CN101702923A - 镁基合金 - Google Patents

镁基合金 Download PDF

Info

Publication number
CN101702923A
CN101702923A CN200880017616A CN200880017616A CN101702923A CN 101702923 A CN101702923 A CN 101702923A CN 200880017616 A CN200880017616 A CN 200880017616A CN 200880017616 A CN200880017616 A CN 200880017616A CN 101702923 A CN101702923 A CN 101702923A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alloy
quality
qualification
medical
magnesium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880017616A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101702923B (zh
Inventor
I·I·帕皮罗夫
A·I·皮卡洛夫
V·S·肖库罗夫
S·V·西夫特索夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Acrostak Corp BVI
Original Assignee
Acrostak Corp BVI
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Acrostak Corp BVI filed Critical Acrostak Corp BVI
Publication of CN101702923A publication Critical patent/CN101702923A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101702923B publication Critical patent/CN101702923B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C23/00—Alloys based on magnesium
    • C22C23/06—Alloys based on magnesium with a rare earth metal as the next major constituent
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/02—Inorganic materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/02—Inorganic materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/02—Inorganic materials
    • A61L31/022—Metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/06—Making non-ferrous alloys with the use of special agents for refining or deoxidising
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S606/00—Surgery
    • Y10S606/907—Composed of particular material or coated
    • Y10S606/908—Bioabsorbable material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
  • Polishing Bodies And Polishing Tools (AREA)
  • Media Introduction/Drainage Providing Device (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及以镁为基础的可变形合金的成分和结构，所述合金具有力学性能(强度、可塑性)和耐腐蚀性的最佳组合，包括在体内。新型合金在室温下具有良好的可成形性，在氯化钠溶液中的高腐蚀稳定性、良好的耐热性，可用于各种技术领域，特别是在体内作为支架的结构材料。它们优选包括铟、钪、钇、稀土金属和锆。

