CN112226645A - 一种无铅易切削黄铜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无铅易切削黄铜，其特征在于，该黄铜的质量百分比组成为Cu：58.1～62.0％、Sn：0.5～1.5％、Ni≤0.1％、Fe≤0.1％、Pb≤0.09％，以及元素A和0.003～0.20％的元素X，余量为Zn及不可避免的微量元素，元素A选自0.02～0.5％Te、0.02～0.4％Mg、0.02～0.15％P、0.1～1.5％Si中至少一种，元素X选自Ti和/或Er。本发明通过控制Cu的含量降低无铅易切削黄铜的成本，通过添加Sn以及元素A和X，改变黄铜合金的相组成，从而实现钻削性能和铆压性能的结合。

Description

一种无铅易切削黄铜及其制备方法

技术领域

本发明属于铜合金技术领域，具体涉及一种无铅易切削黄铜及其制备方法。

背景技术

长期以来，电器、通讯、仪器、医疗器械等行业一直使用铅黄铜材料加工各类端子零部件。众所周知，铅黄铜具有良好的切削加工性能，但是Pb对人体内的许多器官和生理功能产生危害，因此，欧盟RoHS2.0指令中，对电子电气产品的中的Pb含量要求低于0.1％。目前欧盟RoHS2.0含Pb实行豁免，豁免期于2021年7月21日到期，自2021年7月22日起除医疗和监控设备以外的所有电子电气产品需满足10项有害物质的管控要求，医疗和监控设备从2021年7月22日起满足新要求，这就意味着RoHS中6项有害物质(Pb是其中之一)将无法通过欧盟海关。

无铅铜市场上已经应用的合金牌号主要有：以HBi59-1为代表的铋黄铜，以C69300为代表的硅黄铜。铋黄铜自裂倾向大以及废料难以回收等问题；硅黄铜存在焊接性能差以及成本太高(Cu含量在70wt％以上)等问题，使得铋黄铜和硅黄铜应用一直受到限制，在欧盟RoHS2.0含Pb豁免期来临之际，出口欧盟等地区的铅黄铜产品迫切需要找到无铅替代材料。随着人们环保意识加强和对健康的关注，铜材无铅化是一种的必然的发展趋势，市场对无铅铜的需求会越来越大，特别是端子市场，不仅市场容量大，而且由于需要在高速车床上进行切削加工，客户对铜材的切削性能尤其是φ4mm以下钻孔的钻削性能要求最高，是无铅铜材最有发展潜力的细分市场，而某些无铅铜加工零件在铆压时容易开裂，因此针对当前的无铅铜合金其铆压性能也需要进一步改进。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种具有良好的钻削性能和铆压性能的无铅易切削黄铜。

本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种无铅易切削黄铜，其特征在于，该黄铜的质量百分比组成为Cu：58.1～62.0％、Sn：0.5～1.5％、Ni≤0.1％、Fe≤0.1％、Pb≤0.09％，以及元素A和0.003～0.20％的元素X，余量为Zn及不可避免的微量元素，元素A选自0.02～0.5％Te、0.02～0.4％Mg、0.02～0.15％P、0.1～1.5％Si中至少一种，元素X选自Ti和/或Er。

Cu为本发明合金的基体元素，本发明将铜含量控制在58.1～62.0％，一方面铜含量在该控制范围内其相组成为α+β双相黄铜，α相是以Cu为基的面心立方结构固溶体，性质软，主要是改善合金的塑性，满足在后续加工过程中具有优良的加工性能，特别是影响后续的铆压性能，β相是以CuZn化合物为基的体心立方结构固溶体性质硬脆，强度较高，但塑性差，一定程度上改善合金的切削特别是钻削性能。

Sn在黄铜合金中提升合金的力学性能和耐腐蚀性能，其在黄铜中的锌当量系数为+4，加入Sn元素后，扩大了黄铜合金的β相区，提高了合金的切削性能，Sn能扩散到黄铜合金表面形成含Sn钝化膜，提高合金的耐腐蚀性能，但Sn含量过高使得脆性的β相增多，切削时刀具易损坏且铆压易开裂，因此，本发明的Sn含量控制在0.5～1.5％。

Te在Cu中的溶解度极小，Te与Cu形成Cu₂Te脆性化合物，凝固时从晶界上析出，可以提高黄铜合金的切削性能。当Te的加入量超过0.5％后，黄铜的脆性加剧，造成“冷脆”，不利于冷加工，容易造成铆压开裂，当Te的加入量低于0.02％，改善切削性能的效果不明显。

