CN103725922A - 一种无铅硅黄铜合金及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及无铅黄铜合金领域，尤其是涉及一种易切削、耐腐蚀的无铅硅黄铜合金及制备方法，该合金适用于替代机械加工的铅黄铜合金，是一种优良的环保型绿色金属材料。按重量百分比计，其成分和含量如下：铜：59-63%、硅：1-1.5%、铝：0.001-0.05%、硼：0.001-0.01%、铁：0.1-0.5%、锰：0.1-0.2%、锡：0.1-0.15%、磷：0.05-0.5%、稀土元素RE：0.01-0.07%、其余为锌和不可避免的杂质。在熔炼时，先进行铜-硅-锌合金的熔炼，待完全熔化后加入铁和铝的中间合金搅拌均匀，再依次加入锰、硼、锡、磷、稀土元素的中间合金，搅拌扒渣，喷火后采用重力浇铸，制备合金铸锭。本发明的无铅硅黄铜通过在该合金中添加硅替代铅，不降低生产成本的前提下，还具有良好的切削性能以及优异的冷热加工性能。

Description

一种无铅硅黄铜合金及制备方法

技术领域

本发明涉及无铅黄铜合金领域，尤其是涉及一种易切削、耐腐蚀的无铅硅黄铜合金及制备方法，该合金适用于替代机械加工的铅黄铜合金，是一种优良的环保型绿色金属材料。

背景技术

铅黄铜作为金属材料中的王牌易切削材料，以其极佳的切削性能、机加易成型性以及良好的耐蚀性和气密性等优良特性，在仪器仪表、电子电器、五金件、汽车零件、制冷设备以及民用供水系统等领域被广泛应用。

然而，当铅黄铜作为水龙头、管接头等饮用水管道应用到民用供水系统上时，在饮用水中的杂质及有机酸等作用下，含铅铜合金中的铅会缓慢析出，并溶解于水，对人体的血液和神经系统会造成不可逆转的损伤，如：破坏造血系统、损伤大脑中枢及周围神经系统、影响消化系统功能、抑制免疫系统功能等。因此，世界各国开始重视铅污染的危害性，并制定相关法令法规严格限制或禁止含铅制品的使用。

所以，人们通过进一步的研究和探索，发现以无毒无害元素替代铅黄铜中的铅即可以减少污染，又能使黄铜合金达到易切削的目的，无铅黄铜也因此被广泛应用。目前，已发现的无铅黄铜有铋黄铜、碲黄铜、锰黄铜、锑黄铜以及硅黄铜等，铋黄铜作为最先替代铅黄铜的无铅铜合金已在发达国家占有很大的市场。但无铅铋黄铜的原材料成本远比铅黄铜高，所以只能在环保要求很高的铅黄铜市场存在需求，使其很难获得广泛的推广与应用。

因此，人们仍需要对无铅黄铜进一步的研究和探索，期望能发现一种具有低成本、较好的铸造性能、切削性、耐腐蚀性与机械性能等特点的无铅黄铜来替代含铅黄铜。

发明内容

本发明的目的是提供一种无铅硅黄铜合金的制备方法，无铅硅黄铜替代含铅黄铜，具有成本低以及铸造性能、切削性、耐腐蚀性与机械性能较好等特点。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种无铅硅黄铜合金，按重量百分比计，其成分和含量如下：

铜：59-63%、硅：1-1.5%、铝：0.001-0.05%、硼：0.001-0.01%、铁：0.1-0.5%、锰：0.1-0.2%、锡：0.1-0.15%、磷：0.05-0.5%、稀土元素RE：0.01-0.07%、其余为锌和不可避免的杂质。

所述的无铅硅黄铜合金，按重量百分比计，其优选成分和含量如下：

铜：61-62%、硅：1.2-1.3%、铝：0.01-0.02%、硼：0.007-0.008%、铁：0.3-0.4%、锰：0.15-0.18%、锡：0.12-0.14%、磷：0.2-0.4%、稀土元素RE：0.02-0.06%、其余为锌和不可避免的杂质。