Description

镁基合金
发明领域
本发明涉及以镁为基础的可变形合金的成分和结构，所述合金具有最佳力学性能如强度、可塑性等，或者耐腐蚀性(包括在体内)。新型合金在室温下具有良好的可成形性，在氯化钠溶液和生物体中具有高腐蚀稳定性，以及良好的耐热性。它们可用于各种技术领域。
发明背景
镁，一种轻金属，在制造业如汽车和航天工业中是有吸引力的材料，可用于制造笔记本电脑、移动电话等。但是，它具有相当低水平的强度、韧性和可塑性，原因在于h.c.p.晶体结构。另外，因为镁具有强化学活性，所以耐腐蚀性低。因此，在一些工业领域中使用镁的唯一方法是制造具有改善性能的镁基合金。
虽然合金化元素对镁合金的力学和腐蚀性能的影响已在二元系统中得到充分研究，但在多组分合金中它们的相互(即：组合、连接、聚集等)影响可变得复杂和不可预期。因此，所选基本合金化元素及其在合金中的相互关系对其性能具有决定性影响。
根据附加的合金化元素如锂、铝、锌、钇等将工业镁合金分成几类。例如，在ASTM规定中有几类镁合金，以锂为基础-LA(Mg-Li-Al)、LAE(Mg-Li-Al-P3M)，以铝为基础-AM(Mg-Al-Mn)、AZ(Mg-Al-Zn)、AE(Mg-Al-RE)，其中RE代表稀土金属，以锌为基础-ZK(Mg-Zn-Zr)、ZE(Mg-Zn-RE)和ZH(Mg-Zn-Th)；或以钇为基础-WE(Mg-Y-Nd-Zr)等。
许多专利描述具有更复杂成分的合金，不能清楚地指定为ASTM规定中的任何一类。开发这些合金的主要目的是改善可用于各种技术领域的镁的某些性能。通过改变硬化和塑性变形机制的工作组合(worked combination)，控制镁合金和具有固定成分的其它金属合金的力学性能。后者可转而通过改变合金的结构条件以及使用特殊热处理进行调节。
镁的腐蚀率明显依赖其纯度。例如，在4％氯化钠水溶液中，纯度为99.9％的镁的腐蚀率为纯度为99.99％的镁的几百倍。
合金的合金化元素、它们的分布及其形成的化学化合物的成分也影响对腐蚀的耐受性。镁合金的腐蚀率取决于合金的结构条件及其制造方法。另外，一些杂质可改变对其它合金化元素容许范围的要求。因此，将一些铝引入镁基合金中可增加其它合金化元素对合金腐蚀率的影响。
预计本发明的合金主要在室温下使用，用于需要好的可成形性和高腐蚀稳定性的应用。因此下文关于改善镁合金的力学和腐蚀性能的在先的发展将视为在指定温度条件下进行。只部分考虑在提高温度和高温下镁合金强度-、抗蠕变性-和腐蚀特征的改善数据。该数据将下降，因为虽然在室温下将保持改善此类合金的强度，但在这些条件下可塑性特征可明显降低。
除非另外说明，否则对已知镁合金性能的描述涉及20-50℃范围的温度，合金的成分将用重量百分数表示。(注意：虽然最常使用定义“重量百分数”，但从物理方面来看“质量百分数”更真实，因为在地球的不同地理范围物体重量是不同的，而物体质量恒定。我们在下文将我们的成分以“质量百分数”表示。
虽然Mg-Li合金是最具有可塑性的镁合金，但它们的主要问题是低腐蚀稳定性和强度。例如，在室温下合金Mg-11％Li在104MPa强度的极限伸长率达到39％(参阅美国专利号2005/6838049)。但是，Mg-Li合金的腐蚀率即使在纯水中也相当高。
另外掺杂Mg-Li合金以增加其强度和腐蚀稳定性。最常见将铝和锌加入合金内以增加强度和腐蚀稳定性。加入铝和锌(分别为4％和2％)产生Mg-Li-Al-Zn合金强度和可变形性的满意组合。已显示将0.6％Al加入合金Mg-9％Li内在广泛的变形率范围内在低于200℃的温度下强度发生实质性增加。具有此类成分的合金的腐蚀稳定性也增加。
合金化元素的一些其它组合可用于合金Mg-Li系统。美国专利号2005/6838049描述″Room-temperature-formable magnesium alloy withan excellent corrosion resistance(具有良好耐腐蚀性的室温下可变形的镁合金)″。其成分包括8.0-11.0％锂，0.1-4.0％锌，0.1-4.5％钡，0.1-0.5％Al，和0.1-2.5％Ln(为1种或多种镧系元素的总和)和0.1-1.2％Ca，其余为Mg和不可避免的杂质(其余部分不是由镁组成，而将其视为基质(或由Mg和不可避免的杂质组成)，将合金化元素加入其中)。该发明重点在于沉淀Mg17Ba2相(Mg17Ba2是晶体学称为“相”的化学组合)，提供合金基体的α-和β-相的精制和均匀分散。此类结构增加合金的强度。但是，虽然钡具有b.c.c.晶格，它在Mg中的溶解限度低，形成明显降低Mg-Li合金可塑性特征的金属间化合物Mg17Ba2。
美国专利号1991/5059390描述“基本上由约7-12％锂、约2-6％铝、约0.1-2％稀土金属(优选钪)、至多约2％锌和至多约1％锰组成的双相镁基合金。该合金表现改善的强度、可变形性和/或耐腐蚀性组合”。
日本专利号1997/9241778公开用作建筑材料的镁合金，包含至多40％Li和一种或多种以下添加剂：至多10％Al、至多4％Zn、至多4％Y、至多4％Ag和至多4％RE。
在美国专利号1993/5238646中，描述制备具有改善的强度、可变形性和耐腐蚀性组合的合金的方法。具体合金包括7-12％锂、2-7％铝、0.4-2％稀土金属、至多2％锌和至多1％锰，其余为镁和杂质。作为合金基质的镁的纯度为99.99％。
Mg-Al合金是用于各种用途的最普遍的镁合金种类(类别：AM，AZ，AE等)。但是，虽然它们的耐腐蚀性增强和强度更高，它们的可塑性远低于Mg-Li合金。提供合金化元素的各种组合以改善这类合金的某些性能。
美国专利号2005/0129564描述的合金包含10-15％Al、0.5-10％Sn、0.1-3％Y和0.1-1％Mn，其余为Mg和不可避免的杂质。镁合金表现良好的抗蠕变性，特别适合与发动机有关的部分。
美国专利号2002/6395224描述的合金“包含镁作为主要组分，0.005重量％或更多的硼，0.03-1重量％的锰，基本不含锆或钛。这种镁合金还可包含1-30重量％Al和/或0.1-20重量％锌。因为镁合金中含有合适量的硼和锰，所以精制镁合金颗粒”。结构精制增加这种合金的力学性能。
在美国专利号2005/0095166中公开用于铸造的耐热镁合金，包含6-12％铝、0.05-4％钙、0.5-4％稀土元素、0.05-0.50％锰、0.1-14％锡，其余为镁和不可避免的杂质。本发明的问题是改善镁合金的耐热性。
在Mg-Zn合金中，最常见的合金是：在室温下具有良好强度和可塑性的ZK(镁-锌-锆)，具有平均强度的ZE(镁-锌-RE)和在老化条件(T5)下具有高室温屈服强度的ZH(镁-锌-钍)。但是，不再制造含钍合金，因为其含有放射性组分。
美国专利号2001/6193817描述用于高压模铸(HPDC)的另一种镁基合金，提供良好的抗蠕变性和耐腐蚀性。合金包含至少91重量％镁，0.1-2重量％锌，2.1-5％稀土金属组分和0-1重量％钙。
但是，Al和Zn和一些其它合金化元素改善Mg合金的强度和腐蚀特征，同时降低其可塑性。另外，这些元素不适合用于内用假体结构成分的合金(非生物相容性)。
在Mg-RE合金中，最常见WE型成分(Mg-Y-Nd-Zr)。这些合金具有相当好的可成形性和增加的耐腐蚀性。根据制造商(MagnesiumElektron Ltd.，Manchester，England)的说明书，在室温下合金ELEKTRON WE43的极限伸长率可达到16％，腐蚀率等于0.1-0.2mg/cm2/天(B117盐喷雾测试)或0.1mg/cm2/天(海水浸渍测试)。但是，在许多情况下合金WE43的可变形性不充分，铸模力学特性的范围非常大：伸长2-17％，平均7％，为制造商对215份样品测定的数据。当变形和处理用于稳定化和时效硬化(条件T6)时，合金WE43表现更稳定，但在室温下的可塑性仍然低，至多10％。
提供Mg-RE合金成分的各种改变以显示如何增加其特征。美国专利号2003/0129074描述耐高温镁合金，该合金包含至少92％镁、2.7-3.3％钕、0.0-2.6％钇、0.2-0.8％锆、0.2-0.8％锌、0.03-0.25％钙和0.00-0.001％铍。合金可以另外包含至多0.007％铁、至多0.002％镍、至多0.003％铜和至多0.01％硅和附带杂质。
任何镁合金的腐蚀稳定性都与Fe、Ni和Cu杂质水平呈反向降低。根据现有技术，合金AZ91E在盐雾测试中的腐蚀率为合金AZ91C的100分之一，因为其合金基质的纯度更高(合金AZ91E中为0.015％Cu、0.001％Ni、0.005％Fe，其它至多为0.3％，合金AZ91C中为0.1％Cu、0.01％Ni，其它至多为0.3％)。
日本专利号2000/282165描述具有改善耐腐蚀性的Mg-Li合金。合金包含至多10.5％Li和镁，铁浓度＜＝50p.p.m.，通过在用铬及其氧化物覆盖的坩埚中熔合得到。
在过去十年中人们对镁合金感兴趣的是作为适合血管(冠脉和外周血管)内用假体(endoprosthesis)(支架(stent))构造的材料。
在经皮冠状动脉腔内成形术(PTCA)后将支架植入血管腔内，在球囊已位于受累的血管部位之后，通过膨胀的球囊扩张变窄(狭窄)的血管腔。采用脚手架形式的支架防止扩张的血管塌陷，通过管腔提供必需的血流。
血管成形术的副作用之一是称为再狭窄的现象，由于PTCA损伤导致血管腔内侧平滑肌细胞快速增殖。平滑肌细胞增殖通常持续1-3周。目前用涂有药物如西罗莫司或紫杉醇的支架预防这种作用。不幸的是，有时因为太有效地防止细胞增殖，所以支架的金属表面可能几个月都无覆盖，可引起冠状动脉血栓形成的发生，有时在涂层支架已植入动脉后几个月或几年发生。这可导致猝死，有时可能发生在支架植入多年之后。
如前所述，许多研究者对生物可溶性、生物可降解性或生物可再吸收的支架感兴趣。此类支架的重要优点在于支架结构材料在体内缓慢溶解，并且在完成其支撑血管壁的医疗功能之后该装置逐渐消失。这样，支架的消失将避免血栓形成的发生。
支架材料应当具有特定的力学性能，以经受住血管壁压力引起的弹性回缩力(径向稳定性)和在不破坏支架支柱的情况下增加初始支架直径(如在球囊压的作用下)达到工作尺寸。除此之外，支架的材料应当有生物相容性，不含有害杂质，在体内降解时不应洗脱毒性物质(参阅美国专利号2005/0246041)。
