CN109207790A - 一种抗应力腐蚀的黄铜合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗应力腐蚀的黄铜合金，由下述重量百分比的原料制成：59.3‑65.2％的铜、0.1‑0.5％的碲、0.1‑0.5％的钪、0.05‑0.1％的磷、0.5‑0.9％的镁、0.05‑0.1％的稀土铈、0.02‑0.05％的硒、1.2‑1.8％的锡、0.1‑0.3％的钴、0.15‑0.25％的碳、0.5‑0.9％的铁，余量为锌和不可避免的杂质。本发明相比于现有技术，通过大量的筛选试验，在对合金元素组成及配比的研究中意外地发现，按照特定的用量配比，通过各添加元素之间的相互作用，使得黄铜合金整体具有非常优异的抗应力腐蚀性能。由本发明黄铜合金加工得到的球阀，通过组装产生应力，经过ISO 6957‑1988《铜合金抗应力腐蚀氨熏试验》测试，表面均无明显可见裂纹。

Description

一种抗应力腐蚀的黄铜合金及其制备方法

技术领域

本发明属于金属合金材料领域，特别涉及一种抗应力腐蚀的黄铜合金及其制备方法。

背景技术

应力腐蚀是指在拉应力作用下，金属在腐蚀介质中引起的破坏。这种腐蚀一般均穿过晶粒，即所谓穿晶腐蚀。应力腐蚀由残余或外加应力导致的应变和腐蚀联合作用产生的材料破坏过程。应力腐蚀导致材料的断裂称为应力腐蚀断裂。应力腐蚀一般认为有阳极溶解和氢致开裂两种。常见应力腐蚀的机理是：零件或构件在应力和腐蚀介质作用下，表面的氧化膜被腐蚀而受到破坏，破坏的表面和未破坏的表面分别形成阳极和阴极，阳极处的金属成为离子而被溶解，产生电流流向阴极。由于阳极面积比阴极的小得多，阳极的电流密度很大，进一步腐蚀已破坏的表面。加上拉应力的作用，破坏处逐渐形成裂纹，裂纹随时间逐渐扩展直到断裂。这种裂纹不仅可以沿着金属晶粒边界发展，而且还能穿过晶粒发展。

黄铜以锌作主要添加元素的铜合金，具有美观的黄色，统称黄铜。铜锌二元合金称普通黄铜或称简单黄铜。三元以上的黄铜称特殊黄铜或称复杂黄铜。含锌低於36%的黄铜合金由固溶体组成，具有良好的冷加工性能，如含锌30%的黄铜常用来制作弹壳，俗称弹壳黄铜或七三黄铜。含锌在36～42%之间的黄铜合金由和固溶体组成，其中最常用的是含锌40%的六四黄铜。为了改善普通黄铜的性能，常添加其他元素，如铝、镍、锰、锡、硅、铅等。铝能提高黄铜的强度，硬度和耐蚀性，但使塑性降低，适合作海轮冷凝管及其他耐蚀零件。锡能提高黄铜的强度和对海水的耐腐性，故称海军黄铜，用作船舶热工设备和螺旋桨等。铅能改善黄铜的切削性能；这种易切削黄铜常用作钟表零件。黄铜铸件常用来制作阀门和管道配件等。

长期以来，铅黄铜用于供水的水龙头、球阀、闸阀等阀门阀体。虽然铅黄铜生产成本相对较低，用其制作的阀体装配成阀门后抗应力腐蚀性能可满足使用要求，但铅污染环境、伤害人体，因而其应用日益受到严格的限制。这种阀门如应用于饮用水供给系统，水中铅的溶出量将超出安全标准。鉴于环保要求，当今世界上无铅黄铜新材料研发方兴未艾，黄铜的特点之一是会产生应力腐蚀开裂，因此新材料研发及产品应用必须经过应力腐蚀试验验证。黄铜制成品除残余应力外，还可能受到安装应力的作用，而且不能通过热处理方法消除，故必须进行模拟安装使用状态下的应力腐蚀试验。目前，大多数黄铜合金制成的球阀产品在安装应力存在时，在14％浓度氨水中氨熏24小时大都出现开裂现象。