所述的无铅硅黄铜合金，合金中不可避免的杂质含量不超过0.8%。

所述的无铅硅黄铜合金，稀土元素RE为镧元素和/或铈元素。

所述的无铅硅黄铜合金的制备方法，包括如下步骤：

在熔炼时，先进行铜-硅-锌合金的熔炼，熔炼温度为1100-1300℃，待完全熔化后加入铁和铝的中间合金搅拌均匀，静置保温10-15分钟后，再依次加入锰、硼、锡、磷、稀土元素的中间合金，其中：锡、磷、稀土元素以锌的中间合金方式加入，铁、铝、硼、锰以铜的中间合金加入，搅拌扒渣，喷火后采用重力浇铸，浇铸温度为1050℃-1100℃，浇铸速度为1-1.5mm/s，制备合金铸锭。

所述的无铅硅黄铜合金的制备方法，中间合金中，铜或锌质量分数均为80-90%。

所述的无铅硅黄铜合金的制备方法，在熔炼时，采用木炭作为覆盖剂。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明的无铅硅黄铜通过在该合金中添加硅替代铅，硅为无毒无害元素，含量丰富，具有改善合金的切削能力。在不降低生产成本的前提下，还具有非常优异的冷热加工性能、切削性能，同时兼具有一定程度的韧性，提高黄铜合金的机械加工性能及对海水的耐腐蚀性。

2、本发明通过合金元素的选取、成分配比以及工艺优化和控制，实现了以硅代铅新型环保易切削无铅硅黄铜的研制，达到HPb59-1铅黄铜的抗拉强度以及延伸率等性能指标，且其耐腐蚀性能以及冷热加工性能方面较HPb59-1铅黄铜有了较大的提高。该硅黄铜合金的切削性能达到HPb59-1铅黄铜的85%以上，满足精密机械加工的要求，完全可以替代HPb59-1铅黄铜，从而在不增加成本的基础上避免铅造成的污染。而且，以上述替代铅的合金资源丰富，价格便宜，易于推广应用。

具体实施方式

本发明无铅硅黄铜合金，按重量百分比计，其成分和含量如下：

铜：59-63%、硅：1-1.5%、铝：0.001-0.05%、硼：0.001-0.01%、铁：0.1-0.5%、锰：0.1-0.2%、锡：0.1-0.15%、磷：0.05-0.5%、稀土元素RE：0.01-0.07%（镧、铈二种稀土元素）、其余为锌，合金中不可避免的杂质含量不超过0.8%。下面对本发明的合金中添加合金元素的功能和作用进行说明：

在本发明中，除非另有说明，无铅硅黄铜合金所包含的成分均以该合金总重量为基准，并以重量百分比（wt%）表示。

本发明的无铅硅黄铜合金中，铜与锌的含量占总重量的96%以上。其中，铜占合金总重量的59-63%（优选61-62%），以提供良好韧性，以利于合金材料的后续加工。

本发明的无铅易切削硅黄铜合金中，硅的含量占合金总重量的1-1.5%（优选1.2-1.3%）。硅资源丰富，价格低廉，以绝对优势成为铅的理想替代元素，与其他合金相比具有很强的成本竞争优势，为该合金产品的大规模生产、应用并推广创造了有利条件。硅（Si）的熔点为1410℃，在熔炼过程中将铜和硅的含量进行优化，让适量的硅成为变质剂，使得γ相变得细小而均匀，在以β相为基的黄铜中，细小而均匀的γ起到了类似HPb59-1中的游离Pb质点的断屑作用，从而改善金属间化合物和相的分布状况、改善合金的切削加工性能，同时硅元素还具有一定的脱氧作用。