一些已知的生物可溶性支架用具有极低力学性能的各种有机聚合物制造。这些支架体积庞大和对温度敏感。
制造生物可降解支架的最有前途的材料是可溶于生物体(体内)的体液和组织中的金属合金。镁合金已被尝试用于这种目的。
DE专利号2002/10 128100描述用镁合金制造的医疗植入物，所述镁合金包含添加的稀土金属和锂，具有以下优选特征：0-7wt.％锂、0-16wt.％铝和0-8wt.％稀土金属。稀土金属是铈、钕和/或镨。合金的实例是Mg Li4 Al4 SE2(其中SE＝稀土)或MgY4SE3Li2.4。该专利还描述用AE21合金制造的支架的动物实验并评估其功效。
美国专利号2004/0241036还公开用至少部分由镁合金组成的合金制备的用于人或动物体的医疗植入物。镁合金包含一部分稀土金属和锂，和任选钇和铝。镁合金优选包含0.01-7质量％部分的锂，0.01-16质量％部分的铝，任选0.01-7质量％部分的钇，和0.01-8质量％部分的稀土金属。
美国专利号2004/0098108描述具有载体结构的内用假体，包含金属材料，其中金属材料包含以下成分的镁合金：镁＞90％、钇3.7％-5.5％、稀土1.5％-4.4％和剩余部分＜1％。这种组成实质上相当于合金WE43。
相同发明人的其它专利(EP 2004 1 419 793，WO 2004 043 474，EP2005/1 562 565，US 2005/0266041，US 2006/0052864，EP 2006/1632255，US 2006/0246107)是原始文件DE专利号10(2)53634.1、优先权日期13/11/2002的不同变更。它们在权利要求书中使用不同名称(″内用假体″，″具有镁合金支持结构的内用假体″，″使用包括钇、钕和锆的一种或多种元素″，″血管结扎的植入物″等)和各种项目(合金组分的体内溶出时间、医疗功效)，但全都具有一个共同主题，即用WE43型合金制造的支架。
寻找合适的材料很复杂和费用昂贵(美国专利号2005/0266041)。迄今为止所有目前已知的解决方案都没有产生令人满意的结果。表面上，从这方面来看，上述类型已被选择用于制造支架，工业合金WE43提供良好的(对于镁合金)腐蚀稳定性和可塑性组合。
但是，WE43合金显然不是制造生物可溶性支架的最佳构造材料(体内可塑性和腐蚀稳定性不足)。作为这种印象的证据，可参阅指定发明人的最新专利-美国专利号2006/0052863。在该专利中基本合金化元素的浓度范围变化很大：Y：2-20％，RE：2-30％，Zr：0.5-5.0％，其余部分：0-10％Mg-合计100％。特别强调合金化组合与WE43合金组合仍然相符。
一些最常见的镁基合金的力学性能和腐蚀率在表1概述(数据来自不同来源)。
表1：一些镁合金的比较特性
 合金  YS，MPa   UTS，MPa   极限伸长率，％   腐蚀率(条件未知)   条件
 WE43*   195   280   10   0.1mg/cm2/天(海水浸渍)0.1-0.2mg/cm2/天ASTM B117盐喷雾测试   挤压，T5
 WE43   180   300   10   -   锻制，T5
  WE43   190   270   16   2.5mg/cm2/天**   挤压，T4
  AZ91D   160   230   3   ＜0.13mg/cm2/天ASTM B 117盐喷雾测试   铸造，F
  AM 60B   130   220   6-8   ＜0.13mg/cm2/天ASTM B 177盐喷雾测试   铸造，F
  AZ 61   230   310   16   变形，F
  ZK 60   295   360   12   变形，T5
  AM 160   130   220   8   铸造，F
  Mg-11 Li   -   105   39   铸造，F
  本发明合金，实施例1   215   290   25   1.1**   变形，H2
  本发明合金，实施例2   190   275   29   1.8**   变形，H2
*合金名称中的字母表示：A-铝，E-稀土金属(RE)，K-锆，L-锂，M-锰，W-钇，Z-锌；数字-近似百分数整数的合金化元素的维持(maintenance).
**通过专业技术进行腐蚀测试。使样品在流速为50m/分钟的0.9％氯化钠溶液流中停留后计算腐蚀率。根据样品重量的损失和排入溶液内镁的数量确定腐蚀率。将测量数据平均。此类测试方案允许从样品表面连续消除腐蚀的产物，该产物使通过样品重量损失测量方法测量的腐蚀率结果失真。
发明概述
本发明的目的是提供一种新型镁合金用于多种用途。合金在室温下应当具有改善的强度、可塑性和耐腐蚀性、高成型性的组合。后者为通过金属加工-挤压、锻制、辊压、拉伸等常规方法获得特定形状提供机会。
在第一个优选实施方案中，本发明提供包含下列成分的镁基合金：
-0.1-4.0质量％的铟，
-0.1-15.0质量％的钪，
-0.1-3.0质量％的钇，
-0.1-3.0质量％的稀土金属，
-0.1-0.7质量％的锆，
-至多1质量％(合计)的其它杂质(包括不可避免的杂质)，其余为99.98质量％(只考虑金属杂质)或更高纯度的镁补足至100％。(我们不考虑非金属杂质如氧、氢、氮等)
包括不可避免的杂质在内的杂质可占1质量％或更少。
根据另一个优选实施方案，可用0.1-4.0质量％的镓代替铟。或者，可一起使用组合量为0.1-4.0质量％的镓和铟。
根据另一个优选实施方案，可用0.1-15.0质量％的钆代替钪。或者，可一起使用组合量为0.1-15.0质量％的钆和钪。
根据另一个优选实施方案，可用0.1-0.7质量％的铪和/或钛代替锆。或者，可一起使用组合量为0.1-0.7质量％的铪和/或钛和锆。
根据优选实施方案，当合金是高耐腐蚀性合金时，铁、镍和铜在本发明合金中的含量不应超过0.002质量％。
根据优选实施方案，本发明的镁合金具有超细颗粒结构，颗粒尺寸小于3微米。
根据关于医疗用途的优选实施方案，本发明的合金不以每种元素等于或大于0.001质量％的浓度包含对活生物体有毒和有害的元素，例如但不限于银(Ag)、铝(Al)、铍(Be)、镉(Cd)、铬(Cr)、汞(Hg)、锶(Sr)和钍(Th)。所有相关实施方案都已在上文列出。
发明详述
除非另外限定，否则本文使用的所有科技术语具有本领域技术人员通常理解的相同含义。本文提到的所有公告都通过引用结合到本文中。本文提到的所有美国专利和专利申请(包括附图)都通过引用完全结合到本文中。用终点描述的数字范围包括所有整数，在合适的情况下包括该范围内的分数(如当1-5指多个项目时可包括1、2、3、4，当指例如质量时还可包括1.5、2、2.75和3.80)。描述终点还包括终点值本身(如1.0-5.0包括1.0和5.0)。除非另外说明，否则当表示数量时，所有百分数都是重量百分数。
表1显示各种镁合金具有实质上不同的力学和腐蚀特性组合。其中一些具有较高强度，而另一些强度较小但更容易变形。但是，一些应用优选在室温下合并高强度和高可塑性、高变形性和腐蚀稳定性。
本发明的目的是提供一种新型镁合金用于各种用途。合金应当具有与现有合金相比的改善的强度、可塑性和耐腐蚀性、高成型性组合。高成型性允许通过金属加工-挤压、锻制、辊压、拉伸等常用方法制造某些形状。
例如，需要制备在室温下屈服应力大于210MPa、极限抗拉强度大于300MPa、直至断裂的伸长率大于25％和在水和氯化钠溶液中的耐腐蚀性优于合金WE 43的合金。
如上所述，本发明提供包含或由以下成分组成的镁基合金：
-0.1-4.0质量％的铟，
-0.1-15.0质量％的钪，
-0.1-3.0质量％的钇，
-0.1-3.0质量％的稀土金属，
-0.1-0.7质量％的锆，
-至多1质量％(合计)的其它杂质(包括不可避免的杂质)，其余为99.98质量％(只考虑金属杂质)或更高纯度的镁补足至100％。
根据本发明一方面，镁是超纯的，总杂质含量为0.02、0.015、0.01、0.05、0.03，优选0.02质量％或更少。对镁的腐蚀特性具有最不利影响的Fe、Ni和Cu在镁中的含量通常为每种元素占0.002质量％或更少。
根据本发明另一方面，合金包含不显著超过其在镁中的溶解度的量的合金化元素。根据本发明另一方面，每种合金化元素的纯度为99.98质量％或更高，即各自具有0.02质量％或更少金属杂质。
已选择最有利于某些合金特性且不明显改变其它特性的元素作为基本的合金化元素。
对于医疗用途，新合金不应包含可估测量(如高于生物学最大浓度限制)的对活生物体有害和有毒的某些元素。同时优选合金成分中包含对生物体具有积极的影响的元素。
为了另外(除了合金化之外)改善所提供合金的力学和腐蚀特性组合，合金应当在超细颗粒化条件下使用，颗粒尺寸为4、3、2、1微米或更小，优选3微米或更小。通过程序化强塑性变形联合程序化热处理的方法在预锻制铸模(ingot)中产生特定颗粒结构。应当使预成型品进行强塑性变形，应用加工方法，提供被加工材料的所需剪应力的普及。
通过考虑合金化元素，本发明将RE金属(元素周期表中编号57-71的元素)区别于钇和钪，虽然钇和钪具有与RE金属相同的外部电子层结构和相似的一些化学特性，但根据ASTM标准，应在合金组成中区别于它们(因为它们对合金的影响不同)。
根据上述先决条件、有效参考和我们的研究，本发明提供以下合金化元素用于以镁为基础制造新型合金。
铟
我们对多组分镁合金的研究已揭示将铟加入Mg-Sc-Y-RE-Zr系统的合金内导致在其结晶过程中突然的颗粒细化。
还明确由于铸模的初始细颗粒结构，含有铟的此类合金在后来的热力加工(目的是进一步颗粒细化)时完美地变形。而且，获得的半成品(在挤压、锻造或等径角(equal-channel angular)挤压后)具有独特的镁合金成形性：在室温下合金能耐受(不断裂)达到90％的拉伸变形(多程(some passes))和达到30％的辊压变形(单程(per one pass))，而无中间退火。一些二元合金Mg-Li才可能有这样的高变形性。
