CN106854724A - 一种医用含稀土元素镁合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种医用含稀土元素镁合金材料及其制备方法。其中镁合金材料的特征在于：是由以下质量百分百的组分组成：2.1‑40％Zn，0.5‑8％Ca，0.1‑2％X，余量为镁和微量制备过程中引进的杂质元素,其中，X是Y、Sr、Sc中的一种或多种。本发明所述的医用含稀土元素镁合金材料与现有技术相比的优点在于：(1)具有优越的耐腐蚀性能，其耐腐蚀性甚至为一些现有镁合金的4倍，可以在骨科生长恢复周期提供有效的应力支持而不发生破坏性的腐蚀降解；(2)具有优越的力学性能，尤其是压缩强度可达到800MPa，基本与钛合金压缩强度接近；(3)具有良好的生物相容性以及骨诱导性，能够使骨折生长恢复周期缩短。

Description

一种医用含稀土元素镁合金材料及其制备方法

技术领域

本发明一般地涉及医用金属材料领域，并且更特别地，涉及一种医用含稀土元素镁合金材料及其制备方法。

背景技术

镁合金在作为生物医学材料，尤其是在骨科内植物、固定物等的应用上，具有许多优于其他现有生物医用材料如钛合金、Co-Cr合金、不锈钢、合成羟基磷灰石等的性能：镁合金的密度(1.74-2.0g/cm³)与人体骨骼密度(1.8-2.1g/cm³)及其相近；镁合金的弹性模量相对较低(41-45GPa)，不易造成医用钛合金(110-117GPa)骨科内植物的应力遮挡问题；镁合金不易造成人体的排异反应，因为镁离子是人体中含量第二大的阳离子，参与人体多种生理功能如参与体内蛋白质合成、肌肉收缩、体温调节的运行。但是由于镁的化学性质十分活泼，并且无法生成致密的氧化膜，一般的镁合金会在含有氯离子的人体生理环境中的快速降解并产生大量气体，导致其不但无法在骨头生长完成之前提供有效的应力支持还会由于短时内的大量产气和阳离子示范对人体产生伤害，因此镁合金一度被认为不适合用于医学植入物。

对于骨科材料来说，轻微骨折的从骨折端形成骨痂并持续生长至新骨形成后硬化，愈合期至少为3-4个月，断骨则需要更加长的时间愈合。因此，可降解镁合金作为骨科材料需要至少在3个月内维持其力学性能，即骨科材料用的镁合金在植入体内后需要在3个月内保持没有明显腐蚀的状态或者其腐蚀不会影响镁合金的力学特性。另外，将镁合金运用至医用内植物领域不仅需要改善镁合金的耐腐蚀能力，还需要考虑镁合金中其他金属成分的生物相容性和镁合金的力学性能。

近年来，随着对镁合金腐蚀机理研究的不断深入，本领域技术人员通过添加合金金属种类，使镁合金的耐腐蚀能力逐渐增强。但由于目前商用耐腐蚀力强的镁合金大都含有铝和稀土元素，而微量的铝即可对人体神经产生破坏性的影响，大多稀土元素则容易在脑中富集对脑细胞造成不可逆的损伤，相关领域的科研和技术人员需要通过其他方式获得生物相容性更加好的镁合金材料。

美国发明US20080031765披露了一种适于医用的镁合金，其主要含有镁，少量的锌、钇钙及另外可能含有少量的锰、银、铈、锆和硅元素。该发明通过调整镁、锌、钇和钙之间的重量比使连铸出的合金具有近似单相、晶粒细密和存在多种金属中间相的微结构。发明声称这样的结构不但使这种镁合金具有良好的塑性，金属中间相的存在还能使该镁合金的耐腐蚀能力增强。然而，在实际的应用中发现这种材料因为金属中间相的出现而存在电偶腐蚀和粒状腐蚀的情况，其实际的耐腐蚀性能远远达不到骨科材料的要求。

