CN105296772B

CN105296772B - 负极材料镁合金的制备方法

Info

Publication number: CN105296772B
Application number: CN201410365659.7A
Authority: CN
Inventors: 李林; 房娃; 孙凯; 贾文彬
Original assignee: CETC 18 Research Institute
Current assignee: CETC 18 Research Institute
Priority date: 2014-07-29
Filing date: 2014-07-29
Publication date: 2018-08-03
Anticipated expiration: 2034-07-29
Also published as: CN105296772A

Abstract

本发明涉及一种负极材料镁合金的制备方法，其特点是：步骤包括：1、在一纯镁锭坯上钻一盲孔；将含纯镁的合金元素装入盲孔；2、将盲孔密封后的纯镁锭坯置入中空包套，中空包套内惰性气体后密封；3、将密封后的中空包套加热、保温、滚动后，再加热、保温、滚动，对中空包套冷却；4、去掉中空包套，取出镁合金锭坯；5、对镁合金锭开坯，得到镁合金，再将镁合金轧制成薄板，完成本发明负极材料镁合金的制作过程。本发明由于采用中空包套密封熔炼镁合金材料，保证了熔体不与空气接触，避免了熔炼材料的氧化、熔剂的夹杂和合金元素的烧损，稳定控制了镁合金的合金成分，提高了产品批次一致性，实现了温室效应气体排放很小，较少了环境污染。

Description

负极材料镁合金的制备方法

技术领域

本发明属于电池用负极材料技术领域，特别是涉及一种负极材料镁合金的制备方法。

背景技术

负极材料镁合金是以镁为基加入汞、镓、铈、锌、铅、锰、铝等元素经过熔炼形成的一种电池用负极材料，具有激活快、析氢量适中且平稳等特点，广泛应用于Mg-CuCl、Mg-AgCl等电池中。

目前公知的负极材料镁合金的制备方法包括熔剂保护法和气体保护法。熔剂保护法一般采用市场销售的2号镁合金熔剂作为熔炼镁合金时的保护剂。熔剂保护法的熔炼镁合金的过程是：熔化炉升温，加入镁锭总量的1/3左右，待镁锭熔化后加入少量熔剂覆盖，将剩余镁锭逐次压入镁液中熔化；当全部镁块熔化后，测量熔体温度，控制在720℃±10℃；将预热过的Mg-Hg中间合金锭用漏瓢盛着，慢慢加入熔体中，并轻微搅动，使之完全熔化；温度升到720℃±10℃时，将金属Ga置入漏瓢中，加入熔体；搅拌熔体使合金成分均匀；将熔体升温到740℃～750℃时，用漏瓢加Ce，并轻微移动漏瓢，使之完全熔化；静止以使熔剂和夹渣下沉。整个过程中密切观察熔体情况，如有个别地方出现燃烧点，立即用熔剂覆盖。

气体保护法是在熔炼镁合金的镁合金熔炼炉中充入惰性气体作为保护气体，使熔炼镁合金过程中的熔体表面覆盖一层惰性气体用来隔离空气。保护气体主要有SF₆、SO₂、CO₂、Ar等。成熟的气体保护法是SF₆和干燥的空气、CO₂按一定比例混合作为保护气体，镁合金熔炼炼炉内的镁合金熔体表面生成含有MgF₂的致密氧化膜，阻止镁合金熔体的进一步氧化。

然而，无论是熔剂保护法还是气体保护法，由于熔炼过程中镁合金熔体与空气均不可能完全隔绝，熔炼后的镁合金铸锭中不仅存在氧化夹杂，而且镁合金铸锭中低熔点的合金元素还存在烧损现象，批次间的镁合金铸锭一致性存在偏差，合格率低。特别是气体保护法中SF₆的温室效应大约是CO₂的23900倍，气体排放造成严重的环境污染。

经检索发现，专利号为201110461789.7、公开号为CN102517468A、名称为：镁及镁合金熔炼保护气体及保护方法的发明专利，其说明书中公开了保护气体的成分由工业纯度的SO₂气体体积含量1-4％和工业纯度的CO₂气体体积含量96-99％混合组成。该方法是在镁合金熔炼前，将硫铁矿放入镁合金熔炼炉与熔炼坩埚之间的间隙处，对镁合金熔体进行熔炼保护，镁合金熔炼时起到了防止氧化燃烧的作用。该方法具有高效、环保，成本低，简单易行等优点，可解决当前国际镁工业界使用SF₆气体带来的高温效应问题和SO₂气体带来的运输储存困难、成本较高的问题。但其不足之处在于：镁合金熔体有氧化夹杂，保护效果欠佳，另外熔炼过程中产生的SO₂气体破化大气环境，形成酸雨。