除此之外，出乎意料地发现Mg-In-Sc-Y-RE-Zr系统的合金具有独特的耐热性。此类合金的颗粒结构即使在450-470℃温度下数小时后也不改变。这允许在不丧失之前获得的力学性能的情况下实施此类合金的热变形。
在室温下此类合金的力学测试也显示非常高的结果。根据具体的(concrete)成分和热力处理，已获得下列结果(对于单一特性)：达300MPa的屈服应力，达400MPa的极限拉伸应力和达29％的伸长率。
腐蚀测试(方法描述于表1的注解)已显示与WE43合金的腐蚀率相比，将铟加入系统Mg-Sc-Y-RE-Zr的合金内导致腐蚀率减少2倍。
至于医疗用途，本发明合金可以安全地用于例如植入物如支架和板(plate)。关于例如铟化学化合物对人的毒性和常见影响的数据表明它是安全的；铟被包括在FDA′s GRAS名单(公认安全)内，即使有时铟被定为没有公认的营养或生理功能的重金属类。美国专利4591506显示铟及其化合物应用于维生素或无机组合物中，用于各种用途，包括增加肝脏的解毒率。另一个美国专利4182754显示铟可用于使甲状腺活性正常化。
在一个其它优选实施方案中，可用对所提供合金特性产生类似影响的等量镓代替铟。同时，也可以使镁与铟和镓合金化。
铟和/或镓在镁基合金中的量可为0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5或4.0质量％，或者上述任何两个数值之间范围内的数值。优选0.1-4.0质量％。
钪
根据各种数据，钪在镁中的溶解度极限至多为28％。实验室发现已显示将至多15％限值内的钪加入镁中产生Mg-Sc固体溶液。其增加合金的可塑性和强度，轻微增加在氯化钠溶液(钪含量大于5％)中的腐蚀率。对于更高浓度(至多15％)的钪，Mg-Sc合金的腐蚀率可增加许多倍。
钪也是镁铸模颗粒结构的良好调节剂。根据俄罗斯专利号283589和专利号569638，将钪加入镁基合金内改善铸造特性、耐腐蚀性和/或力学强度。
在含大量钪的镁合金的高温加工过程中可能沉淀Mg-Sc相。以板的形式的非常微弱的金属间键在溶解过程中沉淀，以<1120>方向在基面中形成。板分布不均匀，当主要变形机制是基底滑动时在室温下不发生任何硬化。
也可用钆发挥钪的特性；因此可用钆代替钪，或者合金可包含钪和钆的混合物。
钪和/或钆在镁基合金中的量可为0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15.0质量％，或者上述任何两个数值之间范围内的数值。优选0.1-15.0质量％。
钇
在室温下钇在镁中的溶解度极限为约2-6％(根据各种文献)。将至多3％钇加入镁内增加其强度，不显著降低Mg-Y合金的可塑性和耐腐蚀性。钇还可影响平滑肌细胞增殖的抑制(预防再狭窄)等。
钇在镁基合金中的量可为0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3.0质量％，或者上述任何两个数值之间范围内的数值。优选0.1-3.0质量％。
稀土金属(RE)
稀土金属对镁合金特性的影响取决于其在镁合金中的溶解度及其熔点。RE在固体镁中的溶解度范围是几乎为0(La)至7％(Lu)。核编号为64(Gd)-71(Lu)族的金属的熔化温度和在镁中的溶解度极限高于铈族金属。使至多3％RE与镁合金化增加其抗蠕变性和耐腐蚀性。除此之外，稀土金属减少生产起始铸模时镁合金的微孔性。
稀土金属在镁基合金中的量可为0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3.0质量％，或者上述任何两个数值之间范围内的数值。优选0.1-3.0质量％。
锆
已知锆是在铸模熔炼过程中使镁合金的颗粒细化的基本元素。细粒化的铸模更容易进行预变形和后来的变形。
作为主要实施方案之一，可用对合金特性产生类似影响的铪或钛代替锆。
锆和/或铪和/或钛在镁基合金中的总量可为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6或0.7质量％，或者上述任何两个数值之间范围内的数值。优选0.1-0.7质量％。
已知具有超细颗粒(UFG)结构的金属材料表现更高水平的力学性能和更高的变形性。金属变形加工的常用(工业)方法允许获得不小于15-30微米的颗粒大小；这对于其强度和可塑性特性实质上的增加是不够的。
只有颗粒大小为0.1-3.0微米的UFG结构才可提供材料特性的必要增加。但是，在初始条件(如在铸模中)，具有低可塑性的材料难以产生此类结构。
作者已发现对于非常规材料如铍和铌-钛超导合金，通过反复交替的挤压和沉降，结合程序化热处理的方法，可获得颗粒大小为0.3-1.0微米的UFG结构。它们的强度增加30％，可塑性增加许多倍。然后，将研发的方法用于镁及其它低柔软性合金的强变形。而且，已发现使用高剪应力部分的压力(反复交替挤压和沉降)结合程序化热处理也产生实质颗粒细化的作用。还可以使用强变形，改变材料的流动方向，以便在加工材料时产生剪应力。
所述方法允许获得(在接着热处理之后)至多0.1微米或更小的一定颗粒大小和亚颗粒大小。此类颗粒结构同时提供高可塑性和强度。这将提供任何设计和为任何目的的材料的高操作性。
任何必需产物形式(为实际应用)的进一步制造可根据任何已知的技术方案进行：辊压、挤压、压制成形等。
根据现有文献及其研究，本发明人已选择以下公开的镁合金成分作为优选实施方案，所述镁合金在室温下具有力学和腐蚀特性的最佳组合，还具有高耐热性(在已知的镁基合金中)。
在以下范围(质量％)内基本合金化元素的任何组合：铟(或镓或两者皆有)为0.1％-4.0％，钇为0.1％-3.0％，钪(或钆或两者皆有)为0.1％-15.0％，RE为0.1％-3.0％，锆(或铪或钛或其任何组合)为0.1％-0.7％，其它(包括不可避免的)杂质至多1.0％，因此合金的基本成分是纯度为99.98％的镁，合计100％。
铁、镍和铜在合金中的量每种元素不应超过0.002质量％。
提供用于医疗用途的本发明合金不应包含可影响生物体的显著量的任何毒性元素(包括Ag、Al、Be、Cd、Sr、Th等)。
颗粒大小不超过3微米的本发明的镁基多组分合金提供良好的可成形性(包括室温)、在氯化钠溶液中的良好耐腐蚀性和高耐热性。
本发明的合金用制备镁基合金的标准方法制备，所述方法如描述于[Lipnitsky A.M.，Morozov I.V.Technology of nonferrous castings(非铁铸件的技术).-L：Mashgiz，1986.-224pp]。
通常，通过使镁与指定元素在具有高纯度氩气的高频感应炉和在高纯度石墨坩埚中直接熔合制备本发明的合金。为了完全溶解所有组分，将合金置于坩埚中，坩埚的温度为700、710、720、730、740、750、760、770、780、790、800、810、820或830℃，或者上述任何两个数值之间范围内的温度，优选760-780℃。让坩埚静置5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60分钟，或者上述任何两个数值之间范围的时间段，优选10-20分钟。通过底部浇铸法将合金倒入具有特制涂料(daubing)的冷钢模内。可将所得铸模在一定温度下挤压，所述温度为300、310、320、330、340、350、360、370、380、390或400℃，或者上述任何两个温度之间范围内的温度，优选330-370℃。可通过等径角挤压使所得半成品发生变形。这可在270、280、390、300、310、320、330或340的温度，或者上述任何两个数值之间范围内的温度(优选300-340℃)下进行多个挤压周期。虽然挤压周期的数目将取决于合金的成分，但通常为8、9、10、11、12个周期，或者上述任何两个数值之间范围内的数目，优选6-8个挤压周期。在400-460℃、优选430℃的温度可有中间退火2-3个周期(以获得100kg/mm2的微硬度Hμ)。
已通过Mg合金熔化的标准(常规)方法制备本发明的合金。
本发明的合金可用于接触身体的医疗装置。可用作例如螺钉、螺栓、板、肘钉、管筛(tubular mesh)、支架、螺线、螺管、标记物和导管的一部分。
实施例
实施例1
合金基本上由纯度为99.997％的镁和加入的(质量％)2.0％铟、5.2％钪、2.4％钇、3.0％稀土和0.4％锆组成。Fe、Ni和Cu各自的含量不超过0.002％，附带元素和杂质的含量不超过0.05％。
在使镁与含有指定元素的预制母合金在具有高纯度氩气的高频感应炉和在高纯度石墨坩埚中直接熔合时制备合金。
为了完全溶解所有组分，用15分钟将合金静置于770℃的坩埚中，然后通过底部浇铸法倒入具有特制涂料的冷钢模内。
将所得铸模(直径50mm)在350℃温度挤压，挤压比为3∶1。
在320℃的温度下通过等径角挤压使所得半成品变形，挤压周期数为12，在430℃的温度下中间退火2-3个周期(获得100kg/mm2的微硬度Hμ)。
从所得挤出物上切下样品用于室温下的张力测试和腐蚀行为测试(在0.9％氯化钠溶液流中，流速度为50m/min)。
测试结果
力学性能(用1小时在430℃温度退火后)：YS＝215MPa，UTS＝290MPa，伸长率＝25％。
腐蚀率(通过测量在固定时间间隔内样品重量损失和进入溶液的镁的确定数量获得)：1.1mg/cm2/天。
测试结果显示与最普遍的工业镁合金相比(见表1)，本发明的合金具有最佳组合的力学和腐蚀性能。
实施例2
铸模(ingot)基于纯度为99.99％的镁，加入(质量％)：1.6％铟、9.0％钪、2.7％钇、2.0％稀土和0.5％锆。Fe、Ni和Cu各自的含量不超过0.002％，其它杂质在合金中的含量不超过0.01％。用实施例1指定的方法获得铸模。
再将铸模通过交替周期挤压(挤压比5∶1)变形，在340-360℃的温度镦锻至初始直径(周期数为5)，每个周期后在400℃的温度中间退火。
从所得制品上切下样品用于力学测试和腐蚀测试(在0.9％氯化钠水溶液流中，流速度为50m/min)。
测试结果
力学性能(用1小时在470℃温度退火后)：YS＝190MPa，UTS＝275MPa，伸长率＝29％。腐蚀率(在流中)是1.8mg/cm2/天。
测试结果显示与最普遍的工业镁合金相比，本发明的合金具有最佳组合的可变形性和腐蚀性能以及令人满意的强度。