Gu和郑玉峰分别研究了Mg₆₆Zn₃₀Ca₄大块非晶合金和Ca₆₅Mg₁₅Zn₂₀大块非晶合金作为可降解生物材料的可能性，他们的研究分别证明了上述两种材料对生物体没有明显的不良反应，具有良好的生物相容性及力学强度。然而，这两种材料虽然具有一定的耐腐蚀性，但这两个材料在肌肉/骨骼周围环境下的降解速率仍然过快，导致这两种材料无法应用于骨科内植物、固定物等领域。肖同娜通过对Mg₆₆Zn₃₀Ca₄大块非晶合金添加适量的钇元素改善了Mg₆₆Zn₃₀Ca₄大块非晶合金的耐腐蚀性能，但其耐腐蚀性能相对于骨科材料来说仍不理想。

目前国内外已经公开了许多应用于医学方面的镁合金材料，许多科研和技术工作者从合金配比切入研发了例如Mg-X、Mg-Zn-Mn、Mg-Zn-Y和Mg-Zn-Ca等体系的材料，还有的科研和技术工作者从调整镁合金的结构出发研制了多孔、复合以及非晶等结构的材料。然而，目前还没有出现其耐腐蚀性能能够有效突破骨科生长恢复周期的且力学性能及生物相容性良好的镁合金，如何使镁合金成功在骨科材料上应用是目前科研和技术人员面临的一个重要问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在医用镁合金耐腐蚀性能无法满足骨科生长恢复周期和力学性能较差的问题，本发明的目的是提供一种医用含稀土元素镁合金材料使其在骨科生长恢复周期能够对骨骼提共有效力学支持外还能在骨骼恢复后安全地完全腐蚀降解。

为了实现上述目的，本发明提供了一种医用含稀土元素镁合金材料，其特征在于，是由以下质量百分百的组分组成：2.1-40％Zn，0.5-8％Ca，0.1-2％X，余量为镁和微量制备过程中引进的杂质元素,

其中，X是Y、Sr、Sc中的一种或多种。

进一步地，所述医用含稀土元素镁合金材料的合金组织为部分非晶态或完全非晶态。

进一步地，所述医用含稀土元素镁合金材料可作为骨科内植物或骨科固定物使用。所述内植物或固定物的形态包括板状、丝状、钉状和棒状。

本发明的另一目的是提供一种医用含稀土元素镁合金材料的制备方法，其特征在于，包括：

1)制备含稀土元素铸态镁合金母锭:

在600-900℃的条件下，向坩埚中加入覆盖剂，并按2.1-40％Zn，0.5-8％Ca，0.1-2％X，余量为镁的重量配比向坩埚中加入金属锭，待坩埚内所有物质熔化后将坩埚在600-800℃温度下保持10-120min，之后将坩埚内的熔液注入事先预热好的模具中，浇铸成含稀土元素铸态镁合金母锭；

2)快速凝固制备医用含稀土元素镁合金材料：

将步骤1)制得的含稀土元素铸态镁合金母锭经切割、打磨和清洗后放入石英管中，将含有合金母锭的石英管抽真空后充入惰性气体直至管内气压达到0.3-0.6MPa，将充入惰性气体的石英管升温直至内含的合金母锭完全熔化成熔液，调整石英管内惰性气体的气压使得熔液在0.01-0.08MPa的条件下从石英管下端喷嘴直喷入水冷铜模中，喷出的熔液瞬时凝固，制得医用含稀土元素镁合金材料。

进一步地，步骤1)中所述覆盖剂为氯化钾和氯化钠。

本发明所述的医用含稀土元素镁合金材料与现有技术相比的优点在于：

(1)具有优越的耐腐蚀性能，其耐腐蚀性甚至为一些现有镁合金的4倍，可以在骨科生长恢复周期提供有效的应力支持而不发生破坏性的腐蚀降解。

(2)具有优越的力学性能，尤其是压缩强度可达到800MPa，基本与钛合金压缩强度接近。

(3)具有良好的生物相容性以及骨诱导性，能够使骨折生长恢复周期缩短。

以上三个优点充分说明本发明披露的医用含稀土元素镁合金材料适合应用于医学生物领域，尤其适用于作为骨科材料中的内植物和固定物。

附图说明

图1为本发明实施例1-6的SEM图，其中左部位对比例1的SEM图，右部为实施例1的SEM图，从上至下的标尺数为100μm、50μm、20μm和10μm；

图2为本发明实施例1-6的金相显微镜图，其放大倍数为500倍。

具体实施方式

实施例1

一种医用含稀土元素镁合金材料是由以下质量百分百的组分组成：6.5％Zn，1.5％Ca，1％Y，余量为镁和微量制备过程中引进的杂质元素。

上述医用含稀土元素镁合金材料的制备方法为：

1)制备含稀土元素铸态镁合金母锭:

在700-710℃的条件下，向坩埚中加入氯化钾和氯化钠，并按上述重量配比向坩埚中加入金属锭，待坩埚内所有物质熔化后将坩埚在790℃温度下保持60min，之后将坩埚内的熔液注入事先预热好的模具中，浇铸成含稀土元素铸态镁合金母锭；

2)快速凝固制备医用含稀土元素镁合金材料：

将步骤1)制得的含稀土元素铸态镁合金母锭经切割、打磨和清洗后放入石英管中，将含有合金母锭的石英管抽真空后充入惰性气体直至管内气压达到0.5MPa，将充入惰性气体的石英管升温直至内含的合金母锭完全熔化成熔液，调整石英管内惰性气体的气压使得熔液在0.3MPa的条件下从石英管下端喷嘴直喷入水冷铜模中，喷出的熔液瞬时凝固，制得医用含稀土元素镁合金材料。

实施例2

一种医用含稀土元素镁合金材料是由以下质量百分百的组分组成：35％Zn，8％Ca，0.4％Sc，余量为镁和微量制备过程中引进的杂质元素。

上述医用含稀土元素镁合金材料的制备方法为：

1)制备含稀土元素铸态镁合金母锭:

在690℃的条件下，向坩埚中加入氯化钾和氯化钠，并按上述重量配比向坩埚中加入金属锭，待坩埚内所有物质熔化后将坩埚在800℃温度下保持40min，之后将坩埚内的熔液注入事先预热好的模具中，浇铸成含稀土元素铸态镁合金母锭；

2)快速凝固制备医用含稀土元素镁合金材料：

将步骤1)制得的含稀土元素铸态镁合金母锭经切割、打磨和清洗后放入石英管中，将含有合金母锭的石英管抽真空后充入惰性气体直至管内气压达到0.6MPa，将充入惰性气体的石英管升温直至内含的合金母锭完全熔化成熔液，调整石英管内惰性气体的气压使得熔液在0.4MPa的条件下从石英管下端喷嘴直喷入水冷铜模中，喷出的熔液瞬时凝固，制得医用含稀土元素镁合金材料。

实施例3

一种医用含稀土元素镁合金材料是由以下质量百分百的组分组成：40％Zn，0.5％Ca，1％Sr，余量为镁和微量制备过程中引进的杂质元素。

上述医用含稀土元素镁合金材料的制备方法为：

1)制备含稀土元素铸态镁合金母锭:

在800℃的条件下，向坩埚中加入氯化钾和氯化钠，并按上述重量配比向坩埚中加入金属锭，待坩埚内所有物质熔化后将坩埚在670℃温度下保持80min，之后将坩埚内的熔液注入事先预热好的模具中，浇铸成含稀土元素铸态镁合金母锭；

2)快速凝固制备医用含稀土元素镁合金材料：

将步骤1)制得的含稀土元素铸态镁合金母锭经切割、打磨和清洗后放入石英管中，将含有合金母锭的石英管抽真空后充入惰性气体直至管内气压达到0.6MPa，将充入惰性气体的石英管升温直至内含的合金母锭完全熔化成熔液，调整石英管内惰性气体的气压使得熔液在0.5MPa的条件下从石英管下端喷嘴直喷入水冷铜模中，喷出的熔液瞬时凝固，制得医用含稀土元素镁合金材料。

实施例4

一种医用含稀土元素镁合金材料是由以下质量百分百的组分组成：6.5％Zn，1.5％Ca，0.4％Y，余量为镁和微量制备过程中引进的杂质元素；且其合金组织为非晶态。

上述医用含稀土元素镁合金材料的制备方法与实施例1的制备方法相同。

实施例5

一种医用含稀土元素镁合金材料是由以下质量百分百的组分组成：6.5％Zn，1.5％Ca，1.5％Sc，余量为镁和微量制备过程中引进的杂质元素；且其合金组织为非晶态。