本发明的无铅硅黄铜合金中，铝的含量占合金总重量的0.001-0.05%（优选0.01-0.02%）。在黄铜合金中添加特定量的铝，在熔炼过程中铝减少锌的蒸发，增加铜水的流动性；铝的加入可以扩大合金的半连续铸造圆锭的热加工温度范围，并提高其表面质量，改善合金材料的铸造性能、能提高合金的强度和硬度；铝可在铸件表面形成一层钝化薄膜，因而提高铸件的耐腐蚀性能。

本发明的无铅硅黄铜合金中，硼的含量占合金总重量的0.001-0.01%（优选0.007-0.008%）。硼能占据或扩散进入双控卫，减缓双控卫的迁移速度，从而提高黄铜的抗脱锌能力，改善合金的抗冲蚀和腐蚀磨损性能。同时，一定量硼元素的添加，起到变质剂的作用，对黄铜合金进行变质处理，具有明显的细化晶粒效果，能够有效的消除柱状晶，细化合金组织，使铸态细化变质组织在高温下具有较好的热稳定性。

本发明的无铅硅黄铜合金中，铁的含量占合金总重量的0.1-0.5%（优选0.3-0.4%）。Fe在合金α相固溶体中的溶解度只有0.1-0.2%，超过此值便与Zn生成化合物FeZn₂颗粒，首先从合金液相中析出成为晶核，细化合金组织，并能阻止再结晶晶粒长大，从而提高合金的切削加工性能和工艺性能。另外，铁和锰、硅或铝同时加入效果更好。

本发明的无铅硅黄铜合金中，锰的含量占合金总重量的0.1-0.2%（优选0.15-0.18%）。锰是黄铜的主要强化元素，锰能稳定含铝黄铜中的β相，减少铝促使析出β相的作用，因此可以在少许降低塑性的情况下提高合金的强度和硬度，但对合金的整体塑性影响不大。并且，合金中的锰可以与铜形成连续固溶体，扩大α相区，提高了铁在合金中的固溶度，也提高黄铜的再结晶温度，使合金与铁元素形成更细化的晶粒，有助于增加黄铜的强度与韧性，提高黄铜材料的机械性能、耐热性能及改善黄铜的切削性能。同时，锰可作为合金的脱氧剂，在以锰脱氧的铜中一方面提高合金的软化温度，另外一方面有益于合金的力学性能和工艺性能。

本发明的无铅硅黄铜合金中，锡的含量占合金总重量的0.1-0.15%（优选0.12-0.14%），磷的含量占合金总重量的0.05-0.5%（优选0.2-0.4%）。在该合金中添加适当的磷和锡，磷的主要作用是脱氧和使金属具有流动性，防止脱锌以及细化晶粒的作用，锡元素能强化铜合金的晶界，使晶界的腐蚀敏感度大大降低，同时锡和磷的同时添加可以促使合金的晶粒更加细小，分布更均匀，进而提高合金的切削性能，因此锡和磷的同时添加对合金的切削性能具有协同作用。其中，磷/锡≥1.5（优选的，磷/锡≥2.5）。

本发明的无铅硅黄铜合金中，稀土元素RE(镧元素和/或铈元素)的含量占合金总重量的0.01-0.07%（优选0.02-0.06%）。合金中加入稀土元素有除气、去杂、净化金属、细化晶粒以及使合金组织致密的作用，从而增加锌原子扩散阻力。另外，稀土元素易存在于界面上形成氧化膜，阻止锌原子扩散，抑制铜氯化合物的分解，有效抑制晶间腐蚀，可明显提高合金的耐腐蚀性。

本发明无铅硅黄铜熔炼过程的工艺流程如下：

在1.5吨感应熔炼炉中加入1吨的电解铜、纯锌、纯硅、木炭，在1.5吨感应熔炼炉中熔炼，熔炼温度为1100-1300℃；待完全熔化后，加入铁和铝的中间合金搅拌均匀，静置保温10-15分钟；取样检验合格后，再依次加入锰、硼、锡、磷、稀土元素的中间合金，其中：锡、磷、稀土元素以锌的中间合金方式加入，铁、铝、硼、锰以铜的中间合金加入，搅拌扒渣，喷火后采用重力浇铸，浇铸温度为1050℃-1100℃，浇铸速度为1-1.5mm/s，获得合金铸锭。所述中间合金中，铜或锌质量分数均为80-90%。在熔炼时，木炭作为覆盖剂。