Claims (20)

1.一种镁基合金，该合金包含：
-总量为0.1-4质量％的铟和/或镓，
-总量为0.1-15.0质量％的钪和/或钆，
-0.1-3.0质量％的钇，
-总量为0.1-3.0质量％的稀土金属，
-总量为0.1-0.7质量％的锆、铪和钛中的一种或多种，和
-补足差额的纯度大于或等于99.98质量％的镁。
2.权利要求1的合金，其中铁、镍或铜杂质各自的量为0.002质量％或更少。
3.权利要求1或2的合金，其中该结构为超细颗粒化，颗粒尺寸小于或等于3微米。
4.权利要求1-3中任一项的合金，包含0.001质量％或更少的有毒元素。
5.权利要求1-5中任一项的合金，其中银(Ag)、铝(Al)、铍(Be)、镉(Cd)、铬(Cr)、汞(Hg)、锶(Sr)和钍(Th)各自的量为0.001质量％或更少。
6.权利要求1-5中任一项限定的合金用于制造医疗装置的至少一部分的用途。
7.包含权利要求1-5中任一项限定的合金的医疗装置。
8.权利要求6的用途或权利要求7的医疗装置，其中所述医疗装置或其部分是螺钉、螺栓、板、肘钉、管筛、支架、螺管、标记物和导管。
9.包含权利要求1-5中任一项限定的合金的医用螺钉。
10.包含权利要求1-5中任一项限定的合金的内用假体。
11.包含权利要求1-5中任一项限定的合金的医用螺栓。
12.包含权利要求1-5中任一项限定的合金的医用板。
13.包含权利要求1-5中任一项限定的合金的医用肘钉。
14.包含权利要求1-5中任一项限定的合金的医用管筛。
15.包含权利要求1-5中任一项限定的合金的医用支架。
16.包含权利要求1-5中任一项限定的合金的医用螺管。
17.包含权利要求1-5中任一项限定的合金的医用螺管。
18.包含权利要求1-5中任一项限定的合金的医用X射线标记物。
19.包含权利要求1-5中任一项限定的合金的医用导管。
20.上述权利要求中至少一项的合金，适用于医疗用品如螺钉、螺栓、板、肘钉、管筛、支架、螺线、螺管、标记物和导管。
CN2008800176162A 2007-05-28 2008-05-05 镁基合金 Expired - Fee Related CN101702923B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07010557A EP2000551B1 (en) 2007-05-28 2007-05-28 Magnesium-based alloys
EP07010557.2 2007-05-28
PCT/EP2008/003585 WO2008145244A2 (en) 2007-05-28 2008-05-05 Magnesium-based alloy

