CN105624463A

CN105624463A - 一种无铅易切削黄铜合金及其制备方法

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Publication number: CN105624463A
Application number: CN201511032820.XA
Authority: CN
Inventors: 冯振华
Original assignee: Ningbo Texoon Brassworks Co Ltd
Current assignee: Ningbo Texoon Brassworks Co Ltd
Priority date: 2015-12-29
Filing date: 2015-12-29
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2035-12-29
Also published as: CN105624463B

Abstract

本发明提供的一种无铅易切削黄铜合金的组分按质量分数计为：55.4％～69.4％的铜、0.6％～3.2％的碲、0.5％～1.8％的钪、0.2％～0.5％的磷、0.08％～0.4％的镁、0.05％～0.3％的稀土铈、0.08％～0.16％的硒、0.04％～0.32％的锡、0.2％～0.35％的钴、0.22％～0.38％的碳、0％～3％的锰、0.2％～0.4％的铁，余量为锌和不可避免的杂质。从而通过碲钪黄铜合金材料以达到降低铅含量的使用量，符合环保的要求，同时其具备优良的铸造性能和切削性能，以解决现有技术铸造无铅黄铜合金的不足。

Description

一种无铅易切削黄铜合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属合金制造领域，具体地说，是一种无铅易切削的黄铜合金及其制备方法。

背景技术

黄铜被广泛应用于电子、建筑、机械等技术领域，黄铜性能包括可铸性，可加工性，抗腐蚀性，导电性和热传导性。主要的一个缺点是其可切削性，通过加入铅的黄铜合金在高温下具有较好的塑性，可进行锻造及铸造，同时还可以获得良好的机械性能。铅黄铜已被广泛应用于各个领域，例如：五金件、汽车零件、电器接插件、阀门、管接头等。但这类材料中的铅容易溶解于水中，若用于管道行业，则根据科学测定，铅含量能达到50ppm以上。铅对人体的血液和神经系统都会造成不可逆转的损失，所以世界各国均很重视铅造成的污染和引起的危害，已限制和禁止铅黄铜的使用，环保易切削无铅的黄铜的研究已成为热点。

现阶段无铅黄铜研究主要是以铋、硅、镁、锑以及石墨替代铅。铋本身性脆，其熔点比铅低，表面张力亦比铅小，铋以薄膜状在晶界偏聚，严重影响了铋黄铜的力学性能，需要通过添加多种微量元素去改变铋的偏析行为，但由于铋资源有限，使得其价格昂贵，故铋黄铜难以被推广应用。硅可改善铜合金的热加工性能，尤其是低温下的热加工性能。但硅黄铜的切削性能只有铅黄铜性能的70％-80％，并且铜含量较高，其价格也比一般黄铜高出很多。用镁代替铅黄铜的棒材，其切削性能可以达到铅黄铜性能的78.5％，并与铜形成低熔点二元共晶相Cu-Mg和Zn-Mg，弥散分布于基体中，提高合金切削性能。但镁黄铜在熔炼过程中容易发生氧化、吸气等，使得其镁铅黄铜的熔炼工艺极为复杂。石墨具有很好的润滑效果，且石墨质软，容易断裂，切屑尺寸小，还可减少与刀头的磨损。在黄铜中加入石墨并与其他可以提高强度的合金元素配合使用，会使黄铜合金在具有良好切削性能的同时，也具有比较优良的力学性能。但由于石墨的强度低、密度小、容易上浮，很难采用普通熔铸方法使其熔入黄铜基体中，需要采用离心、搅拌等先进的铸造技术，这使得生产工艺复杂，导致生产成本大幅增加。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种无铅易切削黄铜合金及其制备方法，以解决现有技术铸造无铅黄铜合金的不足，通过碲钪黄铜合金材料以达到降低铅含量的使用量，符合环保的要求，同时其具备优良的铸造性能和切削性能。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：一种无铅易切削黄铜合金的组分按质量分数计为：55.4％～69.4％的铜、0.6％～3.2％的碲、0.5％～1.8％的钪、0.2％～0.5％的磷、0.08％～0.4％的镁、0.05％～0.3％的稀土铈、0.08％～0.16％的硒、0.04％～0.32％的锡、0.2％～0.35％的钴、0.22％～0.38％的碳、0％～3％的锰、0.2％～0.4％的铁，余量为锌和不可避免的杂质。