以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式。

实施例1

把按表1中所述合金成分，先进行铜-硅-锌合金的熔炼，熔炼温度为1150℃，待完全熔化后加入铁和铝的中间合金搅拌均匀，静置保温11分钟后，再依次加入锰、硼、锡、磷、稀土元素的中间合金，其中：锡、磷、稀土元素以锌的中间合金方式加入，铝、铁、硼、锰以铜的中间合金加入，所述中间合金中，铜或锌质量分数均为80-90%。搅拌扒渣，喷火后采用重力浇铸，浇铸温度为1100℃，浇铸速度为1mm/s，制备合金铸锭。

在熔炼时，木炭作为覆盖剂。

表1 本发明无铅硅黄铜合金成分（wt%）

本实施例中，稀土元素RE为镧元素。

对使用上述方法制备的无铅硅黄铜进行测试，该无铅硅黄铜的抗拉强度达到452.3MPa，延伸率达到47.6%，硬度达到43.6HRB，平均脱锌层厚度为205.5μm，切削性能达到HPb59-1铅黄铜的85%。

实施例2

把按表2中所述合金成分，先进行铜-硅-锌合金的熔炼，熔炼温度为1200℃，待完全熔化后加入铁和铝的中间合金搅拌均匀，静置保温12分钟后，再依次加入锰、硼、锡、磷、稀土元素的中间合金，其中：锡、磷、稀土元素以锌的中间合金方式加入，铁、铝、硼、锰以铜的中间合金加入，所述中间合金中，铜或锌质量分数均为80-90%。搅拌扒渣，喷火后采用重力浇铸，浇铸温度为1080℃，浇铸速度为1.2mm/s，制备合金铸锭。

在熔炼时，木炭作为覆盖剂。

表2 本发明无铅硅黄铜合金成分（wt%）

本实施例中，稀土元素RE为镧0.02、铈0.02。

对使用上述方法制备的无铅硅黄铜进行测试，该无铅硅黄铜的抗拉强度达到439.5MPa，延伸率达到45.8%，硬度达到44.5HRB，平均脱锌层厚度为201.7μm，切削性能达到HPb59-1铅黄铜的86%。

实施例3

把按表3中所述合金成分，先进行铜-硅-锌合金的熔炼，熔炼温度为1250℃，待完全熔化后加入铁和铝的中间合金搅拌均匀，静置保温13分钟后，再依次加入锰、硼、锡、磷、稀土元素的中间合金，其中：锡、磷、稀土元素以锌的中间合金方式加入，铁、铝、硼、锰以铜的中间合金加入，所述中间合金中，铜或锌质量分数均为80-90%。搅拌扒渣，喷火后采用重力浇铸，浇铸温度为1060℃，浇铸速度为1.3mm/s，制备合金铸锭。

在熔炼时，木炭作为覆盖剂。

表3 本发明无铅硅黄铜合金成分（wt%）

本实施例中，稀土元素RE为镧0.02、铈0.04。

对使用上述方法制备的无铅硅黄铜进行测试，该无铅硅黄铜的抗拉强度达到456.4MPa，延伸率达到46.1%，硬度达到44.9HRB，平均脱锌层厚度为197.5μm，切削性能达到HPb59-1铅黄铜的89%。

实施例4

把按表4中所述合金成分，先进行铜-硅-锌合金的熔炼，熔炼温度为1300℃，待完全熔化后加入铁和铝的中间合金搅拌均匀，静置保温12分钟后，再依次加入锰、硼、锡、磷、稀土元素的中间合金，其中：锡、磷、稀土元素以锌的中间合金方式加入，铁、铝、硼、锰以铜的中间合金加入，所述中间合金中，铜或锌质量分数均为80-90%。搅拌扒渣，喷火后采用重力浇铸，浇铸温度为1050℃，浇铸速度为1.5mm/s，制备合金铸锭。