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101702923A true CN101702923A (zh) 2010-05-05
CN101702923B CN101702923B (zh) 2013-05-01

Family

ID=38874930

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800176162A Expired - Fee Related CN101702923B (zh) 2007-05-28 2008-05-05 镁基合金

Country Status (21)

Country Link
US (1) US8202477B2 (zh)
EP (1) EP2000551B1 (zh)
JP (1) JP5483733B2 (zh)
KR (1) KR101515648B1 (zh)
CN (1) CN101702923B (zh)
AT (1) ATE482296T1 (zh)
AU (1) AU2008255329B2 (zh)
BR (1) BRPI0807773B8 (zh)
CA (1) CA2674926C (zh)
DE (1) DE602007009369D1 (zh)
DK (1) DK2000551T3 (zh)
HK (1) HK1143614A1 (zh)
IL (1) IL199779A (zh)
MX (1) MX2009009227A (zh)
MY (1) MY146477A (zh)
PL (1) PL2000551T3 (zh)
PT (1) PT2000551E (zh)
RU (1) RU2456362C2 (zh)
UA (1) UA98491C2 (zh)
WO (1) WO2008145244A2 (zh)
ZA (1) ZA200904859B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103328015A (zh) * 2011-01-24 2013-09-25 奥林巴斯株式会社 生物降解性移植材料及其制造方法
CN103882274A (zh) * 2014-03-18 2014-06-25 北京科技大学 生物医用可降解Mg-Zn-Zr-Sc合金及其制备方法
CN105142687A (zh) * 2013-02-15 2015-12-09 波士顿科学国际有限公司 用于内假体的生物溶蚀性镁合金微结构
CN105848690A (zh) * 2013-10-29 2016-08-10 波士顿科学国际有限公司 用于内假体的生物溶蚀性镁合金微结构
CN105950931A (zh) * 2016-07-20 2016-09-21 肖旅 与水发生可控反应的高强高硬镁合金及其构件的制造方法
CN106011569A (zh) * 2015-04-15 2016-10-12 丁永新 一种机械强度和生物相容性较好的医用镁基合金材料
CN106854724A (zh) * 2016-12-29 2017-06-16 赵建武 一种医用含稀土元素镁合金材料及其制备方法
CN110284033A (zh) * 2019-08-05 2019-09-27 深圳市爱斯特新材料科技有限公司 一种高强度的Mg-Zn-Al基微合金化镁合金及其制备方法
CN115786790A (zh) * 2022-12-14 2023-03-14 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种耐海水腐蚀高电流效率Mg-Ca-In镁合金及其制备方法

