CN115029580B - 一种碲铜合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碲铜合金，其特征在于，该碲铜合金的质量百分比组成为，Te：0.3～0.4％，S：0.2～0.3％，Zr：0.05～0.08％，Sn：0.02～0.04％，Cu为余量及不可避免的杂质。通过在碲铜合金中添加S、Zr、Sn并控制其添加量，碲铜合金的切削系数为HPb59‑1的96％以上、软化温度≥550℃、导电率≥85％IACS、焊接接头抗拉强度≥210Mpa，连续化拉拔而不断裂，满足连续化生产。
Description
技术领域
本发明属于铜合金技术领域，具体涉及一种碲铜合金及其制备方法。
背景技术
碲铜合金材料具有易车削、高导电、抗电弧等性能。主要应用在等离子切割、新能源汽车充电桩连接器等领域。等离子切割对材料的抗高温软化性能和高温下的导电率要求较高，主要原因为等离子弧能量密度大、弧柱温度高。新能源汽车是未来发展的趋势，大电流充电桩的数量将大幅度增长，由于连接器在大电流的条件下长时间使用，使得连接器部件温度偏高，因此，对制作连接器材料的抗高温软化性能和高温下导电率有较高要求。
制作等离子喷嘴和充电桩连接器主要使用C14500材料，其车削性能只有HPb59-1的85％，车床转数低，导致加工效率慢，下游加工成本高，如公告号为CN113430416A 的中国发明专利添加0.05-0.35％的Bi元素来提高碲铜的车削性能，但是加入铋元素后，其会呈薄膜状分布于晶界，本身是一种脆性相，提高材料在加工时开裂的风险，严重降低材料的加工性能，且会使材料呈现出低温脆性，在低于再结晶温度下，材料容易发生脆断，影响使用安全。
目前国内生产碲铜产品的主要工艺流程为：半连续铸造、热挤压、拉拔，由于Te 元素的存在使得材料的焊接性能较差，因为电阻焊接后晶界内的Cu2Te团聚，聚集在晶界，降低了焊接点的强度，导致拉伸过程中容易发生断裂，需要对每根挤压棒材进行拉拔而使得生产不能够连续化，要进行多次制头、拉丝，生产效率大幅度降低，生产成本急剧增加。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种易车削、抗高温软化、导电率高且满足焊接要求而能够进行连续化生产的碲铜合金。
本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种碲铜合金，其特征在于，该碲铜合金的质量百分比组成为，Te：0.3～0.4％，S：0.2～0.3％，Zr：0.05～0.08％，Sn：0.02～0.04％，Cu为余量及不可避免的杂质。
碲在铜中的溶解度极低，与Cu形成Cu2Te相均匀分布在基体中，车削过程中充当断屑点，提高材料的车削性能。本发明的Te含量为0.3～0.4，若低于此含量，材料的车削性能提高较弱，若高于此含量，会因为焊接后Cu2Te聚集程度较大，降低焊接接头的焊接强度。
硫在铜中的溶解度可以忽略不计，即使在800℃时溶解度也只不过0.002％。与铜形成Cu2S，以弥散质点的形式分布在基体中，在车削过程中充当断屑点，显著提高材料的车削性能，虽然S元素能够显著降低材料的塑性，但是在此含量范围内，材料可以拉伸 40％的加工率，且材料的伸长率≥15％。
锆元素在共晶温度966℃时，在铜中的极限溶解度为0.15％，随着温度的下降而急剧减少。因此Zr有时效强化的作用，强化相为β相(Cu5Zr)，其是面心立方结构，晶格常数a＝b＝c＝0.687,显著提高材料的再结晶温度，固溶后，形成过饱和固溶体，时效析出后弥散分布在基体中，对位错起到钉扎作用，可以提高铜基体的强度与硬度。并且由于强化相的析出，净化了基体，减少了对电子的阻碍与散射，提高了材料的导电性能。本发明的Zr元素含量为0.05～0.08％，若高于此含量，时效退火后，β相不能够完全析出，会使材料处于一种欠时效的状态，固溶在基体中的强化相会严重降低材料的导电性能。若低于此含量，强化相的数量较少，且强化相会因为时效时间长而长大，对基体的强化效果较弱，也就对材料的抗高温软化性能提升较小。