根据本发明的一实施例，锰含量为0.5％～1.2％。

根据本发明的一实施例，铁含量为0.2％～0.4％。

根据本发明的一实施例，碳元素含量在0.24％～0.30％之间。

根据本发明的一实施例，一种无铅易切削黄铜合金的制备方法，包括步骤：

S100熔炼制备合金混合液，熔化铜，熔炼温度1000℃～1200℃，依次分批加入相应质量份的锌、硒、钴、碲、镁、磷、钪、锰以及铁，搅拌；

S200调整温度至980～1080℃后添加精炼剂并进行搅拌，炉前取样分析，确认化学成分；

S300添加相应质量份的稀土铈、碳、锡，充分搅拌后取样分析，成分调整；以及

S400静置，捞渣，保温1000～1100℃，电压220V，静置30～60min，升温至1200～1250℃，出炉浇注成合金棒材或合金锭。

根据本发明的一实施例，所述步骤S100包括步骤：

S110预热工频感应炉，选用电解铜，向工频感应炉中加料，逐步加热工频感应炉，升温进行熔炼，熔化铜，熔炼温度1000℃～1200℃；

S120将锌加入所述工频感应炉，充分搅拌使得合金熔炼混合均匀，将硒、钴、碲投入炉内，搅拌30～40min；以及

S130将镁和磷投入炉内，投料后搅拌20～30min，接着将钪、锰和铁投入炉内，投料后搅拌20～30min。

根据本发明的一实施例，所述精炼剂包含如下质量分数的组分：25％铝酸钙，15％氧化锆，30％硼砂，10％二氧化硅，10％二氧化钛，3％氟硅酸钠，7％碳化硅。

本发明的有益效果为：

本发明提供了一种无铅易切削黄铜合金及其制备方法，包含的组分有铜、锌、硒、钴、碲、镁、磷、钪、锰、铁、稀土铈、碳、锡，其中，由于锡元素的加入引起可晶格的畸变，可以提高合金的力学强度，同时在一定程度上起到了填充双空位的作用，锌的扩散通道得到阻塞，从而强化了铜合金的晶界，一定程度上抑制了脱锌的过程，耐蚀性得到提高；通过锡、锰的协同作用使得碲含量的优选范围增大，在保持碲铜合金硬度的同时，能增加碲铜合金的切削力；碳元素得以在碲铜合金中起到润滑的作用，改善其切削性能。

具体实施方式

以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。

一种无铅易切削黄铜合金的组分按质量分数计为：55.4％～69.4％的铜(Cu)、0.6％～3.2％的碲(Te)、0.5％～1.8％的钪(Sc)、0.2％～0.5％的磷(P)、0.08％～0.4％的镁(Mg)、0.05％～0.3％的稀土铈(Ce)、0.08％～0.16％的硒(Se)、0.04％～0.32％的锡(Sn)、0.2％～0.35％的钴(Co)、0.22％～0.38％的碳(C)、0％～3％的锰(Mn)、0.2％～0.4％的铁(Fe)，余量为锌和不可避免的杂质。从而通过碲钪黄铜合金材料以达到降低铅含量的使用量，符合环保的要求，同时其具备优良的铸造性能和切削性能，以解决现有技术铸造无铅黄铜合金的不足。