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003002243A2 (en) 2001-06-27 2003-01-09 Remon Medical Technologies Ltd. Method and device for electrochemical formation of therapeutic species in vivo
US8840660B2 (en) 2006-01-05 2014-09-23 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodible endoprostheses and methods of making the same
US8089029B2 (en) 2006-02-01 2012-01-03 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioabsorbable metal medical device and method of manufacture
US8048150B2 (en) 2006-04-12 2011-11-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Endoprosthesis having a fiber meshwork disposed thereon
CA2659761A1 (en) 2006-08-02 2008-02-07 Boston Scientific Scimed, Inc. Endoprosthesis with three-dimensional disintegration control
EP2959925B1 (en) 2006-09-15 2018-08-29 Boston Scientific Limited Medical devices and methods of making the same
JP2010503489A (ja) 2006-09-15 2010-02-04 ボストン サイエンティフィック リミテッド 生体内分解性内部人工器官およびその製造方法
ATE517590T1 (de) 2006-09-15 2011-08-15 Boston Scient Ltd Biologisch erodierbare endoprothesen
CA2663304A1 (en) 2006-09-15 2008-03-20 Boston Scientific Limited Bioerodible endoprosthesis with biostable inorganic layers
CA2663762A1 (en) 2006-09-18 2008-03-27 Boston Scientific Limited Endoprostheses
US8080055B2 (en) 2006-12-28 2011-12-20 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodible endoprostheses and methods of making the same
US8052745B2 (en) 2007-09-13 2011-11-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Endoprosthesis
US7998192B2 (en) 2008-05-09 2011-08-16 Boston Scientific Scimed, Inc. Endoprostheses
US8236046B2 (en) 2008-06-10 2012-08-07 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodible endoprosthesis
US7985252B2 (en) 2008-07-30 2011-07-26 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodible endoprosthesis
US8382824B2 (en) 2008-10-03 2013-02-26 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical implant having NANO-crystal grains with barrier layers of metal nitrides or fluorides
EP2213314B1 (en) * 2009-01-30 2016-03-23 Biotronik VI Patent AG Implant with a base body of a biocorrodible magnesium alloy
EP2224032A1 (en) * 2009-02-13 2010-09-01 Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Process for manufacturing magnesium alloy based products
WO2010101901A2 (en) 2009-03-02 2010-09-10 Boston Scientific Scimed, Inc. Self-buffering medical implants
US8435281B2 (en) * 2009-04-10 2013-05-07 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodible, implantable medical devices incorporating supersaturated magnesium alloys
AT508309A1 (de) * 2009-05-19 2010-12-15 Arc Leichtmetallkompetenzzentrum Ranshofen Gmbh Verfahren zur herstellung eines dünnwandigen röhrchens aus einer magnesiumlegierung
DE102009025511A1 (de) * 2009-06-19 2010-12-23 Qualimed Innovative Medizin-Produkte Gmbh Implantat mit einem vom Körper resorbierbaren metallischen Werkstoff
JP5830467B2 (ja) * 2009-10-30 2015-12-09 アクロシュターク コープ ビーヴイアイ，トルトーラＡｃｒｏｓｔａｋ Ｃｏｒｐ ＢＶＩ， Ｔｏｒｔｏｌａ 超純マグネシウムベースの材料から形成される生分解性の埋め込み型医療用デバイス
WO2011119573A1 (en) 2010-03-23 2011-09-29 Boston Scientific Scimed, Inc. Surface treated bioerodible metal endoprostheses
CA2793568C (en) * 2010-03-25 2015-12-29 Biotronik Ag Implant made of a biodegradable magnesium alloy
EP2585125B1 (en) 2010-06-25 2014-11-19 Fort Wayne Metals Research Products Corporation Biodegradable composite wire for medical devices
US9629873B2 (en) 2010-07-02 2017-04-25 University Of Florida Research Foundation, Inc. Bioresorbable metal alloy and implants made of same
US11491257B2 (en) 2010-07-02 2022-11-08 University Of Florida Research Foundation, Inc. Bioresorbable metal alloy and implants
EP2630978B1 (de) 2012-02-22 2018-10-31 Biotronik AG Implantat und verfahren zur herstellung desselben
US9089408B2 (en) 2013-02-12 2015-07-28 Baker Hughes Incorporated Biodegradable metallic medical implants, method for preparing and use thereof
US10266922B2 (en) 2013-07-03 2019-04-23 University Of Florida Research Foundation Inc. Biodegradable magnesium alloys, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US9795427B2 (en) 2013-11-05 2017-10-24 University Of Florida Research Foundation, Inc. Articles comprising reversibly attached screws comprising a biodegradable composition, methods of manufacture thereof and uses thereof
JP2015119893A (ja) * 2013-12-25 2015-07-02 堤総研株式会社 生体器具
US10327890B2 (en) * 2014-01-22 2019-06-25 Biotronik Ag Thermochemically treated miniature tubes as semifinished products for vascular stents
US11167343B2 (en) 2014-02-21 2021-11-09 Terves, Llc Galvanically-active in situ formed particles for controlled rate dissolving tools
US10689740B2 (en) 2014-04-18 2020-06-23 Terves, LLCq Galvanically-active in situ formed particles for controlled rate dissolving tools
US10150713B2 (en) 2014-02-21 2018-12-11 Terves, Inc. Fluid activated disintegrating metal system
US10865465B2 (en) 2017-07-27 2020-12-15 Terves, Llc Degradable metal matrix composite
US20170268088A1 (en) 2014-02-21 2017-09-21 Terves Inc. High Conductivity Magnesium Alloy
CA2936816A1 (en) 2014-02-21 2015-08-27 Terves, Inc. Manufacture of controlled rate dissolving materials
US9863020B2 (en) * 2014-04-03 2018-01-09 University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education Biodegradable metal alloys
CA2942184C (en) 2014-04-18 2020-04-21 Terves Inc. Galvanically-active in situ formed particles for controlled rate dissolving tools
CN105296772B (zh) * 2014-07-29 2018-08-03 中国电子科技集团公司第十八研究所 负极材料镁合金的制备方法
WO2016028764A1 (en) 2014-08-18 2016-02-25 University Of Cincinnati Magnesium single crystal for biomedical applications and methods of making same
GB2544420B (en) * 2014-08-28 2019-02-20 Halliburton Energy Services Inc Degradable downhole tools comprising magnesium alloys
US10167534B2 (en) 2014-08-28 2019-01-01 Halliburton Energy Services, Inc. Fresh water degradable downhole tools comprising magnesium and aluminum alloys
KR102227158B1 (ko) * 2014-09-09 2021-03-11 고쿠리츠다이가쿠호진 고베다이가쿠 생체 연조직 고정용 디바이스 및 그 제작방법
CN105543604B (zh) * 2014-11-13 2017-07-04 比亚迪股份有限公司 一种镁合金及其制备方法和应用
CN105779917B (zh) * 2014-12-15 2018-04-17 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种宽幅细晶镁合金超薄板的制备方法
CN105755338A (zh) * 2014-12-15 2016-07-13 中国电子科技集团公司第十八研究所 海水电池用镁合金负极材料的制备方法
WO2016118444A1 (en) 2015-01-23 2016-07-28 University Of Florida Research Foundation, Inc. Radiation shielding and mitigating alloys, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
KR101722310B1 (ko) 2015-02-17 2017-03-31 서울대학교산학협력단 생체 분해성 마그네슘 및 생체 분해성 마그네슘의 분해속도 제어방법
WO2016145368A1 (en) 2015-03-11 2016-09-15 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodible magnesium alloy microstructures for endoprostheses
WO2017116020A1 (ko) * 2015-12-28 2017-07-06 한국기계연구원 기계적 특성 및 내식성이 우수한 마그네슘 합금 및 이의 제조방법
KR101933589B1 (ko) 2015-12-28 2018-12-31 한국기계연구원 기계적 특성 및 내식성이 우수한 마그네슘 합금 및 이의 제조방법
JP7107476B2 (ja) * 2016-11-02 2022-07-27 国立大学法人 熊本大学 生体吸収性医療機器及びその製造方法
KR102084304B1 (ko) 2018-02-13 2020-03-04 서울대학교산학협력단 강도와 내부식성이 우수한 마그네슘 합금 및 이의 제조방법
RU2675709C9 (ru) * 2018-02-19 2019-04-23 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный университет" Способ получения лигатуры магний-цинк-иттрий
CN111826564A (zh) * 2019-04-15 2020-10-27 中国科学院金属研究所 一种可吸收镁合金美容线及其制备方法
CN110541098A (zh) * 2019-10-22 2019-12-06 中南大学 一种耐腐蚀生物镁铟合金及其制备方法和应用
CN110983135B (zh) * 2019-12-10 2021-02-26 北京科技大学 一种可快速时效强化的高强高塑Mg-Ga-Li系镁合金及其制备方法
CN114045421A (zh) * 2021-11-22 2022-02-15 东北大学 高强塑性高热稳定性Mg-Sn变形合金及其制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU283589A1 (ru) 1969-02-06 1981-12-23 Г. Е. Ревзкн Способ очистки теллура
SU283590A1 (ru) * 1969-05-13 1970-10-06 М. Е. Дриц, А. Свидерска И. И. Гурьев, Н. И. Никитина , Л. П. Немировска Деформируемый сплав на основе магния
SU569638A1 (ru) 1974-08-16 1977-08-25 Ордена Ленина Предприятие П/Я Р-6209 Сплав на основе магни
US4182754A (en) 1976-10-14 1980-01-08 Bonadio George A H Oral ingestion of indium
US4591506A (en) 1976-10-14 1986-05-27 Bonadio George A H Oral ingestion of indium
SU1360223A1 (ru) * 1985-09-24 1994-10-15 В.А. Блохина Сплав на основе магния
US5059390A (en) 1989-06-14 1991-10-22 Aluminum Company Of America Dual-phase, magnesium-based alloy having improved properties
US5238646A (en) 1988-12-29 1993-08-24 Aluminum Company Of America Method for making a light metal-rare earth metal alloy
JPH07122115B2 (ja) * 1992-06-30 1995-12-25 三井金属鉱業株式会社 ガドリニウム及びサマリウムを含有する高強度マグネシウム合金
AU3708495A (en) * 1994-08-01 1996-03-04 Franz Hehmann Selected processing for non-equilibrium light alloys and products
GB9502238D0 (en) 1995-02-06 1995-03-29 Alcan Int Ltd Magnesium alloys
JPH09241778A (ja) 1996-03-05 1997-09-16 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd マグネシウム−リチウム系合金の成形方法
JP2000104136A (ja) 1998-07-31 2000-04-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 微細結晶粒をもつマグネシウム合金およびその製造方法
JP2000282165A (ja) 1999-04-01 2000-10-10 Sharp Corp リチウム含有マグネシウム合金及びその溶製用ルツボ
US20020159914A1 (en) * 2000-11-07 2002-10-31 Jien-Wei Yeh High-entropy multielement alloys
DE10128100A1 (de) 2001-06-11 2002-12-19 Hannover Med Hochschule Medizinisches Implantat für den menschlichen und tierischen Körper
IL147561A (en) 2002-01-10 2005-03-20 Dead Sea Magnesium Ltd High temperature resistant magnesium alloys
JP3852769B2 (ja) 2002-11-06 2006-12-06 三菱製鋼株式会社 耐食性に優れた室温成形可能なマグネシウム合金
DE10253634A1 (de) 2002-11-13 2004-05-27 Biotronik Meß- und Therapiegeräte GmbH & Co. Ingenieurbüro Berlin Endoprothese
JP2005068550A (ja) 2003-08-06 2005-03-17 Aisin Seiki Co Ltd 耐熱性、鋳造性に優れ、安価な鋳造用耐熱マグネシウム合金
US20050129564A1 (en) 2003-11-26 2005-06-16 Kiyomi Nakamura Magnesium alloy
US8249071B2 (en) 2004-03-26 2012-08-21 Harman International Industries, Incorporated Audio related system communication protocol
DE102004026104A1 (de) 2004-05-25 2005-12-15 Restate Patent Ag Implantat zur Gefäßligatur
KR101026056B1 (ko) * 2004-06-30 2011-04-04 스미토모덴키고교가부시키가이샤 마그네슘 합금재의 제조방법
DE102004043232A1 (de) 2004-09-07 2006-03-09 Biotronik Vi Patent Ag Endoprothese aus einer Magnesiumlegierung
DE102004043231A1 (de) 2004-09-07 2006-03-09 Biotronik Vi Patent Ag Endoprothese aus einer Magnesiumlegierung
CN1306052C (zh) * 2004-09-17 2007-03-21 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 高耐蚀铸造镁铝合金及制备方法
US8663308B2 (en) * 2005-09-19 2014-03-04 Cook Medical Technologies Llc Graft with bioabsorbable support frame