目前，现有技术已经公开了一些无铅黄铜合金的技术方案，例如公布号为CN105624463A的中国专利申请，公开了一种无铅易切削黄铜合金的组分按质量分数计为：55.4％～69.4％的铜、0.6％～3.2％的碲、0.5％～1.8％的钪、0.2％～0.5％的磷、0.08％～0.4％的镁、0.05％～0.3％的稀土铈、0.08％～0.16％的硒、0.04％～0.32％的锡、0.2％～0.35％的钴、0.22％～0.38％的碳、0％～3％的锰、0.2％～0.4％的铁，余量为锌和不可避免的杂质。但是，经试验该黄铜合金的抗应力腐蚀性能并不是很优异，具有进一步提高的空间。因此，研究出一种抗应力腐蚀性能更优的黄铜合金成为一种迫切需求。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗应力腐蚀性能优异、制备工艺简单的黄铜合金材料及其制备方法。为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种抗应力腐蚀的黄铜合金，由下述重量百分比的原料制成：59.3-65.2％的铜、0.1-0.5％的碲、0.1-0.5％的钪、0.05-0.1％的磷、0.5-0.9％的镁、0.05-0.1％的稀土铈、0.02-0.05％的硒、1.2-1.8％的锡、0.1-0.3％的钴、0.15-0.25％的碳、0.5-0.9％的铁，余量为锌和不可避免的杂质。

优选地，一种抗应力腐蚀的黄铜合金，由下述重量百分比的原料制成：59.3％的铜、0.5％的碲、0.1％的钪、0.1％的磷、0.5％的镁、0.1％的稀土铈、0.02％的硒、1.8％的锡、0.1％的钴、0.25％的碳、0.5％的铁，余量为锌和不可避免的杂质。

优选地，一种抗应力腐蚀的黄铜合金，由下述重量百分比的原料制成： 65.2％的铜、0.1％的碲、0.5％的钪、0.05％的磷、0.9％的镁、0.05％的稀土铈、0.05％的硒、1.2％的锡、0.3％的钴、0.15％的碳、0.9％的铁，余量为锌和不可避免的杂质。

优选地，一种抗应力腐蚀的黄铜合金，由下述重量百分比的原料制成：61.5％的铜、0.3％的碲、0.3％的钪、0.08％的磷、0.7％的镁、0.07％的稀土铈、0.03％的硒、1.5％的锡、0.2％的钴、0.2％的碳、0.7％的铁，余量为锌和不可避免的杂质。

本发明所述的一种抗应力腐蚀的黄铜合金的制备方法，包括以下步骤：

（1）全部原料加入中频感应炉进行熔炼，熔炼温度为1150-1250℃，搅拌均匀，保温时间30-60min；

（2）捞渣后铁模浇铸，浇铸温度1020-1100℃，得到黄铜合金棒材或合金锭。

在合金材料中各成分之间会相互影响，各成分的微小差异都可能导致材料性能的巨大变化。本发明相比于现有技术，通过大量的筛选试验，在对合金元素组成及配比的研究中意外地发现，按照特定的用量配比，通过各添加元素之间的相互作用，使得黄铜合金整体具有非常优异的抗应力腐蚀性能。由本发明黄铜合金加工得到的球阀，通过组装产生应力，经过ISO 6957-1988 《铜合金 抗应力腐蚀氨熏试验》测试，表面均无明显可见裂纹。即使经14％浓度氨水氨熏24h后，由本发明黄铜合金加工得到的球阀组装产品表面仍无明显可见裂纹。特别是，本发明筛选出特定的原料重量配比，即 “61.5％的铜、0.3％的碲、0.3％的钪、0.08％的磷、0.7％的镁、0.07％的稀土铈、0.03％的硒、1.5％的锡、0.2％的钴、0.2％的碳、0.7％的铁，余量为锌和不可避免的杂质”，组装产品即使经14％浓度氨水氨熏48h后的表面仍无明显可见裂纹。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1：

一种抗应力腐蚀的黄铜合金，由下述重量百分比的原料制成：59.3％的铜、0.5％的碲、0.1％的钪、0.1％的磷、0.5％的镁、0.1％的稀土铈、0.02％的硒、1.8％的锡、0.1％的钴、0.25％的碳、0.5％的铁，余量为锌和不可避免的杂质。

所述抗应力腐蚀的黄铜合金的制备方法，包括以下步骤：

（1）全部原料加入中频感应炉进行熔炼，熔炼温度为1150-1250℃，搅拌均匀，保温时间30-60min；

（2）捞渣后铁模浇铸，浇铸温度1020-1100℃，得到黄铜合金棒材或合金锭。

实施例2：

一种抗应力腐蚀的黄铜合金，由下述重量百分比的原料制成：65.2％的铜、0.1％的碲、0.5％的钪、0.05％的磷、0.9％的镁、0.05％的稀土铈、0.05％的硒、1.2％的锡、0.3％的钴、0.15％的碳、0.9％的铁，余量为锌和不可避免的杂质。

上述黄铜合金的制备方法同实施例1。

实施例3：

一种抗应力腐蚀的黄铜合金，由下述重量百分比的原料制成：61.5％的铜、0.3％的碲、0.3％的钪、0.08％的磷、0.7％的镁、0.07％的稀土铈、0.03％的硒、1.5％的锡、0.2％的钴、0.2％的碳、0.7％的铁，余量为锌和不可避免的杂质。