优选地，铜含量的范围为58.4％～65.5％。铜元素在合金组分中的含量越高可以得到α相较多的黄铜合金，黄铜合金的耐腐蚀性和塑性较好，但是合金材料的强度和硬度会有所下降，其热加工性能也会变差，为了兼顾材料的热加工性能，抗腐蚀性能和力学性能，铜含量的优选范围为58.4％～65.5％。

碲与硒共同作用，在切削的过程中，在刀刃的接触线上有大量脆而不硬的碲粒和硒粒存在，减小了切削层的面积，所以使得刀具磨损减小，切削温度和切削力降低。

由于锰的加入量较少，对黄铜合金的组织无太大影响，但锰是黄铜的重要强化元素。在黄铜中加入一定量的锰，还可有效地改善黄铜的切削性能，锰能稳定含碲黄铜中的β相，减少碲促使析出γ相的作用，因此可以在少许降低塑性的情况下提高碲黄铜的强度和硬度。当Mn超过3％时，出现富锰的γ相，将会导致合金性质变坏。锰含量优选为0.5％～1.2％，通过锰的加入使得碲含量的优选范围增大，在保持碲铜合金硬度的同时，能增加碲铜合金的切削力。

铁在相固溶体中的溶解度很低，会与Zn生成化合物FeZn₂粒，得以从合金液相中析出成为晶核，细化合金组织。Fe和Mn或Mg同时加入效果更好，但含Fe量多时，富铁相过多会降低合金耐蚀性能，铁含量的优选范围为0.2％～0.4％。

其中，碳元素得以在碲铜合金中起到润滑的作用，改善其切削性能，但是碳元素不宜过多，碳元素加入过多会导致合金硬度和强度降低，优选的碳元素含量在0.24％～0.30％之间。

一种无铅易切削黄铜合金的制备方法，其包括步骤：

其中，所述步骤S100包括步骤：

其中，所述精炼剂包含如下质量分数的组分：25％铝酸钙，15％氧化锆，30％硼砂，10％二氧化硅，10％二氧化钛，3％氟硅酸钠，7％碳化硅。

其中，锡元素可以提高合金的硬度和强度，锡元素主要固溶于基体相中，由于锡元素的加入引起可晶格的畸变，可以提高合金的力学强度，而锡元素随着腐蚀的进行逐渐向膜层扩散，形成了新的合金化表面膜层，大大改善了铜合金的耐腐蚀性能，即微量元素改变了氧化亚铜膜的缺陷结构，从而使铜合金有了更为完善的表面保护膜，由膜层阻止锌的扩散和流失。此外，锡元素的加入在一定程度上起到了填充双空位的作用，锌的扩散通道得到阻塞，从而强化了铜合金的晶界，一定程度上抑制了脱锌的过程，耐蚀性得到提高。

值得一提的是，通过添一定量的锡元素后，锡元素会富集于黄铜基板的润湿界面处，富集层的厚度有4～8μm，富集层有效阻碍了碲元素向基体的扩散，从而减少了润湿的趋势，使得碲元素以颗粒状存在于基体中，从而通过锡、锰的协同作用，在保持碲铜合金硬度的同时，有效增加碲在铜合金中的含量，有效地改进了其切削性能。

钪是一种稀土元素，可与Te、Se等元素形成颗粒状杂质，因而改善合金材料中杂质的分布，并改善合金的物理性质及加工性质。其中，钪和镁也会共同作用，钪和铝会形成很多化合物，如由于Sc在所有稀土元素中原子半径是最小的，因此在结晶过程中容易形成过饱和的固溶体，在加热和挤压过程中容易析出共格的ScAl₃质点，因而能强烈抑制再结晶过程和提高合金的稳定性。

磷元素主要沿晶界、相晶分布的第二相颗粒组成，镁和磷会形成镁-磷化合物，从而在切削加工的过程中产生剧烈的热效应，使其熔化或者脱落，起到类似铅的改善切削性能的作用。不仅如此，磷与铜形成的脆性金属件化合物Cu₃P，促使切屑断裂而使合金具有易切削性，磷还可以通过改善脱氧来改善合金的铸造性能和焊接性能。