Mg在Cu中固溶度很小，性质硬脆的含Mg化合物呈球状分布在黄铜基体中，有利于黄铜在切削时断屑，提高了无铅黄铜的切削性能。Mg加入黄铜中，在提高切削性能的同时，降低了黄铜的耐蚀性能，因此Mg的加入量不宜过高，一般不能超过0.4％，当Mg的含量低于0.02％时改善切削性能的效果不明显。

P在Cu中的溶解度很小，过饱和的P会与Cu形成Cu₃P脆性相，形成弥散的质点分布于合金基体中，可以提高合金的切削性能，但P过量时，黄铜脆性加剧，恶化材料的冷加工性能和铆压性能，P的加入量不能超过0.15％，当P的加入量低于0.02％时改善切削性能的效果不明显。

Si在黄铜中的锌当量系数为+10，加入Si元素后，扩大了黄铜合金的β相区，使得黄铜合金在较低的挤压温度下挤压，即可获得以硬脆性β相为基体，软性α相嵌入在其中的易切削组织形貌。此外，黄铜中Si的含量超过0.10％时形成Cu₉Si和ZnSi脆性化合物，提高黄铜合金的切削性能，当Si含量在两相黄铜超过1.5％后，形成较多的硅化物，恶化黄铜的冷加工性能、铆压性能，增大切削阻力。黄铜中，Si与Fe或者Mn共同存在时，形成铁硅、硅锰耐磨相，增大切削阻力，加快刀具磨损，恶化黄铜的切削性能。Si的加入还能提高合金的热锻性能。因此，本申请中将Fe的含量控制在0.1％以下。

金属在加工变形过程中，晶粒越细，在切削时不均匀变形的协调性好，切削性能越好，且切削后工件的表面粗糙度低。Ti与Cu形成Cu₃Ti高熔点化合物，分布在黄铜合金基体中，合金凝固以及再结晶时起到形核作用，从而细化晶粒。在黄铜熔炼时加入微量的稀土元素Er，除了有很好的除气净化熔体的作用以外，有利于黄铜中α相呈岛屿嵌入在β相中，对黄铜微观组织中α相形貌有着显著的影响，α相形貌对切削性能产生重要作用。因此，本申请中元素X的添加量控制在0.003～0.20％。

作为优选，该黄铜含有α相和β相，所述α相的面积分数控制在46～60％。α相和β相的面积含量对合金的钻削性能和铆压性能具有重要影响。传统的H60黄铜合金中α相的面积分数在70％以上，其余基本以β相为主，该相组成有利于铆压但切削性特别是φ4mm以下钻孔的钻削性能很差，存在粘刀，合金自身的温升很快，无法满足切削性能的要求，本发明通过添加其他元素并控制其含量降低α相的面积分数，将α相的面积分数控制在46～60％，在该范围内，铆压性能依然保持优异，且可以避免钻削粘刀，降低钻削过程中的温升，合金的切削性能特别是φ4mm以下钻孔的钻削性能得到极大地提高。

作为优选，所述90％以上面积分数的α相呈岛屿孤立嵌入在β相中。相连的α相易造成组织的不均匀，力学性能稳定性差，因此，控制α相呈岛屿孤立嵌入在β相基体中，各α相孤立、分散嵌入在β相基体中，提升了断削性能，理想的状态下，每个α相呈岛屿孤立嵌入在β相中，但实际过程中难以实现，因此，本发明将90％以上面积分数的α相呈岛屿孤立嵌入在β相中，提升合金的切削及力学性能稳定性。

作为优选，该黄铜中α相的尺寸为5μm～30μm。α相的大小对于改善合金的钻削性能和铆压性能具有重要的影响，细小的α相嵌入在β相中，α相的细小可以将β相细化，整个铜合金的微观组织细小，细小的微观组织其强度更高且力学性能更加稳定，有利于切削和铆压；在α相的尺寸大于30μm，α相易团聚、相连，切削性能差且力学性能的不均匀或者稳定性差易造成铆压易开裂，在α相的尺寸小于5μm时，α相容易以针状形式出现，针状α相容易导致应力腐蚀开裂。

