０３質量％の比較例７では、切削性に問題を生じることとなった。

さらに、実施例２に近い組成で、Ｎｉを含有させた実施例１３、１４、１５比較例９、１０を調製した。いずれも機械的性質には問題がなかった。ただしＮｉが０．５質量％を超える比較例９、１０は、切削性に問題を生じることとなった。

さらに、実施例２に近い組成で、Ｂｉを０．３質量％含有させた比較例１１を調製した。引張強さが大きく低下して機械的性質に問題を生じてしまった。また、この含有量ではリサイクル上の問題があった。

Claims

Ｎｉの含有量を０．５質量％以下とし、Ｚｎを１２質量％以上２１質量％以下、Ｓｎを１．４質量％以上４．５質量％以下含有し、ＺｎとＳｎとの合計含有率が２３．５質量％以下であり、
Ｐを０．００５質量％以上０．１５質量％以下、Ｐｂを０．０５質量％以上０．３０質量％以下含有し、
Ｂｉの含有量が０．２質量％未満であり、
残部がＣｕと不可避不純物であり、
前記不可避不純物に含まれるＺｒの含有量が０．０１質量％未満であり、前記不可避不純物に含まれるＳｅの含有量が０．１質量％未満である水道部材用銅合金。