镁元素会形成脆而不硬的复杂金属件化合物颗粒，若这些颗粒均匀分布在基体中，在切削的过程中能起到类似铅黄铜中铅的断削作用，使合金具有优良的切削性能。镁主要分布在镁-铜锌三元化合物中及晶界上，其溶解度不高，且镁的固溶强化作用不大，而脆、不硬的含镁化合物在晶内和晶界具有分布。镁的这种分布特性非常有利于镁黄铜在切削时发生断屑，从而减小碎屑的尺寸与连续性，可以有效提高黄铜合金的切削性能。

其中，采用稀土铈不仅可以细化晶粒，抑制晶粒长大的作用，净化黄铜合金的晶界组织，在基体的金属界面形成保护膜，阻碍锌原子扩散并抑制铜、锌溶解等现象的进一步发生，进而抑制了黄铜的脱锌，使稀土铈富集在晶界中，合金以枝状方式生长，产生较多的结晶中心。而且在本发明的实施例中稀土铈与钴元素同时加入发现可以改变黄铜合金中硒、锡、碲和杂质的分布及形态，使铁、铜、硒、碲和杂质成弥散的状态，提高其耐腐蚀性能，且使杂质易熔共晶状态转变为高熔点化合物，提高了黄铜合金的流动性，提高合金的机械加工性能尤其改善了切削加工性和延伸率。

硒与铜、锌、碲元素生成一种脆性的金属间化合物相，可视为合金基体中产生了微小的空间，从而割断了基体的连续性，从而构成许多弱化微区，提高了合金的切削性能。

钴元素主要配合稀土铈一起作用，起到细化晶粒，净化晶界的作用。

实施例1至实施例3

所述无铅易切削黄铜合金的材料组分如表1所示，实施例1至实施例3的制备方法如下：

1)预热工频感应炉，选用电解铜，向工频感应炉中加料，逐步加热工频感应炉，升温进行熔炼，熔化铜，熔炼温度1000～1200℃；

2)将工业锌加入上述工频感应炉，充分搅拌使得合金熔炼混合均匀，将硒、钴、碲投入炉内，搅拌30～40min；

3)将用镁和磷投入炉内，投料后搅拌20～30min，接着将钪、锰和铁投入炉内，投料后搅拌20～30min；

4)调整温度至980～1080℃后添加精炼剂并进行搅拌，所述的精炼剂由下列重量份：铝酸钙25％，氧化锆15％，硼砂30％，二氧化硅10％，二氧化钛10％，氟硅酸钠3％，碳化硅7％；

5)充分搅拌后，炉前取样分析，确认化学成分；

6)添加相应质量份的稀土铈、碳、锡，充分搅拌后取样分析，成分调整，直至符合上述铸造的要求；

7)静置，捞渣，保温1000～1100℃℃，电压220V，静置30～60min，使杂质沉淀或者浮起达到合金熔炼净化的目的；

8)升温至1200～1250℃，出炉浇注成合金棒材或者合金锭。

表1实施例1至实施例3的合金组分wt％

实施例1至实施例3制备的无铅易切削黄铜合金试验

1.切削性能试验

切削性能的评价方法：采用通用车床，车削时用统一车刀和车削方式，转速为1000r/min，送进量为0.1mm/r，切削深度0.5mm，刀具前倾角为4度的车削工艺，分别对本发明的无铅硒钛黄铜实施例1-3，对比例以及HPb59-1进行切削性能试验，分别收取各试样100个碎屑，测量出平均长度，用HPb59-1碎屑的平均长度分别除以各试样碎屑平均长度作为评价指标(HPb59-1切削指数按100％)。

2.力学性能试验

本发明的无铅黄铜合金与HPb59-1铅黄铜在制成标准拉伸试样，用万能材料拉力试验机进行常温拉伸性能测试，试验结果见表2。通过试验表明该合金力学性能优于铅黄铜HPb59-1。