锡元素在铜中的溶解度为15％，与铜反应生成Cu31Sn10相(δ相)，复杂立方晶格，电子浓度为21：13，是一种脆硬相，均匀分布在基体中，阻碍位错的滑移，抑制再结晶过程的形核，Sn原子与Cu原子间的化学交互作用和弹性交互作用，引起铜原子的晶格畸变，阻碍再结晶过程铜晶界的迁移，抑制再结晶和晶粒长大，提高了再结晶温度，并且Cu31Sn10相在高温下共析分解极其缓慢，因此显著提高材料的强度、硬度和高温软化温度。本发明的Sn含量为0.02～0.04％，若高于此含量，会大幅度降低材料的导电率，若低于此含量，强化相数量较少，对位错滑移阻碍作用减弱，强化效果减弱。
作为优选，该碲铜合金的微观组织中含有析出相，该析出相包括Cu2Te、Cu2S、Cu5Zr和Cu31Sn10，其中，Cu2Te的尺寸≤5um，Cu2S的尺寸≤5um，Cu2Te的析出数量≥14000 个/mm2，Cu2S的析出数量≥10000个/mm2。当Cu2Te、Cu2S的尺寸>5um，就会导致Cu2Te 的析出数量<14000个/mm2，Cu2S的析出数量<10000个/mm2时，在车削过程中断屑点的数量减少，其车屑会呈连续的长条状，且加工过程容易粘刀、容易堵住放屑口，使车削加工变得困难，降低生产效率。Cu2Te和Cu2S是一种脆性相，当对材料进行焊接时，其会发生重熔聚集在一起，在材料中就相当于一个孔洞，严重降低材料的焊接接头强度，导致拉伸过程中焊接接头发生断裂。弥散分布的细小Cu2Te和Cu2S相，会对位错滑移起到阻碍作用，以及对晶界的长大也起到阻碍作用，减弱了材料在高温下位错滑移的程度和晶粒长大的尺寸，一定程度上提高了材料的抗高温软化性能，反之则会降低材料的抗高温软化性能。同样的尺寸较大和数量较少的Cu2Te和Cu2S相，其对自由电子的移动阻碍较大，会较大幅度降低材料的导电率，反之则对材料的导电率降低较小。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种碲铜合金的制备方法。
本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种碲铜合金的制备方法，其特征在于，该碲铜合金的制备流程包括：熔炼→热挤压→焊接盘线→均匀化退火→拉拔→时效，所述均匀化退火的温度为900～1000℃，时间10～20min。
合金中Cu2Te和Cu2S相是一种脆性相，热挤压后呈长条状分布在基体中，大多分布在晶界位置，严重影响焊接接头的强度，对焊接点进行均匀化退火处理，使得长条状的Cu2Te相发生分解和扩散，一部分固溶到晶内，一部分均匀扩散到晶界，Cu2S相发生扩散，变得更加均匀分布在基体内，另外，退火后Cu2Te相发生球化，减少对基体的割裂作用，以小尺寸、高密度弥散分布在铜基体中，退火后的焊接接头强度可以达到原始状态的95％，接近正常材料的抗拉强度，满足拉伸，不会发生断裂。当低于900℃、10min 进行均匀化退火时，Cu2Te和Cu2S相发生扩散、重熔的驱动力不足，不能提高焊接强度，当高于1000℃、20min均匀化退火时，材料容易发生熔化。
作为优选，所述时效的温度为350～450℃，时间为0.5～1.5h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过在碲铜合金中添加S、Zr、Sn并控制其添加量，碲铜合金的切削系数为HPb59-1的96％以上、软化温度≥550℃、导电率≥85％IACS、焊接接头抗拉强度≥210Mpa，连续化拉拔而不断裂，满足连续化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的微观组织照片(焊接后的均匀化退火态)。
图2为本发明实施例2的微观组织照片(焊接后的均匀化退火态)。
图3为本发明实施例3的微观组织照片(焊接后的均匀化退火态)。
图4为本发明对比例的微观组织照片(焊接后的均匀化退火态)。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明提供3个实施例和1个对比例，具体成分见表1，实施例按照本发明的制备方法制备。
以成品规格为Φ8.5mm的碲铜合金为例，具体制备步骤为：
1)熔炼：按照表1成分进行配料，包括阴极铜、铜～碲中间合金、铜-锆中间合金、锡、硫，采用半连续3t炉进行熔炼，铜-锆中间合金在流槽中加入，熔炼温度1250～ 1280℃，浇铸温度为1280～1300℃，流槽内熔液温度1180～1200℃，牵引速度为50～ 60mm/min，冷却水流量14～20m3/h，温度20～25℃，铸锭规格为Φ245mm，具体工艺参数见表2。