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103328015A (zh) * 2011-01-24 2013-09-25 奥林巴斯株式会社 生物降解性移植材料及其制造方法
CN103328015B (zh) * 2011-01-24 2016-01-06 奥林巴斯株式会社 生物降解性移植材料及其制造方法
CN105142687A (zh) * 2013-02-15 2015-12-09 波士顿科学国际有限公司 用于内假体的生物溶蚀性镁合金微结构
CN105848690A (zh) * 2013-10-29 2016-08-10 波士顿科学国际有限公司 用于内假体的生物溶蚀性镁合金微结构
CN103882274A (zh) * 2014-03-18 2014-06-25 北京科技大学 生物医用可降解Mg-Zn-Zr-Sc合金及其制备方法
CN103882274B (zh) * 2014-03-18 2016-06-08 北京科技大学 生物医用可降解Mg-Zn-Zr-Sc合金及其制备方法
CN106048348A (zh) * 2015-04-15 2016-10-26 丁永新 生物相容性较好的医用镁基合金材料的制备方法
CN106011569A (zh) * 2015-04-15 2016-10-12 丁永新 一种机械强度和生物相容性较好的医用镁基合金材料
CN106048347A (zh) * 2015-04-15 2016-10-26 丁永新 机械强度和生物相容性较好的医用镁基合金材料
CN106119644A (zh) * 2015-04-15 2016-11-16 丁永新 生物相容性较好的医用镁基合金材料及其制备方法
CN105950931A (zh) * 2016-07-20 2016-09-21 肖旅 与水发生可控反应的高强高硬镁合金及其构件的制造方法
CN106854724A (zh) * 2016-12-29 2017-06-16 赵建武 一种医用含稀土元素镁合金材料及其制备方法
CN110284033A (zh) * 2019-08-05 2019-09-27 深圳市爱斯特新材料科技有限公司 一种高强度的Mg-Zn-Al基微合金化镁合金及其制备方法
CN110284033B (zh) * 2019-08-05 2020-11-24 深圳市爱斯特新材料科技有限公司 一种高强度的Mg-Zn-Al基微合金化镁合金及其制备方法
CN115786790A (zh) * 2022-12-14 2023-03-14 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种耐海水腐蚀高电流效率Mg-Ca-In镁合金及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2674926A1 (en) 2008-12-04
KR20100053480A (ko) 2010-05-20
WO2008145244A3 (en) 2009-10-08
HK1143614A1 (en) 2011-01-07
ATE482296T1 (de) 2010-10-15
IL199779A0 (en) 2010-04-15
AU2008255329B2 (en) 2011-04-07
ZA200904859B (en) 2010-09-29
MY146477A (en) 2012-08-15
PT2000551E (pt) 2010-10-21
BRPI0807773B1 (pt) 2017-03-14
CA2674926C (en) 2016-11-29
CN101702923B (zh) 2013-05-01
EP2000551B1 (en) 2010-09-22
RU2009148355A (ru) 2011-07-10
AU2008255329A1 (en) 2008-12-04
US20100161031A1 (en) 2010-06-24
KR101515648B1 (ko) 2015-04-27
BRPI0807773A2 (pt) 2014-06-24
IL199779A (en) 2013-12-31
US8202477B2 (en) 2012-06-19
BRPI0807773B8 (pt) 2017-05-16
DK2000551T3 (da) 2011-01-10
WO2008145244A2 (en) 2008-12-04
JP5483733B2 (ja) 2014-05-07
MX2009009227A (es) 2009-12-01
EP2000551A1 (en) 2008-12-10
UA98491C2 (en) 2012-05-25
JP2010528188A (ja) 2010-08-19
PL2000551T3 (pl) 2011-02-28
RU2456362C2 (ru) 2012-07-20
DE602007009369D1 (de) 2010-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101702923B (zh) 镁基合金
JP7448581B2 (ja) マグネシウム合金、その製造方法およびその使用
JP6816069B2 (ja) マグネシウム合金、その製造方法およびその使用
JP7053404B2 (ja) マグネシウム合金、その製造方法およびその使用
EP1835043B1 (en) Magnesium-based alloy with improved combination of mechanical and corrosion characteristics
RU2647951C2 (ru) Магниевый сплав, способ его производства и использования
CN102802689B (zh) 由超纯镁基材料形成的可生物降解可植入医疗器械
CN111020254B (zh) 一种低合金化高强韧易编织可降解医用锌合金丝材及其制备方法
CN112426570A (zh) 体内可降解高强韧医用Zn-Cu-Ag-Zr合金材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1143614

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1143614

Country of ref document: HK

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130501

Termination date: 20200505