表2实施例1～3无铅黄铜合金以及含铅黄铜材料的试验结果

实施例	切削性能％	抗拉强度Mpa	延伸率％	布式硬度
					实施例1	96	468～473	15～16	128～132
实施例2	95	482～491	17～21	134～141
					实施例3	97	475～485	15～18	128～132
HPb59-1	100	420～440	12～15	110～120

实施例4至实施例11

所述无铅易切削黄铜合金的材料组分如表3所示，实施例4至实施例10的制备方法如下：

1)预热工频感应炉，选用电解铜，向工频感应炉中加料，逐步加热工频感应炉，升温进行熔炼，熔化铜，熔炼温度1100℃；

2)将工业锌加入上述工频感应炉，充分搅拌使得合金熔炼混合均匀，将硒、钴、碲投入炉内，搅拌35min；

3)将用镁和磷投入炉内，投料后搅拌25min，接着将钪、锰和铁投入炉内，投料后搅拌25min；

4)调整温度至1030℃后添加精炼剂并进行搅拌，所述的精炼剂由下列重量份：铝酸钙25％，氧化锆15％，硼砂30％，二氧化硅10％，二氧化钛10％，氟硅酸钠3％，碳化硅7％；

5)充分搅拌后，炉前取样分析，确认化学成分；

7)静置，捞渣，保温1050℃，电压220V，静置45min，使杂质沉淀或者浮起达到合金熔炼净化的目的；

8)升温至1230℃，出炉浇注成合金棒材或者合金锭。

表3实施例4至实施例10的合金组分wt％

实施例4至实施例11制备的无铅易切削黄铜合金试验

根据实施例1至3中的试验方法对实施例4至11制备的无铅易切削黄铜合金进行切削性能和抗拉强度的测试，得到的结果如表4所示。

表4实施例4～11无铅黄铜合金以及含铅黄铜材料的试验结果

成分	切削性能％	抗拉强度Mpa
			实施例4	85	452
实施例5	98	498
			实施例6	83	446
实施例7	95	489
			实施例8	81	464
实施例9	78	423
			实施例10	75	440
实施例11	96	493

由实施例4至11可知，通过锡、锰的加入使得碲含量的优选范围增大，在保持碲铜合金硬度的同时，能增加碲铜合金的切削力。同时，锡、锰、碲三者之间的含量比例有一优选值，适于制备的无铅易切削黄铜合金的切削性能和抗拉强度都能提高。其中，在制备的碲铜合金中无论是缺少锡还是缺少锰，都会削弱碲元素在合金中的切削性能和抗拉强度作用，即使增大碲元素的含量，没有锡和锰的协同作用，反而会降低合金的抗拉强度。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.一种无铅易切削黄铜合金，其特征在于，其组分按质量分数计为：55.4％～69.4％的铜、0.6％～3.2％的碲、0.5％～1.8％的钪、0.2％～0.5％的磷、0.08％～0.4％的镁、0.05％～0.3％的稀土铈、0.08％～0.16％的硒、0.04％～0.32％的锡、0.2％～0.35％的钴、0.22％～0.38％的碳、0％～3％的锰、0.2％～0.4％的铁，余量为锌和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的无铅易切削黄铜合金，其特征在于，锰含量为0.5％～1.2％。

3.根据权利要求2所述的无铅易切削黄铜合金，其特征在于，铁含量为0.2％～0.4％。

4.根据权利要求3所述的无铅易切削黄铜合金，其特征在于，碳元素含量在0.24％～0.30％之间。

5.一种如权利要求1～4中任一所述的无铅易切削黄铜合金的制备方法，其特征在于，包括步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S100包括步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述精炼剂包含如下质量分数的组分：25％铝酸钙，15％氧化锆，30％硼砂，10％二氧化硅，10％二氧化钛，3％氟硅酸钠，7％碳化硅。