经检索还发现，专利号为200510123309.0、公开号为CN1966747、名称为：镁合金熔炼方法的发明专利，其说明书中公开了将预热炉、熔化炉、合金化炉和静置保温炉分别升温，且都分别通入保护气体；在预热炉中，将纯镁锭预热到120～600℃；分若干批将预热镁锭加入到熔化炉中熔化，并将温度控制在660～780℃；将镁熔液输送到合金化炉中，将其温度控制在660～780℃；采用熔化炉将其它合金元素金属熔化，再进行精炼，精炼后将熔液温度维持在720～730℃；将其它合金元素金属熔液输送到合金化炉中与镁熔液混合，进行吹氩气精炼；将镁合金熔液转移到静置保温炉中，将熔液温度维持在680～860℃；将镁合金熔液浇注成铸锭；或者进行连续或半连续铸造。该方法可以防止金属氧化和烧损失，减少镁合金夹杂物多、提高镁合金质量和性能。但其不足之处在于：工艺复杂，成本较高，多批次的产品一致性难以保证。

发明内容

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种无氧化夹杂、无熔剂夹杂、合金成分控制稳定、产品批次一致性好、环境污染小、成本低、适于大规模生产的负极材料镁合金的制备方法。

本发明包括如下技术方案：

负极材料镁合金的制备方法，其特点是：包括以下制备步骤：

步骤1：在一纯镁锭坯上钻一盲孔；将含纯镁的合金元素装入盲孔；

步骤2：用密封塞4将步骤1装有合金元素的盲孔密封后，将纯镁锭坯置入中空包套，在中空包套内充入一个大气压的氩气后，用中空包套盖与中空包套密封焊接；

步骤3：将步骤2密封焊接后的中空包套置于坩埚中，对坩埚加热至720℃～740℃时停止加热，保温0.5-5小时，取出中空包套在地上反复滚动3-10分钟，再将坩埚升温到720℃～740℃，保温0.1-2小时，再取出中空包套在地上反复滚动3-10分钟后，对中空包套冷却；

步骤4：去掉步骤3冷却后的中空包套，取出镁合金锭坯；

步骤5：对步骤4的镁合金锭开坯，得到镁合金，再将镁合金轧制成薄板，完成本发明负极材料镁合金的制作过程。

本发明还可以采用如下技术措施：

所述合金元素的质量百分比含量配比为0.8-2.0％汞、0.6-2.2％镓、0.02-0.1％铈，其余为纯镁。

所述中空包套为中空不锈钢桶。

所述密封塞为镁塞。

所述步骤3中的中空包套再次滚动后，将中空包套倒立，以1cm/秒的速度放入常温自来水的水箱中冷却1小时。

所述步骤4中去掉冷却后的中空包套的方法为用车床车掉中空包套。

所述步骤5镁合金锭开坯过程为：将步骤4完成的镁合金锭坯置入均匀化热处理炉中，350-450℃恒温下进行10-30小时的均匀化热处理，取出镁合金锭坯自然冷却至室温；再将镁合金锭坯置入卧室挤压机，200-500℃恒温下对镁合金锭坯进行2-20小时热挤压开坯，得到镁合金。

所述步骤5中薄板的轧制过程为：用四辊轧机将开坯得到的镁合金温轧成0.1-1mm厚的薄板。

本发明具有的优点和积极效果：

1、本发明由于采用了中空包套密封熔炼镁合金材料，熔炼过程中无需熔剂、六氟化硫气体等的使用，既保证了熔体不与空气接触，避免了熔炼材料的氧化夹杂、熔剂夹杂和合金元素的烧损，稳定控制了镁合金的合金成分，提高了产品批次一致性，又实现了温室效应气体排放很小，大幅较少了环境污染。

2、本发明熔炼方法简单，熔炼过程时间短，减小了耗电量，降低了生产成本，该方法可广泛用于熔炼加工含有低熔点易氧化烧损的合金材料，如铝磷合金、铝锂合金、镁锂合金等。

附图说明

图1是本发明制备负极材料镁合金用装置；

图2是图1密封中空包套的立体示意图；

图3是本发明制备的负极材料镁合金示意图；

图4(a)是本发明实施例熔炼的负极材料镁合金的镁元素成分分布图；

图4(b)是本发明实施例熔炼的负极材料镁合金的汞元素成分分布图；

图4(c)是本发明实施例熔炼的负极材料镁合金的镓元素成分分布图；

图5是X射线衍射仪测试本发明制成的负极材料镁合金的物相图；

图6(a)是目前公知方法制成的Mg-CuCl电池放电曲线图；

图6(b)是本发明实施例制成的Mg-CuCl电池放电曲线图。

图中：1-中空包套，2-合金元素，3-纯镁锭坯，4-镁塞，5-镁合金，6-负极材料镁合金。

具体实施方式

为能进一步公开本发明的发明内容、特点及功效，特例举以下实例详细说明如下。

实施例：

步骤1：选用圆柱形纯镁锭坯3，在纯镁锭坯上端面钻盲孔；按照如下质量百分比含量配比为1.5％的汞、1.2％的块状镓、0.08％的块状铈，其余为纯镁碎块混合形成合金元素2；