上述医用含稀土元素镁合金材料的制备方法与实施例1的制备方法相同。

实施例6

一种医用含稀土元素镁合金材料是由以下质量百分百的组分组成：6.5％Zn，1.5％Ca，1.5％Sc，余量为镁和微量制备过程中引进的杂质元素；且其合金组织为非晶态。

上述医用含稀土元素镁合金材料的制备方法与实施例1的制备方法相同。

实验例1：合金组织

(1)电子显微镜(SEM)

对各个实施例试样抛光，并用3％苦味酸酒精溶液对试样进行腐蚀处理，然后采用金相显微镜及JSM-5600LV扫描电子显微镜得到SEM分析图以便于观察合金的微观组织形貌。

(2)金相显微镜

根据国家标准GB/T 3488.1-2014对各个实施例材料的样品做金相照片。

结果见附图1以及附图2。

实验例2：机械性能

(1)拉伸实验

利用MTS-810型万能拉伸实验机对各个实施例试样进行拉伸实验，实验过程遵照GB/T 16865-2013国家标准。

(2)压缩实验

利用MTS-810型万能拉伸实验机对各个实施例进行压缩实验，实验过程遵照GB/T7314-2005国家标准。

结果见表1。

表1

实验例3：耐腐蚀性能

(1)静态浸泡实验

将各个实施例试样放在人体模拟液Hank’s溶液在37.5℃温度下连续浸泡84天，分别在第7天、第14天、第28天和第84天测试其腐蚀电位和腐蚀电流，并利用失重法测定各个样品的腐蚀度(即失重/原重*100％)，实验过程遵照GB/T16886.15-2003/ISO 10993-15:2000国家标准。结果见表2，其中Ea表示某数乘以10的a次方。

表2

虽然本发明的原理已经在本文有具体描述，但是本领域的技术人员应当理解，这个描述仅通过示例的方式来进行，并且不作为关于本发明的范围的限制。除本文中所示出和描述的示例性实施例之外，在本发明的范围内通过本领域的普通技术人员的修改和代替的其他实施例，均被认为是在本发明的范围内。

Claims (6)

1.一种医用含稀土元素镁合金材料，其特征在于，是由以下质量百分百的组分组成：2.1-40％Zn，0.5-8％Ca，0.1-2％X，余量为镁和微量制备过程中引进的杂质元素,

其中，X是Y、Sr、Sc中的一种或多种。

2.一种医用含稀土元素镁合金材料，其特征在于，是由以下质量百分百的组分组成：36-40％Zn，1-2％Ca，0.1-1％X，余量为镁和微量制备过程中引进的杂质元素,

其中，X是Y、Sr、Sc中的一种或多种。

3.一种医用含稀土元素镁合金材料，其特征在于，是由以下质量百分百的组分组成：30-35％Zn，6-8％Ca，0.1-1％X，余量为镁和微量制备过程中引进的杂质元素,

其中，X是Y、Sr、Sc中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的医用含稀土元素镁合金材料，其特征在于：作为骨科内植物或骨科固定物使用。

5.一种医用含稀土元素镁合金材料的制备方法，其特征在于，包括：

1)制备含稀土元素铸态镁合金母锭:

在600-900℃的条件下，向坩埚中加入覆盖剂，并按权利要求1所述的重量配比向坩埚中加入金属锭，待坩埚内所有物质熔化后将坩埚在600-800℃温度下保持10-120min，之后将坩埚内的熔液注入事先预热好的模具中，浇铸成含稀土元素铸态镁合金母锭；

2)快速凝固制备医用含稀土元素镁合金材料：

将步骤1)制得的含稀土元素铸态镁合金母锭经切割、打磨和清洗后放入石英管中，将含有合金母锭的石英管抽真空后充入惰性气体直至管内气压达到0.3-0.6MPa，将充入惰性气体的石英管升温直至内含的合金母锭完全熔化成熔液，调整石英管内惰性气体的气压使得熔液在0.01-0.08MPa的条件下从石英管下端喷嘴直喷入水冷铜模中，喷出的熔液瞬时凝固，制得医用含稀土元素镁合金材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述覆盖剂为氯化钾和氯化钠。