2)热挤压：将铸锭放入3150t反向挤压机中进行水封挤压，挤压规格Φ14mm，挤压温度750℃，挤压比为306，挤压速度12mm/s。
3)酸洗：将挤压毛坯放入硫酸：硝酸：水(体积比)(H2SO4:HNO3:H2O)＝5.7:1:12.5的酸洗池中浸泡30min，洗去表面氧化皮。
4)焊接盘线：将酸洗好Φ14mm的挤压毛坯头尾进行焊接，焊接电压3.4V。
5)均匀化退火；
6)拉丝：采用倒立式拉丝机将酸洗好的毛坯拉至Φ12mm，然后拉至Φ10mm，再拉至Φ9mm进行扒皮，扒皮后产品规格为Φ8.8mm。
7)拉拔：采用联合拉拔机对Φ8.8mm产品进行拉拔，制备出8.5mm规格成品，长度2m。
7)时效：成品进行光亮退火，保护气体为氩气。
其他关键工艺参数控制见表3。
对比例为C14500，成分为，Te：0.45wt％，P：0.008wt％，Cu：余量。制备步骤1)、 2)、3)、4)、5)、6)的控制参数均与实施例1相同，在进行步骤6)时，采用倒立式拉丝机将酸洗好的毛坯拉至Φ12mm时，毛坯焊接位置发生断裂。采用制头机重新制头，使毛坯满足拉伸条件继续拉伸至9mm，随后用联合拉拔机对9mm产品进行拉拔，制备出8.5mm规格成品，长度2m。
对得的实施例和对比例进行性能检测，检测结果见表4。
对所得碲铜合金进行性能检测，每批各十个试样，取平均值。
室温拉伸试验按照《GB/T 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》，在电子万能力学性能试验机上进行测试，采用宽度为20mm带头试样，拉伸速度为 5mm/min。
导电率测试试验按照《GB/T 32791-2016铜及铜合金导电率涡流测试方法》在涡流计上进行测试。
软化温度检测：采用箱式电阻炉在一定温度下对产品进行加热，测试产品前后硬度变化，硬度下降20％，则说明该温度是此产品的软化温度。
车削性能检测：主轴转速1500r/min，切削深度1mm，进给量0.1mm/r，对车屑尺寸、卷曲程度与相同车削参数下的HPb59-1进行对比得出，即车削系数＝A/B％，其中， A为实施例的车屑尺寸、卷曲程度，B为HPb59-1的车屑尺寸、卷曲程度。
焊接接头抗拉强度：对焊接后均匀化退火态的焊接接头进行抗拉强度检测，按照《GB/T 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》。
从图1、2、3可以看出，Cu2Te和Cu2S相的尺寸较小，分布较为均匀，晶内数量较多，不仅能更大程度阻碍位错的滑移，而且降低了由于Cu2Te和Cu2S相在晶界沉淀产生的脆性断裂的风险，提高了材料的强度。图4中Cu2Te和Cu2S相尺寸较大，分布不均匀，对位错滑移阻碍较弱，且大多分布在晶界，增加了材料脆性断裂的风险，降低了材料的强度。
表1本发明实施例、对比例成分/wt％
表2本发明实施例的铸造参数控制
表3本发明实施例的均匀化退火、时效的参数控制
表4本发明实施例、对比例的性能
| 编号 | 导电率/％IACS | 车削系数/％ | 软化温度/℃ | 焊接接头抗拉强度/MPa |
| 实施例1 | 86.5 | 96.3 | 550 | 213 |
| 实施例2 | 85.6 | 97.8 | 560 | 210 |
| 实施例3 | 85.9 | 96.8 | 560 | 210 |
| 对比例 | 86.3 | 92.5 | 510 | 156 |
Claims (3)
1.一种碲铜合金，其特征在于，该碲铜合金的质量百分比组成为，Te：0.3～0.4％，S：0.2～0.3％，Zr：0.05～0.08％，Sn：0.02～0.04％，Cu为余量及不可避免的杂质；
该碲铜合金的微观组织中含有析出相，该析出相包括Cu2Te、Cu2S、Cu5Zr和Cu31Sn10，其中，Cu2Te的尺寸≤5μm，Cu2S的尺寸≤5μm，Cu2Te的析出数量≥14000个/mm2，Cu2S的析出数量≥10000个/mm2。
2.一种权利要求1所述的碲铜合金的制备方法，其特征在于，该碲铜合金的制备流程包括：熔炼→热挤压→焊接盘线→均匀化退火→拉拔→时效，所述均匀化退火的温度为900～1000℃，时间10～20min。
3.根据权利要求2所述的碲铜合金的制备方法，其特征在于，所述时效的温度为350～450℃，时间为0.5～1.5h。
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