步骤2：将步骤1制出的合金元素装入纯镁锭坯的盲孔中，再用镁塞4将所述孔密封，选用如图2所示的中空不锈钢桶状物作为中空包套1，纯镁锭坯的高度为中空包套高度的五分之四以下；将纯镁锭坯装入中空包套中，在中空包套内充入一个大气压的氩气后，用中空包套盖5密封焊接在中空包套上端，形成如图1所示的制备负极材料镁合金用装置；

步骤3：将步骤2密封焊接后的中空包套置于坩埚中，坩埚置于电阻炉中，电阻炉以18℃/min的速度加热坩埚，坩埚升温到720℃～740℃时停止加热，保温1小时，用夹钳将中空包套从坩埚中取出后，中空包套在地上反复滚动3-5分钟，再用夹钳将中空包套置于坩埚中，坩埚升温到720℃～740℃时停止加热，保温0.5小时，再用夹钳将中空包套从坩埚中取出，中空包套再在地上反复滚动中空包套3-5分钟；将中空包套倒立，以1cm/秒的速度放入常温自来水的水箱中冷却1小时；

步骤4：从步骤3水箱中取出冷却后的中空包套，用车床车掉中空包套，取出镁合金锭坯；

步骤5：将步骤4完成的镁合金锭坯置入均匀化热处理炉中，420℃恒温下进行24小时的均匀化热处理，取出镁合金锭坯自然冷却至室温；再将镁合金锭坯置入卧室挤压机，380℃恒温下对镁合金锭坯进行8小时热挤压开坯，得到镁合金，再用四辊轧机将镁合金温轧成0.3mm厚的薄板，完成如图3所示负极材料镁合金6的制作过程。

从图4(a)、图4(b)和图4(c)看出，本发明熔炼的负极材料镁合金的镁元素成分分布图、汞元素成分分布图和镓元素成分分布图看出，本发明制成的负极材料镁合金具有合金成分控制稳定的特点；采用如图5所示X射线衍射仪测试负极材料镁合金的物相，测试结果表明实施例制成的负极材料镁合金无氧化夹杂、无熔剂夹杂的物相；采用公知技术制成的负极材料镁合金组装Mg-CuCl电池和采用本发明制成的负极材料镁合金组装Mg-CuCl电池分别进行放电试验，得出图6(a)公知技术制出的负极材料镁合金制成Mg-CuCl电池的放电曲线图和图6(b)所示本发明制出的负极材料镁合金制成Mg-CuCl电池的放电曲线图，图6(a)和图6(b)明显看出，本发明制出的负极材料镁合金制成Mg-CuCl电池放电曲线图平坦；采用滴定管与长劲漏斗组装的装置利用排水法测试本发明制成的负极材料镁合金组装Mg-CuCl电池的析氢量平均为0.5ml/min﹒cm²，测试结果表明温室效应气体排放很小并稳定，大幅较少了环境污染。

尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式。这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims

1.负极材料镁合金的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：

步骤1：在一纯镁锭坯上钻一盲孔；将含纯镁的合金元素装入盲孔；所述合金元素的质量百分比含量配比为0.8-2.0％汞、0.6-2.2％镓、0.02-0.1％铈，其余为纯镁；

步骤2：用镁塞作为密封塞将步骤1装有合金元素的盲孔密封后，将纯镁锭坯置入中空包套，纯镁锭坯的高度为中空包套高度的五分之四以下；在中空包套内充入惰性气体后，用中空包套盖密封焊接在中空包套上端；

步骤3：将步骤2密封焊接后的中空包套置于坩埚中，坩埚置于电阻炉中，电阻炉以18℃/min的速度加热坩埚，对坩埚加热至720℃～740℃时停止加热，保温0.5-5小时，取出中空包套在地上反复滚动3-10分钟，再将坩埚升温到720℃～740℃，保温0.1-2小时，再取出中空包套在地上反复滚动3-10分钟后，将中空包套倒立，以1cm/秒的速度放入常温自来水的水箱中冷却1-2小时；

步骤4：去掉步骤3冷却后的中空包套，取出镁合金锭坯；

步骤5：对步骤4的镁合金锭坯置入均匀化热处理炉中，350-450℃恒温下进行10-30小时的均匀化热处理，取出镁合金锭坯自然冷却至室温；再将镁合金锭坯置入卧式挤压机，200-500℃恒温下对镁合金锭坯进行2-20小时热挤压开坯，得到镁合金，再用四辊轧机将镁合金温轧成0.1-1mm厚的薄板，完成负极材料镁合金的制作过程。