作为优选，该黄铜α相中针状α相的面积分数控制在2％以下。黄铜α相的形貌对于改善合金的钻削性能和铆压性能具有重要的影响，α相的形貌包括其形状以及分散的状态，在本申请中α相主要呈块状，理想的为近球状，但普遍难以控制，基本是不规则的块状呈现，该形状有利于在切削过程中的断削，且能够避免刀具的损伤，而相连的α相容易粘刀，钻削过程中的温升很快，关键是不利于断削，如果控制不当，就会出现针状的α相，而针状的α相易造成α相相连，且针状的α相将基体割裂，内应力增大，铆压时易开裂，针状的α相也不利于切削断削，在本申请中针状α相避免出现，但实际工艺中难以完全避免，因此，本申请中该黄铜α相中针状α相的面积分数控制在2％以下，超过该范围不利于同时满足切削和铆压性能。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种无铅易切削黄铜的制备方法。

本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种无铅易切削黄铜的制备方法，其特征在于该黄铜的制备流程为：熔炼→铸造→挤压→均匀化退火→酸洗→过道拉伸→软化退火→成品拉伸；所述挤压温度为580～700℃。

挤压温度过低，会降低组织中的β相比例，不利于合金的切削；挤压温度过高，组织中出现高比例的β相加少量针状α相的组织形貌，β相质地硬，一方面会加速切削刀具的磨损，恶化合金的切削性能；另一方面使得合金的硬度居高不下，对于有铆压需求的客户来说，铆压会出现开裂；为了控制黄铜基体中α相和β相比例且该黄铜α相中针状α相的面积分数控制在2％以下，本申请中挤压温度为580～700℃。

作为优选，该黄铜的均匀化退火温度为300～550℃，时间1～8h。

本发明黄铜合金需要增加均匀化退火工序，因为挤压坯头尾组织形貌存在差异，挤压坯头部通常因为温度高，在冷却速度快时，β相基体中通常容易析出针状α相，不利于切削，此外挤压坯头尾力学性能也存在差异，造成性能不均，影响客户加工；对挤压毛坯进行均匀化退火可以消除挤压坯头尾组织差异，同时使挤压坯头尾力学性能均匀一致，因此，本申请中均匀化退火温度300～550℃，时间1～8h，在温度低于300℃或者保温时间低于1h时，消除挤压坯头尾组织差异的效果不明显，在温度高于550℃或者保温时间高于8h时，容易导致材料内部组织异常粗大，特别是容易出现α相相互连接的情况，恶化合金的切削性能。

作为优选，该黄铜的软化退火温度为350～450℃，升温时间30～60min，保温时间120～300min。本发明采用较低温度退火，350℃以上使得黄铜合金在退火过程中发生部分再结晶，消除了大部分的加工硬化，合金的塑性等到改善，有利于降低铆压开裂的风险，同时又使得挤压获得的组织形貌不发生明显改变，即不会出现450℃以上高温退火导致组织中α相长大相互连接的情况，从而从组织形貌上保证了黄铜合金具有良好的切削性能。

作为优选，该黄铜熔炼时采用95％以上的旧料，所述旧料选自黄铜角料、紫铜角料、黄铜镀锡角料、黄铜镀镍角料中的至少一种。旧料中一般含有多种微量杂质元素，这些微量杂质元素通常以单质或者化合物的形式存在于合金基体中，对于本发明合金而言，在合金铸造及加工过程中，这些微量杂质元素发挥着独特的作用，一方面，部分微量杂质元素及其化合物弥散分布在合金基体内，可以起到切削断屑的作用；另一方面，微量杂质元素作为形核剂，促使合金在凝固铸造和热处理再结晶过程中形成更多的晶粒，或者聚集到晶界上，阻碍晶粒长大，起到细化晶粒的作用，从而改善无铅黄铜的切削性能。在发明合金采用95％以上的旧料，即能够吸收大量废杂铜，降低易切削黄铜的成本，而且充分发挥废杂铜的独特优势，改善易切削性能。

与现有技术相比，本发明的优点在于：1)通过控制Cu的含量降低无铅易切削黄铜的成本，通过添加Sn以及元素A和X，改变黄铜合金的相组成，从而实现钻削性能和铆压性能的结合。

2)本发明无铅易切削黄铜钻φ4.2孔时合金的温升低于80℃，铆压开裂时合金的压缩比低于80％，具有优异的钻削性能和铆压性能。

附图说明

图1为本发明实施例1的金相照片。

图2本发明实施例1的钻屑照片。

图3为对比例C3602的钻屑照片。

图4为对比例H62的钻屑照片。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

选取8个实施例和两个对比例(C3602、H62)，具体成分见表1，8个实施例按照本发明方法制备，具体包括以下步骤：熔炼→铸造→挤压→均匀化退火→酸洗→过道拉伸→软化退火→成品拉伸。