上述黄铜合金的制备方法同实施例1。

对比例1：

一种黄铜合金，由下述重量百分比的原料制成：59.3％的铜、0.6％的碲、0.5％的钪、0.3％的磷、0.4％的镁、0.1％的稀土铈、0.08％的硒、0.15％的锡、0.2％的钴、0.25％的碳、0.4％的铁，余量为锌和不可避免的杂质。

上述黄铜合金的制备方法同实施例1。

对比例1是公布号为CN 105624463A的中国专利申请公开的一个技术方案，其制备的黄铜合金与实施例1不同之处在于，原料组分中碲、钪、磷、镁、硒、锡、钴、铁和锌的用量不同，其他原料用量同实施例1。

对比例2：

一种黄铜合金，由下述重量百分比的原料制成：65.2％的铜、1.2％的碲、1.5％的钪、0.2％的磷、0.1％的镁、0.05％的稀土铈、0.1％的硒、0.32％的锡、0.3％的钴、0.22％的碳、0.2％的铁，余量为锌和不可避免的杂质。

上述黄铜合金材料的制备方法同实施例2。

对比例2是公布号为CN 105624463A的中国专利申请公开的一个技术方案，其制备的黄铜合金与实施例2不同之处在于，原料组分中碲、钪、磷、镁、硒、锡、碳、铁和锌的用量不同，其他原料用量同实施例2。

对比例3：

一种黄铜合金，由下述重量百分比的原料制成：61.5％的铜、2.2％的碲、0.5％的钪、0.5％的磷、0.3％的镁、0.1％的稀土铈、0.1％的硒、0.2％的锡、0.2％的钴、0.3％的碳、0.3％的铁，余量为锌和不可避免的杂质。

上述黄铜合金的制备方法同实施例3。

对比例3是公布号为CN 105624463A的中国专利申请公开的一个技术方案，其制备的黄铜合金与实施例3不同之处在于，原料组分中碲、钪、磷、镁、稀土铈、硒、锡、碳、铁和锌的用量不同，其他原料用量同实施例3。

对比例4：

一种黄铜合金，由下述重量百分比的原料制成：61.5％的铜、0.3％的碲、0.3％的钪、0.08％的磷、0.7％的镁、0.07％的稀土铈、0.03％的硒、1.5％的锡、0.2％的钴、0.2％的碳、0.7％的铁、0.5%的锰，余量为锌和不可避免的杂质。

上述黄铜合金材料的制备方法同实施例3。

对比例4的黄铜合金与实施例3不同之处在于，原料组分中添加了0.5%的锰，其他原料及用量同实施例3。

对比例5：

一种黄铜合金，由下述重量百分比的原料制成：61.5％的铜、0.3％的碲、0.3％的钪、0.08％的磷、0.7％的镁、0.07％的稀土铈、0.03％的硒、1.5％的锡、0.2％的钴、0.2％的碳、0.7％的铁、1.2%的锰，余量为锌和不可避免的杂质。

上述黄铜合金材料的制备方法同实施例3。

对比例5的黄铜合金与实施例3不同之处在于，原料组分中添加了1.2%的锰，其他原料及用量同实施例3。

对比例6：

一种黄铜合金，由下述重量百分比的原料制成：61.5％的铜、0.3％的碲、0.3％的钪、0.08％的磷、0.7％的镁、0.07％的稀土铈、0.03％的硒、0.2％的钴、0.2％的碳、0.7％的铁，余量为锌和不可避免的杂质。

上述黄铜合金材料的制备方法同实施例3。

对比例6的黄铜合金与实施例3不同之处在于，原料组分中不添加锡，其他原料及用量同实施例3。

对比例7：

一种黄铜合金，由下述重量百分比的原料制成：61.5％的铜、0.3％的碲、0.3％的钪、0.08％的磷、0.7％的镁、0.07％的稀土铈、0.03％的硒、1.5％的锡、0.2％的碳、0.7％的铁，余量为锌和不可避免的杂质。

上述黄铜合金材料的制备方法同实施例3。

对比例7的黄铜合金与实施例3不同之处在于，原料组分中不添加钴，其他原料及用量同实施例3。

对比例8：

一种抗应力腐蚀的黄铜合金，由下述重量百分比的原料制成：61.5％的铜、0.3％的碲、0.3％的钪、0.08％的磷、0.7％的镁、0.07％的稀土铈、0.03％的硒、2.5％的锡、0.2％的钴、0.2％的碳、0.7％的铁，余量为锌和不可避免的杂质。