在熔炼时，木炭作为覆盖剂。

表4 本发明无铅硅黄铜合金成分（wt%）

本实施例中，稀土元素RE为镧0.02、铈0.05。

对使用上述方法制备的无铅硅黄铜进行测试，该无铅硅黄铜的抗拉强度达到459.8MPa，延伸率达到44.2%，硬度达到44.7HRB，平均脱锌层厚度为198.6μm，切削性能达到HPb59-1铅黄铜的86%。

在同种状态下，本发明的无铅硅黄铜与HPb59-1铅黄铜进行性能测试如下：

1.切削性试验

本发明的无铅硅黄铜合金，两种合金车削后工件表面都很光亮，对粗糙度进行检验，HPb59-1铅黄铜为0.8μm，本发明的无铅硅黄铜合金为0.9μm。这说明，本发明合金的切削性能同铅黄铜的相近。

2.力学性能试验

对所制备的无铅硅黄铜进行拉伸试验、硬度测量以及合金脱锌腐蚀试验，并与HPb59-1的性能进行比较分析，结果见表5。

表5 本发明无铅硅黄铜与HPb59-1的性能比较

由表5所示，本发明的无铅硅黄铜合金完全可以替代HPb59-1铅黄铜。

实施例结果表明，本发明无铅硅黄铜合金的抗拉强度Ra：430MPa～460MPa,延伸率：44%～48%，硬度：≥44HRB，平均脱锌层厚度：＜210μm，且切削性能达到HPb59-1的85%以上，完全满足精密机械加工的要求，有利于合金材料应用于后续加工制程。另外，本发明的无铅硅黄铜合金生产成本低，对于商业量产及应用上极具优势。

Claims (7)

1.一种无铅硅黄铜合金，其特征在于，按重量百分比计，其成分和含量如下：

铜：59-63%、硅：1-1.5%、铝：0.001-0.05%、硼：0.001-0.01%、铁：0.1-0.5%、锰：0.1-0.2%、锡：0.1-0.15%、磷：0.05-0.5%、稀土元素RE：0.01-0.07%、其余为锌和不可避免的杂质。

2.按照权利要求1所述的无铅硅黄铜合金，其特征在于，按重量百分比计，其优选成分和含量如下：

铜：61-62%、硅：1.2-1.3%、铝：0.01-0.02%、硼：0.007-0.008%、铁：0.3-0.4%、锰：0.15-0.18%、锡：0.12-0.14%、磷：0.2-0.4%、稀土元素RE：0.02-0.06%、其余为锌和不可避免的杂质。

3.按照权利要求1或2所述的无铅硅黄铜合金，其特征在于，合金中不可避免的杂质含量不超过0.8%。

4.按照权利要求1或2所述的无铅硅黄铜合金，其特征在于，稀土元素RE为镧元素和/或铈元素。

5.一种权利要求1所述的无铅硅黄铜合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在熔炼时，先进行铜-硅-锌合金的熔炼，熔炼温度为1100-1300℃，待完全熔化后加入铁和铝的中间合金搅拌均匀，静置保温10-15分钟后，再依次加入锰、硼、锡、磷、稀土元素的中间合金，其中：锡、磷、稀土元素以锌的中间合金方式加入，铁、铝、硼、锰以铜的中间合金加入，搅拌扒渣，喷火后采用重力浇铸，浇铸温度为1050℃-1100℃，浇铸速度为1-1.5mm/s，制备合金铸锭。

6.按照权利要求5所述的无铅硅黄铜合金的制备方法，其特征在于，中间合金中，铜或锌质量分数均为80-90%。

7.按照权利要求5所述的无铅硅黄铜合金的制备方法，其特征在于，在熔炼时，采用木炭作为覆盖剂。