1)熔炼：按照实施例的成分进行配比，全部采用旧料，旧料包括：黄铜角料、紫铜角料、黄铜镀锡角料、黄铜镀镍角料，熔炼温度：900～1050℃，原料全部熔化化验成分合格后倒入工频保温炉进行铸造；

2)铸造：铸造温度980～1050℃，采用半连铸，铸锭锯切长度为510mm；

3)挤压：挤压头数为2；

4)均匀化退火；

5)酸洗：采用稀硫酸和双氧水进行酸洗，除去坯料表层氧化皮后，清水冲洗干净，在酸洗稳定剂中浸泡后自然晾干；

6)过道拉伸：道次加工率在30％；

7)软化退火；

8)成品拉伸：控制在20％。

对8个实施例和2个对比例进行钻削性能和铆压性能的检测。

钻削性能检测：采用φ7mm棒材在数控车床上进行钻削测试，测试条件为：钻头直径：φ4.2mm，车床转速：1200r/min，进给速度：100mm/min，钻削结束后5s时间内，用接触式测温仪测量工件表面温度。

铆压性能检测：φ4.77mm棒材在数控车床上加工成长30mm的端子、端子铆接端钻内径φ3.0mm、深度6mm的孔，铆接端在端子铆压测试机缓慢施加1～3KN压力，直至φ3.0孔壁出现裂纹时停止施加压力，记录铆压开裂时孔外径变化的压缩比。

从表3可以得出本实施例1到8的抗拉强度在570MPa以上，延伸率在10％以上，硬度HV5在150以上，相比较于C3602、H62强度和硬度具有明显的优势，且延伸率与C3602相当。

从图1中可以看出，实施例1的金相组织为α相和β相，其中α相呈块状，95％以上面积分数的α相呈岛屿孤立嵌入在β相中。从图2中可以看出实施例1的钻屑为粉末状，且从表3可以看出其温升为46℃，钻削性能优异，铆压开裂时合金的压缩比为64％，铆压性能优异；图3为对比例C3602的钻屑，同样为粉末状，实施例1的钻削性能和铆压性能与其相当，但C3602的强度和硬度低于实施例1，因此实施例1的综合性能优于C3602。

图4为对比例H62的钻屑照片，钻屑为长条状，且钻削性能和铆压性能也不佳，说明其切削性差。

表1本发明实施例和对比例的化学成分

表2本发明实施例的关键工艺参数控制和微观组织

表3本发明实施例和对比例的性能

Claims (9)

1.一种无铅易切削黄铜，其特征在于，该黄铜的质量百分比组成为Cu：58.1～62.0％、Sn：0.5～1.5％、Ni≤0.1％、Fe≤0.1％、Pb≤0.09％，以及元素A和0.003～0.20％的元素X，余量为Zn及不可避免的微量元素，元素A选自0.02～0.5％Te、0.02～0.4％Mg、0.02～0.15％P、0.1～1.5％Si中至少一种，元素X选自Ti和/或Er。

2.根据权利要求1所述的无铅易切削黄铜，其特征在于：该黄铜含有α相和β相，所述α相的面积分数控制在46～60％。

3.根据权利要求2所述的无铅易切削黄铜，其特征在于：所述90％以上面积分数的α相呈岛屿孤立嵌入在β相中。

4.根据权利要求2所述的无铅易切削黄铜，其特征在于：该黄铜中α相的尺寸为5μm～30μm。

5.根据权利要求2所述的无铅易切削黄铜，其特征在于：该黄铜α相中针状α相的面积分数控制在2％以下。

6.一种权利要求1至5任一权利要求所述的无铅易切削黄铜的制备方法，其特征在于该黄铜的制备流程为：熔炼→铸造→挤压→均匀化退火→酸洗→过道拉伸→软化退火→成品拉伸；所述挤压温度为580～700℃。

7.根据权利要求6所述的无铅易切削黄铜的制备方法，其特征在于：该黄铜的均匀化退火温度为300～550℃，时间1～8h。

8.根据权利要求6所述的无铅易切削黄铜的制备方法，其特征在于：该黄铜的软化退火温度为350～450℃，升温时间30～60min，保温时间120～300min。

9.根据权利要求6所述的无铅易切削黄铜的制备方法，其特征在于：该黄铜熔炼时采用95％以上的旧料，所述旧料选自黄铜角料、紫铜角料、黄铜镀锡角料、黄铜镀镍角料中的至少一种。

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