上述黄铜合金材料的制备方法同实施例3。

对比例8的黄铜合金与实施例3不同之处在于，原料组分中提高了锡的含量超出了1.8%、同时降低了锌的含量，其他原料及用量同实施例3。

对比试验：

按照ISO 6957-1988 《铜合金 抗应力腐蚀氨熏试验》测试本发明实施例1-3与对比例1-8制得的黄铜合金的抗应力腐蚀性能：

试验材料：用实施例1-3与对比例1-8制得的黄铜合金分别加工成1英寸球阀，包括未组装产品和组装产品（紧固扭矩为90N•m），其中，组装产品又分为空载未接外接管及施加120N•m扭矩接外接管两种；为了避免试验的偶然性误差，每种状态试验产品的数量为3个；

试验环境：4％浓度氨水、14％浓度氨水；

持续时间：12h，24h，48h；

判定方法：15倍的放大观察氨熏试样表面；

试样按两种标准氨熏后，取出试样，先用水冲洗干净，然后于室温下在5％的硫酸溶液中清洗试样表面的腐蚀产物，最后再用水冲洗并吹干，经过15倍的放大观察的氨熏试样表面。若5个试样产品的表面均无明显裂纹，用“○”表示；若任意一个试样产品表面有长度不超过5mm的微小裂纹，用“△”表示；若任意一个试样产品表面有长度超过5mm的裂纹，用“×”表示。

测试结果见表1所示。

表1

从表1中的测试结果可以看出，经过ISO 6957-1988 《铜合金 抗应力腐蚀氨熏试验》测试，本发明实施例1-3的黄铜合金加工的球阀，未组装和组装产品表面均无明显可见裂纹，即使经14％浓度氨水氨熏24h后，本发明黄铜合金的未组装和组装产品表面仍无明显可见裂纹。可见，本发明实施例1-3的黄铜合金材料均具有非常优异的抗应力腐蚀性能。尤其是，实施例3作为本发明最优的技术方案，显示出当各元素配比为61.5％的铜、0.3％的碲、0.3％的钪、0.08％的磷、0.7％的镁、0.07％的稀土铈、0.03％的硒、1.5％的锡、0.2％的钴、0.2％的碳、0.7％的铁，余量为锌时，黄铜合金具有最佳的抗应力腐蚀性能，即使经14％浓度氨水氨熏48h后，该黄铜合金的未组装和组装产品表面仍无明显可见裂纹，大大超出了本领域技术人员的预期。同时，通过对比例1-8和实施例1-3的组分及含量差异所带来的性能影响，可知，本发明的黄铜合金通过选择铜、碲、钪、磷、镁、稀土铈、硒、锡、钴、碳、铁和锌这12种元素按照特定的配比范围，制得的黄铜合金相比于现有技术具有超出预料的抗应力腐蚀性能。而不在本发明保护范围的对比例1-8均不具有较好的抗应力腐蚀性能，尤其是对比例4-5仅加入0.5%、1.2%的锰元素，直接导致抗应力腐蚀性能相比于实施例3大大降低。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims (5)

1.一种抗应力腐蚀的黄铜合金，其特征在于，由下述重量百分比的原料制成：59.3-65.2％的铜、0.1-0.5％的碲、0.1-0.5％的钪、0.05-0.1％的磷、0.5-0.9％的镁、0.05-0.1％的稀土铈、0.02-0.05％的硒、1.2-1.8％的锡、0.1-0.3％的钴、0.15-0.25％的碳、0.5-0.9％的铁，余量为锌和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的一种抗应力腐蚀的黄铜合金，其特征在于，由下述重量百分比的原料制成：59.3％的铜、0.5％的碲、0.1％的钪、0.1％的磷、0.5％的镁、0.1％的稀土铈、0.02％的硒、1.8％的锡、0.1％的钴、0.25％的碳、0.5％的铁，余量为锌和不可避免的杂质。

3.根据权利要求1所述的一种抗应力腐蚀的黄铜合金，其特征在于，由下述重量百分比的原料制成： 65.2％的铜、0.1％的碲、0.5％的钪、0.05％的磷、0.9％的镁、0.05％的稀土铈、0.05％的硒、1.2％的锡、0.3％的钴、0.15％的碳、0.9％的铁，余量为锌和不可避免的杂质。

4.根据权利要求1所述的一种抗应力腐蚀的黄铜合金，其特征在于，由下述重量百分比的原料制成：61.5％的铜、0.3％的碲、0.3％的钪、0.08％的磷、0.7％的镁、0.07％的稀土铈、0.03％的硒、1.5％的锡、0.2％的钴、0.2％的碳、0.7％的铁，余量为锌和不可避免的杂质。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种抗应力腐蚀的黄铜合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）全部原料加入中频感应炉进行熔炼，熔炼温度为1150-1250℃，搅拌均匀，保温时间30-60min；

（2）捞渣后铁模浇铸，浇铸温度1020-1100℃，得到黄铜合金棒材或合金锭。